特許 5784812 防護衣服材料及びそれを用いた防護衣服

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5784812

(24)【登録日】2015年7月31日

(45)【発行日】2015年9月24日

(54)【発明の名称】防護衣服材料及びそれを用いた防護衣服

(51)【国際特許分類】

   A62D 5/00 20060101AFI20150907BHJP

   A62B 17/00 20060101ALI20150907BHJP

   C09K 3/18 20060101ALI20150907BHJP

   B32B 27/12 20060101ALI20150907BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20150907BHJP

   A41D 13/00 20060101ALI20150907BHJP

   A41D 31/00 20060101ALI20150907BHJP

   A41D 31/02 20060101ALI20150907BHJP

【ＦＩ】

   A62D5/00

   A62B17/00

   C09K3/18 102

   B32B27/12

   B32B27/30 D

   A41D13/00

   A41D31/00 501L

   A41D31/00 501J

   A41D31/00 501B

   A41D31/02 Z

【請求項の数】11

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2014-230639(P2014-230639)

(22)【出願日】2014年11月13日

【審査請求日】2014年11月13日

(31)【優先権主張番号】特願2014-199404(P2014-199404)

(32)【優先日】2014年9月29日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003160

【氏名又は名称】東洋紡株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100075409

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久一

(74)【代理人】

【識別番号】100129757

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久彦

(74)【代理人】

【識別番号】100115082

【弁理士】

【氏名又は名称】菅河 忠志

(74)【代理人】

【識別番号】100125243

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 浩彰

(74)【代理人】

【識別番号】100149021

【弁理士】

【氏名又は名称】柴田 有佳理

(72)【発明者】

【氏名】南 晋一

(72)【発明者】

【氏名】薄ヶ谷 光宏

(72)【発明者】

【氏名】福森 正樹

(72)【発明者】

【氏名】山本 育男

(72)【発明者】

【氏名】吉田 知弘

(72)【発明者】

【氏名】中川 明久

(72)【発明者】

【氏名】木山 幸大

【審査官】 今村 明子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０２４２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１２２４４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／１１３５８９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ６２Ｄ ５／００

Ａ６２Ｂ ７／００−３３／００

Ａ４１Ｄ １３／００−２０／００

Ｂ２９Ｄ ９／００

Ｂ３２Ｂ １／００− ５／００

Ｃ０９Ｋ ３／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

外布、液遮断層及びガス吸着層の積層構造を含む防護衣服材料であって、
前記液遮断層には、第１のはっ水はつ油剤として、下記式（１）：
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ｙ−Ｒｆ …（１）
［式中、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｙは直接結合又は二価の有機基であり、Ｒｆは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］で表されるフルオロアルキル基を有するα−クロロアクリレート（Ａ）から誘導される繰り返し単位、及びフルオロアルキル基を有さず、炭素数６以上の炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ｂ）から誘導される繰り返し単位を含む含フッ素重合体が固着していることを特徴とする防護衣服材料。

【請求項2】

前記外布に第２のはっ水はつ油剤が固着した請求項１に記載の防護衣服材料。

【請求項3】

前記液遮断層は、ＪＩＳ Ｌ １０９２ ７．２スプレー法により測定されるはっ水度が２級以上であり、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １１８法により測定されるはつ油度が２級以上である請求項１又は２に記載の防護衣服材料。

【請求項4】

前記含フッ素重合体が、更にフッ素原子を含まない単量体（Ｃ）から誘導される繰り返し単位を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の防護衣服材料。

【請求項5】

前記単量体（Ｃ）は、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンの少なくとも１種である請求項４に記載の防護衣服材料。

【請求項6】

前記外布に前記第１のはっ水はつ油剤が固着しており、
前記外布は、ＪＩＳ Ｌ １０９２ ７．２スプレー法により測定されるはっ水度が３級以上であり、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １１８法により測定されるはつ油度が４級以上である請求項２〜５のいずれか１項に記載の防護衣服材料。

【請求項7】

前記第１のはっ水はつ油剤がカチオン性界面活性剤を２種以上含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の防護衣服材料。

【請求項8】

前記カチオン性界面活性剤が、下記式（３）：
（Ｒ⁶）_pＮ⁺（Ｒ⁷）_4-pＺ^- …（３）
［式中、Ｒ⁶は、炭素数８以上の直鎖状及び／又は分岐状の脂肪族基であり、Ｒ⁷は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基又はポリオキシエチレン基であり、ｐが１のとき３本のＲ⁷は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは、アニオンを形成する基であり、ｐは１又は２である。］で表されるアンモニウム塩であり、
少なくとも、前記式（３）においてｐが１であるカチオン性界面活性剤と、前記式（３）においてｐが２であるカチオン性界面活性剤を含む請求項７に記載の防護衣服材料。

【請求項9】

前記ｐが１であるカチオン性界面活性剤と、前記ｐが２であるカチオン性界面活性剤のモル比が０．５／１〜２０／１である請求項８に記載の防護衣服材料。

【請求項10】

前記液遮断層は、メルトブローン不織布、フラッシュ紡糸式不織布またはエレクトロスピニング式不織布のいずれかの面に補強用の基材が積層されてなる積層体か、或いは、カットパイル織編物である請求項１〜９のいずれか１項に記載の防護衣服材料。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれか１項に記載の防護衣服材料を用いることを特徴とする防護衣服。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有害化学物質の取扱作業者を保護する性能を有する防護衣服材料及びそれを用いた防護衣服に関する。詳細には、サリン等の有毒ガスや有毒な液体の存在下で着用される防護衣服のための材料及びそれを用いた防護衣服に関する。

【背景技術】

【0002】

化学防護衣服は、一般に有毒なガスや液体から人体を保護する目的で着用される特殊な衣服である。化学防護衣服には、有毒なガスや液体が防護衣服内部に侵入しないよう、通常、防護衣服の生地にははっ水はつ油剤による処理が予め施されている。

【0003】

前記はっ水はつ油処理に用いられるはっ水はつ油剤としては、従来よりフッ素系のはっ水はつ油剤が使用されてきた。フッ素系の処理剤の中でも、特に、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有するはっ水はつ油剤は、はっ水はつ油性能に優れる上、サリン等の有毒ガス（液体）に対しても、優れた撥溶剤性を発揮するため、化学防護衣服のはっ水はつ油剤として広く使用されてきた。

【0004】

これら実用的に使用されている含フッ素（メタ）アクリレート系ポリマーの側鎖にあるフルオロアルキル基は通常「テロマー」とよばれている。「テロマー」が分解又は代謝により炭素数８の含フッ素カルボン酸であるＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸）を生成する可能性が懸念され、また、「テロマー」が、泡消火剤；ケア製品と洗浄製品；カーペット、テキスタイル、紙、皮革に設けられている撥水撥油被覆及び防汚加工被覆を含めた多くの製品に使用されていることも公表されている（ＥＰＡ ＯＰＰＴ ＦＡＣＴ ＳＨＥＥＴ Ａｐｒｉｌ １４， ２００３、http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）。

【0005】

近年、そのＰＦＯＡに対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、２００３年４月１４日にＥＰＡ（米国環境保護庁）がＰＦＯＡに対する科学的調査を強化すると発表している。このため、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有するはっ水はつ油剤は、現在使用が制限されており、近年では、ＰＦＯＡを生じない（又はＰＦＯＡを生じたとしても極微量）炭素数６以下のフッ素系のはっ水はつ油剤に関する研究が盛んに行われている。

【0006】

ＰＦＯＡフリーのフッ素系はっ水はつ油剤としては、例えば、特許文献１には、炭素数４〜６のポリフルオロアルキル基を有する単量体、炭素数が１８以上のアルキル基を有する単量体、塩化ビニル又は塩化ビニリデン、ポリフルオロアルキル基を有さず、親水性基を有する単量体からなる３種類の重合体を含む撥水撥油防汚性組成物が記載されている。

【0007】

また、特許文献２には（Ｒｆ基（メタ）アクリレートモノマー、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーを構成成分とする共重合体）が記載されている。

【0008】

また、特許文献３には、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有する撥水撥油成分とピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液を含む撥水撥油剤組成物が記載されている。

【0009】

更に、特許文献４（Ｒｆ基（メタ）アクリレートモノマー、炭化水素（メタ）アクリレートモノマー及びメルカプト基含有シリコーンを構成成分とする共重合体）、特許文献５（パーフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、ハロゲン化オレフィン、及び炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する単量体を含んでなる含フッ素共重合体）等が公知例として挙げられる。

【0010】

特許文献６は、α−クロロアクリレートと炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体から誘導される繰り返し単位を有する含フッ素重合体を含む処理剤組成物を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２００９−２１５３７０号公報

【特許文献2】特表２０１２−５０３０２８号公報

【特許文献3】特開２０１２−３１２８５号公報

【特許文献4】ＷＯ２００９／１２２９１９

【特許文献5】ＷＯ２００９／１１３５８９

【特許文献6】ＷＯ２０１１／１２２４４２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

しかし、特許文献１〜６に示されるＰＦＯＡフリーのフッ素系はっ水はつ油剤では、化学防護衣服に求められるレベルのはっ水はつ油性能を発揮させることが困難であった。しかも、これらいずれの公報でも、撥溶剤性については検討されていない。更に、これらのフッ素系はっ水はつ油剤では、サリン等の有毒物質に対する耐ガス、耐液浸透性も十分に発揮できなかった。

【0013】

なお、本願明細書ではこれ以後「ＰＦＯＡフリーのはっ水はつ油剤」とは、ＰＦＯＡが検出限界で５ｐｐｂ以下のはっ水はつ油剤を意味することとする。

【0014】

この様な状況下、本発明は、サリン等の有毒ガスや有毒な液体が存在する特殊な条件下であっても使用可能な、撥溶剤性に優れた防護衣服材料を提供することを課題として掲げた。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、複数の繊維層を積層させて形成された防護衣服材料のうち、ガスや液体が防護衣服内部に侵入することを防止する機能を有する繊維層（液遮断層）に、特定の構造を有する含フッ素重合体からなるはっ水はつ油剤による（第１のはっ水はつ油剤）処理を施すことにより、サリン等の有毒ガスや有毒な液体が防護衣服内部へ浸透することを抑制できることを見出し、本発明を完成した。

【0016】

すなわち本発明に係る防護衣服材料は、外布、液遮断層及びガス吸着層の積層構造を含む防護衣服材料であって、
前記液遮断層には、第１のはっ水はつ油剤として、下記式（１）：
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ｙ−Ｒｆ …（１）
［式中、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｙは直接結合又は二価の有機基であり、Ｒｆは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］で表されるフルオロアルキル基を有するα−クロロアクリレート（Ａ）から誘導される繰り返し単位、及びフルオロアルキル基を有さず、炭素数６以上の炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ｂ）から誘導される繰り返し単位を含む含フッ素重合体が固着していることを特徴とする。
前記外布には、第２のはっ水はつ油剤が固着していることが好ましい。
前記液遮断層は、ＪＩＳ Ｌ １０９２ ７．２スプレー法により測定されるはっ水度が２級以上であり、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １１８法により測定されるはつ油度が２級以上であることが好ましい。
また、前記含フッ素重合体は、更にフッ素原子を含まない単量体（Ｃ）から誘導される繰り返し単位を含むことが好ましい。
加えて、前記単量体（Ｃ）は、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンの少なくとも１種であることが好ましい。
なお本発明は前記防護衣服材料を用いることを特徴とする防護衣服も包含する。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、液遮断層に、第１のはっ水はつ油剤処理として、特定の繰り返し単位を含む含フッ素重合体によるはっ水はつ油処理を施すことにより、有毒なガス・液体が防護衣服材料に浸透することを防止できるため、ガス状・液状の化学物質に対する防護性能が、従来のＰＦＯＡフリーのはっ水はつ油剤による処理をした場合に比べて、格段に向上する。しかも、本発明によれば、効果的に有毒ガスや液体の防護衣服内部への侵入を抑制できるようになったため、防護衣服材料（すなわち、生地）の通気性を高く、生地を薄くすることが可能となった。これにより、得られる防護衣服材料は、高い通気性を有し且つ軽量なものにできるため、本発明の防護衣服材料を用いれば、快適性に優れた防護衣服を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、本発明に係る防護衣服材料の一例を示す概略断面図である。

【図2】図２は、加圧耐液浸透性試験の説明図である。

【図3】図３は、耐ガス浸透性試験に用いる試験容器を示す概略図である。

【図4】図４は、耐粒子透過性試験の説明図である。

【図5】図５は、液遮断層Ｃのパイル編物の組織図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明に係る防護衣服材料に関して、実施例を示す図面を参照しつつ具体的に説明するが、本発明はもとより図示例に限定される訳ではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0020】

本発明に係る防護衣服材料４は、外布１、液遮断層２及びガス吸着層３の積層構造を含む。前記液遮断層２は、第１のはっ水はつ油剤として、特定の繰り返し単位を含む含フッ素重合体により処理されている。以下、本発明について詳述する。

【0021】

＜＜第１のはっ水はつ油剤＞＞
液遮断層２を処理する第１のはっ水はつ油剤について説明する。本発明において、液遮断層２を処理する第１のはっ水はつ油剤としては、α−クロロアクリレート（Ａ）から誘導される繰り返し単位、及び非フッ素単量体（Ｂ）から誘導される繰り返し単位を含む含フッ素重合体を用いる。

【0022】

＜（Ａ）α−クロロアクリレート＞
（Ａ）成分のα−クロロアクリレートは、下記式（１）：
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ｙ−Ｒｆ …（１）
［式中、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｙは直接結合又は二価の有機基であり、Ｒｆは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］で表されるフルオロアルキル基を有する化合物である。

【0023】

α−クロロアクリレート（Ａ）のＸ基は−Ｏ−又は−ＮＨ−である。特にＸ基は−Ｏ−が好ましい。

【0024】

またＹ基は直接結合又は二価の有機基であるが、Ｙ基は具体的には、（ｉ）炭素数１〜２０（例えば、炭素数は１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜４であり、更に好ましくは１又は２である）の直鎖状又は分岐状の脂肪族基（例えば、アルキレン基）、例えば、式−（ＣＨ₂）_a−（式中、ａは１〜１０である。）で表される基、あるいは、（ｉｉ）炭素数６〜１８の芳香族基又は環状脂肪族基、（ｉｉｉ）式−Ｒ^a2（Ｒ^a1）Ｎ−ＳＯ₂−又は式−Ｒ^a2（Ｒ^a1）Ｎ−ＣＯ−で表される基（式中、Ｒ^a1は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^a2は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基又は分岐状アルキレン基である。）、例えば、式−ＣＨ₂ＣＨ₂（Ｒ^a3）Ｎ−ＳＯ₂−基（Ｒ^a3は炭素数１〜４のアルキル基である。）、あるいは、（ｉｖ）式−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ^a4）ＣＨ₂−［Ａｒ−（Ｏ）_c］_b−（式中、Ｒ^a4は、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、ホルミル又はアセチル等）、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基（例えば、フェニレン基）、ｂは０又は１、ｃは０又は１である。）で表される基、あるいは、（ｖ）式−（ＣＨ₂）_d−Ａｒ−（Ｏ）_e−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基（例えば、フェニレン基）、ｄは０〜１０であり、ｅは０又は１である。）で表される基、（ｖｉ）式−（ＣＨ₂）_f−ＳＯ₂−（ＣＨ₂）_g−基又は式−（ＣＨ₂）_f−Ｓ−（ＣＨ₂）_g−基（但し、ｆは１〜１０、ｇは０〜１０である）であってよい。なお、芳香族基又は環状脂肪族基は、置換又は非置換であってよい。Ｓ基又はＳＯ₂基はＲｆ基に直接に結合していてもよい。

【0025】

Ｒｆ基は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、Ｒｆ基は特に、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は１〜１２であり、より好ましくは１〜６であり、更に好ましくは４〜６である。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−Ｃ（ＣＦ₃）₃、−（ＣＦ₂）₄ＣＦ₃、−（ＣＦ₂）₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）₃、−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−（ＣＦ₂）₅ＣＦ₃、−（ＣＦ₂）₃ＣＦ（ＣＦ₃）₂等である。

【0026】

α−クロロアクリレート（Ａ）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない（下記式中、Ｒｆは前記に同じ）。
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｒｆ
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）₄−Ｒｆ
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｒｆ
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−ＳＯ₂−Ｒｆ
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−ＳＯ₂−（ＣＨ₂）₂−Ｒｆ
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ₂）₂−Ｒｆ

【0027】

ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｒｆ
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−ＳＯ₂−Ｒｆ
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−ＳＯ₂−（ＣＨ₂）₂−Ｒｆ

【0028】

ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＳＯ₂−Ｒｆ
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）ＣＨ₂−Ｒｆ
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−Ｐｈ−Ｏ−Ｒｆ（ここで、Ｐｈは１，４−フェニレンである。）
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｐｈ−Ｏ−Ｒｆ
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−Ｐｈ−Ｒｆ
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）ＣＨ₂−Ｐｈ−Ｒｆ

【0029】

含フッ素重合体における、前記α−クロロアクリレート（Ａ）から誘導される繰り返し単位の質量比率は、含フッ素単量体１００質量％中、５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜９０質量％であり、更に好ましくは２０〜７０質量％である。

【0030】

＜（Ｂ）非フッ素単量体＞
非フッ素単量体（Ｂ）は、フルオロアルキル基を有さず、炭素数６以上の炭化水素基を有する単量体である。非フッ素単量体（Ｂ）は、炭素数９〜３３のアクリレートエステル化合物であることが好ましい。より具体的に、非フッ素単量体（Ｂ）としては、例えば、下記式（２）：
ＣＨ₂＝ＣＲ⁴−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ⁵ …（２）
［式中、Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子であり、Ｒ⁵は、炭素数６〜３０の炭化水素基である。］で表されるアクリレートエステル化合物が挙げられる。

【0031】

Ｒ⁴において炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が挙げられ、中でもメチル基又はエチル基が好ましい。

【0032】

またＲ⁴においてハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【0033】

Ｒ⁵において、「炭化水素基」とは、炭素原子と水素原子からなる置換基の総称である。炭化水素基には、アルキル基等の脂肪族炭化水素基、アリール基等の芳香族炭化水素基、アラルキル基等の芳香族環含有炭化水素基等が包含される。

【0034】

Ｒ⁵において、炭素数６〜３０のアルキル基としては、例えば、オクチル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、ノニル基、メチルオクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１２以上が好ましく、より好ましくは１５以上であり、２２以下が好ましく、２０以下がより好ましい。また、アルキル基は直鎖状が好ましい。特に好ましくは、直鎖状のオクタデシル基である。

【0035】

Ｒ⁵において、アリール基とは、炭素数６〜１６からなる芳香族炭化水素基が好ましい。アリール基は、具体的に例示すると、フェニル基、ナフチル基、ペンタレニル基、インデニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ビフェニレル基等が挙げられる。

【0036】

Ｒ⁵において、アラルキル基としては、炭素数７〜１８のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基等が挙げられる。

【0037】

式（２）で表される非フッ素単量体（Ｂ）としては、Ｒ⁴が水素原子であり、Ｒ⁵が炭素数６〜３０のアルキル基である化合物が好ましい。より好ましい非フッ素単量体（Ｂ）を下記に例示する（順に、ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート）。

【0038】

ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）₁₁−ＣＨ₃
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）₁₃−ＣＨ₃
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）₁₅−ＣＨ₃
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）₁₇−ＣＨ₃
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）₂₁−ＣＨ₃

【0039】

非フッ素単量体（Ｂ）から誘導される繰り返し単位１ｍｏｌに対する、α−クロロアクリレート（Ａ）から誘導される繰り返し単位は、｛α−クロロアクリレート（Ａ）から誘導される繰り返し単位｝／｛非フッ素単量体（Ｂ）から誘導される繰り返し単位｝で、０．０１／１〜１０／１が好ましく、より好ましくは０．１／１〜５／１である。

【0040】

含フッ素重合体における、前記非フッ素単量体（Ｂ）から誘導される繰り返し単位の質量比率は、含フッ素単量体１００質量％中、０．１〜７５質量％が好ましく、より好ましくは２〜５０質量％であり、更に好ましくは５〜２０質量％である。

【0041】

＜（Ｃ）他の単量体＞
第１のはっ水はつ油剤として用いる含フッ素重合体は、前述した（Ａ）成分のα−クロロアクリレートから誘導される繰り返し単位、及び、（Ｂ）成分の非フッ素単量体から誘導される繰り返し単位を有していれば、これら以外の単量体（Ｃ）から誘導される繰り返し単位を有していてもよい。

【0042】

単量体（Ｃ）としては、フッ素原子を含まない単量体が好ましい。単量体（Ｃ）は、反応性基及び／又は炭素−炭素二重結合を有する官能基等の重合性基を有している。前記反応性基としては、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。また、炭素−炭素二重結合を有する官能基には、炭素−炭素二重結合を有する置換基（例えば、ビニル基、イソプロペニル基等）、（メタ）アクリロキシ基等が含まれる。

【0043】

単量体（Ｃ）１分子における、反応性基及び／又は炭素−炭素二重結合の数は特に限定されるものではない。単量体（Ｃ）は、少なくとも２個以上の反応性基を有する化合物、少なくとも２個以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物、又は少なくとも１個以上の反応性基を有し且つ少なくとも１個以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物等のような、架橋可能な架橋性単量体であってもよく、反応性基を１個有する化合物、又は炭素−炭素二重結合を１個有する化合物等のような非架橋性単量体であってもよい。

【0044】

このような単量体（Ｃ）を具体的に例示すると、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルアルキルエーテル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の炭素−炭素二重結合を有する単量体；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド系単量体；が挙げられる。単量体（Ｃ）としては、これらの単量体を１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0045】

単量体（Ｃ）としては、炭素−炭素二重結合を有する単量体が好ましい。より好ましくは、炭素−炭素二重結合を１以上有する不飽和炭化水素（オレフィン）であり、特に前記不飽和炭化水素の水素原子がハロゲンで置換されたハロゲン化オレフィンが好ましい。

【0046】

ハロゲン化オレフィンの骨格を成す前記不飽和炭化水素としては、炭素数２〜２０のアルケンが好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０のアルケンであり、更に好ましくは炭素数２〜５のアルケンであり、特に好ましくはエチレン、プロピレンである。

【0047】

ハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、より好ましくは塩素原子である。また単量体（Ｃ）１分子中ハロゲンで置換されている水素原子は、ハロゲン化オレフィンの骨格を成す不飽和炭化水素の炭素数に依存するものの、例えば、１〜１０個が好ましく、より好ましくは１〜５個である。

【0048】

このようなハロゲン化オレフィンとしては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン（１，１−ジクロロエチレン）、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；等が挙げられる。本発明では、単量体（Ｃ）は、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンの少なくとも１種であることが好ましい。

【0049】

含フッ素重合体における、前記単量体（Ｃ）から誘導される繰り返し単位の質量比率は、含フッ素単量体１００質量％中、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。下限は特に限定されるものではないが、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは１質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは１５質量％以上である。

【0050】

含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１，０００〜１，０００，０００が好ましく３，０００〜５００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００が更に好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。

【0051】

＜含フッ素重合体の製造方法＞
前記含フッ素重合体は、乳化重合法により製造される。該含フッ素重合体を製造する方法は、具体的には、
（１）カチオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤からなる乳化剤の存在下で、水に、α−クロロアクリレート（Ａ）及び非フッ素単量体（Ｂ）を乳化分散させた分散液を調製する工程、及び
（２）その後、調製した分散液に、重合開始剤及び必要に応じて単量体（Ｃ）を添加し、重合する工程を含む。

【0052】

α−クロロアクリレート（Ａ）及び非フッ素単量体（Ｂ）の仕込み量としては、α−クロロアクリレート（Ａ）１００質量部に対し、非フッ素単量体（Ｂ）は１〜１５００質量部が好ましく、より好ましくは４〜８００質量部であり、更に好ましくは１０〜４００質量部である。

【0053】

工程（１）での分散液の調製に用いるカチオン性界面活性剤（カチオン性乳化剤）は、アンモニウム塩が好ましく用いられる。前記アンモニウム塩は、下記式（３）：
（Ｒ⁶）_pＮ⁺（Ｒ⁷）_4-pＺ^- …（３）
［式中、Ｒ⁶は、炭素数８以上の直鎖状及び／又は分岐状の脂肪族基であり、Ｒ⁷は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基又はポリオキシエチレン基であり、ｐが１のとき３本のＲ⁷は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは、アニオンを形成する基であり、ｐは１又は２である。］で表される化合物が特に好ましい。

【0054】

前記Ｒ⁶は、炭素数８以上の直鎖状及び／又は分岐状の脂肪族基であり、前記脂肪族基は、飽和結合であっても、不飽和結合であってもよい。前記脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ⁶を構成する炭素原子は、１２〜５０が好ましく、より好ましくは１２〜３０であり、更に好ましくは１２〜２５である。

【0055】

前記Ｒ⁷は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基又はポリオキシエチレン基であり、ｐが１のとき３本のＲ⁷は、互いに結合して環を形成していてもよい。
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が挙げられる。
また、前記ポリオキシエチレン基における、オキシエチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、以後「ＥＯ」と称する場合がある）の数は、例えば１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が特に好ましく、５０以下が好ましい。
更に、ｐが１のとき３本のＲ⁷は、互いに結合して環を形成していてもよく、このとき、式（３）のＮ⁺（Ｒ⁷）₃は、例えば、ピリジニウムが挙げられる。
Ｒ⁷としては、特にメチル基、又はエチル基が好ましい。

【0056】

前記Ｚ基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ＣＨ₃ＣＯＯ^-等の炭素数１〜４のカルボキシレート；ＨＳＯ₄^-等のスルフェート；Ｈ₂ＰＯ₄^-等のホスフェート；等が例示できる。特に、ハロゲン原子が好ましく、より好ましくは塩素原子である。

【0057】

このようなカチオン性界面活性剤としては、具体的には、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンニウムハライド；ラウリルピリジニウムクロライド；ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジミリスチルジメチルアンモニウムブロミド、ジミリスチルジメチルアンモニウムクロライド、ジセチルジメチルアンモニウムブロミド、ジセチルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアルキルジメチルアンニウムハライド等が挙げられる。

【0058】

カチオン性界面活性剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上の混合物であってもよい。カチオン性界面活性剤を２種以上の混合物とするとき、カチオン性界面活性剤としては、少なくとも、ｐが１であるカチオン性界面活性剤（（Ｒ⁶）Ｎ⁺（Ｒ⁷）₃Ｚ^-）と、ｐが２であるカチオン性界面活性剤（（Ｒ⁶）₂Ｎ⁺（Ｒ⁷）₂Ｚ^-）の両方を使用することが好ましい。このとき、ｐが１であるカチオン性界面活性剤と、ｐが２であるカチオン性界面活性剤のモル比（ｐが１であるカチオン性界面活性剤／ｐが２であるカチオン性界面活性剤）は、０．５／１〜２０／１が好ましく、より好ましくは１／１〜１０／１であり、更に好ましくは１．５／１〜７／１である。

【0059】

次に、ノニオン性界面活性剤について説明する。ノニオン性界面活性剤（ノニオン性乳化剤）としては、ポリオキシエチレン基を有する化合物を使用する。ノニオン性界面活性剤は、環境への負荷を考慮し（生分解性、環境ホルモン等）、芳香族基を含まない化合物であることが好ましい。

【0060】

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアミン、又はポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル等が挙げられる。

【0061】

特に、ノニオン性界面活性剤は、下記式（４）：
Ｒ⁸Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_r−（Ｒ⁹Ｏ）_s−Ｒ¹⁰ …（４）
［式中、Ｒ⁸は炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基であり、Ｒ⁹は炭素数３以上のアルキレン基であり、Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基であり、ｒは２以上の整数、ｓは０又は１以上である。］で表される化合物が好ましい。

【0062】

式（４）中、Ｒ⁸は炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基であり、前記アルキル基又はアルケニル基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。
またＲ⁹は炭素数３以上のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は、例えば３〜１０が好ましい。特にＲ⁹としては、プロピレン基又はブチレン基が好ましい。
Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基であり、より好ましくは水素原子である。
ｒは２以上の整数であり、２〜３０が好ましい。
ｓは０又は１以上であり、０であってもよい。

【0063】

このようなノニオン性界面活性剤としてより好ましい化合物を下記に例示する（下記式中、ｒ及びｓは前記に同じ）。
Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_r−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_s−Ｈ
Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_r−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_s−Ｈ
Ｃ₁₆Ｈ₃₁Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_r−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_s−Ｈ
Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_r−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_s−Ｈ
Ｃ₁₈Ｈ₃₅Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_r−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_s−Ｈ
Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_r−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_s−Ｈ
ｉｓｏ−Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_r−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_s−Ｈ
Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_r−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_s−Ｃ₁₂Ｈ₂₅
Ｃ₁₆Ｈ₃₁Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_r−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_s−Ｃ₁₆Ｈ₃₁
Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_r−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_s−Ｃ₁₂Ｈ₂₅

【0064】

ノニオン性界面活性剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上の混合物であってもよい。ノニオン性界面活性剤を２種以上の混合物とするとき、ノニオン性活性剤としては、少なくとも、ｒが１０以上でありｓが０であるノニオン性界面活性剤と、ｒが１０未満でありｓが０であるノニオン性界面活性剤の両方を使用することが好ましい。このとき、ｒが１０以上でありｓが０であるノニオン性界面活性剤と、ｒが１０未満でありｓが０であるノニオン性界面活性剤のモル比（ｒが１０以上でありｓが０であるノニオン性界面活性剤／ｒが１０未満でありｓが０であるノニオン性界面活性剤）は、０．５／１〜２０／１が好ましく、より好ましくは１／１〜１０／１であり、更に好ましくは１．５／１〜７／１である。

【0065】

また、界面活性剤としては、上記以外の界面活性剤、例えば、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤を併用してもよい。

【0066】

工程（１）では、カチオン性界面活性剤若しくはノニオン性界面活性剤のいずれか一方、又はカチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の両方を使用する。工程（１）において、カチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の両方を使用する場合、カチオン性界面活性剤と、ノニオン性界面活性剤の質量比（カチオン性界面活性剤：ノニオン性界面活性剤）は、５０：５０〜９９．９：０．１が好ましく、より好ましくは５５：４５〜９５：５であり、更に好ましくは５５：４５〜８０：２０である。

【0067】

また、カチオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤の使用量は（両方を用いる場合はその合計量）、α−クロロアクリレート（Ａ）及び非フッ素単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。

【0068】

更に、α−クロロアクリレート（Ａ）及び非フッ素単量体（Ｂ）を完全に相溶させるため、これらの単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。
前記水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノール等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。前記水溶性有機溶剤は、水１００質量部に対して、１〜５０質量部使用することが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部である。
また、前記低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート等が挙げられ、α−クロロアクリレート（Ａ）及び非フッ素単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部程度使用することが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部である。

【0069】

工程（１）において、水に、α−クロロアクリレート（Ａ）及び非フッ素単量体（Ｂ）を乳化分散させる方法は特に限定されない。容器に、水、α−クロロアクリレート（Ａ）、非フッ素単量体（Ｂ）、乳化剤としてカチオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤、必要に応じて相溶化剤を加え、液を攪拌する。このとき、より分散安定性に優れた分散液を調製するために、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化することが好ましい。

【0070】

工程（２）では、工程（１）で調製した分散液に、重合開始剤を添加して単量体を重合する。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性の重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の油溶性の重合開始剤；等が適宜用いられる。重合開始剤は、含フッ素重合体の原料となる単量体の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部で用いられることが好ましい。

【0071】

単量体（Ｃ）を加えるとき、単量体（Ｃ）の添加タイミングは特に限定されず、重合開始剤を加えるときに、併せて単量体（Ｃ）も加えるとよい。

【0072】

また単量体（Ｃ）の仕込み量としては、α−クロロアクリレート（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１〜７０質量部であり、更に好ましくは３〜５０質量部である。

【0073】

また工程（２）は、副反応の進行を防止するため、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。重合反応は攪拌しながら実施するとよい。

【0074】

重合反応時の温度は、特に限定されるものではないが、５０〜８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。また、重合時間は１〜１０時間が好ましく、３〜７時間がより好ましい。

【0075】

上記方法により製造された含フッ素重合体は、エマルション又はエアゾールの形態であることが好ましい。液遮断層２にはっ水はつ油処理を施す際には、含フッ素重合体の固形分濃度が、１〜１０質量％程度（より好ましくは２〜７質量％）になるように、水で希釈して濃度を調整しておくとよい。

【0076】

液遮断層２にはっ水はつ油処理を施す方法としては、例えば、（１）第１のはっ水はつ油剤として含フッ素重合体を含有する液を、スプレーにより液遮断層２の外布１側の面、又は液遮断層２の外布１側の面とガス吸着層３側の面の両方に噴霧する方法、（２）第１のはっ水はつ油剤として含フッ素重合体を含有する液中に、液遮断層２を浸漬させて含浸させる方法等が挙げられる。中でも、液遮断層２の内部にまで均一にはっ水はつ油処理を施すことができるため、含浸加工が好ましい。具体的には、第１のはっ水はつ油剤（含フッ素重合体）は、例えば、液遮断層２を作製した後、得られた液遮断層２を、１〜１０質量％（より望ましくは３〜７質量％）の第１のはっ水はつ油剤の加工浴に浸漬して、ピックアップが９０〜１００％となるように絞り、８０〜１２０℃で乾燥処理することにより付与できる。分散媒としては、水が好ましく使用できる。

【0077】

また、第１のはっ水はつ油剤によるはっ水はつ油処理の後、１６０〜２００℃で０．５〜５分間キュアを施すことも可能である。

【0078】

第１のはっ水はつ油剤により処理された液遮断層２は、ＪＩＳ Ｌ １０９２ ７．２スプレー法により測定されるはっ水度が２級以上（より望ましくは３級以上、更に望ましくは４級以上）を発揮できる程度に第１のはっ水はつ油剤を含んでいることが望ましい。同様に、液遮断層２は、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １１８法により測定されるはつ油度が２級以上（より望ましくは３級以上、更に望ましくは４級以上、最も望ましくは５級以上）を発揮できる程度に第１のはっ水はつ油剤を含んでいることが望ましい。

【0079】

本発明には、（１）液遮断層２の表面を被覆するように第１のはっ水はつ油剤が固着する態様、（２）液遮断層２の内部に第１のはっ水はつ油剤が固着する態様、（３）液遮断層２の表面及び液遮断層２の内部の両方に、第１のはっ水はつ油剤が固着する態様のいずれもが包含される。

【0080】

＜＜ＰＦＯＡフリーのはっ水はつ油剤（第２のはっ水はつ油剤）＞＞
本発明では、液遮断層２が第１のはっ水はつ油剤（含フッ素重合体）により処理されている限り、ガス吸着層３及び後述する内布は、はっ水はつ油処理されていなくてもよい。しかしながら、防護衣服材料としての性能をより高めるには、任意のＰＦＯＡフリーはっ水はつ油剤（液遮断層を処理する第１のはっ水はつ油剤と区別する。ここでは「第２のはっ水はつ油剤」と称する）によりはっ水はつ油処理されていることが望ましい。特に、外布１は防護衣服材料４の最外層であるため、第２のはっ水はつ油剤で処理され、第２のはっ水はつ油剤が固着していることが好ましい。

【0081】

第２のはっ水はつ油剤としては、前述した第１のはっ水はつ油剤を含む各種はっ水はつ油剤が使用できる。具体的にＰＦＯＡフリーのはっ水はつ油剤としては、日華化学株式会社製「ＮＫガードＳ−１１」、旭硝子株式会社製「ＡＧ−Ｅ０９２」等のＰＦＯＡフリーのフッ素系はっ水はつ油剤が挙げられる。

【0082】

任意のＰＦＯＡフリーのはっ水はつ油剤により処理された外布１には、ＪＩＳ Ｌ １０９２ ７．２（スプレー試験）で測定されるはっ水度が３級以上（より望ましくは４級以上である）を発揮できる程度に、第２のはっ水はつ油剤が固着していることが望ましい。また外布１には、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １１８により測定されるはつ油度が４級以上（より好ましくは５級以上である）を発揮できる程度に、第２のはっ水はつ油剤が固着していることが望ましい。

【0083】

＜＜防護衣服材料の基材＞＞
次に、防護衣服材料４の基材について順に説明する。防護衣服材料４は、外布１、液遮断層２、ガス吸着層３の積層構造を有する。防護衣服材料４は、内布がガス吸着層３に積層される積層構造を有していてもよい。

【0084】

＜外布１＞
本発明では、前記１〜３から構成される積層構造の最も外側に外布１を積層する。外布１は、摩擦等の外力から液遮断層２やガス吸着層３を保護する層であり、具体的には織物からなる層をいう。織物は摩擦等の外力により繊維が切れにくいため、外布１として織物を使用することにより、液遮断層２やガス吸着層３を有効に保護することができる。

【0085】

外布１を構成する素材は、特に限定されるものではなく、綿、麻、毛、絹等の天然繊維；レーヨン、ポリノジック、キュプラ、レヨセル等の再生繊維；アセテート繊維、トリアセテート繊維等の半合成繊維；ナイロン６、ナイロン６６、アラミド繊維等のポリアミド繊維；ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリ乳酸繊維、ポリアリレート等のポリエステル繊維；ポリアクリロニトリル繊維、ポリアクリロニトリル−塩化ビニル共重合体繊維、モダクリル繊維等のアクリル繊維；ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等のポリオレフィン繊維；ビニロン繊維、ポリビニルアルコール繊維等のポリビニルアルコール系繊維；ポリ塩化ビニル繊維、ビニリデン繊維、ポリクラール繊維等のポリ塩化ビニル系繊維；ポリウレタン繊維等の合成繊維；ポリフェニレンスルフィド繊維；ポリベンザゾール繊維（ＰＢＺ）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）繊維、ポリイミド繊維等の複素環高分子繊維；ポリカーボネート繊維；ポリスルホン繊維；ポリエチレンオキサイド繊維、ポリプロピレンオキサイド繊維等のポリエーテル系繊維；等が例示できる。これらの繊維は複数を混紡・混綿して使用してもよい。

【0086】

外布１は、着用者のムレを防止するために、綿、麻、毛、絹等の天然繊維から構成されていることが望ましく、より好ましくは綿である。また、外布１に適度な強度を付与するため、ナイロン６、ナイロン６６、アラミド繊維等のポリアミド繊維を混紡・混繊して使用してもよい。天然繊維と他の繊維を混紡・混繊する場合、天然繊維の混率は５０％以上１００％未満が好ましい（より好ましくは、８０％以上１００％未満）。天然繊維の混合比を高めることで、着用者がより快適に作業を進めることができるようになる。

【0087】

外布１の目付は、８０〜３００ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは９０〜２５０ｇ／ｍ²であり、更に好ましくは１００〜２２０ｇ／ｍ²である。外布１の目付が８０ｇ／ｍ²を下回ると、外布１を構成する繊維量が十分ではなく、摩擦等の外力により外布１を構成する繊維が切れたときに、外布１までも裂ける虞があるため好ましくない。また、外布１の目付が３００ｇ／ｍ²を上回ると、防護衣服材料４から形成される防護衣服が重くなるため、着用者の負担となる虞があるため好ましくない。

【0088】

また、外布１の通気度は、５〜８０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓが好ましく、より好ましくは８〜３５ｃｍ³／ｃｍ²・ｓであり、更に好ましくは１２〜２５ｃｍ³／ｃｍ²・ｓである。外布１の通気度が、５ｃｍ³／ｃｍ²・ｓを下回ると、防護衣服の通気性が悪くなるため、着用者が不快に感じてしまう。また、外布１の通気度が８０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓを上回ると、有害な化学物質が防護衣服内に侵入する虞があるため好ましくない。

【0089】

外布１の厚さは、０．１〜０．５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．４５ｍｍであり、更に好ましくは０．２〜０．４ｍｍである。外布１の厚さが０．１ｍｍを下回ると、外布１の厚さが十分でないため、液遮断層２やガス吸着層３の保護機能が充分に発揮されない虞がある。また、外布１の厚さが０．５ｍｍを上回ると、防護衣服がごわつき、防護衣服の着用者の作業の妨げとなる虞があるため好ましくない。

【0090】

織物の織組織は特に限定されるものではなく、例えば、平織り、綾織り、朱子織り等が挙げられ、好ましくは綾織りである。また、織物の製造に用いる織機も特に限定されるものではなく、ウォータージェットルーム織機、エアージェット織機、レピア織機等の各種織機を適宜使用するとよい。織物の密度は特に限定されないが、例えば、経糸密度は１２０〜１６０本／インチ程度が好ましく、緯糸密度は９５〜１３０本／インチが好ましい。

【0091】

外布１には、各種後加工を施すことが可能である。後加工としては、例えば、毛焼加工、糊抜加工、精練加工、漂白加工、シルケット加工、染色・ソーピング処理、はっ水処理、はつ油処理、防火加工等が挙げられる。本発明においては、これらの後加工を複数実施することも可能である。

【0092】

本発明の防護衣服には、着用者の安全性を確保する観点から、防火加工が施されていることが特に好ましい。外布１を天然繊維から形成する場合には、特に繊維が燃焼しやすいため、難燃剤による防火加工を施すことが望まれる。前記難燃剤としては、例えば、Ｎ−メチロールジメチルホスホノプロピオン酸アミド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩等が挙げられる。防火加工は、難燃剤を分散させた液に外布１を浸漬し、ピックアップ５０〜７０％となるように絞り、その後乾燥・熱処理することにより仕上げるとよい。なお、外布１の耐液・耐ガス浸透性を高めるため、防火加工は、外布１のはっ水はつ油処理の前に行うことが望ましい。

【0093】

＜液遮断層２＞
液遮断層２とは、有害なミストや粉塵を捕捉する比較的緻密な層であり、繊維を含むシート状の基材（以下、「繊維状基材」と称する）である。第１のはっ水はつ油剤による加工を施すことにより、液遮断層２には有害な化学物質に対する耐液体浸透性を付与している。

【0094】

液遮断層２を構成する繊維は、特に限定されるものではなく、外布１の欄で詳述した各種繊維を使用でき、これらの繊維を複数混紡・混綿して使用してもよい。

【0095】

液遮断層２の基材の形態は、特に限定されるものではなく、織物、編物、組物、レース、網、不織布等や、これらの積層体が好ましく使用できる。中でも、液遮断層２としては、織物、編物、不織布等が好適に使用できる。

【0096】

液遮断層２として織物を採用する場合、織物の織組織は特に限定されるものではなく、例えば、平織り、綾織り、朱子織り等が挙げられる。また、織物の製造に用いる織機も特に限定されるものではなく、ウォータージェットルーム織機、エアージェット織機、レピア織機等の各種織機を適宜使用するとよい。

【0097】

液遮断層２として編物を採用する場合、編物の編組織は特に限定されるものではなく、織組織としては、例えば、緯編（平編、リブ編、両面編、パール編）、経編（トリコット編、ラッセル）等が挙げられる。

【0098】

また、織物や編物には、加圧下での液滴の浸透を効果的に防止できる「カットパイル織編物」も含まれる。「カットパイル織編物」とは、片面又は両面にパイルを形成した織編物について、形成されたパイルの一部又は全部をカットした織編物である。例えば、特開平８−３０８９４５号公報に示されているカットパイル編物も本発明には好ましく使用できる。

【0099】

具体的に、カットパイル織編物のパイル糸としては、熱可塑性合成繊維のモノフィラメントを用いることが有用である。また、モノフィラメントの繊度は、５０〜３５０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは６０〜３００ｄｔｅｘであり、更に好ましくは７０〜２５０ｄｔｅｘである。パイル糸の繊度が５０ｄｔｅｘ未満であると、加圧によりパイル糸が倒れ、付着した液滴が繊維の間隙に浸透し、布帛の裏面に透過するおそれがある。一方、３５０ｄｔｅｘを超えると、織編物が剛くなり、衣服用材料としては着用性に劣るものとなる。

【0100】

更に好ましい条件としては、カットパイル織編物のカットパイル先端に熱溶融による球状物を形成した構造とすることが有効である。パイル糸の先端が熱溶融固化し球状物が形成されていると、加圧によってパイル糸が倒れても隣接するパイル糸の先端同士が接して沈み込むことがなく、織編物の表面又は繊維間隙に液滴を保持でき、裏面への透過を防ぐことができる。

【0101】

またカットパイル織編物の厚みは、無加重・無加圧のとき（７ｇｆ／ｃｍ²）は、２．０ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以下であり、圧力を加えたとき（１ｋｇｆ／ｃｍ²）は、０．５ｍｍ以上であることが好ましい。無加重・無加圧のとき（７ｇｆ／ｃｍ²）に、厚さが２．０ｍｍを超えると、着用状態での活動快適性が悪くなる虞がある。また、加圧時（１ｋｇｆ／ｃｍ²）に、厚さが０．５ｍｍを下回ると、液滴が加圧により容易に裏面に透過する虞がある。

【0102】

上記カットパイル織編物を構成する繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等のポリオレフィン繊維；ナイロン６、ナイロン６６、アラミド繊維等のポリアミド繊維；ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維等のポリエステル繊維；ポリ塩化ビニル繊維；ビニロン繊維；等、熱可塑性樹脂を原料とする各種合成繊維が使用できる。

【0103】

なおカットパイル織編物を液遮断層２として使用する場合には、カットパイル織編物のパイル層が外布１に、パイル層の反対面がガス吸着層３に向くように積層する。

【0104】

また液遮断層２には各種不織布も使用できる。不織布としては、湿式不織布、乾式不織布、スパンボンド式不織布、フラッシュ紡糸式不織布、エレクトロスピニング式不織布、メルトブローン不織布、トウ開繊式不織布等の各種不織布が使用できる。繊維の結合方法も特に限定されるものではなく、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、スパンボンド法、スパンレース法（水流絡合法）、ニードルパンチ法、ステッチボンド法等の各種結合方法が採用できる。本発明では、繊維径が細く、繊維間が緻密であることから、エレクトロスピニング式不織布又はメルトブローン不織布が好ましい。

【0105】

エレクトロスピニング式不織布の場合、不織布を構成する繊維はポリアミド繊維又はポリウレタン繊維であることが好ましく、不織布の平均繊維径は５０〜１０００ｎｍが好ましく（より好ましくは５０〜５００ｎｍであり、更に好ましくは１００〜３００ｎｍ）、目付は０．１〜２ｇ／ｍ²が好ましい。
メルトブローン不織布の場合、不織布を構成する繊維はポリエステル繊維（特に、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維）又はポリアミド繊維等であることが好ましく、不織布の平均繊維径は５００〜２０００ｎｍが好ましく（より好ましくは５００〜１５００ｎｍであり、更に好ましくは７５０〜１１００ｎｍ）、目付は１０〜４０ｇ／ｍ²が好ましい。

【0106】

液遮断層２として、前述した各種材料を適宜積層して使用することも可能である。特に、メルトブローン不織布、フラッシュ紡糸式不織布、エレクトロスピニング式不織布は繊維径が細く、不織布に圧力がかかると繊維が破壊される虞があるため、これらの不織布のいずれかの面（表面若しくは裏面）、又は両面（即ち、表面及び裏面）に、補強用の基材を積層するとよい。

【0107】

液遮断層２を３以上の繊維状基材から構成される積層構造を有する材料とする場合には、平均繊維径の最も小さな繊維状基材（以下、「緻密層」と称する）の積層位置が重要となる。前記緻密層は、液遮断層２を構成する補強用の基材に挟まれるように積層されることが望ましい。緻密層が、補強用の基材に挟まれることにより、補強用の基材がクッションのように働き、加圧による緻密層の破損を抑えることができる。

【0108】

液遮断層２を構成する繊維状基材は、少なくとも１つの繊維状基材が、前述したエレクトロスピニング式不織布又はメルトブローン不織布であることが好ましい。また、補強用の基材としては、適度な剛性を有する繊維状基材であれば、形態を問わず使用できる。中でも入手が容易であり、且つ、高い剛性を有することから、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維等のポリエステル製の不織布が好ましく使用できる。なお、補強用基材の目付は、１０〜８０ｇ／ｍ²が好ましく、３０〜８０ｇ／ｍ²がより好ましい。

【0109】

液遮断層２を積層構造体とする場合には、前述した各層が積層されていれば、その製造方法は特に限定されるものではない。例えば、（１）各層を接着することなく重ねる方法、（２）接着剤を介して緻密層と補強用基材を積層する方法、（３）緻密層を、補強用基材の上に又は補強用基材の上に接着剤層を形成し、形成された接着剤層の上に形成しながら、補強用基材と緻密層を積層する方法、（４）緻密層と補強用基材を超音波等による溶着させる方法等が挙げられる。

【0110】

上記方法で使用する接着剤としては、ウレタン系、ビニルアルコール系、エステル系、エポキシ系、塩ビ系、オレフィン系等の接着剤が使用できる。積層による透湿性の低下を抑制するためには、透湿性の接着剤であるウレタン系、ビニルアルコール系、エステル系の接着剤が好適である。

【0111】

使用する接着剤のメルトインデックスとしては、好ましくは１０〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、より好適には２０〜８０ｇ／１０ｍｉｎである。メルトインデックスを前記範囲内に調整することにより、緻密層の表面を接着剤が被覆する面積が小さくなり、各層を積層することによる液遮断層２の通気度の低下を抑制することができるため好ましい。

【0112】

また本発明では、接着剤として、熱可塑性樹脂から形成される不織布を使用することも有用である。熱可塑性不織布を使用することにより、接着層を均一の厚さにすることができる。これにより、粒子状やドープ状の接着剤を塗布する場合に比べ、接着剤の斑が少なくなるため、通気性や吸着性能に劣る箇所が生じにくくなる。

【0113】

また（２）に示す方法においては、エレクトロスピニング法等により直接緻密層を形成し、積層することができる。

【0114】

なお、液遮断層２を構成する繊維状基材を全て積層した後、各層の接着を強固にするために、液遮断層２を加熱ローラにより加熱・圧着処理するとよい。

【0115】

液遮断層２の目付は、３０〜２５０ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは４０〜２００ｇ／ｍ²であり、更に好ましくは５０〜１７０ｇ／ｍ²である。液遮断層２の目付が下限値を下回ると、液遮断層２を構成する繊維量が十分ではなく、摩擦等の外力により外布１を構成する繊維が切れたときに、液遮断層２までも裂ける虞があるため好ましくない。また、液遮断層２の目付が上限値を上回ると、防護衣服材料４から形成される防護衣服が重くなるため、着用者の負担となる虞があるため好ましくない。

【0116】

また、液遮断層２の通気度は、５〜３００ｃｍ³／ｃｍ²・ｓが好ましく、より好ましくは７〜２５０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓであり、更に好ましくは１０〜２００ｃｍ³／ｃｍ²・ｓである。液遮断層２の通気度が、下限値を下回ると、防護衣服の通気性が悪くなるため、着用者が不快に感じてしまう。また、液遮断層２の通気度が上限値を上回ると、粒径の比較的大きなダスト等が防護衣服内に侵入する虞があるため好ましくない。

【0117】

液遮断層２の厚さは、０．５〜３．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．７〜２．０ｍｍであり、更に好ましくは０．９ｍｍ〜１．５ｍｍである。液遮断層２の厚さが下限値を下回ると、液遮断層２の厚さが十分でないため、液遮断層２やガス吸着層３の保護機能が充分に発揮されない虞がある。また、液遮断層２の厚さが上限値を上回ると、防護衣服がごわつき、防護衣服の着用者の作業の妨げとなる虞があるため好ましくない。

【0118】

本発明の液遮断層２には、着用者の安全性を確保する観点から、防火加工を施してもよい。防火加工は、液遮断層２においても、外布１の欄で詳述した方法を採用できる。

【0119】

＜ガス吸着層３＞
ガス吸着層３は、ガス状有機化学物質を吸着し得る層であり、前記外布１や液遮断層２では捕捉できない有毒ガス等の侵入を防止するために設けられている。

【0120】

前記ガス状有機化学物質は、分子量５０以上という比較的大きな分子量を有するため、活性炭等のガス吸着物質に固定され得る。前記ガス吸着物質としては、活性炭、カーボンブラック等の炭化水素系吸着材；シリカゲル、ゼオライト系吸着材、炭化ケイ素、活性アルミナ等の無機系吸着材；等の各種吸着材が好適である。ガス吸着物質は、ガス状有機化学物質（被吸着物質）の特性に応じ、適宜選定することができる。中でも、活性炭の使用が好適である。活性炭は様々な種類のガス状有機化学物質を吸着でき、吸着後も活性炭の性質が変化することが少ないため好ましい。中でも、繊維状活性炭は、吸着速度や、吸着容量が大きく、少量の使用で効果的にガスの透過を防止できる。加えて、繊維状活性炭は軽く、防護衣服に仕立てたときに、着用者の作業を妨げないため好適である。

【0121】

前記活性炭の吸着性能は、トルエン吸着性能で２５ｇ／ｍ²以上が好ましく、より好適には３０ｇ／ｍ²以上である。トルエン吸着性能が２５ｇ／ｍ²を下回ると、充分なガス吸着能を発揮させるために必要となる活性炭の量が増大するため、防護衣服が重くなり好ましくない。上限は特に限定されないが、例えば、１００ｇ／ｍ²以下が好ましい。

【0122】

活性炭の平均細孔直径は、１０〜３００ｎｍが好ましい。平均細孔直径が３００ｎｍを超えると、吸着したガス状有機化学物質が脱離しやすくなるため、好ましくない。

【0123】

活性炭の細孔容積は、０．２ｃｃ／ｇ以上が好ましく、より好適には０．３ｃｃ／ｇ以上である。細孔容積が０．２ｃｃ／ｇを下回ると充分なガス吸着能を発揮させるために必要となる活性炭の量が増大するため、防護衣服が重くなり好ましくない。上限は特に限定されないが、例えば、１．０ｃｃ／ｇ以下が好ましい。

【0124】

活性炭のＢＥＴ比表面積としては、７００〜３０００ｍ²／ｇが好ましく、少ない量の活性炭で充分な透過抑制能を発揮させるためには、１０００〜２５００ｍ²／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が７００ｍ²／ｇを下回ると、充分なガス吸着能を発揮させるために必要となる活性炭の量が増大するため、防護衣服が重くなり好ましくない。また、ＢＥＴ比表面積が３０００ｍ²／ｇを超えると、一度吸着したガス状有機化学物質が脱離したり、脆くなる虞があるため好ましくない。

【0125】

活性炭の目付（絶乾質量）としては３５ｇ／ｍ²〜２５０ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは７０ｇ／ｍ²〜２００ｇ／ｍ²である。３５ｇ／ｍ²を下回ると吸着できる容量が小さくなり使用時間が制限される。一方、２５０ｇ／ｍ²を超えると防護衣服として重くなり熱ストレスの原因となる。

【0126】

活性炭の使用量を減らしながら、効果的に透過抑制能を発揮させるには、繊維状の活性炭を使用することが有効である。

【0127】

繊維状活性炭は、積層しやすくするために、シート状に加工することが望ましい。繊維状活性炭をシート化する方法としては、シート基材にバインダーを介してガス吸着物質（活性炭）を固着する方法；ガス吸着物質（活性炭）を、パルプとバインダーを含む分散液に分散させてスラリーを調製し、湿式抄紙機を用いてシート状に抄造する方法；炭素を含む繊維を用いて布帛を作製し、必要に応じて布帛を耐炎化処理し、その後繊維を炭化・賦活することによりシート状の繊維状活性炭を製造する方法；等が好適である。

【0128】

炭素を含む繊維を用いて布帛を作製し、必要に応じて布帛を耐炎化処理し、その後繊維を炭化・賦活することによりシート状の繊維状活性炭を製造する方法とは、例えば、原料繊維を用いて、製織、製編、カーディング及びラッピング工程等を経て織物、編物、不織布等の各種布帛を形成した後、必要に応じて当該布帛に耐炎化剤を含有させ、その後、４５０℃以下の温度で耐炎化処理を施し、次いで、５００℃以上１０００℃以下の温度で繊維を炭化・賦活させる方法によって製造することができる。使用される原料繊維としては、例えば、綿、麻等の天然セルロース繊維；レーヨン繊維、ポリノジック繊維等の再生セルロース繊維；ポリビニルアルコール系繊維、アクリル系繊維、芳香族ポリアミド系繊維、リグニン繊維、フェノール系繊維、石油ピッチ繊維等の合成繊維が例示できる。中でも、繊維状活性炭の物性（強度等）や吸着性能に優れることから、再生セルロース繊維、アクリル系繊維、フェノール系繊維の使用が好ましい。なお、原料繊維の繊維長は限定されず、短繊維、長繊維のいずれも使用できる。

【0129】

シート化された繊維状活性炭の形態は、特に限定されないが、織物状、編物状、不織布状、フェルト状、紙状、フィルム状が例示できる。中でも、防護衣服作製時において、積層やはっ水・はつ油処理が容易であること、及び、防護衣服着用時において、作業員の運動作業性、身体へのフィット性、防護衣服の柔軟性が良好なことから、シート化された繊維状活性炭の形態は、織物状、編物状、不織布状が好ましい。

【0130】

シート化された繊維状活性炭の厚さは、例えば、０．１〜３ｍｍが好ましく、より好適には０．５〜２ｍｍであり、さらに好適には０．７〜１．５ｍｍである。繊維状活性炭の厚さが０．１ｍｍを下回ると、ガス状有機化学物質の吸着量が低下する虞があるため好ましくない。また、繊維状活性炭の厚さが３ｍｍを上回ると、防護衣服着用時における作業員の運動作業性、身体へのフィット性等を良好に仕上げることができないため好ましくない。

【0131】

また、シート化された繊維状活性炭の通気度は、５０〜５５０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｃｍ³／ｃｍ²・ｓであり、更に好ましくは１５０〜４００ｃｍ³／ｃｍ²・ｓである。シート化された繊維状活性炭の通気度が５０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓを下回ると、得られる防護衣服材料４の通気度が低下し、防護衣服材料４の通気度を所定範囲に制御することが困難となる。また、防護衣服材料４の通気度が５５０ｃｍ³／ｃｍ²・ｓを上回ると、ガス状有機化学物質の捕集量が低下する虞があるため好ましくない。

【0132】

＜内布＞
本発明では、防護衣服材料４の最も内側に内布を積層することも可能である。当該内布は、防護衣服着用者のべたつき感等の不快感を低減するために設けられる層である。また、内布を積層することで防護衣服材料４の強度が増すため、外力に対して強くなるため好ましい。

【0133】

内布を構成する素材は、特に限定されるものではなく、外布１の欄で述べた各素材を使用することができる。中でも、耐熱性に優れることから、ポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維の使用が望ましい。

【0134】

内布としては、織物、編物、不織布、多孔フィルム等が好適に使用でき、通気性や柔軟性の面から、織物、編物の使用が望ましい。

【0135】

また、内布として編物を使用する場合、編物の編組織は特に限定されるものではなく、例えば、緯編（平編、リブ編、両面編、パール編）、経編（トリコット編、ラッセル）等が挙げられる。本発明では特に、肌触りが良いことから、経編、特にトリコット編の使用が望ましい。

【0136】

内布の厚さは、例えば、０．０５〜０．５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４ｍｍである。内布の厚さが０．０５ｍｍを下回ると、内布の厚さが十分でないため、内布が破れやすくなるといった不具合が生じる虞がある。また、内布の厚さが０．５ｍｍを上回ると、防護衣服内が蒸れやすくなり、着用者が不快に感じる場合があるため好ましくない。

【0137】

内布の通気度は、例えば、１０〜１０００ｃｍ³／ｃｍ²・ｓが好ましく、より好ましくは３０〜９００ｃｍ³／ｃｍ²・ｓであり、更に好ましくは５０〜８００ｃｍ³／ｃｍ²・ｓである。内布の通気度が前記範囲内であれば、防護衣服材料４の通気度を所望の範囲に調整しやすくなる。

【0138】

各層の積層順は、防護衣服の外側から見て、外布１−液遮断層２−ガス吸着層３−内布の順が好ましい。液遮断層２とガス吸着層３を、外布１と内布にて挟み込むことにより、液遮断層２とガス吸着層３を効果的に保護することができる。

【0139】

＜＜防護衣服材料の製造方法＞＞
防護衣服材料４の製造方法は、各層が順に積層されている限り、特に限定されるものではない。例えば、外布１は洗濯できるよう、液遮断層２やガス吸着層３とは着脱可能な状態で積層されていることが好ましい。

【0140】

液遮断層２とガス吸着層３は、着用者の動作に応じてこれらの層が移動しないように、予め固定されていることが好ましい。液遮断層２とガス吸着層３を固定する方法としては、以下の方法が挙げられる。
第１の方法としては、例えば、ガス吸着層３を、シート状；顆粒状、粉末状等の粒子状；ドープ状の接着剤を用いて液遮断層２と固定する方法が挙げられる。また、第２の方法としては、液遮断層２とガス吸着層３を縫製し、フラシやキルティングの形状を作ることも可能である。

【0141】

なお、内布を積層する場合にも、内布は、予め液遮断層２とガス吸着層３に固定されていることが望ましい。内布とガス吸着層３の積層には、前記第１の方法及び第２の方法の何れも適用できる。

【0142】

更に、液遮断層２及びガス吸着層３の積層体に（内布を積層する場合は、内布も含む積層体）は、各層を積層した後、ＰＦＯＡフリーのはっ水はつ油剤処理を施すことも可能である。ＰＦＯＡフリーのはっ水はつ油剤としては、前述した各種化合物を使用するとよい。

【実施例】

【0143】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0144】

（１）平均単繊維直径：走査型電子顕微鏡写真を適当な倍率でとり、繊維側面を１００本以上測定して、その平均値から求めた。
（２）質量：ＪＩＳ Ｌ １０９６．８．４による。
（３）厚さ：ＪＩＳ Ｌ １０９６．８．４による。
（４）通気性：ＪＩＳ Ｌ １０９６．８．２７．１ Ａ法（フラジール形法）による。
（５）比表面積：窒素の吸着等温線を求め、これを基にしてＢＥＴ法により算出した。
（６）ガス平衡吸着量：ＪＩＳ Ｋ １４７７による。
（７）はっ水度：ＪＩＳ Ｌ １０９２ ７．２（スプレー試験）による。
（８）はつ油度：ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １１８による。

【0145】

（９）加圧耐液浸透性試験：この試験の説明図を図２に示す。スライドガラス６上に濾紙７を置き、濾紙の上に、ガス吸着層３、液遮断層２、外布１をこの順に配置し、赤色染料を溶解したメトキシブチルアセテート、ジメチルホルムアミド及びトルエンからなる試験液２０μＬを外布へ１滴滴下し、その試験液上におもり５（１ｋｇ／ｃｍ²）を置いて加圧し、２４時間経過後の濾紙の呈色の度合いにより液の浸透性を判定した。
「○」呈色無し、「△」やや呈色、「×」呈色有り。

【0146】

（１０）耐ガス浸透性試験：この試験の説明図を図３に示す。内容積１５０ｃｃの２つのガラスセル（上方セル８ａと下方セル８ｂ）で外布１、液遮断層２、ガス吸着層３をこの順で挟み込んだ試験品（防護衣服材料４）の周囲をパラフィンシーリング９により密閉する。この試験容器の上方セル８ａから試験液１０であるメトキシブチルアセテート３０μＬを外布の上に滴下する。これを２５±２℃に設定した恒温ボックスに入れ、下方セル８ｂ側のガス濃度を所定時間毎（１、３、５、７、１２、２４時間経過後）にサンプリング口１１より採取し、ガスクロマトグラフィを用いて試験品を透過したガス濃度を測定する。
「○」浸透濃度５ｐｐｍ以下、「×」浸透濃度５ｐｐｍ超。

【0147】

（１１）耐粒子透過性試験：この試験の説明図を図４に示す。外布、液遮断層、ガス吸着層をダクト１２内に設置し、空気濾過速度が５ｃｍ／ｓｅｃになるように大気を通気させ、防護衣服材料上流（外布側）、下流（ガス吸着層側）の０．３〜０．５μｍ粒子の個数濃度を粒子計測器（パーティクルカウンタ）１７にて計測し、次式にて捕集効率を算出した。
０．３μｍ粒子捕集効率（％）＝｛１−（下流側濃度／上流側濃度）｝×１００
評価は、以下の通りである。
「○」３０％以上、「△」１０％以上３０％未満、「×」１０％未満。

【0148】

（１２）耐液体浸透性試験：メトキシブチルアセテート、ジメチルホルムアミド及びトルエンからなる試験液２０μＬを液遮断層へ滴下し（スパンレース不織布表面）、該試験液滴下１５分後における、液滴の液保持性（弾き方）を判定した。以下の項目に基づいて評価した。
「○」試験液が弾かれるとき、「△」試験液がやや浸透するとき、「×」試験液が液遮断層内部に浸透するとき。

【0149】

（１３）着用性：着用モニター試験としては、外布、液遮断層、ガス吸着層及び内布からなる防護衣服材料で上衣、下衣、フードが連結したつなぎ形状の防護衣服を作製した後、環境温湿度２０℃６５％ＲＨの人工気候室で、送風機により体幹前部に３ｍ／ｓｅｃとなるように送風を行いながら、３０分間トレッドミル上を５ｋｍ／ｈｒで駆け足し、３０分間での鼓膜温上昇、最大心拍数及び主観申告により温熱快適感から着用性を判定した。
なお、被験者数は１０名とした。
「○」着用性に優れる、「△」着用性にやや欠ける、「×」着用性に劣る。

【0150】

（１４）総合判定：防護衣服材料の総合評価を以下の項目に基づいて行った。
「○」優れる、「△」普通、「×」劣る。

【0151】

＜第１のはっ水はつ油剤の作製＞
第１のはっ水はつ油剤である含フッ素重合体の製造方法について以下に示す。

【0152】

製造例１
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ₃ＣＦ₂−（ＣＦ₂ＣＦ₂）_n−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ₂（ｎ＝２．０） １４．９ｇ、ステアリルアクリレート４３．４６ｇ、純水１１０ｇ、トリプロピレングリコール１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ数＝２０） ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ数＝３） ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３１ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。得られた重合体の水性分散液を含フッ素重合体濃度が３６％固形分となるように水で希釈し、第１のはっ水はつ油剤を得た。

【0153】

製造例２
５００ｍＬオートクレーブにＣＦ₃ＣＦ₂−（ＣＦ₂ＣＦ₂）_n−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ₂（ｎ＝２．０） ４５ｇ、ステアリルアクリレート１１ｇ、純水１５０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２４ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル７．５ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル２．０ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（ＶＣＭ）２０ｇを圧入充填し、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．４ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。得られた重合体の水性分散液を含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように水で希釈し、第１のはっ水はつ油剤を得た。

【0154】

＜外布の作製＞
外布を以下の方法で作製した。
ナイロン６６フィラメント糸と綿を５／９５の混率で電気開繊方式により４０番手の混紡糸を作製した。次いで常法により、エアージェット織機を用いて製織し、経糸密度１４０本／インチ、緯糸密度１０８本／インチの２／１綾織物を作製した。常法によりこれに毛焼、糊抜、精錬、漂白、シルケット、染色、ソーピング処理を行い、外布用織物を作製した。
更に防火加工として、Ｎ−メチロールジメチルホスホノプロピオン酸アミドを主成分とするピロバテックス（登録商標）ＣＰ（ハンツマン アドバンスト マテリアルズ社製）を４０質量％、塩化アンモニウムを０．５質量％含む水溶液に得られた織物を浸漬し、ピックアップが６５％となるように絞り、乾燥・熱処理を行った。
その後、得られた外布を、水を分散媒として５質量％に調整した製造例１で得た第１のはっ水はつ油剤を含有する加工浴に浸漬し、ピックアップが５０％となるように絞り、乾燥後、１８０℃で熱処理を施した。
得られた綾織物は、厚さ０．２３ｍｍ、目付１７５ｇ／ｍ²、通気性は水位計１．２７ｃｍの圧力差で１８ｃｍ³／ｃｍ²・ｓ、はっ水度４級、はつ油度５級であった。

【0155】

＜液遮断層の作製＞
液遮断層Ａ〜Ｃを以下の方法で作製した。

【0156】

液遮断層Ａ１〜Ａ２
下層としてＰＥＴ製スパンレース不織布（ユウホウ株式会社製、目付４０ｇ／ｍ²）を使用し、該ＰＥＴ製スパンレース不織布の片面に、ポリエステル系不織布状熱可塑性接着剤（呉羽テック株式会社製「ダイナック（登録商標）ＬＮＳ００１５」、目付１５ｇ／ｍ²）を重ね合わせた。該ポリエステル系不織布状熱可塑性接着剤側の表面へ、エレクトロスピニング方式により、平均単繊維直径２００ｎｍ、目付０．５ｇ／ｍ²となるように、ポリウレタン製ナノファイバー不織布を作製した。その後、該ポリウレタン製ナノファイバー不織布側に、前記ポリエステル系不織布状熱可塑性接着剤（呉羽テック株式会社製「ダイナック（登録商標）ＬＮＳ００１５」）を重ね、その上に前記ＰＥＴ製スパンレース不織布（ユウホウ株式会社製、目付４０ｇ／ｍ²）を積層し、加熱ローラで圧着して、液遮断層用の積層構造体を作製した。
次いでこの積層構造体を、５質量％の製造例１〜２で得た第１のはっ水はつ油剤を含有する水分散液（加工浴）に浸漬して、ピックアップが１００％となるように絞り、１００℃で２分間乾燥処理した。その後、１８０℃で１分間キュアを施し、製造例１の第１のはっ水はつ油剤で処理された液遮断層Ａ１と、製造例２の第１のはっ水はつ油剤で処理された液遮断層Ａ２を作製した。
液遮断層Ａ１、Ａ２の特性を評価したところ、Ａ１、Ａ２共にはっ水度は４級、はつ油度は５級、耐液体浸透性試験の判定は「〇」であった。また液遮断層Ａ１、Ａ２は、厚さ１．１ｍｍ、目付９６ｇ／ｍ²、通気性は水位計１．２７ｃｍの圧力差で１３ｃｍ³／ｃｍ²・ｓであった。

【0157】

液遮断層Ｂ
ポリウレタン製ナノファイバー不織布を、ポリアミド製メルトブローン不織布（平均単繊維直径０．９μｍ、目付１５ｇ／ｍ²、厚み０．１ｍｍ）に代えたこと以外は、液遮断層Ａ１と同様の方法により、製造例１の第１のはっ水はつ油剤で処理された液遮断層Ｂを作製した。
液遮断層Ｂの特性を評価したところ、はっ水度は４級、はつ油度は５級、耐液体浸透性試験の判定は「〇」であった。また液遮断層Ｂは、厚さ１．３ｍｍ、目付１２９ｇ／ｍ²、通気性は水位計１．２７ｃｍの圧力差で１５ｃｍ³／ｃｍ²・ｓであった。

【0158】

液遮断層Ｃ（編物）
２２ゲージ６枚筬ダブルラッセル機により、地糸としてナイロンフィラメント糸（８４ｄｔｅｘ、２４フィラメント）を、パイル糸としてナイロンフィラメント（１７６ｄｔｅｘ、モノフィラメント）を夫々供給し、図５の組織及び糸配列で経編地を編成した後、定法により精練し、酸性染料で染色した。次に、該編地を半裁しカットパイルとした後、パイル先端部を熱溶融し球状物を形成させた。その後、この液遮断層を５質量％の製造例１で得た第１のはっ水はつ油剤を含有する水分散液（加工浴）に浸漬して、ピックアップが４０％となるように絞り、１００℃で２分間乾燥処理した。次いで、１８０℃で１分間キュアを施し、液遮断層Ｃを作製した。
液遮断層Ｃの特性を評価したところ、球状物面におけるはっ水度は４級、はつ油度は５級、耐液体浸透性試験の判定は「〇」であった。また液遮断層Ｃは、厚さ１．９４ｍｍ、目付１４５ｇ／ｍ²、通気性は水位計１．２７ｃｍの圧力差で２７８ｃｍ³／ｃｍ²・ｓであった。

【0159】

＜ガス吸着層の作製＞
ガス吸着層として、編物の形態の繊維状活性炭を以下の方法で作製した。単糸繊度２．２ｄｔｅｘ、２０番手のノボラック系フェノール樹脂繊維紡績糸からなる目付２２０ｇ／ｍ²の丸編物を４１０℃の不活性雰囲気中で３０分間加熱し、次に水蒸気を１２容量％含有する雰囲気中で８９０℃の温度で２時間賦活した。得られたガス吸着層は、絶乾質量が１００ｇ／ｍ²、ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ²／ｇ、厚さが１．００ｍｍ、通気性が水位計１．２７ｃｍの圧力差で２００ｃｍ³／ｃｍ²・ｓ、トルエン吸着性能（トルエンガス平衡吸着量）が５０ｇ／ｍ²であった。

【0160】

実施例１〜５
外布、液遮断層、ガス吸着層を重ね合わせた防護衣服材料を用いて、加圧耐液浸透性試験、耐粒子濾過性試験及び耐ガス浸透性試験を実施した。結果を表１に示す。なお、実施例３では、カットパイル編地のパイル層が外布に、パイル層の反対面がガス吸着層に向くように積層した。また実施例５では、はっ水はつ油処理が行われていない外布を積層した。

【0161】

参考例１
液遮断層を処理するはっ水はつ油剤として、旭硝子株式会社製「ＡＧ−７１０５」のフッ素系はっ水はつ油剤を使用した以外は実施例１と同様の方法で防護衣服材料を作製し、加圧耐液浸透性試験及び耐ガス浸透性試験を実施した。結果を表１に示す。

【0162】

比較例１〜２
液遮断層を処理するはっ水はつ油剤を、下記のはっ水はつ油剤（いずれもＰＦＯＡフリー）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で防護衣服材料を作製し、加圧耐液浸透性試験及び耐ガス浸透性試験を実施した。結果を表２に示す。
比較例１：日華化学株式会社製「ＮＫガードＳ−１１」（フッ素系はっ水剤）
比較例２：旭硝子株式会社製「ＡＧ−Ｅ０９２」（フッ素系はっ水剤）

【0163】

比較例３〜４
液遮断層を処理するはっ水はつ油剤を、下記のはっ水はつ油剤（いずれもＰＦＯＡフリー）に変更した以外は、実施例２と同様の方法で防護衣服材料を作製し、加圧耐液浸透性試験及び耐ガス浸透性試験を実施した。結果を表２に示す。
比較例３：日華化学株式会社製「ＮＫガードＳ−１１」（フッ素系はっ水剤）
比較例４：旭硝子株式会社製「ＡＧ−Ｅ０９２」（フッ素系はっ水剤）

【0164】

比較例５〜６
液遮断層を処理するはっ水はつ油剤を、下記のはっ水はつ油剤（いずれもＰＦＯＡフリー）に変更した以外は、実施例３と同様の方法で防護衣服材料を作製し、加圧耐液浸透性試験及び耐ガス浸透性試験を実施した。結果を表２に示す。
比較例５：日華化学株式会社製「ＮＫガードＳ−１１」（フッ素系はっ水剤）
比較例６：旭硝子株式会社製「ＡＧ−Ｅ０９２」（フッ素系はっ水剤）

【0165】

【表1】

【0166】

【表2】

【0167】

上記のように、実施例１〜５の防護衣服材料は、加圧耐液浸透性、耐粒子濾過性、耐ガス浸透性、耐液体浸透性に優れているのに対し、比較例１〜６の防護衣服材料は、加圧耐液浸透性、耐粒子濾過性、耐液体浸透性が低い結果となった。また、比較例１〜６の防護衣服材料は、いずれかの評価項目で実施例に劣るものであった。

【産業上の利用可能性】

【0168】

本発明に係る防護衣服材料は、液状及びガス状の化学物質に対して優れた耐浸透性を発揮し、特にこの効果は防護衣服材料を加圧した際に顕著に発揮される。更に、本発明に係る防護衣服材料は、適度な通気性を有し、軽量であるため、快適性に優れた防護衣服材料を提供することができ、本発明の属する業界に対して、大いに貢献するものである。

【符号の説明】

【0169】

１ 外布
２ 液遮断層
３ ガス吸着層
４ 防護衣服材料
５ おもり
６ スライドガラス
７ 濾紙
８ａ 上方セル（１５０ｃｃ）
８ｂ 下方セル（１５０ｃｃ）
９ パラフィンシーリング
１０ 試験液
１１ サンプリング口
１２ ダクト
１３ 流量計
１４ バルブ
１５ ブロワー
１６ サンプリング管
１７ 粒子計測器

【要約】

【課題】本発明は、サリン等の有毒ガスや有毒な液体が存在する特殊な条件下であっても使用可能な、撥溶剤性に優れた防護衣服材料を提供する。
【解決手段】本発明に係る防護衣服材料は、外布、液遮断層及びガス吸着層の積層構造を含む防護衣服材料であって、前記液遮断層には、第１のはっ水はつ油剤として、式（１）で表されるフルオロアルキル基を有するα−クロロアクリレート（Ａ）から誘導される繰り返し単位、及びフルオロアルキル基を有さず、炭素数６以上の炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ｂ）から誘導される繰り返し単位を含む含フッ素重合体が固着していることを特徴とする。
【選択図】図１

【図4】

【図5】

【図1】

【図2】

【図3】