特許 5785931 薄膜光起電力材料へ制御可能なナトリウムを配送する方法および装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5785931

(24)【登録日】2015年7月31日

(45)【発行日】2015年9月30日

(54)【発明の名称】薄膜光起電力材料へ制御可能なナトリウムを配送する方法および装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/18 20060101AFI20150910BHJP

   H01L 31/0224 20060101ALI20150910BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 460

   H01L31/04 260

【請求項の数】12

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-504879(P2012-504879)

(86)(22)【出願日】2010年4月9日

(65)【公表番号】特表2012-523709(P2012-523709A)

(43)【公表日】2012年10月4日

(86)【国際出願番号】US2010030456

(87)【国際公開番号】WO2010120631

(87)【国際公開日】20101021

【審査請求日】2013年4月8日

(31)【優先権主張番号】12/385,572

(32)【優先日】2009年4月13日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】514099581

【氏名又は名称】ハネジー ホールディング グループ リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100075144

【弁理士】

【氏名又は名称】井ノ口 壽

(72)【発明者】

【氏名】マッカイ，ニール エム．

【審査官】 濱田 聖司

(56)【参考文献】

【文献】 特開平８−２２２７５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１５６５５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／１２３８９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 A.L.Thani Hamda，"Microstructure Characterization of Mo Back Contact Used for CIGS Based Solar Cell"，Conference Record of 33rd IEEE Photovoltaic Specialist Conference (2008)，Vol.1, page.224-227

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／００−３１／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

太陽電池であって、
基板と、
前記基板の上に位置する第１の電極であって、一方の側から他方の側へ、アルカリ拡散遮断層と、第１の遷移金属層と、第２の遷移金属層とを含むスタックである第１の電極と、を備え、
前記アルカリ拡散遮断層が、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ、ＶＮ、Ｖ₂ Ｎまたはそれらの組み合わせからなる群より選択され、
前記第１の遷移金属層が、遷移金属と、アルカリ元素またはアルカリ化合物と、前記第１の遷移金属層の多結晶格子を歪ませ、かつ酸素、ＭｏＯ₂ およびＭｏＯ₃ からなる群より選択される格子歪曲元素または格子歪曲化合物とを含み、
前記格子歪曲化合物または格子歪曲元素が、前記第１の遷移金属層の多結晶格子を歪ませるために前記第１の遷移金属層のものとは異なる結晶構造を有し、
前記第２の遷移金属層が、前記アルカリ拡散障壁層よりも大きい空隙率を有し、かつ前記第１の遷移金属層からｐ形半導体吸収層へのアルカリ拡散を許容し、
前記アルカリ拡散遮断層が、前記第２の遷移金属層よりも大きい密度およびより厚い厚みを有し、かつ前記第１の遷移金属層から前記基板へのアルカリ拡散を実質的に減少させるか、またはそれを妨げ、
前記第１の遷移金属層が、モリブデンを含み、
前記アルカリ元素またはアルカリ化合物が、ナトリウムを含み、
前記太陽電池が、
前記第１の電極の上に位置する少なくとも１つのｐ形半導体吸収層であって、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系合金材料を含むｐ形半導体吸収層と、
前記ｐ形半導体吸収層の上に位置するｎ形半導体層と、
前記ｎ形半導体層の上に位置する第２の電極と、をさらに備える太陽電池。

【請求項2】

請求項１記載の太陽電池において、
前記ｐ形半導体吸収層が、前記第１の遷移金属層から拡散した０．００５〜１．５原子％のナトリウムを含み、
前記第１の遷移金属層が、少なくとも５９原子％のモリブデン、５〜４０原子％の酸素および０．０１〜１．５原子％のナトリウムを含む太陽電池。

【請求項3】

請求項１，２のいずれか記載の太陽電池において、
前記アルカリ拡散障壁層が、１００〜４００ｎｍの厚みを有し、
前記第１の遷移金属層が、１００〜５００ｎｍの厚みを有し、
前記第２の遷移金属層が、５０〜２００ｎｍの厚みを有し、
前記アルカリ拡散障壁層が、実質的に酸素を含まないモリブデン層を含み、
前記第１の遷移金属層が、少なくとも５９原子％のモリブデン、５〜４０原子％の酸素および０．０１〜１．５原子％のナトリウムを含み、
前記第２の遷移金属層が、少なくとも９５原子％のモリブデンおよび１〜５原子％の酸素を含み、
前記アルカリ拡散障壁層、第１の遷移金属層および第２の遷移金属層が、各々１〜２０の副層を含む太陽電池。

【請求項4】

請求項１記載の太陽電池において、
前記アルカリ拡散障壁層が、実質的に酸素を含まず、
前記第１の遷移金属層および／または第２の遷移金属層が、酸素を含む太陽電池。

【請求項5】

太陽電池を製造する方法であって、
基板を提供するステップと、
アルカリ拡散障壁層と、第１の遷移金属層と、第２の遷移金属層とを順次に堆積することによって前記基板上に第１の電極を形成するステップと、を含み、
前記アルカリ拡散遮断層が、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ、ＶＮ、Ｖ₂ Ｎまたはそれらの組み合わせからなる群より選択され、
前記第１の遷移金属層が、遷移金属と、アルカリ元素またはアルカリ化合物と、前記第１の遷移金属層の多結晶格子を歪ませ、かつ酸素、ＭｏＯ₂ およびＭｏＯ₃ からなる群より選択される格子歪曲元素または格子歪曲化合物とを含み、
前記格子歪曲化合物または格子歪曲元素が、前記第１の遷移金属層の多結晶格子を歪ませるために前記第１の遷移金属層のものとは異なる結晶構造を有し、
前記第２の遷移金属層が、前記アルカリ拡散障壁層よりも大きい空隙率を有し、かつ前記第１の遷移金属層からｐ形半導体吸収層へのアルカリ拡散を許容し、
前記アルカリ拡散遮断層が、前記第２の遷移金属層よりも大きい密度およびより厚い厚みを有し、かつ前記第１の遷移金属層から前記基板へのアルカリ拡散を実質的に減少させるか、またはそれを妨げ、
前記第１の遷移金属層が、モリブデンを含み、
前記アルカリ元素またはアルカリ化合物が、ナトリウムを含み、
前記方法が、
前記第１の電極の上に少なくとも１つのｐ形半導体吸収層を堆積させるステップであって、前記ｐ形半導体吸収層がセレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系合金材料を含むステップと、
前記ｐ形半導体吸収層の上にｎ形半導体層を堆積させるステップと、
前記ｎ形半導体層の上に第２の電極を堆積させるステップと、をさらに含み、
前記ｐ形半導体吸収層を堆積させるステップの間、アルカリ拡散が前記第２の遷移金属層を介して前記第１の遷移金属層から前記ｐ形半導体吸収層に生じる方法。

【請求項6】

請求項５記載の方法において、
前記ｐ形半導体吸収層が、前記第１の遷移金属層から拡散する、０．００５〜１．５原子％のナトリウムを含み、
前記第１の遷移金属層が、少なくとも５９原子％のモリブデン、５〜４０原子％の酸素および０．０１〜１．５原子％のナトリウムを含む方法。

【請求項7】

請求項５記載の方法において、
前記アルカリ拡散障壁層と、前記第１の遷移金属層と、前記第２の遷移金属層とを順次に堆積することが、同じスパッタリング装置内で前記アルカリ拡散障壁層、前記第１および第２の遷移金属層をスパッタリングすることを含む方法。

【請求項8】

請求項７記載の方法において、
前記第１の遷移金属層をスパッタリングすることが、
モリブデン酸ナトリウムを含むターゲットから前記第１の遷移金属層をスパッタリングするか、または
互いに異なる組成を有する少なくとも１対のスパッタリングターゲットから前記第１の遷移金属層をスパッタリングするかのいずれかを含み、
前記少なくとも１対のスパッタリングターゲットが、（ｉ）第１のモリブデンターゲットおよび第２のモリブデン酸ナトリウムもしくは酸化ナトリウムターゲット、（ｉｉ）第１の酸化モリブデンターゲットおよび第２のセレン化ナトリウム、フッ化ナトリウム、セレン化ナトリウムもしくは硫酸ナトリウムターゲット、または（ｉｉｉ）酸素含有反応性スパッタリングシステム内の第１のモリブデンターゲットおよび第２のナトリウムターゲットから選択され、
前記少なくとも１対のターゲットがマグネトロンスパッタリングシステムの同じ真空チャンバ内に位置する方法。

【請求項9】

請求項７記載の方法において、
前記アルカリ拡散障壁層をスパッタリングすることが、マグネトロンスパッタリングシステムの第１の真空チャンバ内の第１のスパッタリング環境下で生じ、
前記第２の遷移金属層をスパッタリングすることが、前記第１の真空チャンバとは異なる、前記マグネトロンスパッタリングシステムの第２の真空チャンバ内の第２のスパッタリング環境下で生じ、
前記第２のスパッタリング環境が、アルゴン圧、酸素圧または窒素圧のうちの少なくとも１つで前記第１のスパッタリング環境とは異なり、
前記アルカリ拡散障壁層をスパッタリングすることが、前記アルカリ拡散障壁層が圧縮応力の状態にあるように、前記第２の遷移金属層をスパッタリングすることよりも低い圧力で生じ、
前記アルカリ拡散障壁層をスパッタリングすることが、酸素非含有雰囲気中で生じ、
前記第２の遷移金属層をスパッタリングすることが、酸素含有雰囲気中で生じる方法。

【請求項10】

請求項５記載の方法において、
前記アルカリ拡散障壁層と、前記第１の遷移金属層と、前記第２の遷移金属層とを順次に堆積することを独立して制御して、
（ｉ）前記少なくとも１つのｐ形半導体吸収層に拡散するナトリウムの量を制御することと、
（ｉｉ）可変ナトリウム含有率を前記第１の遷移金属層の厚みに応じて発生させることとのうちの少なくとも１つを行うステップをさらに含む方法。

【請求項11】

請求項５記載の方法において、
前記基板が、金属性ウェブ基板を含み、
前記第１の電極を形成するステップ、前記少なくとも１つのｐ形半導体吸収層を堆積させるステップ、前記ｎ形半導体層を堆積させるステップ、および前記第２の電極を堆積させるステップが、複数の独立して分離されて真空を破壊することなしに接続された処理モジュールの対応する処理モジュール内で、前記金属性ウェブ基板が複数の独立して分離されて接続された前記処理モジュールを通過する間に投入モジュールから排出モジュールまで連続的に伸長するように前記金属性ウェブ基板を前記投入モジュールから前記排出モジュールまで複数の独立して分離されて接続された前記処理モジュールを通過させながら、前記第１の電極の１つ以上の導電性層、前記ｐ形半導体吸収層、前記ｎ形半導体層および前記第２の電極の１つ以上の導電性層を前記基板の上にスパッタリングすることを含む方法。

【請求項12】

請求項５記載の方法において、
前記アルカリ拡散障壁層が、実質的に酸素を含まず、
前記第１の遷移金属層および／または第２の遷移金属層が、酸素を含む方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一般的には光起電力装置の分野に関し、より具体的にはアルカリ含有遷移金属電極を含む薄膜太陽電池に関する。

【0002】

関連特許出願の相互参照
本願は、その全体が本願明細書において参照により援用されている、２００９年４月１３日に出願された米国特許出願第１２／３８５，５７２号（特許文献１）の利益を主張する。

【背景技術】

【0003】

二セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ₂ またはＣＩＳ）およびその高バンドギャップ変種二セレン化銅インジウムガリウム（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂ またはＣＩＧＳ）、二セレン化銅インジウムアルミニウム（Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ₂ ）、二セレン化銅インジウムガリウムアルミニウム（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）Ｓｅ₂ ）ならびにイオウを何らかのセレンで置換したこれらの化合物のいずれかが、セレン化銅インジウムＣＩＳ系合金と呼ばれる材料の群を代表し、薄膜太陽電池における吸収層としての使用に望ましい特性を有する。太陽吸収層として機能するために、これらの材料はｐ形半導体でなければならない。これは、黄銅鉱結晶構造を維持しながら、銅の僅かな不足を確立することによって達成することができる。ＣＩＧＳにおいて、バンドギャップを高めるために、ガリウムは正常インジウム含有率の２０％〜３０％を通常置き換える。しかし、この範囲の外に重要で有用な変種が存在する。ガリウムがアルミニウムによって置換される場合、同じバンドギャップを達成するのにより少量のアルミニウムが用いられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許出願第１２／３８５，５７２号

【特許文献2】米国特許出願公開第２００５／０１０９３９２号

【特許文献3】米国特許出願第１２／３７９，４２８号

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ramanathan et al., Prog. Photovolt. Res. Appl. 11 (2003) 225

【発明の概要】

【0006】

本発明の一実施形態は、基板と、基板の上に位置し、かつ第１の遷移金属層を含む第１の電極と、第１の電極の上に位置する少なくとも１つのｐ形半導体吸収層と、ｐ形半導体吸収層の上に位置するｎ形半導体層と、ｎ形半導体層の上に位置する第２の電極と、を備える太陽電池を提供する。第１の遷移金属層が（ｉ）アルカリ元素またはアルカリ化合物と、（ｉｉ）格子歪曲元素(lattice distortion element)または格子歪曲化合物とを含む。ｐ形半導体吸収層がセレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系合金材料を含む。

【0007】

本発明の別の実施形態は、基板と、基板の上に位置する第１の電極と、第１の電極の上に位置する少なくとも１つのｐ形半導体吸収層と、ｐ形半導体吸収層の上に位置するｎ形半導体層と、ｎ形半導体層の上に位置する第２の電極と、を備える太陽電池を提供する。第１の電極が、アルカリ元素またはアルカリ化合物を含む第１の遷移金属層を含み、かつ（ｉ）基板と第１の遷移金属層との間に位置するアルカリ拡散遮断層と、（ｉｉ）第１の遷移金属層とｐ形半導体吸収層との間に位置する第２の遷移金属層とをさらに含み、第２の遷移金属層がアルカリ拡散遮断層よりも大きい空隙率を有し、また第２の遷移金属層が第１の遷移金属層からｐ形半導体吸収層へのアルカリ拡散を許容する。ｐ形半導体吸収層がセレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系合金材料を含む。

【0008】

本発明の別の実施形態は、太陽電池を製造する方法を提供し、この方法は、基板を提供するステップと、（ｉ）アルカリ元素またはアルカリ化合物と、（ｉｉ）格子歪曲元素または格子歪曲化合物とを含む第１の遷移金属層を含む第１の電極を基板上に堆積させるステップと、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系合金材料を含む少なくとも１つのｐ形半導体吸収層を第１の電極の上に堆積させるステップと、ｐ形半導体吸収層の上にｎ形半導体層を堆積させるステップと、ｎ形半導体層の上に第２の電極を堆積させるステップと、を含む。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施例によるＣＩＳ系太陽電池の模式的側部断面図である。

【図2】第１の遷移金属層、例えば、アルカリ含有遷移金属層、例えば、ナトリウム含有モリブデン膜の形成に用いることができるスパッタリング装置の平面図の非常に単純化された模式図を示す。

【図3】図１に示される太陽電池の製造に用いることができるモジュール式スパッタリング装置の平面図の非常に単純化された模式図を示す。

【図4】堆積速度を高め、ＣＩＳ層の組成に勾配をつけてそのバンドギャップを変化させるための３組の二重マグネトロンの使用を模式的に示す。

【図5a】実施例Ｉの模式的側部断面図を示す。

【図5b】実施例Ｉの膜中のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、ＯおよびＭｏのオージュ電子分光法（ＡＥＳ）スペクトルを示す。

【図6a】実施例ＩＩの模式的側部断面図を示す。

【図6b】実施例ＩＩの膜中のＮａ、ＯおよびＭｏのＳＩＭＳスペクトルを示す。

【図7a】実施例ＩＩＩの模式的側部断面図を示す。

【図7b】実施例ＩＩＩの膜中のＩｎおよびＮａのＳＩＭＳスペクトルを示す。線ａ〜ｃは、それぞれ、サンプルＡ〜ＣにおけるナトリウムのＳＩＭＳスペクトルを指す。

【図8】実施例ＩＶにおいて得られる太陽電池の電流−電圧プロットを示す。実線はナトリウムドープＣＩＧＳ層３０１を含む太陽電池ＡのＩ−Ｖ曲線を指し、その一方で破線はナトリウムを実質的に含まないＣＩＧＳ層３０１を含む太陽電池ＢのＩ−Ｖ曲線を指す。これらの太陽電池の効率（η）は、それぞれ、１１．３％および５．４％であると算出される。

【図9】実施例Ｖにおける太陽電池の効率を示す。点は実データ点を指す。線Ａは対応するスパッタリング出力の下で第１のシステム（システムＡ）において得られる第１の遷移金属層を含む太陽電池の平均効率をつなぐ。線Ｂは対応するスパッタリング出力の下で第２のシステム（システムＢ）において得られる第１の遷移金属層を含む太陽電池の平均効率をつなぐ。

【発明を実施するための形態】

【0010】

成長に従い、ＣＩＳ系膜は本質的にｐ形ドープされる。しかし、ＣＩＳ系膜中の少量のナトリウムドーパントがＣＩＧＳ膜のｐ形導電性および開回路電圧を高め、それが次に太陽電池の効率を改善することが見出された。例えば、Ramanathan（その全体が本願明細書において参照により援用されている、Ramanathan et al., Prog. Photovolt. Res. Appl. 11 (2003) 225（非特許文献１））は、ソーダ石灰ガラス基板を高成長温度の下でのＣＩＳ膜の堆積と組み合わせて用いることによって１９．５％もの高さの効率を有する太陽電池を得ることができることを教示している。この方法はガラス基板からＣＩＳ膜へナトリウムを拡散させることによって伝統的な太陽電池の効率を著しく改善する。しかし、ＣＩＳ膜にもたらされるナトリウムの量およびガラス基板からのナトリウム拡散の速度を制御することは困難である。さらに、ガラス基板とは異なり、他の基板、例えば、金属およびプラスチック基板はそのような容易に利用可能なナトリウムの供給を提供しない。

【0011】

本発明の一実施形態は、基板と、基板の上に位置し、かつアルカリ元素または化合物を含む第１の遷移金属層を含む第１の電極と、第１の電極の上に位置する少なくとも１つのｐ形半導体吸収層と、ｐ形半導体吸収層の上に位置するｎ形半導体層と、ｎ形半導体層の上に位置する第２の電極と、を備える太陽電池を提供する。

【0012】

図１に示されるように、本発明の一実施形態は基板１００および第１の（下部）電極２００を備える太陽電池を提供する。第１の電極２００は（ｉ）アルカリ元素またはアルカリ化合物と、（ｉｉ）格子歪曲元素または格子歪曲化合物とを含む第１の遷移金属層２０２を含む。その代わりに、第１の遷移金属層２０２は、アルカリ元素またはアルカリ化合物は含むものの、格子歪曲元素または化合物を実質的に含まない。

【0013】

第１の遷移金属層２０２の遷移金属は任意の適切な遷移金属、例えば、これらに限定されるわけではないが、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、ＮｂおよびＺｒであり得る。アルカリ元素またはアルカリ化合物はＬｉ、ＮａおよびＫのうちの１種類以上を含むことができる。格子歪曲元素または格子歪曲化合物は任意の適切な元素または化合物、例えば、酸素、窒素、イオウ、セレン、酸化物、窒化物、硫化物、セレン化物、有機金属化合物（例えば、メタロセンまたは金属カルボニル、例えば、タングステンペンタシオニル(pentacyonyl)またはタングステンへキサカルボニル等）あるいはそれらの組み合わせであり得る。例えば、非限定的な例において、第１の遷移金属層２０２は少なくとも５９原子％のモリブデン、５〜４０原子％の酸素、例えば、約１０〜２０原子％の酸素および０．０１〜１．５原子％のナトリウム、例えば、０．０１〜０．４原子％のナトリウムを含むことができる。いくつかの実施形態において、第１の遷移金属層２０２は１０²⁰〜１０²³原子／ｃｍ³ のナトリウムを含むことができる。

【0014】

第１の遷移金属層２０２は１００〜５００ｎｍの厚み、例えば、２００〜４００ｎｍ、例えば、約３００ｎｍの厚みを有することができる。いくつかの実施形態において、第１の遷移金属層２０２は複数の副層、例えば、１〜２０の副層、例えば、１〜１０の副層を含むことができる。各々の副層は異なるナトリウム濃度を有することができ、第１の遷移金属層２０２内に勾配のついたナトリウム濃度プロファイルを生じる。

【0015】

いくつかの実施形態において、格子歪曲元素または格子歪曲化合物は、第１の遷移金属層２０２の多結晶格子を歪ませるために、第１の遷移金属層のものとは異なる結晶構造を有する。いくつかの実施形態において、遷移金属がモリブデンであるとき、格子歪曲元素は酸素であり得、これは面心立方酸化物組成物、例えば、ＭｏＯ₂ およびＭｏＯ₃ （例えば、ＭｏＯ_x 型格子歪曲化合物）によって歪曲された体心立方Ｍｏ格子の第１の遷移金属層２０２を形成する。特定の理論によって結びつけられることを望むことなしに、第１の遷移金属層２０２の密度は、格子歪みの結果としてのより大きな面間間隔により、減少し得る。これは層２０２からＣＩＳ系吸収層３０１へのアルカリ挿入（例えば、拡散）を強化する。いくつかの他の実施形態において、格子歪曲元素は、第１の遷移金属層２０２の他の不純物またはマトリックスと化合物を形成するのではなく、置換または格子間原子として存在し得る。

【0016】

場合によっては、太陽電池の第１の電極２００は、基板１００と第１の遷移金属層２０２との間に位置するアルカリ拡散障壁層２０１ならびに／または第１の遷移金属層２０２の上に位置する第２の遷移金属層２０３を含むことができる。追加障壁および／または接着層（図示せず）、例えば、Ｃｒおよび／または金属窒化物層を、電極２００と基板１００との間、例えば、随意のアルカリ拡散障壁層２０１と基板１００との間にさらに堆積させることができる。

【0017】

随意のアルカリ拡散障壁層２０１および第２の遷移金属層２０３は任意の適切な材料を含むことができる。例えば、それらはＭｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ、ＶＮ、Ｖ₂ Ｎまたはそれらの組み合わせからなる群より独立して選択することができる。層２０１、２０２および２０３は互いに同じであるか、または異なる金属を含むことができる。

【0018】

いくつかの実施形態において、アルカリ拡散障壁層２０１は実質的に酸素を含まないものの、第１の遷移金属層２０２および／または第２の遷移金属層２０３が酸素を含むことができ、ならびに／またはアルカリ拡散障壁層２０１よりも低い密度を達成するために、アルカリ拡散障壁層２０１よりも高い圧力で堆積させることができる。例えば、層２０３は１〜１０原子％の酸素、例えば、１〜５原子％の酸素および９０〜９５％のモリブデンを含むことができる。もちろん、他の不純物元素（例えば、前述した格子歪曲元素または格子歪曲化合物）を、酸素の代わりにまたはそれに加えて、第１の遷移金属層２０２および／または第２の遷移金属層２０３に含ませてそれらの密度を低下させることができる。例えば、ナトリウムを層２０２から層２０３に拡散させることができる。したがって、層２０２および２０３は層２０１よりも、３層すべてがモリブデン系層である場合、密度が高いことが望ましい。層２０３は、層２０３の厚み、組成および／または密度に基づき、吸収層３０１へのアルカリ拡散を制御する。層２０３は吸収層３０１の核生成層としても作用する。

【0019】

アルカリ拡散障壁層２０１は圧縮応力の状態にあり、第２の遷移金属層２０３のものよりも厚い厚みを有することができる。例えば、アルカリ拡散障壁層２０１は約１００〜４００ｎｍ、例えば、１００〜２００ｎｍの厚みを有することができ、その一方で第２の遷移金属層２０３は約５０〜２００ｎｍ、例えば、５０〜１００ｎｍの厚みを有する。

【0020】

アルカリ拡散障壁層２０１のより大きい密度およびより厚い厚みは第１の遷移金属層２０２から基板１００のアルカリ拡散を実質的に減少させるか、またはそれを妨げる。他方、第２の遷移金属層２０３はアルカリ拡散障壁層２０１よりも大きい空隙率を有し、第１の遷移金属層２０２からｐ形半導体吸収層３０１へのアルカリ拡散を許容する。これらの実施形態において、少なくとも１つのｐ形半導体吸収層３０１を堆積させている最中および／またはその後に、アルカリが第１の遷移金属層２０２からより低密度の第２の遷移金属層２０３を介して少なくとも１つのｐ形半導体吸収層３０１に拡散し得る。

【0021】

その代わりに、随意のアルカリ拡散障壁層２０１および／または随意の第２の遷移金属層２０３を省略することができる。随意の第２の遷移金属層２０３が省略される場合、少なくとも１つのｐ形半導体吸収層３０１を第１の遷移金属層２０２上に堆積し、少なくとも１つのｐ形半導体吸収層３０１の堆積の最中またはその後に、アルカリを第１の遷移金属層２０２から少なくとも１つのｐ形半導体吸収層３０１に拡散させることができる。

【0022】

好ましい実施形態において、ｐ形半導体吸収層３０１はセレン化銅インジウム、セレン化銅インジウムガリウム、セレン化銅インジウムアルミニウムまたはそれらの組み合わせから選択されるＣＩＳ系合金材料を含むことができる。層３０１は約１：１：２のＩ族対ＩＩＩ族対ＶＩ族の原子比を有する化学量論的組成または約１：１：２以外の原子比を有する非化学量論的組成を有することができる。好ましくは、層３０１は僅かに銅不足であり、ＩＩＩ族原子１個ごとおよびＶＩ族原子２個ごとに僅かに１個未満の銅原子を有する。少なくとも１つのｐ形半導体吸収層を堆積させることは、アルゴンガスおよびセレン含有ガス（例えば、セレン蒸気またはセレン化水素）を含むスパッタリング雰囲気において、少なくとも２つの導電性ターゲットから半導体吸収層を反応性ＡＣスパッタリングすることを含み得る。例えば、少なくとも２つの導電性ターゲットの各々が銅、インジウムおよびガリウムを含み、ＣＩＳ系合金材料が二セレン化銅インジウムガリウムを含む。一実施形態において、ｐ形半導体吸収層３０１は、第１の遷移金属層２０２から拡散した、０．００５〜１．５原子％のナトリウム、例えば、０．００５〜０．４原子％のナトリウムを含むことができる。前述したように、ナトリウム不純物は第１の遷移金属層２０２からＣＩＳ系合金層３０１に拡散し得る。一実施形態において、ナトリウム不純物はＣＩＳ系合金の結晶粒界で濃縮することがあり、１０¹⁹〜１０²²原子／ｃｍ³ の高さの濃度を有することがある。

【0023】

次に、ｎ形半導体層３０２をｐ形半導体吸収層３０１の上に堆積させることができる。ｎ形半導体層３０２は任意の適切なｎ形半導体材料、例えば、これらに限定されるわけではないが、ＺｎＳ、ＺｎＳｅまたはＣｄＳを含むことができる。
透明上部電極とも呼ばれる第２の電極４００はｎ形半導体層３０２の上にさらに堆積される。透明上部電極４００は複数の透明導電層、例えば、これらに限定されるわけではないが、随意の抵抗性酸化アルミニウム亜鉛（ＲＡＺＯ）層４０１の上に位置する、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）または酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）層４０２のうちの１種類以上を含むことができる。もちろん、透明上部電極４００は任意の他の適切な材料、例えば、ドープＺｎＯまたはＳｎＯを含むことができる。
場合によっては、１つ以上の反射防止（ＡＲ）膜（図示せず）を透明上部電極４００の上に堆積させて電池における光吸収を最適化し、ならびに／または電流収集グリッド線を上部導電性酸化物の上に堆積させることができる。

【0024】

その代わりに、太陽電池を逆順で形成することもできる。この構成において、透明電極を基板の上に堆積させた後、ｎ形半導体層を透明電極の上に堆積させ、少なくともと１つのｐ形半導体吸収層をｎ形半導体層の上に堆積させ、第１の遷移金属層を少なくとも１つのｐ形半導体吸収層の上に堆積させ、場合によっては、第２の遷移金属層を第１の遷移金属層とｐ形半導体吸収層との間に堆積させ、ならびに／またはアルカリ拡散障壁層を第１の遷移金属層の上に堆積させる。基板は透明基板（例えば、ガラス）であっても、不透明（例えば、金属）であってもよい。用いられる基板が不透明である場合、前述したように層のスタックを堆積させた後に初期基板を離層し、次いでガラスまたは他の透明基板をスタックの透明電極に結合することができる。

【0025】

前述した太陽電池は任意の適切な方法によって組み立てることができる。一実施形態において、そのような太陽電池の製造方法は、基板１００を提供し、第１の電極２００を基板１００の上に堆積させ、少なくとも１つのｐ形半導体吸収層３０１を第１の電極２００の上に堆積させ、ｎ形半導体層３０２をｐ形半導体吸収層３０１の上に堆積させ、第２の電極４００をｎ形半導体層３０２の上に堆積させることを含む。第１の電極２００を堆積させることは第１の遷移金属層２０２を堆積させることを含む。スパッタリングがすべての層を基板上に堆積させるのに好ましい方法として説明されているが、いくつかの層はＭＢＥ、ＣＶＤ、蒸発、メッキ等によって堆積させることもできる。いくつかの実施形態において、１つ以上のスパッタリングが反応性スパッタリングであり得る。

【0026】

いくつかの実施形態において、第１の遷移金属層２０２のスパッタリングに用いられるスパッタリングターゲットの少なくとも１つには格子歪曲元素または化合物が含まれ得る。例えば、いくつかの実施形態において、第１の遷移金属層２０２をスパッタリングすることは、遷移金属、アルカリ元素または化合物および格子歪曲元素または化合物の組み合わせを含むターゲット、例えば、ＤＣマグネトロンモリブデン酸ナトリウムターゲットまたは複合モリブデンおよびモリブデン酸ナトリウムターゲットからのスパッタリングを含む。複合ターゲットは１〜１０重量％の酸素、０．５〜５重量％のナトリウムおよび残部のモリブデンを含み得る。

【0027】

いくつかの他の実施形態において、第１の遷移金属層２０２をスパッタリングすることは、互いに異なる組成を有するスパッタリングターゲットの少なくとも１つの対からスパッタリングすることを含む。スパッタリングターゲットの少なくとも１つの対は、（ｉ）第１のモリブデンターゲットおよび第２のモリブデン酸ナトリウムまたは酸化ナトリウムターゲット、（ｉｉ）第１の酸化モリブデンターゲットおよび第２のセレン化ナトリウム、フッ化ナトリウム、セレン化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムターゲット、または（ｉｉｉ）酸素含有反応性スパッタリングシステムにおける第１のモリブデンターゲットおよび第２のナトリウムターゲットから選択される。好ましくは、ターゲットの少なくとも１つの対はマグネトロンスパッタリングシステムの同じ真空チャンバ内に位置する。

【0028】

その代わりに、反応性スパッタリングを用いて、スパッタリングターゲットからに代えて、またはそれに加えて、気相から、いくらかまたはすべての格子歪曲元素または化合物、例えば、酸素、窒素等を導入することができる。遷移金属およびアルカリ元素または化合物の両者、場合によっては、格子歪曲元素または化合物を含むターゲットを反応性スパッタリングにおいて用いることができる（例えば、複合モリブデンおよびモリブデン酸ナトリウムターゲットからもたらされる酸素に加えて、反応性スパッタリングによって追加の酸素を層２０２にもたらすことができる）。その代わりに、１つの遷移金属ターゲット（例えば、Ｍｏターゲット）および１つのアルカリ元素または化合物含有ターゲット（例えば、ＮａＦターゲット）を含むターゲットの対を反応性スパッタリングにおいて用いることができる。一実施形態において、遷移金属ターゲットはアルカリを実質的に含まないことがある。本願明細書で用いられる場合、「アルカリを実質的に含まない」という用語は、アルカリ金属または他のアルカリ含有材料が意図的に合金化またはドープされてはいないが、避けがたいアルカリの不純物が存在し得ることを意味する。所望であれば、第１の遷移金属層２０２をスパッタリングするのに３以上のターゲットを用いることができる。

【0029】

例えば、図２に示されるスパッタリング装置を用いることにより、第１の遷移金属層（図２では示されず、図１では層２０２として参照される）を基板１００の上に堆積させることができる。アルカリ含有材料を含むターゲット（例えば、ターゲット３７ａおよび３７ｂ）および遷移金属を含むターゲット（例えば、２７ａおよび２７ｂ）はスパッタリング処理モジュール２２ａ、例えば、真空チャンバ内に位置する。この非限定的な例において、遷移金属ターゲット２７ａおよび２７ｂは回転するＭｏ円柱であって、ＤＣ電源７による電力供給を受け、アルカリ含有ターゲット３７ａおよび３７ｂは平面状ＮａＦターゲットであって、ＲＦ発電機６によりマッチングネットワーク５を介して電力供給を受ける。ターゲットの型は交互であり、遷移金属ターゲット、例えば、図２に示されるターゲット２７ｂで終わる。隣接するターゲット間の距離は、交互の遷移金属とアルカリ含有流との間に十分な重複９が存在し、したがって、アルカリ含有遷移金属層を堆積させている最中の遷移金属およびアルカリ含有物質の相互混合が強化され得るほどに十分な短さである。

【0030】

いくつかの実施形態において、第１の遷移金属層２０２を堆積させることは、酸素および／または窒素豊富環境で行うことができ、第１のターゲットからの遷移金属のＤＣスパッタリングおよび第２のターゲットからのアルカリ化合物のパルスＤＣスパッタリング、ＡＣスパッタリングまたはＲＦスパッタリングを含むことができる。スパッタリング法の任意の適切な変種を用いることができる。例えば、電気的に絶縁の第２のターゲット材料に対しては、ＡＣスパッタリングは絶縁ターゲットスパッタリングに用いることができるＡＣスパッタリング法の任意の変種、例えば、中波ＡＣスパッタリング(medium frequency AC sputtering)またはＡＣペアスパッタリング(AC pairs sputtering)を指す。一実施形態において、第１の遷移金属層を堆積させることは、遷移金属、例えば、モリブデンを含む第１のターゲットをＤＣスパッタリングし、アルカリ含有材料、例えば、ナトリウム含有材料を含む第２のターゲットを酸素豊富スパッタリング環境においてパルスＤＣスパッタリング、ＡＣスパッタリングまたはＲＦスパッタリングすることを含み得る。

【0031】

基板１００は、ホイルウェブ、例えば、金属ウェブ基板、ポリマーウェブ基板またはポリマーコート金属ウェブ基板であり得、ウェブ１００に沿った仮想矢の方向に従ってスパッタリングプロセスの最中にスパッタリングモジュール２２ａを連続的に通過することができる。任意の適切な材料をホイルウェブに用いることができる。例えば、金属（例えば、ステンレス鋼、アルミニウムまたはチタン）または熱安定性ポリマー（例えば、ポリイミド等）を用いることができる。ホイルウェブ１００を一定または可変速度で移動させて相互混合を強化することができる。

【0032】

前述した様々な実施形態において、ナトリウム含有材料にはナトリウムを含む任意の材料、例えば、セレン、イオウ、酸素、窒素または障壁金属（例えば、モリブデン、タングステン、タンタル、バナジウム、チタン、ニオブまたはジルコニウム）のうちの１種類以上とナトリウムとの合金または化合物、例えば、フッ化ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、セレン化ナトリウム、水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、セレン酸ナトリウム、亜セレン酸ナトリウム、硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チタン酸ナトリウム、メタバナジウム酸ナトリウム、オルトバナジウム酸ナトリウムまたはそれらの組み合わせが含まれ得る。リチウムおよび／またはカリウムの合金または化合物、例えば、これらに限定されるわけではないが、セレン、イオウ、酸素、窒素、モリブデン、タングステン、タンタル、バナジウム、チタン、ニオブまたはジルコニウムのうちの１種類以上とリチウムまたはカリウムとの合金または化合物を用いることもできる。遷移金属ターゲットには純粋金属ターゲット、金属合金ターゲット、金属酸化物ターゲット（例えば、酸化モリブデンターゲット）等が含まれ得る。

【0033】

一実施形態において、遷移金属はモリブデンであり、第１の遷移金属層２０２は酸素および少なくとも１種類のアルカリ元素、例えば、ナトリウムが意図的にドープされているモリブデンを含む。酸素は省略するか、または任意の格子歪曲元素または化合物で置換することができる。同様に、ナトリウムはリチウムまたはカリウムによって全体的または部分的に置換することができる。第１の遷移層２０２はモリブデン、酸素およびナトリウム以外の元素、例えば、堆積の間、この層に拡散する他の物質、例えば、インジウム、銅、セレンおよび／または障壁層金属を含み得る。

【0034】

少なくとも１つのｐ形半導体吸収層３０１に拡散するナトリウムの量は、第１の遷移層内の堆積モリブデン副層の厚みおよびナトリウム含有副層の厚みを独立して制御することによって、モリブデンを含む第１のターゲットのスパッタリング速度およびナトリウムを含む第２のターゲットのスパッタリング速度を独立して調整することによって調整することができる。ナトリウム含有モリブデン層中の厚みに応じて可変ナトリウム含有率も第１の遷移金属層２０２内の堆積モリブデン副層の厚みおよびナトリウム含有副層の厚みを独立して制御することによって発生させることができる。モリブデン副層およびナトリウム含有副層は、第１の遷移金属層２０２を堆積させるか、少なくとも１つのｐ形半導体吸収層３０１を堆積させるか、または随意の堆積後のアニーリングプロセスを行うことのうちの少なくとも１つの最中に相互混合するようになり、連続ナトリウム含有モリブデン層を形成し得る。

【0035】

場合によっては、第１の電極２００を堆積させることは、基板１００と第１の遷移金属層２０２との間にアルカリ拡散障壁層２０１を堆積させ、第１の遷移金属層２０２の上に第２の遷移金属層２０３を堆積させることをさらに含む。いくつかの実施形態において、アルカリ拡散障壁層２０１をスパッタリングすることは、第２の遷移金属層２０３をスパッタリングすることよりも低い圧力で生じる。

【0036】

いくつかの実施形態において、アルカリ拡散障壁層２０１をスパッタリングすることはマグネトロンスパッタリングシステムの第１の真空チャンバ内の第１のスパッタリング環境の下で生じ、その一方で第１および／または第２の遷移金属層２０２、２０３をスパッタリングすることは、第１の真空チャンバとは異なる、マグネトロンスパッタリングシステムの第２の真空チャンバ内の第２のスパッタリング環境の下で生じる。第２のスパッタリング環境は、アルゴン圧、酸素圧または窒素圧のうちの少なくとも１つの点で第１のスパッタリング環境と異なる。例えば、アルカリ拡散障壁層２０１をスパッタリングすることは実質的に酸素を含まない雰囲気中で遷移金属ターゲットから生じ、その一方で第１および／または第２の遷移金属層２０２、２０３をスパッタリングすることは酸素含有雰囲気中で生じる。

【0037】

例えば、いくつかの実施形態において、アルカリ拡散障壁層２０１を堆積させることは金属ターゲットから０．８〜１．２ｍＴｏｒｒ圧、例えば、約１ｍＴｏｒｒ以下で不活性環境においてスパッタリングすることを含み、その一方で第１および／または第２の遷移金属層２０２、２０３を堆積させることは遷移金属ターゲットから２〜８ｍＴｏｒｒ圧で酸素および／または窒素豊富環境においてスパッタリングすることを含むことができる。アルカリ拡散障壁層２０１の堆積および第２の遷移金属層２０３の堆積に用いられるスパッタリング出力も異なり得る。例えば、アルカリ拡散障壁層２０１の堆積に用いられるスパッタリング出力は第２の遷移金属層２０３の堆積に用いられるものよりも高くても低くてもよい。
好ましくは、層２０２を少なくとも１つのアルカリ含有ターゲットからスパッタリングし、その一方で層２０３は実質的にアルカリを含まない１つ以上のターゲットからスパッタリングする。例えば、層２０３は１つ以上のモリブデンターゲットから酸素含有環境中で反応性スパッタリングすることができる。

【0038】

第１の遷移金属層２０２をスパッタリングすることは層２０３のものと同じであるか、または異なる真空チャンバ内で生じ得る。例えば、格子歪曲元素／化合物を含む第１の遷移金属層２０２を第２の遷移金属層２０３が堆積される第２の真空チャンバ内で堆積させることができる。その代わりに、第１の遷移金属層２０２をスパッタリングすることは、第１および第２の真空チャンバとは異なる、マグネトロンスパッタリングシステムの第３の真空チャンバ内で生じてもよい。

【0039】

いくつかの実施形態において、（アルカリ拡散障壁層２０１を堆積させ、第１の遷移金属層２０２を堆積させ、第２の遷移金属層２０３を堆積させることを含む）第１の電極２００を堆積させることは、同じスパッタリング装置内でアルカリ拡散障壁層２０１をスパッタリングし、第１の遷移金属層２０２をスパッタリングし、第２の遷移金属層２０３をスパッタリングすることを含む。

【0040】

より好ましくは、第１の電極２００を堆積させ、少なくとも１つのｐ形半導体吸収層３０１を堆積させ、ｎ形半導体層３０２を堆積させ、かつ第２の電極４００を堆積させることは、基板１００（この実施形態において、好ましくは、ウェブ基板）の上にアルカリ拡散障壁層２０１、第１の遷移金属層２０２、第２の遷移金属層２０３、ｐ形吸収層３０１、ｎ形半導体層３０２および第２の電極４００の１つ以上の導電性膜を、独立して分離されて真空を破壊することなしに接続された複数の処理モジュールの対応する処理モジュール内で、ウェブ基板が独立して分離されて接続された複数の処理モジュールを通過しながら投入モジュールから排出モジュールまで連続的に伸長するようにウェブ基板１００を投入モジュールから排出モジュールまで独立して分離されて接続された複数の処理モジュールを通過させながらスパッタリングする。処理モジュールの各々はウェブ基板１００上に材料をスパッタリングするための１つ以上のスパッタリングターゲットを含むことができる。

【0041】

例えば、図３（平面図）に示されるような太陽電池を製造するためのモジュール式スパッタリング装置を層の堆積に用いることができる。この装置は投入、またはロード、モジュール２１ａおよび対称性排出、またはアンロード、モジュール２１ｂを備える。投入および排出モジュールの間には処理モジュール２２ａ、２２ｂ、２２ｃおよび２２ｄが存在する。処理モジュール２２の数は製造されている装置の必要条件に合致するように変更することができる。各々のモジュールは、必要な真空をもたらし、およびスパッタリング動作の最中に処理ガス流を扱うために、汲み上げ装置２３、例えば、真空ポンプ、例えば、高処理ターボ分子ポンプを有する。各々のモジュールは処理ガスの最適な汲み上げがもたらされるように選択される他の位置に配置されたいくつかのポンプを有することができる。これらのモジュールはスリット弁２４で互いに接続し、この弁はモジュール間で処理ガスが混合するのを防ぐために非常に狭い低コンダクタンス隔離スロットを含む。これらのスロットは、隔離をさらに増す必要がある場合、別々に汲み上げることができる。他のモジュールコネクタ２４を用いることもできる。その代わり、所望であれば、単一の巨大チャンバを内部的に隔離してモジュール領域を有効にもたらすこともできる。その全体が本願明細書において参照により援用されている、２００４年１０月２５日に出願された米国特許出願公開第２００５／０１０９３９２号（特許文献２）は、接続されたモジュールを有する真空スパッタリング装置を開示する。

【0042】

ウェブ基板１００はローラ２８または他の装置によって機械全体を移動する。追加のガイドローラを用いることができる。図３に示されるローラは模式的であり、非限定的な例である。あるローラはウェブを広げるために弓状であってもよく、あるものはウェブの舵取りをもたらすために移動することができ、あるものはサーボ制御装置にウェブ張力フィードバックを提供することができ、他のものはウェブを望ましい位置に移動させるための単なるアイドラであり得る。したがって、投入スプール３１および随意の排出スプール３１ｂは能動的に駆動され、ウェブが機械全体を通して一定の張力で維持されるようにフィードバック信号によって制御される。加えて、投入および排出モジュールは、ウェブ１００を切断し、リーダまたはトレーラ部に接合してロールのローディングおよびアンローディングを容易にする、ウェブ接合領域または装置２９を各々含むことができる。いくつかの実施形態において、ウェブ１００は、排出スプール３１ｂに巻き上げられる代わりに、排出モジュール２１ｂ内のウェブ接合装置２９によって太陽モジュール内にスライスされ得る。これらの実施形態において、排出スプール３１ｂを省略することができる。非限定的な例として、いくつかの装置／ステップを省略するか、または任意の他の適切な装置／ステップによって置き換えることができる。例えば、いくつかの実施形態において、弓状ローラおよび／またはステアリングローラを省略することができる。

【0043】

プロセスの必要条件に応じてウェブ加熱をもたらす必要がある位置にヒーターアレイ３０が配置される。これらのヒーター３０はウェブの幅にわたって配置された高温石英ランプのマトリックスであり得る。赤外線センサがフィードバック信号をもたらしてランプ出力を自動制御し、ウェブ全体に均一な加熱をもたらす。一実施形態において、図３に示されるように、ヒーターがウェブ１００の一方の側に配置され、スパッタリングターゲット２７ａ〜ｅおよび３７ａ〜ｂがウェブ１００の他方の側に配置される。スパッタリングターゲット２７および３７は二重円筒状ロータリーマグネトロンに搭載されてもよく、または平板マグネトロンスパッタリング源であり得、またはＲＦスパッタリング源であり得る。

【0044】

予備洗浄した後、基板１００を、まず、少なくとも表面吸着水を除去するのに十分な熱を供給する、モジュール２１ａ内のヒーターアレイ３０ｆの側を通過させることができる。次に、ウェブを、円筒状ロータリーマグネトロンとして形成された特別なローラであり得る、ローラ３２の上を通過させることができる。これは導電性（金属性）ウェブの表面を、それがローラ／マグネトロンの周囲を通過するとき、ＤＣ、ＡＣまたはＲＦスパッタリングにより連続的に浄化することを可能にする。スパッタリングされたウェブ材料は周期的に変化するシールド３３に捕捉される。好ましくは、別のローラ／マグネトロンを加えて（図示せず）ウェブ１００の背面を浄化することができる。ウェブ１００の直接スパッタ浄化はその機械の全体にわたって同じ電気的バイアスをウェブ上に存在させるが、それは、関与する特定のプロセスによっては、その機械の他の区画では望ましいものではない可能性がある。このバイアスは、マグネトロンの代わりに直線イオン銃を用いるスパッタ浄化によって回避することができ、またはこの巨大ロールコーターへの積載に先立ち、別のより小さい機械において浄化を達成することができる。その上、コロナグロー放電処理をこの位置で電気的バイアスを導入することなしに行うことができる。

【0045】

次に、ウェブ１００を弁２４を介して処理モジュール２２ａに送る。ウェブ１００に沿った仮想矢の方向に従い、層の完全なスタックを１回の連続プロセスで堆積させることができる。第１の遷移金属層２０２は、図３（および前に図１）に示されるように、処理モジュール２２ａにおいてウェブ１００上にスパッタリングすることができる。場合によっては、処理モジュール２２ａは３対のターゲットを含むことができ、ターゲットの各々の対は、ターゲットの型が交互であり、かつ一連のターゲットが遷移金属ターゲットで終わるような方法で配置された、遷移金属ターゲット２７およびアルカリ含有ターゲット３７を含む。アルカリ含有ターゲットは遷移金属ターゲットのものとは異なる組成を有する。その代わりに、単一のターゲット２７のみを用いることができ、または同じ組成（例えば、複合モリブデンおよびモリブデン酸ナトリウム）を有する複数のターゲット２７を用いることもできる。

【0046】

続いて、少なくとも１つのｐ形半導体吸収層３０１の堆積のために、ウェブ１００を次の処理モジュール２２ｂに送る。図３に示される好ましい実施形態において、少なくとも１つのｐ形半導体吸収層３０１を堆積させることは、半導体吸収層を少なくとも１対の２つの導電性ターゲット２７ｃ１および２７ｃ２からアルゴンガスおよびセレン含有ガスを含むスパッタリング雰囲気中で反応性交流（ＡＣ）マグネトロンスパッタリングすることを含む。いくつかの実施形態において、２つの導電性ターゲット２７ｃ１および２７ｃ２の対は同じターゲットを含む。例えば、少なくとも２つの導電性ターゲット２７ｃ１および２７ｃ２の各々は銅、インジウムおよびガリウムを含むか、または銅、インジウムおよびアルミニウムを含む。セレン含有ガスはセレン化水素またはセレン蒸気であり得る。他の実施形態において、ターゲット２７ｃ１および２７ｃ２は互いに異なる材料を含むことができる。輻射ヒーター３０は必要とされる処理温度、例えば、約４００〜８００℃、例えば、ＣＩＳ系合金堆積に好ましい約５００〜７００℃にウェブを維持する。

【0047】

いくつかの実施形態において、少なくとも１つのｐ形半導体吸収層３０１は傾斜ＣＩＳ系材料を含むことができる。この実施形態において、処理モジュール２２ｂは、図４に示されるように、少なくともさらに２対のターゲット（２２７および３２７）をさらに含む。第１のマグネトロン対１２７（２７ｃ１および２７ｃ２）は二セレン化銅インジウムの層のスパッタリングに用いられ、その一方でマグネトロンターゲットの次の２対２２７、３２７（２７ｃ３、２７ｃ４および２７ｃ５、２７ｃ６）はガリウム（またはアルミニウム）の量を増加させながら堆積層をスパッタリングし、したがって、バンドギャップを増加および傾斜化する。ターゲット対の総数は変化し得るものであり、例えば、２〜１０対、例えば、３〜５対であり得る。これはバンドギャップを底部の約１ｅＶから層の頂部近傍の約１．３ｅＶまで傾斜化する。傾斜化ＣＩＳ材料の堆積の詳細が、その全体が本願明細書において参照により援用されている特許文献２に記載されている。

【0048】

場合によっては、処理モジュール２１ａおよび２２ａの間に追加された処理モジュール内でアルカリ拡散障壁層２０１を基板１００の上にスパッタリングすることができる。処理モジュール２２ａおよび２２ｂの間に追加された処理モジュール内で第２の遷移金属層２０３を第１の遷移金属層２０２の上にスパッタリングすることができる。さらに、所望であれば、１つ以上の処理モジュール（図示せず）を追加して追加障壁層および／または接着層をスタックに堆積させることができる。

【0049】

いくつかの実施形態において、１つ以上の処理モジュール（図示せず）を処理モジュール２１ａおよび２２ａの間にさらに追加し、第１の電極２００を基板の前側に堆積させる前に、基板１００の背面上に背面保護層をスパッタリングすることができる。その全体が本願明細書において参照により援用されている、２００９年２月２０日に出願された「Protective Layer for Large-Scale Production of Thin-Film Solar Cells」という米国特許出願第１２／３７９，４２８号（特許文献３）（代理人整理番号：０７５１２２／０１３９）にそのような堆積法が記載されている。

【0050】

次に、ｎ形半導体層３０２および透明上部電極４００をそれぞれ堆積させるために、ウェブ１００を処理モジュール２２ｃおよび２２ｄに送ることができる。任意の適切な型のスパッタリング源、例えば、回転ＡＣマグネトロン、ＲＦマグネトロンまたは平板マグネトロンを用いることができる。随意の１つ以上のＡＲ層をスパッタリングするために、追加のマグネトロンステーション（図示せず）または追加の処理モジュール（図示せず）を加えることができる。
最後に、ウェブ１００を排出モジュール２１ｂに送り、巻き取りスプール３１ｂに巻き取るか、または切断装置２９を用いて太陽電池へとスライスする。

【0051】

非限定的な実施例
実施例Ｉ
図５に示される構造を有する非限定的な実施例を以下のステップによって得る。第１に、モリブデン障壁層２０１を基板の上に堆積させる。第２に、第１の遷移金属層２０２をモリブデン障壁層２０１の上に複合モリブデンおよびモリブデン酸ナトリウムターゲットからのスパッタリングによって堆積させる。最後に、ＣＩＧＳ層３０１を第１の遷移金属層２０２の上に堆積させ、図５ａに示される構造を得る。
図５ｂは膜スタックを通してのＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、ＯおよびＭｏのＡＥＳ深さプロファイルを示す。ＣＩＧＳ層３０１および第１の遷移金属層２０２（ナトリウム−酸素含有モリブデン層）の界面はＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ／ＳｅおよびＭｏスペクトルによって明瞭に決定することができる。同様に、第１の遷移金属層２０２およびＭｏ層２０１の界面は酸素のＡＥＳスペクトルによって明瞭に決定することができる。この非限定的な例の第１の遷移層２０２は約２０原子％の酸素を含み、図５ｂに示されるように、約５００ｎｍ（１．９ミクロンから２．４ミクロンまでの深さ）の厚みを有する。もちろん、第１の遷移層２０２は、スパッタリングターゲットおよび／またはスパッタリングパラメータを変化させることにより、異なる組成および／または厚みを有することができる。

【0052】

実施例ＩＩ
図６ａに示される非限定的な実施例を以下のステップによって得る。第１に、モリブデン障壁層２０１を基板１００の上にモリブデンターゲットからのＤＣスパッタリングによって約０．５〜１．５ｍＴｏｒｒの低圧下で堆積させる。第２に、第１の遷移金属層２０２をモリブデン障壁層２０１の上に複合モリブデンおよびモリブデン酸ナトリウムターゲットのアレイからのＤＣスパッタリングによって約３〜６ｍＴｏｒｒの中程度スパッタリング圧の下で堆積させる。最後に、別のモリブデン層２１１を第１の遷移金属層２０２の上に堆積させ、図６ａに示される構造を得る。したがって、この非限定的な例において、第１の遷移金属層２０２はナトリウムおよび酸素が意図的にドープされているモリブデン層であり、その一方でモリブデン層２０１および２１１はそうではない。
図６ｂに示されるように、ＳＩＭＳ深さプロファイルは、第１の遷移金属層２０２内では、ナトリウム濃度プロファイルが酸素濃度プロファイルと明確に相関することを示す。特定の理論に結びつけられることを望むものではないが、酸化モリブデンによる格子歪みの程度がより高いとき、より多量のナトリウム不純物が組み込まれ得るものと信じられる。
障壁層２０１および２１１は、層２０１および２１１のより高密度のモリブデンが有効なナトリウム拡散障壁として機能するため、含まれるナトリウムが実質的により少ない。

【0053】

実施例ＩＩＩ
この非限定的な実施例において、第１の遷移金属層２０２を鋼ウェブ基板１００の上にスパッタ堆積させた後、ＣＩＧＳ層３０１を第１の遷移金属層２０２の上に堆積させ、ＣｄＳ層３０２をＣＩＧＳ層３０１の上に堆積させることにより、図７ａに示される構造を有するサンプルａ〜ｃを得る。サンプルａ〜ｃの第１の遷移金属層２０２は、それぞれ、３つの複合モリブデンおよびモリブデン酸ナトリウムターゲットからの６ｋＷ、９．５ｋＷおよび１３ｋＷのスパッタリング出力でのスパッタリングによって堆積させる。
図７ｂに示される、サンプルａ〜ｃの膜スタックを通してのＳＩＭＳ深さプロファイルは、得られるサンプルＣのＣＩＧＳ層中のナトリウム濃度（約９×１０²⁰原子／ｃｍ³ のピーク濃度を有する）がサンプルｂのものよりも高く、ひいてはサンプルａのもの（約３×１０²⁰原子／ｃｍ³ のピーク濃度を有する）よりも高いことを示す。これは第１の遷移金属層２０２の厚みを増加させることで第１の遷移金属層２０２からのナトリウム拡散を強化できることを示す。

【0054】

実施例ＩＶ
この実施例は、本発明の非限定的な例としての、ナトリウムドープＣＩＧＳ層３０１を含む太陽電池Ａの効率を実質的にナトリウムを含まないＣＩＧＳ層３０１を含む従来の太陽電池Ｂのものと比較する。
図８は太陽電池ＡおよびＢの電流−電圧プロットを示す。実線はナトリウムドープＣＩＧＳ層３０１を含む太陽電池ＡのＩ−Ｖ曲線を指し、その一方で破線は実質的にナトリウムを含まないＣＩＧＳ層３０１を含む太陽電池ＢのＩ−Ｖ曲線を指す。図８に示されるように、太陽電池Ａは１１．３％の効率（η）を有し、これは従来の太陽電池Ｂのもの（５．４％）より著しく高い。

【0055】

実施例Ｖ
この実施例において、太陽電池の第１の遷移金属層２０２を、様々なスパッタリング出力の下、２つのスパッタリングシステム、システムＡおよびシステムＢで堆積させる。図９のｙ軸は太陽電池の効率を指し、その一方でｘ軸は用いられるスパッタリング出力を指す。図９は、２つの異なるＣＩＧＳ組成（線Ａおよび線Ｂ）が、Ｎａ含有率を最適化して効率が最大化されるように異なるスパッタリング出力の下でスパッタ堆積された２つのナトリウム含有モリブデン層の上に形成されることを示す。この実験は、組成物ＡのＣＩＧＳ吸収層を堆積させながら、ナトリウム含有モリブデンターゲットのスパッタリング出力を調整することによって行った（この場合、より高いＣｕ含有率、より高いセレン対金属比およびこの組成物に対して独立して最適化された基板温度）。組成物Ｂの第２のＣＩＧＳ吸収層は、異なるＣＩＧターゲット、より低い全Ｃｕ含有率、より低いセレン対金属比およびこの組成物に対して独立して最適化された基板温度の組み合わせを用いて堆積させた。
一貫して、得られる太陽電池の効率はスパッタリング出力が増加するときに最初は増加し、最適スパッタリング出力に到達した後に低下する。特定の理論に結びつけられることを望むものではないが、最適スパッタリング出力を用いるときに最適ナトリウム濃度が得られるものと信じられる。
図９に示される結果は、最適スパッタリング出力がスパッタリングシステム特異的であり得ることも示す。所望であれば、特定のスパッタリングパラメータを変化させることができる。

【0056】

本発明が、前に説明された、本願明細書に示される実施形態および例に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲内にある任意のすべての変形をも包含することを理解するべきである。例えば、特許請求の範囲および明細書から明らかであるように、すべての方法におけるステップは、本願明細書で示されたか、または特許請求の範囲に規定された正確な順序で行う必要はなく、むしろ本発明の太陽電池の適切な形成を可能にする任意の順序で行われるものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5a】

【図5b】

【図6a】

【図6b】

【図7a】

【図7b】

【図8】

【図9】