特許 5786190 基板処理方法および基板処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5786190

(24)【登録日】2015年8月7日

(45)【発行日】2015年9月30日

(54)【発明の名称】基板処理方法および基板処理装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20150910BHJP

   B08B 3/10 20060101ALI20150910BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/304 643A

   B08B3/10 Z

【請求項の数】8

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2011-38190(P2011-38190)

(22)【出願日】2011年2月24日

(65)【公開番号】特開2012-175036(P2012-175036A)

(43)【公開日】2012年9月10日

【審査請求日】2013年12月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000207551

【氏名又は名称】株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス

(72)【発明者】

【氏名】宮 勝彦

【審査官】 鈴木 和樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−２９４９４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８６９０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１７７４９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１３５５５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０６６２７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５４３７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４６６９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｂ０８Ｂ ３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

パターンが形成された基板に対し、凝固体を形成可能な第一凝固対象液を供給する第一凝固対象液供給工程と、
前記第一凝固対象液が供給された前記基板に対し、凝固体を形成可能であって、前記第一凝固対象液の凝固点より低い温度の凝固点を有し、液体から固体へ相変化した際の体積変化が前記第一凝固対象液より大きい第二凝固対象液を供給し、前記パターン間隙内部を除く前記基板上の前記第一凝固対象液を除去する第二凝固対象液供給工程と、
前記第一凝固対象液および前記第二凝固対象液を、前記第二凝固対象液の凝固点以下の温度に冷却して凝固する凝固工程と、
前記第一凝固対象液および前記第二凝固対象液を除去する除去工程とを備える基板処理方法。

【請求項2】

請求項１に記載の基板処理方法であって、
前記第一凝固対象液が、前記第二凝固対象液に対し可溶性である基板処理方法。

【請求項3】

請求項１または２のいずれか１項に記載の基板処理方法であって、
前記第一凝固対象液供給工程が、前記第一凝固対象液を、前記第一凝固対象液の凝固点以上の温度にして供給する基板処理方法。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか１項に記載の基板処理方法であって、
前記第二凝固対象液供給工程が、
前記第一凝固対象液の凝固点より高い温度の前記第二凝固対象液を供給する高温第二凝固対象液供給工程を行った後、
前記第一凝固対象液の凝固液より低い温度の前記第二凝固対象液を供給する低温第二凝固対象液供給工程を行う基板処理方法。

【請求項5】

請求項１から４のいずれか１項に記載の基板処理方法であって、
前記除去工程は、前記基板に除去液を供給する工程である基板処理方法。

【請求項6】

請求項５に記載の基板処理方法であって、
前記第一凝固対象液が、前記除去液に対し可溶性である基板処理方法。

【請求項7】

請求項５または請求項６に記載の基板処理方法であって、
前記除去工程が、前記第一凝固対象液の凝固点以上の温度の前記除去液を供給する基板処理方法。

【請求項8】

パターンが形成された基板を保持する基板保持部と、
前記基板に対し、凝固体を形成可能な第一凝固対象液を供給する第一凝固対象液供給部と、
前記第一凝固対象液が供給された前記基板に対し、凝固体を形成可能であって、前記第一凝固対象液の凝固点より低い温度の凝固点を有し、液体から固体へ相変化した際の体積変化が前記第一凝固対象液より大きい第二凝固対象液を供給し、前記パターン間隙内部を除く前記基板上の前記第一凝固対象液を除去する第二凝固対象液供給部と、
前記第一凝固対象液および前記第二凝固対象液を、前記第二凝固対象液の凝固点以下の温度に冷却して凝固する凝固部と、
前記第一凝固対象液および前記第二凝固対象液を除去する除去部とを備える基板処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などの各種基板（以下、単に「基板」と記載する）に対して洗浄処理を施す基板処理方法および基板処理装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

半導体装置や液晶表示装置などの電子部品等の製造工程では、基板の表面に成膜やエッチングなどの処理を繰り返し施して微細パターンを形成していく工程が含まれる。ここで、微細加工を良好に行うためには基板表面を清浄な状態に保つ必要があり、必要に応じて基板表面に対して洗浄処理が行われる。例えば特許文献１に記載された装置においては、基板表面に脱イオン水（Ｄｅ Ｉｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ）などの液体を供給し、それを凍結させた後、リンス液で解凍除去することで基板表面の洗浄が実行される。

【0003】

すなわち、特許文献１に記載の装置では、以下の工程が実行される。まず、基板の表面にＤＩＷを供給することで基板表面全体にＤＩＷの液膜を形成する。この際、基板表面に形成されている微細なパターンの間隙内部にもその流動性によりＤＩＷが侵入する。続いて、ＤＩＷの供給を停止し、低温の窒素ガスを基板表面に供給してＤＩＷを凍結させる。これにより、パーティクル等の汚染物質と基板表面との間に侵入したＤＩＷが氷となり、膨張することでパーティクル等の汚染物質が微小距離だけ基板から離れる。また、基板の表面と平行な方向にも膨張することで、基板に固着しているパーティクル等を剥離する。その結果、基板表面とパーティクル等の汚染物質との間の付着力が低減され、さらにはパーティクル等の汚染物質が基板表面から脱離することとなる。その後、基板表面の氷をリンス液で解凍除去することで、基板表面からパーティクル等の汚染物質を効率良く除去することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−７１８７５号公報（第３図）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年、半導体装置や液晶表示装置などに代表される電子部品等に形成される微細な凹凸形状からなるパターンは、微細化がさらに進み、また、構造自体についても３次元化が進展するなど、微細かつ複雑な形状を有してきている。特にトランジスタやコンデンサなどの個別半導体に用いられるパターンについてこの傾向が顕著である。

【0006】

このようにパターンの微細化及び構造の複雑化が進展することにより、パターンを構成する凸部の底面と基板とが接触する面積が縮小し、パターンの凸部と基板との付着力が小さくなり、また凸部自体の強度も小さくなっている。従って、小さな外力でもパターンの凸部の倒壊・剥離、パターンの凸部の間の空間の変形等のダメージが生ずる可能性が高くなっている。

【0007】

このような微細なパターンが形成されている基板に対し、特許文献１に開示されている従来技術の洗浄方法を適用すると、基板に供給されたＤＩＷは、その流動性により微小間隔を隔てた隣接するパターンの凸部の間や３次元の円筒形状の内部等にも侵入し、その部分も含めたＤＩＷが凍結されて洗浄が行われる。この従来技術は、ＤＩＷが氷となり膨張する際に生ずる力を利用してパーティクルを除去しているが、この力はパターンにも等しく働く。

【0008】

即ち、パターン全体に対しては基板の主面と平行な方向に働く力が、また、パターン間隙については、パターン間隙を外方に押し広げようとする力が働く。この力によりパターンにダメージが生ずるおそれがある。

【0009】

この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、微細かつ複雑な形状のパターンに対してダメージを与えることなく洗浄することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するため、この発明は、パターンが形成された基板に対し、凝固体を形成可能な第一凝固対象液を供給する第一凝固対象液供給工程と、第一凝固対象液が供給された基板に対し、凝固体を形成可能であって、第一凝固対象液の凝固点より低い温度の凝固点を有し、液体から固体へ相変化した際の体積変化が第一凝固対象液より大きい第二凝固対象液を供給し、パターン間隙内部を除く基板上の第一凝固対象液を除去する第二凝固対象液供給工程と、第一凝固対象液および第二凝固対象液を、第二凝固対象液の凝固点以下の温度に冷却して凝固する凝固工程と、第一凝固対象液および第二凝固対象液を除去する除去工程とを備える。

【0011】

また、この発明は、パターンが形成された基板を保持する基板保持部と、基板に対し、凝固体を形成可能な第一凝固対象液を供給する第一凝固対象液供給部と、第一凝固対象液が供給された基板に対し、凝固体を形成可能であって、第一凝固対象液の凝固点より低い温度の凝固点を有し、液体から固体へ相変化した際の体積変化が第一凝固対象液より大きい第二凝固対象液を供給し、パターン間隙内部を除く基板上の第一凝固対象液を除去する第二凝固対象液供給部と、第一凝固対象液および第二凝固対象液を、第二凝固対象液の凝固点以下の温度に冷却して凝固する凝固部と、第一凝固対象液および第二凝固対象液を除去する除去部とを備える。

【0012】

このように構成された発明（基板処理方法及び基板処理装置）では、第一凝固対象液を基板に供給した後、第二凝固対象液を供給し、第一凝固対象液を基板表面から除去している。

【0013】

ただし、基板に形成されたパターンは微細なものであり、第二凝固対象液がパターン間隙内部の微小領域に侵入する速度は、パターン間隙内部以外の領域において第二凝固対象液が第一凝固対象液を除去する速度よりも遅い。従って、第二凝固対象液を供給する工程の継続時間を、少なくともパターン間隙内部以外の領域において第二凝固対象液が第一凝固対象液を除去するに足る時間継続することで、パターン間隙内部にのみ第一凝固対象液を残留させる。

【0014】

第二凝固対象液が供給され、パターン間隙内部にのみ第一凝固対象液が残留した状態で、第一凝固対象液および第二凝固対象液を、第二凝固対象液の凝固点以下の温度に冷却して凝固する。第一凝固対象液の凝固点は第二凝固対象液の凝固点より高いため、第二凝固対象液が凝固する前に第一凝固対象液が凝固する。

【0015】

第一凝固対象液がパターン間隙内部で凝固すると、第一凝固対象液の凝固体とパターンとが一体となった塊（固形物）と見做せる状態となり、パターンが構造的に補強される。従って、後続の凝固工程において第二凝固対象液が凝固して膨張することによる力（特に基板の主面と平行に働く力）に対抗することが可能となり、パターン剥離等のダメージを防止できる。

【0016】

尚、第一凝固対象液が液体から固体へ相変化する際の体積変化が、第二凝固対象液が液体から固体へ相変化する際の体積変化に比較して小さいため、パターン間隙内部で凝固しても、相変化による体積膨張によりパターンへ与える応力が第二凝固対象液より小さい。従って、パターンへのダメージを防止しながらパターンを補強して基板を洗浄することが可能となる。

【0017】

また、第一凝固対象液を、第二凝固対象液に対し可溶性の物質とすることができる。

【0018】

このように構成された発明では、第二凝固対象液として第一凝固対象液に対して良溶媒（第一凝固対象液が第二凝固対象液に対して可溶性）の物質を使用している。これにより、第二凝固対象液により第一凝固対象液を溶解することによっても除去することが可能となり、基板上から速やかに第一凝固対象液を除去することができる。

【0019】

また、第一凝固対象液供給工程として、第一凝固対象液を凝固点以上の温度にして供給することができる。

【0020】

このように構成された発明では、第一凝固対象液を凝固点以上の温度にして供給している。従って、第一凝固対象液を液体の状態で基板に供給することが可能となり、第一凝固対象液の流動にともなってパターン間隙内部にまで侵入させることができる。

【0021】

また、第二凝固対象液供給工程として、第一凝固対象液の凝固点より高い温度の第二凝固対象液を供給する高温第二凝固対象液供給工程を行った後、第一凝固対象液の凝固点より低い温度の第二凝固対象液を供給する低温第二凝固対象液供給工程を行うことができる。

【0022】

このように構成された発明では、基板に対し第一凝固対象液の凝固点より高い温度の第二凝固対象液を供給した後、第一凝固対象液の凝固点より低い温度の第二凝固対象液を供給している。これにより、第一凝固対象液の凝固点より高い温度の第二凝固対象液を供給することで第一凝固対象液を液体の状態とし、第一凝固対象液を第二凝固対象液に溶解するとともに、液体の状態の第一凝固対象液を第二凝固対象液の流れにより押し流すことで速やかに除去することが可能となる。また、第一凝固対象液の凝固点より高い温度の第二凝固対象液を供給した後、第一凝固対象液の凝固点より低い温度の第二凝固対象液を供給することで、基板全体を第一凝固対象液の凝固点より低い温度に冷却する。これにより、第一凝固対象液を凝固してパターンを補強するとともに、後続する凝固工程に要する時間を短縮することができる。

【0023】

また、第一凝固対象液が可溶性である除去液を用いることができる。

【0024】

このように構成された発明では、除去液として第一凝固対象液に対して良溶媒（第一凝固対象液が第二凝固対象液に対して可溶性）の物質を使用している。これにより、除去液により第一凝固対象液を溶解することによっても除去することが可能となり、基板上から速やかに第一凝固対象液を除去することができる。

【0025】

また、除去工程は、第一凝固対象液の凝固点以上の温度の除去液を供給することができる。

【0026】

このように構成された発明では、第一凝固対象液の凝固点以上の温度の除去液を供給することにより、第一凝固対象液および第二凝固対象液の双方を融解することができ、基板表面からすみやかにこれらの液を除去することができる。

【発明の効果】

【0027】

この発明によれば、パターン間隙内部に第一凝固対象液を残留させて凝固させた後、パターン間隙内部以外の部分の第二凝固対象液を凝固させる。これにより、パターンを第一凝固対象液で補強した後で第二凝固対象液を凝固することが可能となり、第二凝固対象液の凝固による応力からパターンを保護することが可能となる。したがって、パターンにダメージを与えることなく基板を洗浄することができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明に係る基板処理装置の概略構成を示す正面図である。

【図2】図１のＢ１−Ｂ１線に沿った矢視断面図である。

【図3】図１の矢印Ｂ２から見た側面図である。

【図4】第一の実施の形態にかかる処理ユニットの全体構成を示す図である。

【図5】図４の処理ユニットにおける基板保持部、排液捕集部および雰囲気遮断部の構成を示す図である。

【図6】図４の処理ユニットにおける第二凝固対象液供給部および除去部の構成を示す図である。

【図7】図６の第二凝固対象液供給部における第二凝固対象液供給ユニットの構成を示す図である。

【図8】図６の除去部における除去液供給ユニットの構成を示す図である。

【図9】図４の処理ユニットにおける第一凝固対象液供給部の構成を示す図である。

【図10】図９の第一凝固対象液供給部における第一凝固対象液供給ユニットの構成を示す図である。

【図11】図４の処理ユニットにおける凝固部の構成を示す図である。

【図12】図１１の凝固部における凝固用窒素ガス供給ユニットの構成を示す図である。

【図13】図４の処理ユニットにおけるリンス部および乾燥用気体供給部の構成を示す図である。

【図14】第一実施形態における基板処理装置の動作を示すフローチャートである。

【図15】第二実施形態における基板処理装置の動作を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下の説明において、基板とは、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などの各種基板をいう。

【0030】

以下の説明においては、一方主面のみに回路パターン等（以下「パターン」と記載する）が形成されている基板を例として用いる。ここで、パターンが形成されている主面を「表面」と称し、その反対側のパターンが形成されていない主面を「裏面」と称する。また、下方に向けられた基板の面を「下面」と称し、上方に向けられた基板の面を「上面」と称する。尚、以下においては上面を表面として説明する。また、微小間隔を隔てた隣接する凸部の間や３次元の円筒や角柱内部等を「パターン間隙」と称する。

【0031】

以下、本発明の実施の形態を、半導体基板の処理に用いられる基板処理装置を例に採って図面を参照して説明する。尚、本発明は、半導体基板の処理に限らず、液晶表示器用のガラス基板などの各種の基板の処理にも適用することができる。

【0032】

＜第一実施形態＞
図１、図２および図３はこの発明にかかる基板処理装置９の概略構成を示す図である。図１は基板処理装置９の正面図であり、図２は図１の基板処理装置９のＢ１−Ｂ１線に沿った矢視断面図である。また、図３は図１の基板処理装置９を矢印Ｂ２側からみた側面図である。この装置は半導体基板等の基板Ｗ（以下、単に「基板Ｗ」と記載する）に付着しているパーティクル等の汚染物質（以下「パーティクル等」と記載する）を除去するための洗浄処理に用いられる枚葉式の基板処理装置である。

【0033】

尚、各図には方向関係を明確にするため、Ｚ軸を鉛直方向とし、ＸＹ平面を水平面とする座標系を適宜付している。また、各座標系において、矢印の先端が向く方向を＋（プラス）方向とし、逆の方向を−（マイナス）方向とする。

【0034】

基板処理装置９は、基板Ｗを例えば２５枚収容したＦＯＵＰ（Ｆｒｏｎｔ Ｏｐｅｎ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｐｏｄ）９４９を載置するオープナー９４と、オープナー９４上のＦＯＵＰ９４９から未処理の基板Ｗを取り出し、また処理完了後の基板ＷをＦＯＵＰ９４９内に収納するインデクサユニット９３と、インデクサユニット９３とセンターロボット９６との間で基板Ｗの受け渡しを行うシャトル９５と、基板Ｗをセンターロボット９６でその内部に収容して洗浄を行う処理ユニット９１と、処理ユニット９１に供給される液体や気体の配管、開閉弁等を収容する流体ボックス９２と、で構成される。

【0035】

まず、これらの平面的な配置について図２を用いて説明する。基板処理装置９の一端（図２において左端）には複数の（本実施形態においては３台の）オープナー９４が配置される。オープナー９４の図２における右側（＋Ｙ側）に隣接してインデクサユニット９３が配置される。インデクサユニット９３のＸ方向における中央付近であって、インデクサユニットの図２における右側（＋Ｙ側）に隣接してシャトル９５が配置され、シャトル９５の図２における右側（＋Ｙ側）に、シャトル９５と＋Ｙ方向に並ぶようにセンターロボット９６が配置される。このように、インデクサユニット９３と、シャトル９５およびセンターロボット９６は、直交する二本のラインの配置をなしている。

【0036】

＋Ｙ方向に並ぶように配置されたシャトル９５とセンターロボット９６の図２における上側（−Ｘ側）と下側（＋Ｘ側）には処理ユニット９１と流体ボックス９２が配置されている。即ち、シャトル９５とセンターロボット９６の図２における上側（−Ｘ側）または下側（＋Ｘ側）に、インデクサユニット９３の図２における右側（＋Ｙ側）に隣接して、流体ボックス９２、処理ユニット９１、処理ユニット９１、流体ボックス９２の順に配置されている。

【0037】

尚、インデクサユニット９３の＋Ｘ側（図２における下側）の側面には後述する制御ユニット９７の操作部９７１が設置されている（図１参照）。

【0038】

次に、オープナー９４について説明する。オープナー９４はその上部にＦＯＵＰ９４９を載置する載置面９４１と、ＦＯＵＰ９４９の正面（図１および図２におけるＦＯＵＰ９４９の右側（＋Ｙ側）の面）に対向して配置され、ＦＯＵＰ９４９の正面にある蓋部（図示省略）を開閉する開閉機構９４３（図３参照）を備える。

【0039】

基板処理装置９の外部から自動搬送車両等により搬入されたＦＯＵＰ９４９は、オープナー９４の載置面９４１上に載置され、開閉機構９４３により蓋部が解放される。これにより、後述するインデクサユニット９３のインデクサロボット９３１が、ＦＯＵＰ９４９内の基板Ｗを搬出し、逆にＦＯＵＰ９４９内に基板Ｗを搬入することが可能となる。

【0040】

次に、インデクサユニット９３について説明する。インデクサユニット９３には、ＦＯＵＰ９４９から処理工程前の基板Ｗを一枚ずつ取り出すとともに、処理工程後の基板ＷをＦＯＵＰ９４９に一枚ずつ収容し、更に基板Ｗをシャトル９５と受け渡しする、Ｚ軸方向に上下に配置された２組のハンド９３３を有するインデクサロボット９３１が備えられている。インデクサロボット９３１はＸ軸方向に水平移動自在であり、またＺ軸方向に昇降移動自在であるとともに、Ｚ軸周りに回転可能に構成されている。

【0041】

次に、シャトル９５について説明する。シャトル９５には、基板Ｗの図２における上側（−Ｘ側）および下側（＋Ｘ側）の周縁部付近であって、インデクサロボット９３１のハンド９３３および後述するセンターロボット９６のハンド９６１と干渉しない位置を保持する、Ｚ軸方向に上下に配置された２組のハンド９５１と、２組のハンド９５１をそれぞれ独立してＹ軸方向に水平移動する水平移動機構（図示せず）とを備える。

【0042】

シャトル９５はインデクサロボット９３１とセンターロボット９６双方との間で基板Ｗを受け渡し可能に構成されている。即ち、図示しない水平移動機構によりハンド９５１が図２における左側（−Ｙ側）に移動した場合、インデクサロボット９３１のハンド９５１との間で基板Ｗの受け渡しが可能となり、また、ハンド９５１が図２における右側（＋Ｙ側）に移動した場合はセンターロボット９６のハンド９６１との間で基板Ｗの受け渡しが可能となる。

【0043】

次に、センターロボット９６について説明する。センターロボット９６には、基板Ｗを１枚ずつ保持し、シャトル９５または処理ユニット９１との間で基板Ｗの受け渡しを行う、Ｚ軸方向に上下に配置された２組のハンド９６１と、鉛直方向（Ｚ軸方向）に延設され、ハンド９６１の鉛直方向の移動の軸となる昇降軸９６３と、ハンド９６１を昇降移動させる昇降機構９６５と、ハンド９６１をＺ軸周りに回転させる回転機構９６７を備える。センターロボット９６はＺ軸方向に昇降軸９６３に沿って昇降移動自在であるとともに、回転機構９６７によってハンドがＺ軸周りに回転可能に構成されている。

【0044】

尚、処理ユニット９１の後述する側壁であって、センターロボット９６に対向する面には、センターロボット９６のハンド９６１を伸ばして処理ユニット９１内に基板Ｗを搬入し、または搬出するための開口が設けられている。また、センターロボット９６が処理ユニット９１と基板Ｗの受け渡しを行わない場合に上記開口を閉塞して処理ユニット９１内部の雰囲気の清浄度を保持するためのシャッター９１１が設けられている。

【0045】

尚、図１に示すように処理ユニット９１と流体ボックス９２は上下２段に積み上げる構成とされている。従って、本実施形態における基板処理装置９には処理ユニット９１および流体ボックス９２はそれぞれ８台ずつ備えられている。

【0046】

次に、インデクサロボット９３１、シャトル９５およびセンターロボット９６による基板Ｗの搬送の手順について説明する。基板処理装置９の外部から自動搬送車両等により搬入されたＦＯＵＰ９４９は、オープナー９４の載置面９４１上に載置され、開閉機構９４３により蓋部が解放される。インデクサロボット９３１はＦＯＵＰ９４９の所定の位置から下側のハンド９３３により基板Ｗを１枚取り出す。その後、インデクサロボット９３１はシャトル９５の前（図２におけるインデクサユニット９３のＸ軸方向中央付近）に移動する。同時にシャトル９５は下側のハンド９５１をインデクサユニット９３の側（図２における左側（−Ｙ側））へ移動する。

【0047】

シャトル９５の前に移動したインデクサロボット９３１は下側のハンド９３３に保持した基板Ｗをシャトル９５の下側のハンド９５１に移載する。その後、シャトル９５は下側のハンド９５１をセンターロボット９６の側（図２における右側（＋Ｙ側））に移動する。また、センターロボット９６がシャトル９５にハンド９６１を向ける位置に移動する。

【0048】

その後、センターロボット９６が下側のハンド９６１により、シャトル９５の下側のハンド９５１に保持された基板Ｗを取り出し、８つある処理ユニット９１のいずれかのシャッター９１１へハンド９６１を向けるように移動する。その後、シャッター９１１が解放され、センターロボット９６が下側のハンド９６１を伸ばして処理ユニット９１内に基板Ｗを搬入し、処理ユニット９１内での基板Ｗの洗浄処理が開始される。

【0049】

処理ユニット９１内で処理が完了した基板Ｗは、センターロボット９６の上側のハンド９６１で搬出され、その後は上記未処理の基板Ｗを搬送する場合とは逆にセンターロボット９６の上側のハンド９６１、シャトル９５の上側のハンド９５１、インデクサロボット９３１の上側のハンド９３３の順に移載され、最終的にＦＯＵＰ９４９の所定の位置に収容される。

【0050】

次に、処理ユニット９１の構成について図４を用いて説明する。図４は処理ユニット９１の構成を示す模式図である。ここで、本実施形態における８つの処理ユニット９１はそれぞれ同じ構成であるため、図２における矢印Ｂ３の示す処理ユニット９１（図１において左下側の処理ユニット９１）を代表として以下説明する。

【0051】

処理ユニット９１は、表面にパターンが形成された基板Ｗを略水平に保持し、回転する基板保持部１１と、基板保持部１１をその内側に収容し、基板保持部１１及び基板Ｗからの飛散物等を受け止めて排気・排液する排液捕集部２１と、基板保持部１１に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに対向して配置され、基板表面Ｗｆの上方の空間を外気から遮断する雰囲気遮断部２３と、を備える。

【0052】

また、処理ユニット９１は、基板Ｗの表面Ｗｆに第一凝固対象液を供給する第一凝固対象液供給部３１と、基板Ｗの表面Ｗｆに第二凝固対象液を供給する第二凝固対象液供給部４３と、基板Ｗの表面Ｗｆ上の第一凝固対象液および第二凝固対象液に対し低温の凝固用気体を供給して凝固する凝固部３５と、基板表面Ｗｆ上で凝固した第一凝固対象液および第二凝固対象液に対し除去液を供給して除去する除去部４５と、基板表面Ｗｆおよび基板裏面Ｗｂに向けてリンス液を供給するリンス部５１と、基板表面Ｗｆおよび基板裏面Ｗｂに向けて乾燥用気体を供給して基板表面Ｗｆおよび基板裏面Ｗｂを外気から遮断する乾燥用気体供給部５５と、後述する洗浄プログラムに基づいて基板処理装置９の各部の動作を制御する制御ユニット９７と、を備える。

【0053】

尚、本実施形態においては、第一凝固対象液として有機溶媒であるターシャリーブタノール（ｔ−ブタノール）（化学式：Ｃ_４Ｈ_１０Ｏ、凝固点：２５．６℃（摂氏））を、第二凝固対象液、除去液及びリンス液として脱イオン水（Ｄｅ Ｉｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ：以下「ＤＩＷ」と記載する）を、それぞれ用いる。また、本実施形態においては、凝固用気体及び乾燥用気体として窒素ガスを用いる。

【0054】

また、第二凝固対象液であるＤＩＷは第一凝固対象液であるターシャリーブタノールに対して良溶媒（第一凝固対象液は第二凝固対象液に対して可溶性）である。

【0055】

また、処理ユニット９１は、中空の略角柱形状を有する側壁９０１と、側壁９０１に略水平に固設され、処理ユニット９１内の空間を仕切る上側ベース部材９０２及び下側ベース部材９０３と、側壁９０１の内部であって上側ベース部材９０２の上方である上側空間９０５と、側壁９０１の内部であって、上側ベース部材９０２の下方であり、かつ下側ベース部材９０３の上方である処理空間９０４と、側壁９０１の内部であって下側ベース部材９０３の下方である下側空間９０６と、を備える。尚、本実施形態において側壁９０１は略角柱形状としたが、側壁の形状はそれに限定されず、略円柱形状やその他の形状としても良い。

【0056】

尚、前述のとおり側壁９０１の内センターロボット９６に対向する側には、センターロボットが処理ユニット９１内に基板Ｗを搬入し、または搬出可能な開口と、その開口を閉塞して処理ユニット９１内部の雰囲気の清浄度を保持するためのシャッター９１１が設けられている。

【0057】

上側ベース部材９０２は側壁９０１の上方（図４における上側）に略水平に固設され、処理ユニット９１の内部の空間である上側空間９０５と処理空間９０４との間を仕切っている。上側ベース部材９０２の中央付近には、上側ベース部材９０２の下面から、処理ユニット９１の上端に連通する雰囲気導入路９０７が設けられている。また、雰囲気導入路９０７の上端付近には、処理空間９０４へ清浄な雰囲気を供給するファンフィルタユニット９０８が設けられている。上側空間９０５内の雰囲気導入路９０７に設置されたファンフィルタユニット９０８は、処理ユニット９１上方から雰囲気を取り込み、内蔵したＨＥＰＡフィルタ等により雰囲気中の微粒子等を捕集した上で、下方である処理空間９０４内へ清浄化された雰囲気を供給する。

【0058】

下側ベース部材９０３は側壁９０１の中程（図４における下側）に略水平に固設され、処理ユニット９１の内部の空間である処理空間９０４と下側空間９０６との間を仕切っている。下側ベース部材９０３には複数の排気口９０９が設けられており、各排気口９０９は図示しない排気系統に接続され、処理空間９０４内の雰囲気を外部に排出している。

【0059】

ここで、処理空間９０４内は清浄な雰囲気が保たれており、基板Ｗの洗浄等が行われる空間である。また、上側空間９０５及び下側空間９０６は処理空間９０４内に設置される各部材を駆動するための駆動源等が配設される空間である。

【0060】

ファンフィルタユニット９０８を通して処理空間９０４内に供給された雰囲気は、処理空間９０４の上方から下方へ向かう流れとなり、最終的に排気口９０９から処理空間９０４の外に排出される。これにより、後述する基板Ｗを処理する各工程において発生する微細な液体の微粒子等を、処理空間９０４の中を上から下に向かって流れる気流により下向きに移動させて排気口９０９から排出する。よって、これら微粒子が基板Ｗや処理空間９０４内の各部材に付着することを防止できる。

【0061】

次に、基板保持部１１、排液捕集部２１および雰囲気遮断部２３の構成について図５を用いて説明する。図５は基板保持部１１、排液捕集部２１および雰囲気遮断部２３の構成を示す模式図である。

【0062】

まず、基板保持部１１について説明する。基板保持部１１のベースユニット１１１は下側ベース部材９０３の上に固設されており、ベースユニット１１１の上方に、中心部に開口を有する円板状のスピンベース１１３が回転可能に略水平に支持されている。スピンベース１１３の下面中心には中心軸１１７の上端がネジなどの締結部品によって固定されている。また、スピンベース１１３の周縁付近には、基板Ｗの周縁部を把持するための複数個の基板保持部材１１５が立設されている。基板保持部材１１５は、円形の基板Ｗを確実に保持するために３個以上設けてあればよく、スピンベース１１３の周縁に沿って等角度間隔で配置されている。各基板保持部材１１５のそれぞれは、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持部と、基板支持部に支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持部とを備えている。

【0063】

各基板保持部材１１５は公知のリンク機構や褶動部材等を介して基板保持部材駆動機構１１９内のエアシリンダに連結されている。尚、基板保持部材駆動機構１１９はスピンベース１１３の下側であってベースユニット１１１の内部に設置されている。また、基板保持部材駆動機構１１９は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７が基板保持部１１へ動作指令を行い、基板保持部材駆動機構１１９のエアシリンダを伸縮する。これにより、各基板保持部材１１５を、その基板保持部が基板Ｗの外周端面を押圧する「閉状態」と、その基板保持部が基板Ｗの外周端面から離れる「開状態」との間を切り替え可能としている。尚、基板保持部材１１５の駆動源としてエアシリンダ以外に、モーターやソレノイド等の公知の駆動源を用いることも可能である。

【0064】

そして、スピンベース１１３に対して基板Ｗが受渡しされる際には、各基板保持部材１１５を開状態とし、基板Ｗに対して洗浄処理等を行う際には、各基板保持部材１１５を閉状態とする。各基板保持部材１１５を閉状態とすると、各基板保持部材１１５が基板Ｗの周縁部を把持し、基板Ｗをスピンベース１１３から所定間隔を隔てて略水平姿勢に保持する。これにより、基板Ｗは、その表面Ｗｆを上方に向け、裏面Ｗｂを下方に向けた状態で保持される。

【0065】

また、基板保持部１１の中心軸１１７には、モーターを含む基板回転機構１２１の回転軸が連結されている。尚、基板回転機構１２１は下側ベース部材９０３の上であってベースユニット１１１の内部に設置される。また、基板回転機構１２１は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７が基板保持部１１へ動作指令を行い、基板回転機構１２１を駆動する。これにより、中心軸１１７に固定されたスピンベース１１３が回転中心軸Ａ１を中心に回転する。

【0066】

尚、スピンベース１１３の上面から中心軸１１７を通して下側空間９０６に至るまで、後述する下側第一供給管及び下側第二供給管が挿通可能なように、連通した中空部が形成されている。

【0067】

次に、排液捕集部２１について説明する。基板保持部１１の周囲であって下側ベース部材９０３の上側に略円環状のカップ２１０が、基板保持部１１に保持されている基板Ｗの周囲を包囲するように設けられている。カップ２１０は基板保持部１１及び基板Ｗから飛散する液体などを捕集することが可能なように回転中心軸Ａ１に対して略回転対称な形状を有している。尚、図中、カップ２１０については説明のため断面形状を示している。

【0068】

カップ２１０は互いに独立して昇降可能な内構成部材２１１、中構成部材２１３及び外構成部材２１５で構成される。図５に示すとおり、内構成部材２１１の上に中構成部材２１３及び外構成部材２１５が重ねられた構造を有する。内構成部材２１１、中構成部材２１３及び外構成部材２１５は、下側空間９０６に設けられた、モーター及びボールネジ等の公知の駆動機構で構成されたガード昇降機構２１７にそれぞれ接続されている。また、ガード昇降機構２１７は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７が排液捕集部２１へ動作指令を行い、ガード昇降機構２１７を駆動する。これにより、内構成部材２１１、中構成部材２１３及び外構成部材２１５がそれぞれ独立に、又は複数の部材が同期して回転中心軸Ａ１に沿って上下方向に移動する。

【0069】

内構成部材２１１には、内構成部材２１１、中構成部材２１３及び外構成部材２１５それぞれで捕集された液体をそれぞれ別の経路で排液処理系へ導くための収集溝が３つ設けられている。それぞれの収集溝は回転中心軸Ａ１を中心とする略同心円状に設けられ、各収集溝には図示しない排液処理系へと接続する配管がそれぞれ管路接続されている。

【0070】

カップ２１０は内構成部材２１１、中構成部材２１３及び外構成部材２１５のそれぞれの上下方向の位置を組合せて使用する。即ち、内構成部材２１１、中構成部材２１３及び外構成部材２１５の全てが下位置にあるホームポジション、内構成部材２１１及び中構成部材２１３が下位置であって外構成部材２１５のみ上位置にある外捕集位置、内構成部材２１１が下位置であって中構成部材２１３及び外構成部材２１５が上位置に有る中捕集位置、及び内構成部材２１１、中構成部材２１３及び外構成部材２１５の全てが上位置にある内捕集位置である。

【0071】

ホームポジションはセンターロボット９６が基板Ｗを処理ユニット９１内に搬入出する場合などにおいて取られる位置である。外捕集位置は外構成部材２１５で受け止めた液体を捕集して外側の収集溝に導く位置であり、中捕集位置は中構成部材２１３で受け止めた液体を中間の収集溝に導く位置であり、また、内捕集位置は内構成部材２１１で受け止めた液体を内側の収集溝に導く位置である。

【0072】

このような構成の排液捕集部２１を用いることにより、処理に使用される液体に応じて内構成部材２１１、中構成部材２１３及び外構成部材２１５のそれぞれの位置を変更して分別捕集することが可能となる。従って、それぞれの液体を分別し、対応する排液処理系に排出することで、液体の再利用や混合することが危険な複数の液体を分別して処理することが可能となる。

【0073】

次に、雰囲気遮断部２３について説明する。雰囲気遮断部２３の基板対向部材である遮断部材２３１は、中心部に開口を有する円板状に形成されている。遮断部材２３１の下面は、基板Ｗの表面Ｗｆと略平行に対向する基板対向面となっている。また、遮断部材２３１の直径は基板Ｗの直径と同等以上の大きさに形成されている。遮断部材２３１は、その内部が中空であって略円筒形状を有する支持軸２３３の下方に回転可能に略水平に支持される。

【0074】

支持軸２３３の上端部は遮断部材２３１を回転する遮断部材回転機構２３５の下面に固設される。遮断部材回転機構２３５は、例えば中空モーター２３７及び中空軸２３９で構成される。中空軸２３９の一端（図５における上端）は中空モーター２３７の回転軸に連結されており、他端（図５における下端）は支持軸２３３の中を通して遮断部材２３１の上面に連結されている。

【0075】

また、遮断部材回転機構２３５は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７が雰囲気遮断部２３へ動作指令を行い、遮断部材回転機構２３５を駆動する。これにより、遮断部材２３１を支持軸２３３の中心を通る回転中心軸Ａ５周りに回転する。遮断部材回転機構２３５は、基板保持部１１に保持された基板Ｗの回転に応じて基板Ｗと同じ回転方向でかつ略同じ回転速度で遮断部材２３１を回転させるように構成されている。尚、スピンベース１１３と遮断部材２３１は、回転中心軸Ａ１とＡ５が略一致するよう配設されている。従って、スピンベース１１３と遮断部材２３１略同じ回転中心軸の周りに回転する。

【0076】

尚、遮断部材回転機構２３５の上面から遮断部材２３１の中心部の開口にいたるまで、後述する上側第一供給管及び上側第二供給管が挿通可能なように、中空モーター２３７及び中空軸２３９の内部空間を含む連通した中空部が形成されている。

【0077】

遮断部材回転機構２３５の一側面（図５における左側面）にはアーム２４１の一端が接続され、アーム２４１の他端は上下軸２４３の図５における上端付近に接続されている。上下軸２４３は排液捕集部２１のカップ２１０の周方向外側であって、下側ベース部材９０３の上に固設された円筒形状のベース部材２４５に昇降可能に取り付けられる。上下軸２４３には、ベース部材２４５の中を通して、モーター及びボールネジ等の公知の駆動機構で構成された遮断部材昇降機構２４７が接続されている。

【0078】

尚、遮断部材昇降機構２４７は下側空間９０６に設けられている。また、遮断部材昇降機構２４７は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７が雰囲気遮断部２３へ動作指令を行い、遮断部材昇降機構２４７を駆動する。これにより、遮断部材２３１をスピンベース１１３に近接し、逆に離間する。

【0079】

すなわち、制御ユニット９７は、遮断部材昇降機構２４７の動作を制御して、処理ユニット９１に対して基板Ｗを搬入出させる際には、遮断部材２３１を基板保持部１１の上方の離間位置に上昇させる一方、基板Ｗに対して後述するリンス処理や基板Ｗの乾燥等を行う際には、遮断部材２３１を基板保持部１１に保持された基板Ｗの表面Ｗｆのごく近傍に設定された対向位置まで下降させる。

【0080】

次に、第二凝固対象液供給部４３及び除去部４５の構成について図６を用いて説明する。図６は第二凝固対象液供給部４３及び除去部４５の構成を示す模式図である。

【0081】

基板Ｗの表面Ｗｆに第二凝固対象液または除去液を供給するノズル４１１は、上側ベース部材９０２の下面に設置されたノズル駆動機構４１３に昇降及び旋回可能に支持されている。ノズル駆動機構４１３のベース部材４１５は、上側ベース部材９０２の下面であって雰囲気導入路９０７の外側に下方に伸びるように固設されている。

【0082】

ベース部材４１５の下方には、旋回上下軸４１７が上下及び回転自在に保持されている。尚、ベース部材４１５は旋回上下軸４１７と、後述する上下駆動部４２１及び旋回駆動部４１９を接続するために中空の略円筒形状に構成される。旋回上下軸４１７の下面にはアーム４２３の一端が結合されており、アーム４２３の他端にノズル４１１が取り付けられている。

【0083】

旋回上下軸４１７はベース部材４１５の中を通して、モーター及びボールネジ等の公知の駆動機構で構成された上下駆動部４２１及び、モーター及びギア等の公知の駆動機構で構成された旋回駆動部４１９に接続されている。また、上下駆動部４２１及び旋回駆動部４１９は制御ユニット９７と電気的に接続されている。尚、上下駆動部４２１及び旋回駆動部４１９は上側空間９０５に配設される。

【0084】

制御ユニット９７がノズル駆動機構４１３へ動作指令を行い、上下駆動部４２１を駆動する。これにより、旋回上下軸４１７が上下に移動し、アーム４２３に取り付けられているノズル４１１を上下に移動する。また、制御ユニット９７がノズル駆動機構４１３へ動作指令を行い、旋回駆動部４１９を駆動する。これにより、旋回上下軸４１７が回転中心軸Ａ４を中心に回転し、アーム４２３を旋回することで、アーム４２３に取り付けられたノズル４１１を揺動する。

【0085】

ノズル４１１は集合配管４４９、配管４３５および４５５を介して第二凝固対象液供給ユニット４３３および除去液供給ユニット４５３に、それぞれ管路接続されている。

【0086】

図７に第二凝固対象液供給ユニット４３３の構成を示す。第二凝固対象液供給ユニット４３３は、ＤＩＷを貯留するＤＩＷタンク４４１、ＤＩＷタンク４４１からＤＩＷを圧送するポンプ４４３、ＤＩＷを第一の温度に調整する第一温度調整ユニット４４５、ＤＩＷを第二の温度に調整する第二温度調整ユニット４４６および開閉弁４３６、４３７で構成される。尚、ＤＩＷタンク４４１に管路接続された配管４３５は一旦配管４３８と配管４３９に分岐し、再び合流してノズル４１１に管路接続している。

【0087】

ＤＩＷタンク４４１と配管４３５が分岐する部分の間にはポンプ４４３が介挿され、ＤＩＷを加圧して送出する。ポンプ４４３から送出されたＤＩＷは配管４３８および４３９に分岐して供給される。

【0088】

配管４３８にはＤＩＷを第一の温度に調整する第一温度調整ユニット４４５およびＤＩＷの流れを制御する開閉弁４３６が、また配管４３９にはＤＩＷを第二の温度に調整する第二温度調整ユニット４４６およびＤＩＷの流れを制御する開閉弁４３７が、それぞれ介挿されている。開閉弁４３６および４３７は共に常時閉成とされている。また、開閉弁４３６および４３７は制御ユニット９７と電気的に接続されている。

【0089】

制御ユニット９７が第二凝固対象液供給部４３へ動作指令を行い、開閉弁４３６を開成すると、ＤＩＷがＤＩＷタンク４４１からポンプ４４３により加圧されて第一温度調整ユニット４４５へ送出される。第一温度調整ユニット４４５へ送られたＤＩＷは第一の温度に調整され、配管４３８、配管４３５、集合配管４４９及びノズル４１１を介して基板表面Ｗｆに供給される。

【0090】

また、制御ユニット９７が第二凝固対象液供給部４３へ動作指令を行い、開閉弁４３７を開成すると、ＤＩＷがＤＩＷタンク４４１からポンプ４４３により加圧されて第二温度調整ユニット４４６へ送出される。第二温度調整ユニット４４６へ送られたＤＩＷは第二の温度に調整され、配管４３９、配管４３５、集合配管４４９及びノズル４１１を介して基板表面Ｗｆに供給される。

【0091】

ここで、第一温度調整ユニット４４５および第二温度調整ユニット４４６はペルチェ素子による温度調整装置や、水、オイル、ハイドロフルオロカーボン等を用いた熱交換器など、公知の温度調整手段を用いることができる。また、第二凝固対象液供給ユニット４３３にＤＩＷタンク４４１を設けず、工場ユーティリティー側から直接ＤＩＷを供給する構成とすることも可能である。尚、第二凝固対象液供給ユニット４３３のポンプ４４３は基板処理装置９が起動した時点から常時動作している。

【0092】

この、第二凝固対象液供給ユニット４３３、配管４３５、集合配管４４９、ノズル４１１およびノズル駆動機構４１３が、第二凝固対象液供給部４３を構成する。

【0093】

図６に戻る。配管４５５には開閉弁４５７が介挿されており、開閉弁４５７は常時閉成とされている。また、開閉弁４５７は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７が除去部４５へ動作指令を行い、開閉弁４５７を開成する。これにより、除去液が除去液供給ユニット４５３から配管４５５、集合配管４４９及びノズル４１１を介して基板表面Ｗｆに供給される。尚、除去液供給ユニット４５３は、基板処理装置９の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。

【0094】

図８に除去液供給ユニット４５３の構成を示す。除去液供給ユニット４５３は、ＤＩＷを貯留するＤＩＷタンク４６１、ＤＩＷタンク４６１からのＤＩＷを圧送するポンプ４６３及びＤＩＷの温度を調整する温度調整ユニット４６５を有する。ＤＩＷタンク４６１に管路接続されたポンプ４６３はＤＩＷを加圧して温度調整ユニット４６５に送出する。ポンプ４６３を介して温度調整ユニット４６５に供給されたＤＩＷは、温度調整ユニット４６５において所定の温度に調整され、配管４５５、集合配管４４９及びノズル４１１を介して基板表面Ｗｆに供給される。

【0095】

ここで、温度調整ユニット４６５はペルチェ素子による温度調整装置や水、オイル、ハイドロフルオロカーボン等を用いた熱交換器など、公知の温度調整手段を用いることができる。また、除去液供給ユニット４５３にＤＩＷタンク４６１を設けず、工場ユーティリティー側から直接ＤＩＷを供給する構成とすることも可能である。尚、除去液供給ユニット４５３のポンプ４６３は基板処理装置９が起動した時点から常時動作している。

【0096】

この、除去液供給ユニット４５３、配管４５５、集合配管４４９、開閉弁４５７、ノズル４１１およびノズル駆動機構４１３が、除去部４５を構成する。

【0097】

次に、第一凝固対象液供給部３１の構成について図９を用いて説明する。図９は第一凝固対象液供給部３１の構成を示す模式図である。基板Ｗに第一凝固対象液を供給するノズル３１１は、上側ベース部材９０２の下面に設置されたノズル駆動機構３１３に昇降及び旋回可能に支持されている。ノズル駆動機構３１３のベース部材３１５は、上側ベース部材９０２の下面であって雰囲気導入路９０７の外側に下方に伸びるように固設されている。

【0098】

ベース部材３１５の下方には、旋回上下軸３１７が上下及び回転自在に保持されている。尚、ベース部材３１５は旋回上下軸３１７と、後述する上下駆動部３２１及び旋回駆動部３１９を接続するために中空の略円筒形状に構成される。旋回上下軸３１７の下面にはアーム３２３の一端が結合されており、アーム３２３の他端にノズル３１１が取り付けられている。

【0099】

旋回上下軸３１７はベース部材３１５の中を通して、モーター及びボールネジ等の公知の駆動機構で構成された上下駆動部３２１及び、モーター及びギア等の公知の駆動機構で構成された旋回駆動部３１９に接続されている。また、上下駆動部３２１及び旋回駆動部３１９は制御ユニット９７と電気的に接続されている。尚、上下駆動部３２１及び旋回駆動部３１９は上側空間９０５に配設される。

【0100】

制御ユニット９７が第一凝固対象液供給部３１へ動作指令を行い、上下駆動部３２１を駆動する。これにより、旋回上下軸３１７が上下に移動し、アーム３２３に取り付けられているノズル３１１を上下に移動する。また、制御ユニット９７が第一凝固対象液供給部３１へ動作指令を行い、旋回駆動部３１９を駆動する。これにより、旋回上下軸３１７が回転中心軸Ａ２を中心に回転し、アーム３２３を旋回することで、アーム３２３に取り付けられたノズル３１１を揺動する。

【0101】

ノズル３１１は配管３３５を介して、第一凝固対象液供給ユニット３３３に管路接続されている。配管３３５には開閉弁３３７が介挿されており、開閉弁３３７は常時閉成とされている。また、開閉弁３３７は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７が第一凝固対象液供給部３１へ動作指令を行い、開閉弁３３７を開成する。これにより、第一凝固対象液が第一凝固対象液供給ユニット３３３から配管３３５及びノズル３１１を介して基板表面Ｗｆに供給される。尚、第一凝固対象液供給ユニット３３３は、基板処理装置９の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。

【0102】

図１０に第一凝固対象液供給ユニット３３３の構成を示す。第一凝固対象液供給ユニット３３３は、第一凝固対象液を貯留する第一凝固対象液タンク３４１、第一凝固対象液の温度を調整する温度調整ユニット３４５および第一凝固対象液タンク３４１を加圧して第一凝固対象液を送出する加圧部３４４で構成される。

【0103】

第一凝固対象液タンク３４１には温度調整ユニット３４５が設けられており、温度調整ユニット３４５から延びる熱交換パイプ３４７は第一凝固対象液タンク３４１内に貯留されている第一凝固対象液に浸漬されている。熱交換パイプ３４７の内部には水が循環されるようになっており、温度調整ユニット３４５により、熱交換パイプ３４７の内部を循環する水の温度が調整される。熱交換パイプ３４７の内部を流れる水は、第一凝固対象液を融解して液体とするため、第一凝固対象液の凝固点（２５．６℃（摂氏））より高い温度に調整され、第一凝固対象液タンク３４１内の第一凝固対象液と熱交換を行って第一凝固対象液の温度を調節する。

【0104】

温度調整ユニット３４５には、第一凝固対象液タンク３４１内の第一凝固対象液を撹拌する攪拌部３４９が更に設けられている。攪拌部３４９は回転軸の先端（図１０における攪拌部３４９の下端）にプロペラ状の攪拌翼を備えており、攪拌翼を回転することで第一凝固対象液を撹拌し、全体の温度を均一化する。

【0105】

加圧部３４４は、第一凝固対象液タンク３４１を加圧する気体の供給源である窒素ガスタンク３４２、窒素ガスを加圧するポンプ３４３および配管３３６で構成される。窒素ガスタンク３４２は配管３３６により第一凝固対象液タンク３４１と管路接続されており、また配管３３６にはポンプ３４３が介挿されている。

【0106】

第一凝固対象液タンク３４１内には気圧センサ（図示省略）が設けられ、制御ユニット９７と電気的に接続されている。制御ユニット９７は、気圧センサが検出した値に基づいてポンプ３４３の動作を制御することにより、第一凝固対象液タンク３４１内の気圧を大気圧より高い所定の気圧に維持する。これにより、制御ユニット９７が第一凝固対象液供給部３１へ動作指令を行い、開閉弁３３７を開成すると、加圧されている第一凝固対象液タンク３４１内から第一凝固対象液が押し出され、配管３３５を介してノズル３１１から吐出される。尚、第一凝固対象液タンク３４１は、上記のとおり窒素ガスによる気圧を用いて第一凝固対象液を供給するため、気密に構成されることが好ましい。

【0107】

第一凝固対象液供給ユニット３３３からノズル３１１に送られる第一凝固対象液は、途中の配管３３５において、配管３３５の外側の雰囲気により冷却され、ノズル３１１から吐出される第一凝固対象液の流量や温度が不安定になる、あるいは配管３３５やノズル３３１の内部で凝固してノズル３１１から吐出自体出来なくなる可能性がある。

【0108】

従って、第一凝固対象液供給ユニット３３３からノズル３１１に至る経路において、第一凝固対象液を保温することが好ましい。即ち、配管３３５を断熱材と一体となった断熱性の配管や真空断熱配管とする、配管３３５に発泡ポリエチレンなどの断熱材を取り付けて断熱する等、公知の断熱方法を使用することが好ましい。また、配管３３５を二重配管にして、外側の配管内に加熱した気体や液体を循環させる、配管３３５にケーブルヒーターやシリコンラバーヒーター等のヒーターを取り付けるなど、公知の方法により第一凝固対象液の温度を維持することが更に好ましい。

【0109】

尚、第一凝固対象液の温度調整を行う方法は、上記した方法に限られず、第一凝固対象液タンク３４１の壁面自体を温度調整する方法や、熱交換パイプ３４７に替えてペルチェ素子のユニットを浸漬して温度調整する方法等、公知の温度調整方法を用いることができる。

【0110】

また、第一凝固対象液タンク３４１内の第一凝固対象液の温度を均一にする方法としては、上記した方法に限られず、別途循環用のポンプを設けて第一凝固対象液を循環する方法等、公知の方法を用いることができる。

【0111】

次に、凝固部３５の構成について図１１を用いて説明する。図１１は凝固部３５の構成を示す模式図である。基板Ｗに凝固用気体を供給するノズル３５１は、上側ベース部材９０２の下面に設置されたノズル駆動機構３５３により、昇降及び旋回可能に支持されている。ノズル駆動機構３５３のベース部材３５５は、上側ベース部材９０２の下面であって雰囲気導入路９０７の外側に伸びるように固設されている。

【0112】

ベース部材３５５の下方には、旋回上下軸３５７が上下及び回転自在に保持されている。尚、ベース部材３５５は旋回上下軸３５７と、後述する上下駆動部３６１及び旋回駆動部３５９を接続するために中空の略円筒形状に構成される。旋回上下軸３５７はベース部材３５５に対して昇降可能及び回転可能に支持される。旋回上下軸３５７の下面にはアーム３６３の一端が結合されており、アーム３６３の他端にノズル３５１が取り付けられている。

【0113】

旋回上下軸３５７はベース部材３５５の中を通して、モーター及びボールネジ等の公知の駆動機構で構成された上下駆動部３６１及び、モーター及びギア等の公知の駆動機構で構成された旋回駆動部３５９に接続されている。また、上下駆動部３６１及び旋回駆動部３５９は制御ユニット９７と電気的に接続されている。尚、上下駆動部３６１及び旋回駆動部３５９は上側空間９０５に配設される。

【0114】

制御ユニット９７が凝固部３５へ動作指令を行い、上下駆動部３６１を駆動する。これにより、旋回上下軸３５７が上下に移動し、アーム３６３に取り付けられているノズル３５１を上下に移動する。また、制御ユニット９７が凝固部３５へ動作指令を行い、旋回駆動部３５９を駆動する。これにより、旋回上下軸３５７が中心軸Ａ３を中心に回転し、アーム３６３を旋回することで、アーム３６３に取り付けられたノズル３５１を揺動する。

【0115】

ノズル３５１は配管３７５を介して凝固用窒素ガス供給ユニット３７３と管路接続されている。また、凝固用窒素ガス供給ユニット３７３は制御ユニット９７に電気的に接続されている。この凝固用窒素ガス供給ユニット３７３は、第二凝固対象液の凝固点より低い温度の窒素ガスを配管３７５及びノズル３５１を介して基板表面Ｗｆに供給する。尚、凝固用窒素ガス供給ユニット３７３は、基板処理装置９の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。

【0116】

図１２に凝固用窒素ガス供給ユニット３７３の構成を示す。凝固用窒素ガス供給ユニット３７３は、液体窒素の冷熱を用いて窒素ガスを冷却するガス冷却ユニット６１１、液体窒素を貯蔵する液体窒素タンク６１３、液体窒素タンク６１３から液体窒素をガス冷却ユニット６１１へ供給するポンプ６１５、窒素ガスを貯蔵する窒素ガスタンク６１９、窒素ガスタンク６１９から窒素ガスをガス冷却ユニット６１１へ供給するポンプ６２１および窒素ガスタンク６１９からガス冷却ユニット６１１に供給される窒素ガスの流量を制御するマスフローコントローラ６２５で構成される。

【0117】

ガス冷却ユニット６１１の容器６２７は内部に液体窒素を貯留できるようタンク状になっており、液体窒素の温度（−（マイナス）１９５．８℃（摂氏））に耐えうる材料、例えば、ガラス、石英またはＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン：Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｙｌｅｎｅ）により形成されている。なお、容器６２７を断熱容器で覆う二重構造を採用してもよい。この場合、断熱容器は、外部の雰囲気と容器６２７との間での熱移動を抑制するために、断熱性の高い材料、例えば発泡性樹脂やＰＶＣ（ポリ塩化ビニル樹脂：Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）などにより形成するのが好ましい。

【0118】

容器６２７は配管６１７を介して液体窒素タンク６１３に管路接続されており、配管６１７にはポンプ６１５が介挿されている。また、ポンプ６１５は制御ユニット９７と電気的に接続されている。また、容器６２７内には液面センサ（図示省略）が設けられ、制御ユニット９７と電気的に接続されている。制御ユニット９７は、液面センサが検出した値に基づいてポンプ６１５の動作を制御することにより、容器６２７内に貯留される液体窒素の量を一定に保持する。

【0119】

また、容器６２７の内部には、ステンレス、銅などの金属管で形成されたコイル状の熱交換パイプ６２９がガス通送路として設けられ、容器６２７に貯留された液体窒素に浸漬されている。熱交換パイプ６２９の一方の端（図１２において容器６２７の側壁上方から右に突出する側）は、配管６２３を介して窒素ガスタンク６１９に管路接続されており、配管６２３にはポンプ６２１が介挿され、ポンプ６２１と容器６２７の間にはマスフローコントローラ６２５が介挿されている。

【0120】

マスフローコントローラ６２５は制御ユニット９７と電気的に接続されている。また、熱交換パイプ６２９の他方の端（図１２において容器６２７の上方に突出する側）は、配管３７５を介してノズル３５１に管路接続されている。尚、ポンプ６２１は基板処理装置９が起動した時点から常時動作している。

【0121】

制御ユニット９７が凝固部３５へ動作指令を行い、マスフローコントローラ６２５を所定の流量となるように開放する。これにより、窒素ガスが窒素ガスタンク６１９からガス冷却ユニット６１１内の熱交換パイプ６２９に供給され、熱交換パイプ６２９内を通過する間、容器６２７内に貯留された液体窒素の冷熱により冷却される。熱交換パイプ６２９内を通過するうちに冷却された窒素ガスは配管３７５を介してノズル３５１へと供給される。

【0122】

尚、熱交換パイプ６２９の他方の端（図１２において容器６２７の上方に突出する側）と容器６２７の間には微小な空間が設けられており、容器６２７の内部の空間から排気管路６３１に至る連通した流通経路を形成している。容器６２７の内部に貯留された液体窒素は、熱交換パイプ６２９の中を流れる窒素ガスを冷却して気化し、気化した窒素ガスは、この流通経路を通り排気管路６３１を介して図示しない排気系統に排出される。

【0123】

尚、本実施形態においては凝固用気体として窒素ガスを用いたが、凝固用気体としては窒素ガスに限らず、乾燥空気、オゾンガス、アルゴンガス等の他の気体を使用することも可能である。また、凝固用気体を冷却する手段としては、液体窒素に限らず、液体ヘリウム等の低温の液体を使用することが可能であり、またペルチェ素子を用いて電気的に冷却することも可能である。

【0124】

また、凝固用窒素ガス供給ユニット３７３に液体窒素タンク６１３及び窒素ガスタンク６１９を設けず、工場ユーティリティー側から液体窒素と窒素ガスを供給する構成とすることも可能である。尚、凝固用窒素ガス供給ユニット３７３は、基板処理装置９の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。

【0125】

次に、リンス部５１および乾燥用気体供給部５５の構成について図１３を用いて説明する。図１３は、リンス部５１および乾燥用気体供給部５５の構成を示す模式図である。リンス部５１は基板表面Ｗｆおよび基板裏面Ｗｂに向けてリンス液を供給するものであり、乾燥用気体供給部５５は基板表面Ｗｆおよび基板裏面Ｗｂに向けて乾燥用気体を供給するものである。

【0126】

まず、基板表面Ｗｆ側の管路構成について説明する。前述の雰囲気遮断部２３の遮断部材回転機構２３５の上面から、遮断部材２３１の中心部の開口まで連通する中空部の内部に上側第一供給管２７１が挿通されるとともに、当該上側第一供給管２７１に上側第二供給管２７３が挿通され、いわゆる二重管構造となっている。この上側第一供給管２７１及び上側第二供給管２７３の下方端部は遮断部材２３１の開口に延設されており、上側第二供給管２７３の先端にノズル２７５が設けられている。

【0127】

次に、基板裏面Ｗｂ側の管路構成について説明する。前述の基板保持部１１のスピンベース１１３の上面から中心軸１１７を通って下側空間９０６に至る連通空間の内部に下側第一供給管２８１が挿通されるとともに、当該下側第一供給管２８１に下側第二供給管２８３が挿通され、いわゆる二重管構造となっている。この下側第一供給管２８１及び下側第二供給管２８３の上方端部はスピンベース１１３の開口に延設されており、下側第二供給管２８３の先端にノズル２９１が設けられている。

【0128】

次に、リンス部５１について説明する。リンス部５１はリンス液の供給源であるリンス液供給ユニット５１３から基板表面Ｗｆおよび基板裏面Ｗｂにそれぞれリンス液を供給する。図示しないＤＩＷタンク、温度調整ユニット及びポンプを有するリンス液供給ユニット５１３に主配管５１５の一端が管路接続されている。主配管５１５の他端は、上側分岐配管５１７および下側分岐配管５２１に分岐し、上側分岐配管５１７は上側第二供給管２７３に、下側分岐配管５２１は下側第二供給管２８３にそれぞれ管路接続されている。また、リンス液供給ユニット５１３のポンプは基板処理装置９が起動した時点から常時動作している。

【0129】

上側分岐配管５１７には開閉弁５１９が介挿されている。なお、開閉弁５１９は常時閉成されている。開閉弁５１９は制御ユニット９７に電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７がリンス部５１へ動作指令を行い、開閉弁５１９を開成する。これにより、リンス液がリンス液供給ユニット５１３から主配管５１５、上側分岐配管５１７、上側第二供給管２７３及びノズル２７５を介して基板表面Ｗｆに供給される。

【0130】

下側分岐配管５２１には開閉弁５２３が介挿されている。なお、開閉弁５２３は常時閉成されている。開閉弁５２３は制御ユニット９７に電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７がリンス部５１へ動作指令を行い、開閉弁５２３を開成する。これにより、リンス液がリンス液供給ユニット５１３から主配管５１５、下側分岐配管５２１、下側第二供給管２８３及びノズル２９１を介して基板裏面Ｗｂに供給される。

【0131】

この、リンス液供給ユニット５１３、主配管５１５、上側分岐配管５１７、下側分岐配管５２１、開閉弁５１９、開閉弁５２３、上側第二供給管２７３、下側第二供給管２８３、ノズル２７５及びノズル２９１がリンス部５１を構成する。尚、リンス液供給ユニット５１３は、基板処理装置９の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。

【0132】

次に、乾燥用気体供給部５５について説明する。乾燥用気体供給部５５は乾燥用気体の供給源である乾燥用窒素ガス供給ユニット５５３から基板表面Ｗｆ及び基板裏面Ｗｂにそれぞれ乾燥用窒素ガスを供給する。図示しない窒素ガスタンク及びポンプを有する乾燥用窒素ガス供給ユニット５５３に主配管５５５の一端が管路接続されている。主配管５５５の他端は、上側分岐配管５５７および下側分岐配管５６１に分岐し、上側分岐配管５５７は上側第一供給管２７１に、下側分岐配管は下側第一供給管２８１にそれぞれ管路接続している。また、乾燥用窒素ガス供給ユニット５５３のポンプは基板処理装置９が起動した時点から常時動作している。

【0133】

上側分岐配管５５７にはマスフローコントローラ５５９が介挿されている。マスフローコントローラ５５９は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７が乾燥用気体供給部５５へ動作指令を行い、マスフローコントローラ５５９を所定流量となるように開放する。これにより、常温の窒素ガスが主配管５５５、上側分岐配管５５７及び上側第一供給管２７１の内面と上側第二供給管２７３の外面との間の空間を介して基板表面Ｗｆに供給される。

【0134】

下側分岐配管５６１にはマスフローコントローラ５６３が介挿されている。マスフローコントローラ５６３は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７が乾燥用気体供給部５５へ動作指令を行い、マスフローコントローラ５６３を所定流量となるように開放する。これにより、常温の窒素ガスが主配管５５５、下側分岐配管５６１及び下側第一供給管２８１の内面と下側第二供給管の外面との間の空間を介して基板裏面Ｗｂに供給される。

【0135】

この、乾燥用窒素ガス供給ユニット５５３、主配管５５５、上側分岐配管５５７、下側分岐配管５６１、マスフローコントローラ５５９、マスフローコントローラ５６３、上側第一供給管２７１及び下側第一供給管２８１が乾燥用気体供給部５５を構成する。尚、乾燥用窒素ガス供給ユニット５５３は、基板処理装置９の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。

【0136】

制御ユニット９７は、各種演算処理を行うＣＰＵ、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭ及び制御用ソフトウェアやデータなどを記憶しておく磁気ディスクを備える。磁気ディスクには、基板Ｗに応じた洗浄条件が、洗浄プログラム（レシピとも呼ばれる）として予め格納されおり、ＣＰＵがその内容をＲＡＭに読み出し、ＲＡＭに読み出された洗浄プログラムの内容に従ってＣＰＵが基板処理装置９の各部を制御する。尚、制御ユニット９７には洗浄プログラムの作成・変更や、複数の洗浄プログラムの中から所望のものを選択するために用いる操作部９７１（図１参照）が接続されている。

【0137】

次に、上記のように構成された基板処理装置９における洗浄処理動作について図１４を参照して説明する。図１４は基板処理装置９の全体の動作を示すフローチャートである。尚、以下の説明において特に断らない限り、雰囲気遮断部２３は、遮断部材２３１が対向位置にある場合、基板保持部１１の基板回転機構１２１がスピンベース１１３を回転する方向に略同じ回転数で遮断部材２３１を回転するものとする。

【0138】

まず、所定の基板Ｗに応じた洗浄プログラムが操作部９７１で選択され、実行指示される。その後、基板Ｗを処理ユニット９１に搬入する準備として、制御ユニット９７が動作指令を行い以下の動作をする。

【0139】

すなわち、雰囲気遮断部２３が遮断部材２３１の回転を停止し、基板保持部１１がスピンベース１１３の回転を停止する。雰囲気遮断部２３が遮断部材２３１を離間位置へ移動すると共に、基板保持部１１がスピンベース１１３を基板Ｗの受け渡しに適した位置へ位置決めする。また、排液捕集部２１がカップ２１０をホームポジションに位置決めする。スピンベース１１３が基板Ｗの受け渡しに適した位置に位置決めされた後、基板保持部１１が基板保持部材１１５開を状態とする。

【0140】

また、第一凝固対象液供給部３１がノズル３１１を、凝固部３５がノズル３５１を、第二凝固対象液供給部４３がノズル４１１をそれぞれ退避位置（各ノズルがカップ２１０の周方向外側に外れている位置）へ移動する。更に、開閉弁３３７、４３６、４３７、４５７、５１９及び５２３を閉成する。また、マスフローコントローラ５５９、５６３及び６２５を流量０（ゼロ）に設定する。

【0141】

基板Ｗを処理ユニット９１に搬入する準備が完了した後、未処理の基板Ｗを処理ユニット９１へ搬入する基板搬入工程（ステップＳ１０１）を行う。即ち、インデクサロボット９３１がオープナー９４上のＦＯＵＰ９４９の所定の位置にある基板Ｗを下側のハンド９３３で取り出し、シャトル９５の下側のハンド９５１に載置する。その後、シャトル９５の下側のハンド９５１をセンターロボット９６の側に移動し、センターロボット９６がシャトル９５の下側のハンド９５１上の基板Ｗを、下側のハンド９６１で取り上げる。

【0142】

その後、処理ユニット９１のシャッター９１１が開かれ、センターロボット９６が下側のハンド９６１を処理ユニット９１の中に伸ばし、基板Ｗを基板保持部１１の基板保持部材１１５の基板支持部の上に載置する。基板Ｗの処理ユニット９１への搬入が終了すると、センターロボット９６が下側のハンド９６１を縮めて処理ユニット９１内の外に出すとともに、シャッター９１１が閉じる。

【0143】

未処理の基板Ｗが処理ユニット９１内に搬入され、基板保持部材１１５の基板支持部の上に載置されると、制御ユニット９７が基板保持部１１へ動作指令を行い、基板保持部材１１５を閉状態とする。

【0144】

未処理の基板Ｗが基板保持部１１に保持された後、基板表面Ｗｆに対して、第一凝固対象液であるターシャリーブタノールを供給する第一凝固対象液供給工程（ステップＳ１０２）を行う。まず、制御ユニット９７が基板保持部１１へ動作指令を行い、スピンベース１１３の回転を開始し、第一凝固対象液供給工程の間維持する。また、制御ユニット９７が排液捕集部２１へ動作指令を行い、カップ２１０を中捕集位置に位置決めする。尚、雰囲気遮断部２３の遮断部材２３１は離間位置を維持する。

【0145】

第一凝固対象液供給工程における基板Ｗの回転数は、基板表面Ｗｆに供給されたターシャリーブタノールが基板表面Ｗｆの全面に拡散可能なように３００〜１０００ｒｐｍとすることが好ましい。以下では、第一凝固対象液供給工程における基板Ｗの回転数を５００ｒｐｍとして説明する。

【0146】

また、制御ユニット９７が第一凝固対象液供給部３１へ動作指令を行い、ノズル３１１を基板表面Ｗｆの中心付近上空へ位置決めする。ノズル３１１の位置決めが完了した後、制御ユニット９７が第一凝固対象液供給部３１へ動作指令を行い、開閉弁３３７を開成する。これにより、ターシャリーブタノールを、第一凝固対象液供給部３３３から配管３３５及びノズル３１１を介して基板表面Ｗｆの中心付近に供給する。

【0147】

尚、ターシャリーブタノールは、基板表面Ｗｆに液体の状態で供給することが好ましい。本実施形態では、ターシャリーブタノールを、第一凝固対象液タンク３４１の中で温度調整ユニット３４５により、凝固点（２５．６℃（摂氏））以上沸点（８２．５℃（摂氏））以下の温度に調節して供給する。尚、後述の低温第二凝固対象液供給工程によりターシャリーブタノールを凝固させる時間を短縮するため、ターシャリーブタノールの温度は凝固点以上で低い温度であることが好ましい。以下では、ターシャリーブタノールの温度を３０℃（摂氏）として説明する。

【0148】

基板表面Ｗｆの中心付近に供給されたターシャリーブタノールは、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの中心から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板表面Ｗｆ全面に拡散する。このターシャリーブタノールの流動に伴って、基板表面Ｗｆに形成されたパターン間隙内部にまでターシャリーブタノールが侵入する。

【0149】

基板表面Ｗｆの全面にターシャリーブタノールが拡散した後、制御ユニット９７が第一凝固対象液供給部３１へ動作指令を行い、開閉弁３３７を閉成する。また、制御ユニット９７が第一凝固対象液供給部３１へ動作指令を行い、ノズル３１１を退避位置（ノズル３１１がカップ２１０の周方向外側に外れている位置）へ位置決めする。

【0150】

次に、ターシャリーブタノールが付着している基板表面Ｗｆに第一の温度の第二凝固対象液であるＤＩＷを供給する高温第二凝固対象液供給工程（ステップＳ１０３）を行う。まず、制御ユニット９７が排液捕集部２１へ動作指令を行い、カップ２１０を外捕集位置に位置決めする。尚、基板Ｗの回転は第一凝固対象液供給工程の際の回転数と同じ回転数を維持する。また、雰囲気遮断部２３の遮断部材２３１は離間位置を維持する。

【0151】

また、制御ユニット９７が第二凝固対象液供給部４３へ動作指令を行い、ノズル４１１を基板表面Ｗｆの中心付近上空へ位置決めする。ノズル４１１の位置決めが完了した後、制御ユニット９７が第二凝固対象液供給部４３へ動作指令を行い、開閉弁４３６を開成する。これにより、ＤＩＷを第一温度調整ユニット４４５により第一の温度に調整し、配管４３８、配管４３５、集合配管４４９及びノズル４１１を介して基板表面Ｗｆの中心付近に供給する。以下、第一の温度のＤＩＷを「高温ＤＩＷ」と称する。

【0152】

尚、高温ＤＩＷは、ターシャリーブタノールを液体の状態として基板上から押し流すため、ターシャリーブタノールの凝固点（２５．６℃（摂氏））以上沸点（８２．５℃（摂氏））以下の第一の温度に調整されて供給するのが好ましい。以下では、高温ＤＩＷの温度を３０℃（摂氏）として説明する。

【0153】

基板表面Ｗｆの中心付近に供給された高温ＤＩＷは、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの中心から基板Ｗの周縁部に向かって基板表面Ｗｆに付着した第一凝固対象液を押し流しながら流動する。また、ターシャリーブタノールはＤＩＷに溶解しやすいため、高温ＤＩＷに溶解することによっても基板表面Ｗｆ上から除去される。

【0154】

ただし、基板表面Ｗｆに形成されたパターンは微細なものであり、高温ＤＩＷがパターン間隙内部の微小領域に侵入する速度は、パターン間隙内部以外の領域において高温ＤＩＷがターシャリーブタノールを押し流し、あるいは溶解して除去する速度よりはるかに遅い。従って、高温第二凝固対象液供給工程を行う時間を、パターン間隙内部以外の領域において高温ＤＩＷがターシャリーブタノールを押し流し、あるいは溶解して除去するに足る時間とすることで、基板表面Ｗｆに形成されたパターン間隙内部にのみターシャリーブタノールを残留させることができる。

【0155】

尚、後続する低温第二凝固対象液供給工程においても基板表面に供給された第二の温度のＤＩＷによりターシャリーブタノールが押し流され、溶解されて除去される量を勘案し、高温第二凝固対象液供給工程を継続する時間を、パターン間隙内部以外の領域から完全にターシャリーブタノールが除去されうる時間よりも短くしてもよい。

【0156】

パターン間隙内部以外の領域において高温ＤＩＷがターシャリーブタノールを押し流し、あるいは溶解して除去して、パターン間隙内部にのみターシャリーブタノールを残留させた後、制御ユニット９７が第二凝固対象液供給部４３へ動作指令を行い、開閉弁４３６を閉成する。

【0157】

次に、基板表面Ｗｆに第二の温度のＤＩＷを供給する低温第二凝固対象液供給工程（ステップＳ１０４）を行う。まず、制御ユニット９７が基板保持部１１へ動作指令を行い、スピンベース１１３の回転数を変更し、低温第二凝固対象液供給工程の間維持する。尚、排液捕集部２１のカップ２１０は外捕集位置、雰囲気遮断部２３の遮断部材２３１は離間位置のまま維持する。

【0158】

低温第二凝固対象液供給工程における基板Ｗの回転数は、基板表面Ｗｆに供給された第二の温度のＤＩＷが基板表面Ｗｆの全面に拡散し、基板表面Ｗｆに安定して液膜を形成可能なように３００〜５００ｒｐｍとすることが好ましい。以下では、低温第二凝固対象液供給工程における基板Ｗの回転数を４００ｒｐｍとして説明する。

【0159】

次に、制御ユニット９７が第二凝固対象液供給部４３へ動作指令を行い、開閉弁４３７を開成する。これにより、ＤＩＷを第二温度調整ユニット４４６により第二の温度に調整し、配管４３９、配管４３５、集合配管４４９及びノズル４１１を介して基板表面Ｗｆの中心付近に供給する。以下、第二の温度の第二凝固対象液を「低温ＤＩＷ」と記載する。

【0160】

ここで、低温ＤＩＷは、ターシャリーブタノールを冷却して凝固するため、ターシャリーブタノールの凝固点（２５．６℃（摂氏））以下の第二の温度に調整される。尚、後述する凝固工程においてＤＩＷを凝固させる時間を短縮するため、低温ＤＩＷ液は、ＤＩＷの凝固点以上であってＤＩＷの凝固点に近い温度であることが望ましい。以下では、低温ＤＩＷの温度を０．５℃（摂氏）として説明する。

【0161】

基板表面Ｗｆの中心付近に供給された低温ＤＩＷは、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの中心から基板Ｗの周縁部に向かって基板表面Ｗｆ上に存在する高温ＤＩＷを押し流しながら流動する。

【0162】

基板表面Ｗｆに供給されて基板表面Ｗｆ全体に広がりながら流動する低温ＤＩＷは、基板Ｗおよびパターン間隙内部のターシャリーブタノールを冷却する。パターン間隙内部のターシャリーブタノールは、その温度が凝固点より低くなった時点で凝固する。

【0163】

パターン間隙内部の微小領域に残留して凝固したターシャリーブタノールの凝固体は、パターンと一体となった塊（固形物）と見做せる状態となり、パターンが構造的に補強される。従って、後述する凝固工程においてＤＩＷが凝固して膨張することによる力（特に基板表面Ｗｆと平行に働く力）に対抗することが可能となり、パターン剥離等のダメージを防止することが可能となる。

【0164】

通常の物質は温度が低下するに従って体積が小さくなる（密度が大きくなる）、即ち温度に対して正の膨張率を有する。これに対し、水は４℃（摂氏）以上では正の膨張率を示すものの、それ以下においては負の膨張率（温度が低下するに従って体積が大きくなる（密度が小さくなる））を有する。特に、水が氷に相転移する際に大きく膨張する。これは、氷の結晶構造が、１つの水分子の周りに他の水分子が４個しかない（４配位）という特異な構造を有するためである。換言すると、一つの水分子を中心にして正4面体的に4個の隣接分子と水素結合で結び付いた構造となる。

【0165】

この４配位構造は全ての結晶の中で最も小さな配位数であり、分子間の空間が最も大きな構造である。このため、このような規則的な配列構造を有しない液体の水よりも体積が増加（密度が低下）する。

【0166】

これに対し、ターシャリーブタノールは液体の状態で密度が０．７８６ｇ／ｃｍ^３であり、固体の状態では０．７９ｇ／ｃｍ^３である。即ち、液体より固体のほうが密度が大きく、液体から固体へ相変化した場合には体積が減少する。

【0167】

即ち、第二凝固対象液であるＤＩＷと第一凝固対象液であるターシャリーブタノールがそれぞれ液体から固体に相変化した場合の体積変化を比較すると、ターシャリーブタノールの方が小さい。従って、パターン間隙内部でターシャリーブタノールが凝固しても、周囲のパターンに与える応力が小さく、パターン剥離等のダメージを生ずることはない。

【0168】

この、高温第二凝固対象液供給工程および低温第二凝固対象液供給工程が第二凝固対象液供給工程を構成する。

【0169】

尚、本実施形態では、高温第二凝固対象液供給工程および低温第二凝固対象液供給工程においてそれぞれ別の温度に調整されたＤＩＷを択一的に吐出していたが、それぞれの温度のＤＩＷを、それぞれの流量を調整しながら同時に吐出して配管４３５内で混合し、基板表面Ｗｆに供給するＤＩＷの温度を変更することも可能である。

【0170】

パターン間隙内部のターシャリーブタノールが凝固した後、制御ユニット９７が第二凝固対象液供給部４３へ動作指令を行い、開閉弁４３７を閉成する。また、制御ユニット９７が第二凝固対象液供給部４３へ動作指令を行い、ノズル４１１を退避位置（ノズル４１１がカップ２１０の周方向外側に外れている位置）へ位置決めする。

【0171】

次に、基板表面に形成されたＤＩＷの液膜を凝固する凝固工程（ステップＳ１０５）を行う。まず、制御ユニット９７が基板保持部１１へ動作指令を行い、スピンベース１１３の回転数を変更し、凝固工程の間維持する。凝固工程における基板Ｗの回転数は、基板表面Ｗｆに形成されたＤＩＷの液膜を均一に凝固可能なように３０〜１００ｒｐｍの回転数で回転することが望ましい。以下では、凝固工程における基板Ｗの回転数を６０ｒｐｍとして説明する。また、制御ユニット９７が排液捕集部２１へ動作指令を行い、カップ２１０を内捕集位置に位置決めする。尚、雰囲気遮断部２３の遮断部材２３１は離間位置のまま維持する。

【0172】

また、制御ユニット９７が凝固部３５へ動作指令を行い、ノズル３５１を基板表面Ｗｆの中心付近上空へ位置決めする。ノズル３５１の位置決めが完了した後、制御ユニット９７が凝固部３５へ動作指令を行い、ＤＩＷの凝固点（０℃（摂氏））より低い温度に調整された凝固用気体である窒素ガスを、ノズル３５１から基板表面Ｗｆの中心部付近に供給する。

【0173】

尚、後述するように、回転する基板Ｗの表面Ｗｆ上を基板Ｗの中心付近上空から端部上空まで移動するノズル３５１から窒素ガスを吐出し、基板表面Ｗｆ上のＤＩＷおよびターシャリーブタノールを冷却するため、基板Ｗ上の単位面積当たりに供給される冷熱の量は限られている。また、液体および固体を気体で冷却する効率、および、雰囲気からの吸熱も考慮して、窒素ガスは−５０℃〜−（マイナス）１９０℃（摂氏）に温度調整されていることが好ましい。以下では、窒素ガスの温度を−（マイナス）１９０℃（摂氏）に調整するとして説明する。

【0174】

ノズル３５１から窒素ガスの吐出を開始した後、制御ユニット９７が凝固部３５へ動作指令を行い、ノズル３５１を基板表面Ｗｆの中心付近上空から基板表面Ｗｆの周縁部付近上空へ旋回移動させる。このように、基板Ｗを回転しながらノズル３５１を基板表面Ｗｆの中心付近上空から周縁部付近上空まで旋回移動することで、基板表面Ｗｆ全面に窒素ガスを吹きつけることが可能となり、基板表面Ｗｆ全面に均一にＤＩＷの凝固体を形成することが可能となる。

【0175】

ＤＩＷは、凝固して氷となることにより体積が増加する（０℃（摂氏）の水が０度℃（摂氏）の氷になると、その体積はおよそ１．１倍に増加する）。従って、基板表面Ｗｆとパーティクル等との間に侵入したＤＩＷが凝固して膨張することにより、パーティクル等が基板表面Ｗｆから微小距離だけ離間する。その結果、基板表面Ｗｆとパーティクル等との間の付着力が低減され、さらにはパーティクル等が基板Ｗから脱離することとなる。また、基板表面Ｗｆと平行な方向にも膨張することにより、基板に固着しているパーティクル等を剥離する。これにより、後述する除去工程によりＤＩＷの凝固体である氷を除去するとともに、パーティクル等も併せて除去する。

【0176】

尚、前述のとおり、パターン間隙内部の微小領域には、ターシャリーブタノールが残留して凝固しているため、パターンと一体となった塊（固形物）と見做せる状態となり、パターンを構造的に補強している。従って、ＤＩＷが凝固して体積が膨張することによる力に対抗して基板表面Ｗｆ上に固着したままの状態を維持することができ、パターンが基板表面Ｗｆから剥離する等のダメージが生じない。

【0177】

尚、ノズル３５１の旋回移動は、基板表面Ｗｆの中心付近上空から基板表面Ｗｆの周縁部付近上空へ１回移動するだけでなく、中心付近上空から周縁部付近上空への移動を複数回繰り返したり、中心付近上空と周縁部付近上空との間で往復運動させてもよい。

【0178】

基板Ｗｆ全面にＤＩＷの凝固体を形成した後、制御ユニット９７が凝固部３５へ動作指令を行い、窒素ガスの供給を停止する。また、制御ユニット９７が凝固部３５へ動作指令を行い、ノズル３５１を退避位置（ノズル３５１がカップ２１０の周方向外側に外れている位置）へ位置決めする。

【0179】

次に、基板表面Ｗｆ上に形成したＤＩＷの凝固体と、パターン間隙内部に残留するターシャリーブタノールの凝固体を除去する除去工程（ステップＳ１０６）を行う。まず、制御ユニット９７が基板保持部１１へ動作指令を行い、スピンベース１１３の回転数を変更し、除去工程の間維持する。尚、カップ２１０は内捕集位置、雰囲気遮断部２３の遮断部材２３１は離間位置のまま維持する。

【0180】

除去工程における基板Ｗの回転数は、基板表面Ｗｆに供給された除去液であるＤＩＷが基板表面Ｗｆの全面に拡散可能であり、かつ基板表面Ｗｆを拡散する流れにより、基板表面Ｗｆから脱離したパーティクル等を押し流すことが可能なように１５００〜２５００ｒｐｍとすることが好ましい。以下では、除去工程における基板Ｗの回転数を２０００ｒｐｍとして説明する。

【0181】

また、制御ユニット９７が除去部４５へ動作指令を行い、ノズル４１１を基板表面Ｗｆの中心付近の上空へ位置決めする。ノズル４１１の位置決めが完了した後、制御ユニット９７が除去部４５へ動作指令を行い、開閉弁４５７を開成する。これにより、除去液を除去液供給ユニット４５３から配管４５５、集合配管４４９及びノズル４１１を介して基板表面Ｗｆの中心付近に供給する。

【0182】

基板表面Ｗｆに供給される除去液は、ターシャリーブタノールを融解することにより速やかに基板表面Ｗｆから除去するため、ターシャリーブタノールの凝固点（２５．６℃（摂氏））よりも高い温度で供給することが望ましい。また、基板表面Ｗｆ上に形成された第二凝固対象液であるＤＩＷの凝固体を速やかに解凍し、基板表面を流動する液体の中に未解凍の氷の結晶が浮遊してパターンに衝突することによるダメージを防止するため、５０℃（摂氏）から９０℃（摂氏）の温度に調節することが好ましい。以下では、除去液として８０℃（摂氏）のＤＩＷが供給されるとして説明する。

【0183】

基板表面Ｗｆの中心付近に供給された除去液は、基板Ｗの回転に伴う遠心力により、基板表面Ｗｆの中心付近から基板表面Ｗｆの周縁部に向かって流動し、基板表面Ｗｆ全面に拡散した後、基板外へ飛散して、排液捕集部２１により捕集されて排液される。基板表面Ｗｆ上に拡散した除去液は、基板表面Ｗｆ上に形成された第二凝固対象液であるＤＩＷの凝固体を急速に解凍するとともに、基板表面Ｗｆから脱離したパーティクル等をその流れにより押し流し、併せてパターン間隙内部のターシャリーブタノールも溶解して除去する。

【0184】

パターン間隙内部の微小空間に対する除去液としてのＤＩＷの侵入速度は遅くはあるが全く侵入しないということではなく、時間の経過と共にパターン間隙内部に侵入しながらターシャリーブタノールを溶解し、最終的にはパターン間隙内部のターシャリーブタノールがＤＩＷに置換される。従って、除去工程を実施する時間は、少なくともパターン間隙内部のターシャリーブタノールが除去されるに足る時間とすればよい。

【0185】

除去工程を所定の時間継続した後、制御ユニット９７が除去部４５へ動作指令を行い、開閉弁４５７を閉成する。また、制御ユニット９７が除去部４５へ動作指令を行い、ノズル４１１を退避位置（ノズル４１１がカップ２１０の周方向外側に外れている位置）へ位置決めする。

【0186】

次に、リンス工程を行う（ステップＳ１０７）。制御ユニット９７が雰囲気遮断部２３へ動作指示を行い、遮断部材２３１を対向位置へ移動する。また、制御ユニット９７が基板保持部１１へ動作指令を行い、スピンベース１１３の回転数を変更し、リンス工程の間維持する。尚、カップ２１０は内捕集位置のまま維持する。

【0187】

リンス工程における基板Ｗの回転数は、基板表面Ｗｆおよび基板裏面Ｗｂに供給されたリンス液としてのＤＩＷが基板表面Ｗｆおよび基板裏面Ｗｂの全面に拡散可能であり、かつ基板表面Ｗｆを拡散する流れにより、基板表面Ｗｆに残留する除去液を排除可能なように３００〜１０００ｒｐｍとすることが好ましい。以下では、リンス工程における基板Ｗの回転数を８００ｒｐｍとして説明する。

【0188】

遮断部材２３１を対向位置に位置決めした後、制御ユニット９７がリンス部５１へ動作指示を行い、開閉弁５１９及び開閉弁５２３を開成する。

【0189】

これにより、リンス液をリンス液供給ユニット５１３から、主配管５１５、上側分岐配管５１７、上側第二供給管２７３及びノズル２７５を介して基板表面Ｗｆへ、また、主配管５１５、下側分岐配管５２１、下側第二供給管２８３及びノズル２９１を介して基板裏面Ｗｂへ供給する。基板表面Ｗｆ及び基板裏面Ｗｂのそれぞれ中心付近に供給されたリンス液は、基板Ｗの回転による遠心力により、基板周縁方向に流動し、最終的には基板周縁部から基板Ｗ外へ飛散し、排液捕集部２１に捕集されて排液される。

【0190】

尚、リンス液は、先行する各工程において基板Ｗの裏面Ｗｂへ飛散したＤＩＷ等や、雰囲気の中に浮遊していたパーティクル等が基板Ｗに付着したものなどを除去する役割をも果たす。

【0191】

リンス工程終了後、制御ユニット９７がリンス部５１へ動作指令を行い、開閉弁５１９及び開閉弁５２３を閉成する。

【0192】

次に、基板Ｗを乾燥する乾燥工程を行う（ステップＳ１０８）。制御ユニット９７が乾燥用気体供給部５５へ動作指令を行い、マスフローコントローラ５５９とマスフローコントローラ５６３を所定流量となるように開放する。尚、雰囲気遮断部２３の遮断部材２３１は対向位置のまま維持し、カップ２１０は内捕集位置のまま維持する。

【0193】

これにより、常温の窒素ガスが乾燥用窒素ガス供給ユニット５５３から、主配管５５５、上側分岐配管５５７及び上側第一供給管２７１の内面と上側第二供給管２７３の外面との間隙を介して基板表面Ｗｆへ、また、主配管５５５、下側分岐配管５６１及び下側第一供給管２８１の内面と下側第二供給管２８３の外面との間隙を介して基板裏面Ｗｂへ供給される。窒素ガスが対向位置に位置決めされた遮断部材２３１の下面と基板表面Ｗｆとの間の空間に充満し、また、スピンベース１１３の上面と基板裏面Ｗｂとの間の空間に充満することにより、基板表面Ｗｆ及び基板裏面Ｗｂと外気とが接触することを防止する。

【0194】

基板Ｗが外気から遮断された後、制御ユニット９７が基板保持部１１へ動作指令を行い、スピンベース１１３の回転数を変更し、乾燥工程の間維持する。乾燥工程における基板Ｗの回転数は、基板表面Ｗｆおよび基板裏面Ｗｂに残留したリンス液を遠心力により基板Ｗの外に振り切ることが可能なように１５００〜３０００ｒｐｍとすることが好ましい。以下では、乾燥工程における基板Ｗの回転数を２０００ｒｐｍとして説明する。

【0195】

基板Ｗの乾燥完了後、制御ユニット９７が乾燥用気体供給部５５へ動作指令を行い、マスフローコントローラ５５９とマスフローコントローラ５６３を流量０（ゼロ）に設定する。また、制御ユニット９７が基板保持部１１へ動作指令を行い、スピンベース１１３の回転を停止する。また、制御ユニット９７が雰囲気遮断部２３へ動作指令を行い、遮断部材２３１の回転を停止する。また、制御ユニット９７が排液捕集部２１へ動作指令を行い、カップ２１０をホームポジションに位置決めする。スピンベース１１３の回転が停止した後、制御ユニット９７が基板保持部１１へ動作指令を行い、スピンベース１１３を基板Ｗの受け渡しに適した位置へ位置決めする。更に、制御ユニット９７が雰囲気遮断部２３へ動作指令を行い、遮断部材２３１を離間位置へ移動する。

【0196】

最後に、基板Ｗを処理ユニット９１から搬出する基板搬出工程を行う（ステップＳ１０９）。基板保持部１１を基板Ｗの受け渡しに適した位置に位置決めした後、制御ユニット９７が基板保持部１１へ動作指令を行い、基板保持部材１１５を開状態として基板Ｗを基板支持部の上に載置する。

【0197】

その後、シャッター９１１を開放し、センターロボット９６が上側のハンド９６１を処理ユニット９１の中に伸ばし、基板Ｗを処理ユニット９１の外に搬出し、シャトル９５の上側のハンド９５１に移載する。その後、シャトル９５は上側のハンド９５１をインデクサユニット９３の側に移動する。

【0198】

そして、インデクサロボット９３１が上側のハンド９３３でシャトル９５の上側のハンド９５１に保持されている基板Ｗを取り出し、ＦＯＵＰ９４９の所定の位置に搬入し、一連の処理が終了する。

【0199】

以上のように、本実施形態では、パターン間隙内部の微小領域に、ターシャリーブタノールを残留させて凝固するため、ターシャリーブタノールの凝固体とパターンとが一体となった塊（固形物）と見做せる状態となり、パターンが構造的に補強される。従って、後続の凝固工程においてＤＩＷが凝固して膨張することによる力（特に基板表面Ｗｆと平行に働く力）に対抗することが可能となり、パターン剥離等のダメージを防止できる。

【0200】

また、第二凝固対象液であるＤＩＷと第一凝固対象液であるターシャリーブタノールが、それぞれ液体から固体に相変化した場合の体積変化を比較すると、ターシャリーブタノールの方が小さい。従って、パターン間隙内部でターシャリーブタノールが凝固しても、周囲のパターンに与える応力が小さく、パターン剥離等のダメージを生ずることはない。

【0201】

尚、上記第一実施形態では、第一凝固対象液としてターシャリーブタノールを使用しているが、第二凝固対象液であるＤＩＷの凝固点より高い凝固点を有し、かつ液体から固体への相変化時の体積変化がＤＩＷより小さい物質であれば他の物質を使用することも可能である。例えば、炭酸エチレン（エチレンカーボネート）（化学式：Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_３、凝固点：３６．４℃（摂氏））等である。尚、これらは希釈されていても良い。

【0202】

また、第一凝固対象液として使用する物質の凝固点は、第一凝固対象液を液体として供給した後、あるいは第一凝固対象液を除去する場合に第二凝固対象液が蒸発してしまわないよう、第二凝固対象液の沸点より低い温度が好ましい。また、第一凝固対象液として使用する物質の凝固点は、除去工程の際に融解して除去できるよう、除去液の沸点より低い温度であることが好ましい。

【0203】

また、第一凝固対象液供給工程において、基板表面Ｗｆに供給された液体状態のターシャリーブタノールが凝固しないように、予め基板Ｗをターシャリーブタノールの凝固点以上の温度としておいてもよい。例えば、高温の気体を基板表面Ｗｆあるいは基板裏面Ｗｂあるいはその両面に吐出する、基板裏面Ｗｂに高温の液体を吐出する等の方法を用いることができる。また、第一凝固対象液供給工程の前に高温第二凝固対象液供給工程で使用する高温ＤＩＷを基板表面Ｗｆに吐出することで基板Ｗの温度を調整してもよい。

【0204】

＜第二実施形態＞
次に、この発明にかかる基板処理装置の第二実施形態を説明する。この第二実施形態が第一実施形態と大きく相違する点は、高温第二凝固対象液供給工程を行わずに低温凝固対象液供給工程のみでパターン間隙内部以外の領域のターシャリーブタノールを除去する点、及び除去工程としてＤＩＷの凝固点以上、ターシャリーブタノールの凝固点以下の温度の除去液を供給する点である。

【0205】

尚、第二実施形態の構成は図３ないし図１３に示す基板処理装置９及び処理ユニット９１と基本的に同一であるため、以下の説明では同一符号を付して構成説明を省略する。

【0206】

以下、第二実施形態における基板処理装置９の動作を図１５に基づいて説明する。図１５は第二実施形態における基板処理装置９の全体の動作を示すフローチャートである。この第二実施形態においても第一実施形態と同様に基板Ｗを処理ユニット９１へ搬入する基板搬入工程（Ｓ２０１）および基板表面Ｗｆにターシャリーブタノールを供給する第一凝固対象液供給工程（Ｓ２０２）を行う。

【0207】

基板表面Ｗｆの全面に第一凝固対象液が拡散した後、制御ユニット９９７が第一凝固対象液供給部３１へ動作指令を行い、開閉弁３３７を閉成する。また、制御ユニット９９７が第一凝固対象液供給部３１へ動作指令を行い、ノズル３１１を基板表面Ｗｆの退避位置（ノズル３１１がカップ２１０の周方向外側に外れている位置）へ位置決めする。

【0208】

次に、ターシャリーブタノールが付着している基板表面ＷｆにＤＩＷを供給する第二凝固対象液供給工程（ステップＳ２０３）を行う。まず、制御ユニット９９７が排液捕集部２１へ動作指令を行い、カップ２１０を外捕集位置に位置決めする。尚、基板Ｗの回転は第一凝固対象液供給工程の際の回転数と同じ回転数を維持する。また、雰囲気遮断部２３の遮断部材２３１は離間位置のまま維持する。

【0209】

また、制御ユニット９９７が第二凝固対象液供給部４３へ動作指令を行い、ノズル４１１を基板表面Ｗｆの中心付近上空へ位置決めする。ノズル４１１の位置決めが完了した後、制御ユニット９９７が第二凝固対象液供給部４３へ動作指令を行い、開閉弁４３７を開成する。これにより、ターシャリーブタノールの凝固点より低い温度のＤＩＷが、第二凝固対象液供給ユニット４３３から配管４３９、配管４３５、集合配管４４９及びノズル４１１を介して基板表面Ｗｆの中心付近に供給される。

【0210】

尚、ＤＩＷは、ターシャリーブタノールを凝固し、後述する凝固工程において凝固に要する時間を短縮し、また温度が高いゆえに、凝固工程において凝固される前にＤＩＷが蒸発してＤＩＷ液膜がなくなることで基板表面Ｗｆを洗浄できなくなる事態を防止するため、０℃〜５℃（摂氏）に温度調整されていることが好ましい。以下では、ＤＩＷの温度を０．５℃（摂氏）であるとして説明する。

【0211】

基板表面Ｗｆの中心付近に供給されたＤＩＷは、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの中心から基板Ｗの周縁部に向かって基板表面Ｗｆに付着したターシャリーブタノールを凝固しながら流動する。また、ターシャリーブタノールはＤＩＷに溶解しやすいため、ＤＩＷの流動にともなって基板表面Ｗｆ上から除去される。

【0212】

ただし、基板表面Ｗｆに形成されたパターンは微細なものであり、ＤＩＷがターシャリーブタノールを溶解しながらパターン間隙内部の微小領域に侵入する速度は、パターン間隙内部以外の領域においてＤＩＷがターシャリーブタノールを溶解して除去する速度よりはるかに遅い。従って、第二凝固対象液供給工程が行われる時間を、少なくともパターン間隙内部以外の領域においてＤＩＷがターシャリーブタノールを溶解して除去するに足る時間とすることで、基板表面Ｗｆに形成されたパターン間隙内部にのみターシャリーブタノールを残留させることができる。

【0213】

所定の時間第二凝固対象液供給工程を継続した後、制御ユニット９９７が第二凝固対象液供給部４３へ動作指令を行い、開閉弁４３７を閉成する。また、制御ユニット９９７が第二凝固対象液供給部４３へ動作指令を行い、ノズル４１１を退避位置（ノズル４１１がカップ２１０の周方向外側に外れている位置）へ位置決めする。

【0214】

その後、第一実施形態と同様、凝固工程（ステップＳ２０４）を行い、次に基板表面Ｗｆ上に形成した第二凝固対象液の凝固体と、パターン間隙内部に残留するターシャリーブタノールの凝固体を除去する除去工程（ステップＳ２０５）を行う。まず、制御ユニット９９７が基板保持部１１へ動作指令を行い、スピンベース１１３の回転数を変更し、除去工程の間維持する。尚、カップ２１０は内捕集位置、雰囲気遮断部２３の遮断部材２３１は離間位置のまま維持する。

【0215】

除去工程における基板Ｗの回転数は、基板表面Ｗｆに供給された除去液であるＤＩＷが基板表面Ｗｆの全面に拡散可能であり、かつ基板表面Ｗｆを拡散する流れにより、基板表面Ｗｆから脱離したパーティクル等を押し流すことが可能なように１５００〜２５００ｒｐｍとすることが好ましい。以下では、除去工程における基板Ｗの回転数を２０００ｒｐｍとして説明する。

【0216】

また、制御ユニット９９７が除去部４５へ動作指令を行い、ノズル４１１を基板表面Ｗｆの中心付近の上空へ位置決めする。ノズル４１１の位置決めが完了した後、制御ユニット９９７が除去部４５へ動作指令を行い、開閉弁４５７を開成する。これにより、除去液を除去液供給ユニット４５３から配管４５５、集合配管４４９及びノズル４１１を介して基板表面Ｗｆの中心付近に供給する。

【0217】

基板表面Ｗｆに供給された除去液は、ＤＩＷを融解して除去するため、ＤＩＷの凝固点（０℃（摂氏））よりも高い温度で供給される。以下では、除去液として２０℃（摂氏）のＤＩＷが供給されるとして説明する。

【0218】

基板表面Ｗｆの中心付近に供給された除去液は、基板Ｗの回転に伴う遠心力により、基板表面Ｗｆの中心付近から基板表面Ｗｆの周縁部に向かって流動し、基板表面Ｗｆ全面に拡散した後、基板外へ飛散して、排液捕集部２１により捕集されて排液される。基板表面Ｗｆ上に拡散した除去液は、基板表面Ｗｆ上に形成されたＤＩＷの凝固体を解凍するとともに、基板表面Ｗｆから脱離したパーティクル等をその流れにより押し流し、併せてパターン間隙内部のターシャリーブタノールも溶解して除去する。

【0219】

本実施形態では、除去工程の間もパターン間隙内部のターシャリーブタノールは凝固したままであるが、除去液であるＤＩＷはターシャリーブタノールに対し良溶媒（ターシャリーブタノールはＤＩＷに対し可溶性）であり、時間の経過と共に除去液がターシャリーブタノールを溶解しながらパターン間隙内部に侵入し、最終的にはパターン間隙内部のターシャリーブタノールが除去液に置換される。従って、除去工程を実施する時間は、少なくともパターン間隙内部のターシャリーブタノールが除去されるに足る時間とすればよい。

【0220】

除去工程を所定の時間継続した後、制御ユニット９９７が除去部４５へ動作指令を行い、開閉弁４５７を閉成する。また、制御ユニット９９７が除去部４５へ動作指令を行い、ノズル４１１を退避位置（ノズル４１１がカップ２１０の周方向外側に外れている位置）へ位置決めする。

【0221】

その後、第一実施形態と同様、リンス工程（ステップＳ２０６）、乾燥工程（ステップＳ２０７）および基板搬出工程（ステップＳ２０８）を行い、一連の処理が終了する。

【0222】

以上のように、本実施形態では、パターン間隙内部の微小領域に、ターシャリーブタノールを残留させて凝固するため、ターシャリーブタノールの凝固体とパターンとが一体となった塊（固形物）と見做せる状態となり、パターンが構造的に補強される。従って、後続の凝固工程においてＤＩＷが凝固して膨張することによる力（特に基板表面Ｗｆと平行に働く力）に対抗することが可能となり、パターン剥離等のダメージを防止できる。

【0223】

また、第二凝固対象液であるＤＩＷと第一凝固対象液であるターシャリーブタノールが、それぞれ液体から固体に相変化した場合の体積変化を比較すると、ターシャリーブタノールの方が小さい。従って、パターン間隙内部でターシャリーブタノールが凝固しても、周囲のパターンに与える応力が小さく、パターン剥離等のダメージを生ずることはない。

【0224】

尚、本実施形態では第一凝固対象液供給工程で基板表面Ｗｆにターシャリーブタノールを供給した後、第二凝固対象液供給工程を行ってＤＩＷによりターシャリーブタノールを凝固させていたが、ターシャリーブタノールを凝固させる方法はこれだけに限らない。即ち、第一凝固対象液供給工程においてターシャリーブタノールを供給した後、そのまま放置して基板Ｗ周辺の雰囲気による冷却やターシャリーブタノールが気化することによる気化熱で冷却して凝固する方法などにより凝固することも可能である。尚、これらの方法を行う場合、第一凝固対象液の凝固点は常温より高い温度であることが好ましい。

【0225】

また、ターシャリーブタノールの凝固点より低い温度の気体を基板表面Ｗｆに吹きつける方法、基板裏面Ｗｂにターシャリーブタノールの凝固点より低い温度の液体や気体を吐出する方法などにより凝固することも可能である。

【0226】

また、上記第二実施形態では、第一凝固対象液としてターシャリーブタノールを使用しているが、第二凝固対象液の凝固点より高い凝固点を有し、かつ液体から固体への相変化時の体積変化が第二凝固対象液より小さい物質であれば他の物質を使用することも可能である。例えば、炭酸エチレン（エチレンカーボネート）（化学式：Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_３、凝固点：３６．４℃（摂氏））等である。尚、これらは希釈されていても良い。

【0227】

尚、第一凝固対象液として使用する物質の凝固点は、第一凝固対象液を液体として供給した後、あるいは第一凝固対象液を除去する場合に第二凝固対象液が蒸発してしまわないよう、第二凝固対象液の沸点より低い温度が好ましい。また、第一凝固対象液として使用する物質の凝固点は、除去工程の際に融解して除去できるよう、除去液の沸点より低い温度であることが好ましい。

【0228】

＜その他＞
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記各実施形態では、基板表面Ｗｆに第二凝固対象液としてＤＩＷを供給しているが、第二凝固対象液としてはＤＩＷに限定されるものではなく、純水、超純水や水素水、炭酸水等、更にはＳＣ１等の液体であっても使用することができる。

【0229】

また、上記各実施形態では、基板表面Ｗｆに除去液としてＤＩＷを供給しているが、除去液としてはＤＩＷに限定されるものではなく、純水、超純水や水素水、炭酸水等、更にはＳＣ１等の液体であっても使用することができる。

【0230】

また、上記各実施形態では、第二凝固対象液と除去液を同じＤＩＷとしているが、それぞれ別の液とすることも可能である。

【符号の説明】

【0231】

９ 基板処理装置
１１ 基板保持部
２１ 排液捕集部
２３ 雰囲気遮断部
３１ 第一凝固対象液供給部
３５ 凝固部
４３ 第二凝固対象液供給部
４５ 除去部
５１ リンス部
５５ 乾燥用気体供給部
９１ 処理ユニット
９２ 流体ボックス
９３ インデクサユニット
９４ オープナー
９５ シャトル
９６ センターロボット
９７ 制御ユニット
１１３ スピンベース
１１５ 基板保持部材
１１９ 基板保持部材駆動機構
１２１ 基板回転機構
２１０ カップ
２１１ 内構成部材
２１３ 中構成部材
２１５ 外構成部材
２１７ ガード昇降機構
２３１ 遮断部材
２３３ 支持軸
２３５ 遮断部材回転機構
２４１ アーム
２４３ 上下軸
２４５ ベース部材
２４７ 遮断部材昇降機構
２７１ 上側第一供給管
２７３ 上側第二供給管
２８１ 下側第一供給管
２８３ 下側第二供給管
３１３ ノズル駆動機構
３３１ 第一凝固対象液供給部
３５３ ノズル駆動機構
３７１ 凝固用窒素ガス供給部
４１３ ノズル駆動機構
５５３ 乾燥用窒素ガス供給ユニット
７３８ 基板保持部材駆動機構
９０１ 側壁
９０２ 上側ベース部材
９０３ 下側ベース部材
９０４ 処理空間
９０５ 上側空間
９０６ 下側空間
９０７ 雰囲気導入路
９０８ ファンフィルタユニット
９０９ 排気口
９１１ シャッター
９３１ インデクサロボット
９９７ 制御ユニット
Ｗ 基板
Ｗｂ 基板裏面
Ｗｆ 基板表面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】