特許 5786234 ゲルベ反応によるアルコールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5786234

(24)【登録日】2015年8月7日

(45)【発行日】2015年9月30日

(54)【発明の名称】ゲルベ反応によるアルコールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 29/34 20060101AFI20150910BHJP

   C07C 31/12 20060101ALI20150910BHJP

   C07C 31/125 20060101ALI20150910BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150910BHJP

【ＦＩ】

   C07C29/34

   C07C31/12

   C07C31/125

   !C07B61/00 300

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-509340(P2013-509340)

(86)(22)【出願日】2011年9月14日

(65)【公表番号】特表2013-540690(P2013-540690A)

(43)【公表日】2013年11月7日

(86)【国際出願番号】JP2011005191

(87)【国際公開番号】WO2012035772

(87)【国際公開日】20120322

【審査請求日】2014年8月25日

(31)【優先権主張番号】特願2010-206803(P2010-206803)

(32)【優先日】2010年9月15日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000130776

【氏名又は名称】株式会社サンギ

(74)【代理人】

【識別番号】100107984

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 雅紀

(74)【代理人】

【識別番号】100102255

【弁理士】

【氏名又は名称】小澤 誠次

(74)【代理人】

【識別番号】100120086

【弁理士】

【氏名又は名称】▲高▼津 一也

(74)【代理人】

【識別番号】100131093

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 真

(72)【発明者】

【氏名】吉岡 徹也

(72)【発明者】

【氏名】土田 敬之

(72)【発明者】

【氏名】久保 純

(72)【発明者】

【氏名】佐久間 周治

【審査官】 吉田 直裕

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０５１７６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０８８１４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０５９７２９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２９／３４

Ｃ０７Ｃ ３１／１０

Ｃ０７Ｃ ３１／１２

Ｃ０７Ｃ ３１／１２５

Ｃ０７Ｂ ６１／００

Ｂ０１Ｊ ２１／１０

Ｂ０１Ｊ ２１／１６

Ｂ０１Ｊ ２１／１８

Ｂ０１Ｊ ２９／７０

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゲルベ反応によりアルコールを製造する方法であって、
１種又は２種以上の原料アルコールを用いて、気相かつ全圧が０．０１〜０．５気圧で反応を行うことを特徴とするアルコールの製造方法。

【請求項2】

塩基性触媒を使用することを特徴とする請求項１記載のアルコールの製造方法。

【請求項3】

塩基性触媒が、アパタイト構造化合物を含むことを特徴とする請求項２記載のアルコールの製造方法。

【請求項4】

塩基性触媒が、カルシウム水酸アパタイト、ストロンチウム水酸アパタイト、ハイドロタルサイト、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、アルカリ金属担持ゼオライトから選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする請求項２記載のアルコールの製造方法。

【請求項5】

原料アルコールが、エタノールを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のアルコールの製造方法。

【請求項6】

原料アルコールが、エタノールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のアルコールの製造方法。

【請求項7】

製造されるアルコールが、１−ブタノールを含むことを特徴とする請求項６記載のアルコールの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、減圧・気相下でのゲルベ反応によるアルコールの製造に関する。

【背景技術】

【0002】

アルコールを合成する方法としては、原料アルコール２分子を縮合して二量化されたアルコールを合成するゲルベ反応が知られている（特許文献１〜１２参照）。これらのゲルベ反応の多くは、液相反応であり、常圧又は加圧状態で行なわれていた。また、気相反応で行われる場合は、通常常圧で行なわれていた。例えば、特許文献８においては、２種以上の原料アルコールガスをハイドロキシアパタイト（カルシウム水酸アパタイト）に常圧で接触させる反応が開示されており（段落［００３６］）、特許文献１２においては、エタノールガスをリン酸ストロンチウムアパタイト（ストロンチウム水酸アパタイト）に常圧で接触させる反応が開示されている（段落［００２５］）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平５−１７３８１号公報

【特許文献2】特開平９−２２７４２４号公報

【特許文献3】特表２００４−５０９１５６号公報

【特許文献4】特表２００４−５２３４７２号公報

【特許文献5】特表２００７−５２７９３８号公報

【特許文献6】特開２００８−３０３１６０号公報

【特許文献7】特開２００９−２９７１２号公報

【特許文献8】特開２００９−５１７６０号公報

【特許文献9】特開２００９−１６７１２９号公報

【特許文献10】特開２００９−１６７１８３号公報

【特許文献11】特開２００９−１７３６１１号公報

【特許文献12】特開２００９−２２０１０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の課題は、気相下でのゲルベ反応によるアルコールの収率を高め、製造コストを低減することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記特許文献に記載のように、ゲルベ反応は、通常、常圧下で行われ、場合によっては加圧下にて行なわれている。また、実際のプラントエンジニアにおいても、易運転性と製造コスト低減等の観点から、常圧から加圧下で反応を行なうことが通例である。例えば、プラント配管を加圧にしておけば、配管の微少隙間あるいは傷穴から原料や生成物が多少もれても、触媒や生成物選択率に影響を与えないが、プラントのリアクター周辺の配管を減圧にすると、配管つなぎ目などの微少隙間あるいは傷穴から配管へ空気の混入が起きる場合があり、空気の混入がリアクターより前であれば、原料によっては酸化反応が起きて生成物選択率及び収率の低下を招き、また、触媒によっては酸化されて予想よりも早く失活する原因になる。

【0006】

ところで、ルシャトリエ（Le Chatelier）の原理によると、加圧下では気相にある粒子数を減少させようとその圧力増加を最小にするように反応が調節される一方、減圧下ではその逆の調節が働く。すなわち、ルシャトリエの原理によると、下記（式１）のように、原料系が２モル、生成系が１モルの反応の場合、加圧により多くの“Ｄ”が生成され、減圧では反応が進行しづらい。

【0007】

Ａ ＋ Ｂ → Ｄ （式１）

【0008】

一方、ゲルベ反応（式２）においては、原料系と生成系でモル数が変化しない反応であるため、圧力の変化が起こっても反応の調節によって気相にある粒子数は増減しないことから、転化率や収率は圧力に依存しないと予想される。

【0009】

２Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ → Ｃ_４Ｈ_９ＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ （式２）

【0010】

このように減圧で反応を行なうことによるメリットが見い出せない状況下、本発明者らはあえて減圧下にてゲルベ反応を行なってみたところ、意外にも、高い原料アルコールの転化率（収率）を得ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち、本発明は、（１）ゲルベ反応によりアルコールを製造する方法であって、１種又は２種以上の原料アルコールを用いて、気相かつ全圧が１気圧未満で反応を行うことを特徴とするアルコールの製造方法や、（２）全圧が０．０１〜０．９気圧であることを特徴とする前記（１）記載のアルコールの製造方法や、（３）全圧が０．０１〜０．８気圧であることを特徴とする前記（１）記載のアルコールの製造方法や、（４）全圧が０．０１〜０．５気圧であることを特徴とする前記（１）記載のアルコールの製造方法に関する。

【0012】

また、本発明は、（５）塩基性触媒を使用することを特徴とする前記（１）〜（４）記載のアルコールの製造方法や、（６）塩基性触媒が、アパタイト構造化合物を含むことを特徴とする前記（５）記載のアルコールの製造方法や、（７）塩基性触媒が、カルシウム水酸アパタイト、ストロンチウム水酸アパタイト、ハイドロタルサイト、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、アルカリ金属担持ゼオライトから選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする前記（５）記載のアルコールの製造方法や、（８）原料アルコールが、エタノールを含むことを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか記載のアルコールの製造方法や、（９）原料アルコールが、エタノールであることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか記載のアルコールの製造方法や、（１０）製造されるアルコールが、１−ブタノールを含むことを特徴とする前記（９）記載のアルコールの製造方法に関する。

【発明の効果】

【0013】

本発明のアルコールの製造方法によれば、ゲルベ反応によるアルコールの収率を高め、製造コストを低減することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のアルコールの製造方法としては、ゲルベ反応によりアルコールを製造する方法であって、１種又は２種以上の原料アルコールを用いて、気相かつ全圧が１気圧未満で反応を行う方法であれば特に制限されるものではなく、本発明の方法は、気相かつ全圧が１気圧未満の環境下で反応を行うことを特徴とする。具体的に、本発明の方法においては、ガス化した１種又は２種以上の原料アルコールを反応系に導入し１気圧未満で反応させることが好ましい。

【0015】

反応系の圧力（全圧）としては、前述のように、１気圧未満であればよいが、油回転型真空ポンプ（ロータリーポンプ）等の安価な真空装置を用いることが可能であることから、０．０１〜０．９気圧であることが好ましく、０．０１〜０．８気圧であることがより好ましい。また、より高い収率を得るという観点からは、０．０１〜０．５気圧であることが好ましい。より減圧することにより、接触時間（Ｗ／Ｆ）をより短くして生産性を向上させることができる。また、１−ブタノールを合成する場合には、より減圧することにより、反応温度をより低くして１−ブタノールの選択率を向上させることができる。

【0016】

原料アルコールとしては、直鎖アルコールでも分岐鎖アルコールでもよく、飽和アルコールであっても不飽和アルコールであってもよい。また、その炭素数も特に制限されないが、入手の容易さの点から、炭素数１〜２２のアルコールであることが好ましく、炭素数１〜８のアルコールであることがより好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノールが好ましい。また、原料アルコールとしては、少なくとも１種のアルコールがエタノールであることが好ましく、エタノールを用いることにより、ゲルベアルコールをより高い収率で製造することができる。また、原料アルコールをエタノール単独で用いる場合には、１−ブタノール等の炭素数が４以上かつ偶数の直鎖アルコールをより高い収率で製造することができる。なお、本願においてゲルベアルコールなる用語は、ゲルベ反応により生成するアルコールをいう。

【0017】

２種の原料アルコールを用いる場合、用いられる各アルコールの割合（混合比）としては特に制限されるものではないが、アルコールをより高い収率で合成するためには、原料とした２種のアルコールの転化率がほぼ同じ場合、混合比は等モル近傍（１：０．９〜１．１程度）であることが好ましく、２種のアルコールの転化率が異なる場合、転化率が低いほうのアルコールを転化量が同程度になるように多く混合することが好ましい。

【0018】

本発明のアルコールの製造方法においては、塩基性を具備する塩基性触媒（塩基触媒又は酸塩基触媒）を使用することが好ましい。かかる塩基性触媒としては、アパタイト構造化合物、ハイドロタルサイト類化合物、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、アルカリ金属担持ゼオライト、カオリン族粘土鉱物、パイロフィライト族粘土鉱物、スメクタイト族粘土鉱物、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、酸化チタン、水酸化カルシウム、セピオライトを例示することができる。

【0019】

上記アパタイト構造化合物は、一般式Ｍ_ａ（Ｍ’Ｏ_ｂ）_ｃＸ_２で表すことができる。Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｈ等を表し、Ｍ’は、Ｐ、Ｖ、Ａｓ、Ｃ、Ｓ等を表し、Ｘは、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等を表し、それぞれ１種又は２種以上であってもよい。ａが１０、ｂが４、ｃが６であり、ａ／ｃが１．６７であるＭ_１０（Ｍ’Ｏ_４）_６Ｘ_２が基本的なアパタイト化合物である。固溶体の場合や、ａ／ｃが１．６７からずれる場合、Ｍに２価以外の元素が含まれる場合、Ｍ’にＣやＳ等の５価以外の元素が含まれる場合は、上記基本的なアパタイト化合物とは異なる化学式となる。ａ／ｃは１．５〜１．８の間が一般的であるが、その限りではない。なお、Ｍ、Ｍ’及びＸが、２種以上の元素の組み合わせである場合、ａやｃは、各元素の価数の合計となる。

【0020】

上記ハイドロタルサイト類化合物は、一般式［Ｍ^２＋_１−ｘＭ^３＋_ｘ（ＯＨ）_２］^x+［Ａ^ｎ−_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^x-で表すことができる。Ｍ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｌｉ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｐｔ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｃｕ^２＋等の２価の金属イオンを表し、Ｍ^３＋は、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^３＋等の３価の金属イオンを表し、Ａ^ｎ−は、ＣＯ_３^２−及びＯＨ⁻等、ｎ価のアニオンを表し、それぞれ１種又は２種以上であってもよい。ｍは０以上の値をとり、ｘは０．２〜０．４の間が一般的であるが、その限りではない。

【0021】

上記触媒の中でも、上記アパタイト構造化合物においてＭとしてＣａを含み、Ｍ’がＰであるカルシウム水酸アパタイト、上記アパタイト構造化合物においてＭとしてＳｒを含み、Ｍ’がＰであるストロンチウム水酸アパタイト、上記ハイドロタルサイト類化合物においてＭ^２＋としてＭｇ^２＋を含み、Ｍ^３＋としてＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ−がＣＯ_３^２−であるハイドロタルサイト、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、アルカリ金属担持ゼオライトが好ましく、カルシウム水酸アパタイトが特に好ましい。アルカリ金属担持ゼオライトにおけるアルカリ金属としては、具体的にＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓを例示することができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

【0022】

上記カルシウム水酸アパタイトは、リン酸カルシウムの１種であり、化学量論的にはＣａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２からなる組成で示されるが、Ｃａ／Ｐモル比が１．６７にならない非化学量論的なものであっても、カルシウム水酸アパタイトの性質を示すと共にアパタイト構造をとることができ、Ｃａ／Ｐモル比１．４〜１．８程度の合成カルシウム水酸アパタイトも本発明におけるカルシウム水酸アパタイトに含まれる。特に、本発明のアルコールの製造方法においては、Ｃａ／Ｐモル比が１．６０〜１．８０のカルシウム水酸アパタイトが好ましい。カルシウム水酸アパタイトの形状は、顆粒、球体、ペレット、ハニカム等任意のものを使用することができる。なお、上記のように、本発明のカルシウム水酸アパタイトには、Ｃａの一部が他の金属に置換された組成のものを含む。

【0023】

上記ストロンチウム水酸アパタイトは、上記カルシウム水酸アパタイトのカルシウム原子（Ｃａ）をストロンチウム原子（Ｓｒ）に置換したものとして説明することができる。すなわち、化学量論的にはＳｒ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２からなる組成で示されるが、Ｓｒ／Ｐモル比が１．６７にならない非化学量論的なものであっても、ストロンチウム水酸アパタイトの性質を示すと共にアパタイト構造をとることができ、Ｓｒ／Ｐモル比１．４〜１．８程度のストロンチウム水酸アパタイトも本発明におけるストロンチウム水酸アパタイトに含まれる。カルシウム水酸アパタイトの場合と同様、本発明のアルコールの製造方法においては、Ｓｒ／Ｐモル比が１．６０〜１．８０のストロンチウム水酸アパタイトが好ましく、その形状としては、顆粒、球体、ペレット、ハニカム等任意のものを使用することができる。なお、上記のように、本発明のストロンチウム水酸アパタイトには、Ｓｒの一部が他の金属に置換された組成のものを含む。

【0024】

また、上記ハイドロタルサイトは、一般式〔Ｍｇ_1-x Ａｌ_x （ＯＨ）₂ 〕^x+〔（ＣＯ₃ ）_x/2 ・ｙＨ₂ Ｏ〕^x-からなる組成で示される粘土鉱物であり、代表的なものとして、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３、Ｍｇ_４．３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２．６ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ等を例示することができる。その形状としては、カルシウム水酸アパタイトの場合と同様、顆粒、球体、ペレット、ハニカム等を使用することができる。なお、上記のように、本発明のハイドロタルサイトには、Ｍｇ及び／又はＡｌの一部が他の金属に置換された組成のものを含む。

【0025】

カルシウム水酸アパタイト、ストロンチウム水酸アパタイト、ハイドロタルサイト等は、必要に応じて、アルカリ金属、遷移金属、貴金属等のゲルベ反応に寄与する物質を担持或いは置換させてもよい。ゲルベ反応に寄与する物質としては、例えば、アルカリ金属、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等を挙げることができる。また、相乗効果或いは耐久性向上のため、複数の金属を共存担持させてもよい。共存担持金属としては、例えば、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｙ等の遷移金属、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇ等の貴金属、及びＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｒｂ等のアルカリ又はアルカリ土類金属を挙げることができ、場合によりこれらの金属の酸化物または硫化物も使用することができる。なお、アルカリ金属担持ゼオライトもアルカリ金属以外の物質を担持することができる。

【0026】

アルカリ金属等を担持させる方法としては、イオン交換法、含浸法、物理的混合法など従来から担持法として一般に使用されている方法が使用することができる。また、カルシウム水酸アパタイト等を合成する際に、アルカリ金属等を共存させてもよい。

【0027】

本発明の方法においては、工業的な経済性の点から連続方式であることが好ましい。反応器へのガスの導入は、原料アルコールガスのみを導入してもよいし、窒素ガスやヘリウムガスのような不活性なキャリアガスと共に導入してもよいが、本発明の方法によれば、原料アルコールガスのみを導入する場合であっても、高い収率でゲルベアルコールを製造することができ、工業的に有利である。すなわち、従来のキャリアガスを用いる方法では、原料及び生成物の不必要な滞留を抑制して収率を向上させることができる一方で、キャリアガスの価格、キャリアガスを再利用するための処理施設、キャリアガスの加熱に要するエネルギー等を考慮すると製造コストが増加するという問題があるところ、本発明の減圧方法では、キャリアガスを用いることに起因するコストよりも少ないコストで実施可能であり、また、収率の増加効果も非常に大きく、非常に優れた方法である。

【0028】

２種以上のアルコールを気相反応させる場合、アルコール混合液を気化させることが好ましく、また、アルコール同士を反応させることなく素早く気化することが好ましい。したがって、気化温度としては、高沸点の方のアルコールの沸点より高い温度、かつ低沸点の方のアルコールが反応しない温度が好ましい。具体的に、好ましい温度は、メタノール及びエタノールの場合には、１５０〜２００℃であり、エタノール及び１−オクタノールの場合には、２００〜２５０℃である。また、１種の気化させたアルコールを先に導入し、他のアルコールを気体で導入することにより反応させることもできる。エタノールを用いる場合には、他の原料ガスよりエタノールを最優先して導入することが好ましい。

【0029】

また、本発明の反応における接触時間（Ｗ／Ｆ）としては、減圧の程度にもよるが、０．０１〜２００ｈであることが好ましく、０．０５〜５０ｈであることがより好ましい。また、反応温度としては、２００℃〜６００℃であることが好ましく、２００℃〜４５０℃であることがより好ましい。

【実施例1】

【0030】

［触媒］
（１）カルシウム水酸アパタイト触媒
カルシウム水酸アパタイト触媒（ＣａＨＡＰ触媒）は沈殿法にて調製した。原料は全て和光純薬工業株式会社の試薬特級を用いた。調製手順は以下の通りである。

【0031】

アンモニア水でｐＨ１０に調整した硝酸カルシウム・四水和物の０．６０ｍｏｌ／ｌ水溶液及びアンモニア水でｐＨ１０に調整したリン酸水素二アンモニウムの０．４０ｍｏｌ／ｌ水溶液を出発原料とし、蒸留水中に、所定のＣａ／Ｐモル比のカルシウム水酸アパタイトが合成されるように送液速度を調整した原料液を、それぞれ別々に送液ポンプで滴下させた。所定量滴下後２４時間よく攪拌させ、ろ過、水洗、１４０℃で乾燥させた。得られた粉末にイオン交換水を加えてカルシウム水酸アパタイト濃度１０ｗｔ％の懸濁液とし、その後懸濁液を１４０℃の乾燥機内で熟成及び乾燥させ、乳鉢で粉砕後、大気中６００℃で２時間焼成して粉末状のカルシウム水酸アパタイト触媒を得た。
合成したカルシウム水酸アパタイト触媒は、粉末Ｘ線回折で特定し、比表面積（ＢＥＴ）値を測定した。触媒のＣａ／Ｐモル比は、蛍光Ｘ線による検量線法より求めた。いずれも粉末Ｘ線回折から触媒がカルシウム水酸アパタイトの単一相で構成されており、比表面積（ＢＥＴ）値は４６ｍ^２／ｇで、Ｃａ／Ｐモル比は１．６７であった。アルコール変換反応には、カルシウム水酸アパタイト粉末を打錠成型機でペレット状に成型したものを軽く粉砕し、１４〜２６メッシュのものを使用した。

【0032】

（２）ハイドロタルサイト触媒
和光純薬工業株式会社の試薬特級ハイドロタルサイト触媒を打錠成型機でペレット状に成型し、軽く粉砕し、１４〜２６メッシュのものを使用した。

【0033】

（３）Ｍｇ（ＯＨ）_２触媒
ＭｇＯ試薬（和光純薬工業製）を蒸留水中で煮て水和したもの（Ueda, W.; Kuwabara, T.; Ohshida, T.; Morikawa, Y. A Low-pressure Guerbet Reaction over Magnesium Oxide Catalyst. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, 1558-1559. 参照）を打錠成型機でペレット状に成型し、軽く粉砕し、１４〜２６メッシュのものを使用した。

【0034】

（４）ストロンチウム水酸アパタイト触媒
ストロンチウム水酸アパタイト触媒（ＳｒＨＡＰ触媒）は沈殿法にて調製した。原料は全て和光純薬工業株式会社の試薬特級を用いた。調製手順は以下の通りである。
アンモニア水でｐＨ１０に調整した硝酸ストロンチウムの０．６０ｍｏｌ／ｌ水溶液及びアンモニア水でｐＨ１０に調整したリン酸水素二アンモニウムの０．４０ｍｏｌ／ｌ水溶液を出発原料とし、蒸留水中に、所定のＳｒ／Ｐモル比のストロンチウム水酸アパタイトが合成されるように送液速度を調整した原料液を、それぞれ別々に送液ポンプで滴下させた。所定量滴下後２４時間よく攪拌させ、ろ過、水洗、１４０℃で乾燥させた。得られた粉末にイオン交換水を加えてストロンチウム水酸アパタイト濃度１０ｗｔ％の懸濁液とし、その後懸濁液を１４０℃の乾燥機内で熟成及び乾燥させ、乳鉢で粉砕後、大気中６００℃で２時間焼成して粉末状のストロンチウム水酸アパタイト触媒を得た。アルコール変換反応には、ストロンチウム水酸アパタイト粉末を打錠成型機でペレット状に成型したものを軽く粉砕し、１４〜２６メッシュのものを使用した。

【0035】

（５）Ｒｂ−Ｌｉイオン置換ゼオライト触媒
Ｒｂ−Ｌｉイオン置換ゼオライト触媒はイオン交換処理及び含浸法にて調製した。原料は全て和光純薬工業株式会社の試薬特級を用いた。調製手順は以下の通りである。
８０℃に加熱した０．５ｍｏｌ／ｌ塩化リチウム水溶液を用いて１３Ｘゼオライトのイオン交換処理を行い、Ｌｉイオン交換ゼオライトを得、これを硝酸ルビジウム水溶液で含浸し、３００℃、２０時間、大気雰囲気で焼成をし、Ｒｂ−Ｌｉイオン置換ゼオライト触媒を得た。これを軽く粉砕し、１４〜２６メッシュのサイズにしたものを使用した。

【0036】

［原料］
原料エタノールとして、和光純薬工業株式会社の試薬特級エタノール（９９．５）、試薬特級エタノール（９５）、及び試薬特級エタノール（９９．５）に蒸留水を加えて７０ｖｏｌ％に調製したものをそれぞれ用いた。また、メタノール・エタノール混合原料は、試薬特級メタノール（９９．８）及び試薬特級エタノール（９９．５）をモル比１：１になるよう調製したものを用いた。また、エタノール・１−プロパノール混合原料は、試薬特級エタノール（９９．５）及び試薬特級１−プロパノール（９９．５）をモル比１：１になるよう調製したものを用いた。

【0037】

［実験］
反応装置としては、減圧条件が可能な固定床ガス流通式触媒反応装置（株式会社大倉理研製）を用いた。所定量の触媒をＳＵＳ製の反応管に充填し、原料ガス（１００ｖｏｌ％）を導入して、表に示す圧力（ａｔｍ）、Ｗ／Ｆ［ｇ_ＣＡＴ／（ｇ_{Ｅｔｈａｎｏｌ}／ｈ）］、反応温度（℃）で反応させた。反応圧の制御は真空ポンプを使用し、反応器入口及び出口に設けた圧力計でモニターしながら行った。また、アルコールの転化率及び合成ガスの収率・選択率測定にはオンラインのガスクロマトグラフ（ＧＣ）（検出器：ＦＩＤ）を用い、各成分のピーク面積値から各成分量を定量した。その結果を下記表１〜１４に示す。なお、実施例Ｄ〜Ｆの目的生成物ゲルベアルコールとは、炭素数４，６，８，１０及び１２のアルコールの混合物である。

【0038】

また、反応生成物収率は以下の式により求めた。
反応生成物収率（Ｃ−ｗｔ％）＝（各生成物のカーボンモル数／全カーボンモル数）×１００

【0039】

【表1】

【0040】

【表2】

【0041】

【表3】

【0042】

【表4】

【0043】

【表5】

【0044】

【表6】

【0045】

【表7】

【0046】

【表8】

【0047】

【表9】

【0048】

【表10】

【0049】

【表11】

【0050】

【表12】

【0051】

【表13】

【0052】

【表14】

【産業上の利用可能性】

【0053】

本発明の製造方法により得られるゲルベアルコールは、化学工業原料やハイオク燃料として利用することができる。