特許 5786389 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5786389

(24)【登録日】2015年8月7日

(45)【発行日】2015年9月30日

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/30 20140101AFI20150910BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20150910BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20150910BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/30

   B41M5/00 E

   B41J2/01 501

【請求項の数】3

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2011-58114(P2011-58114)

(22)【出願日】2011年3月16日

(65)【公開番号】特開2012-193275(P2012-193275A)

(43)【公開日】2012年10月11日

【審査請求日】2013年11月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(72)【発明者】

【氏名】岡本 真由子

(72)【発明者】

【氏名】城内 一博

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 紀雄

(72)【発明者】

【氏名】亀山 雄司

(72)【発明者】

【氏名】今田 洋平

(72)【発明者】

【氏名】成廣 治憲

【審査官】 富永 久子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１６１６４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４４２５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４４２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２４８４６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ１１／００−１３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

単官能モノマー、または、２官能モノマーまたは、３官能以上の多官能モノマーであるモノマーと、光ラジカル重合開始剤とを含み、かつ、
モノマーが、炭素鎖数が１０の直鎖または分岐構造をもつジアクリレートモノマーを含み、かつ、
モノマーが、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを含み、かつ、
前記炭素鎖数が１０の直鎖または分岐構造をもつジアクリレートモノマーを、インクジェットインキ組成物中３０〜９０重量％含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
（ただし、モノマーとして、さらに、Ｎ−ビニルラクタム類を含み、かつ、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を含む場合を除く。
また、モノマーとして、さらに、Ｎ−ビニルラクタム類を含み、かつ、光ラジカル重合開始剤として、α−アミノケトン化合物、チオキサントン化合物、チオクロマノン化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の重合開始剤を含む場合を除く。）
一般式（Ｂ）

【化1】

（式（Ｂ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）

【請求項2】

炭素鎖数が１０の直鎖または分岐構造をもつジアクリレートモノマーが１，１０−デカンジオールジアクリレートであることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。

【請求項3】

請求項１または２記載のインクジェットインキ組成物を用いて印刷してなる印刷物。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

従来、活性エネルギー線硬化型組成物は、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程を簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。中でもインクジェットインキとしては水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途が使い分けられているが、工業用としては受容基材に制限があること、耐水性が比較的悪い点、インキの乾燥エネルギーが大きい、また、乾燥によるヘッドへのインキ成分付着などの問題点を有し、比較的揮発性の低い活性エネルギー線硬化型インキへの置き換えを期待されている。

【0002】

このような利点を生かして、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを適用する例としては、次のようなものが挙げられる。
例えば、屋外掲示物や看板の印刷、曲面を有する物体への印字物等には、大判のインクジェットプリンターを使用し、記録媒体としてポリ塩化ビニルやポリエチレンなどのプラスチック製の記録媒体が用いられている。このような分野においては、長期間の屋外耐候性、耐擦過性、耐溶剤性が要求される。又、バスや電車のラッピング広告などに用いられることもあるが、この場合は、曲面や凹凸面を有する車体に印刷物を貼り付けることから、硬化膜の柔軟性が要求される。インク液滴サイズは、大判印刷であることから比較的大きいサイズのものが用いられるため、膜厚が厚く、顔料などの色材による吸収により膜の内部まで十分に活性エネルギー線が透過しないと、硬化不良を起こし記録媒体との密着性が損なわれる。従来、この様な分野においては、顔料を用いた非水系インクジェットインクが使用されてきているが、非水系インクは、有機溶媒の蒸発と基材への浸透により印字物の乾燥が行われることから、安全性、臭気が問題となり、近年、低臭気、速乾燥性の特徴を生かして活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが適用されてきている。

【0003】

軟質プラスチック包装材料への印刷には、非浸透性基材に印字可能な特徴を生かして活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが適用できるが、この分野においては、高精細、高画質、高生産性が求められることから、インクジェットヘッドから射出するインク液滴の小液滴化、薄膜印字に対応する適性を備え、かつ環境による硬化阻害のない高い硬化性が要求される。また、液滴間の滲みといった問題のないシャープな画質が求められる。又、エンドユーザーが手にとって使うものに使用されることから、安全性、低臭気性が求められる。

【0004】

新聞、雑誌、書籍、小ロットのカタログなど各種印刷物といった分野においては、現在は、例えば、オフセット印刷のようなコンベンショナルの印刷技術が主流となっているが、特に小ロット部数でのコストパフォーマンス、納期短縮、ダイレクトメールの宛名書きのようにバリアブルデータの印字ができるといった特徴により、インクジェット記録方式の適用が考えられている。このような分野においては、印刷速度、印字画質、乾燥負荷といった課題が挙げられることから、速乾燥性で吐出安定性の高い活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの可能性が考えられる。又、ＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒｔｏｐｌａｔｅ）の普及に伴い、印刷版の版画像を、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いて、インクジェット方式で作成することも考えられているが、この場合もやはり、小液滴サイズ化、薄膜化による高い画質と、インクジェット射出の信頼性、また耐刷性が求められる。

【0005】

このように、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、耐候性、耐擦過性、耐溶剤性、柔軟性、安全性、印刷時の耐臭気性、印字物の耐臭気性、低ランニングコストといった様々な性能が求められるが、特に高精度でかつ高速生産性の印刷を行う際に求められる性能としては、長期間の安定した吐出性能と高硬化性があげられる。
文献１では、エネルギー線硬化性の単官能モノマーとしてアクリルアミド誘導体を含有することで記録媒体への連続吐出安定性にすぐれたインキを開発しているが、４官能以上のモノマーをインキ中に２０重量％程度含んでおり、硬化後の塗膜の柔軟性が低くなってしまい、軟質基材への印刷を行った際に塗膜が割れるなどの問題が起こってしまう。
文献２では、ビニルエーテル基を反応基として有するカチオン重合性化合物とハロゲンイオン含有量を規定することで吐出安定性に優れたインキを開発しているが、本発明と異なり、カチオン型インクジェットインキを用いている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００８−２４８２５１号公報

【特許文献2】特開２０１０−２３５９１１号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、保存安定性に優れ、長期間安定した吐出性能を発現することにより塗工紙に対し高精細、高画質な画像を安定して描画し、さらには優れた硬化性を示す活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を提供する事を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、単官能モノマー、または、２官能モノマーまたは、３官能以上の多官能モノマーであるモノマーと、光ラジカル重合開始剤とを含み、かつ、
モノマーが、炭素鎖数が１０の直鎖または分岐構造をもつジアクリレートモノマーを含み、かつ、
モノマーが、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを含み、かつ、
前記炭素鎖数が１０の直鎖または分岐構造をもつジアクリレートモノマーを、インクジェットインキ組成物中３０〜９０重量％含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
（ただし、モノマーとして、さらに、Ｎ−ビニルラクタム類を含み、かつ、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を含む場合を除く。
また、モノマーとして、さらに、Ｎ−ビニルラクタム類を含み、かつ、光ラジカル重合開始剤として、α−アミノケトン化合物、チオキサントン化合物、チオクロマノン化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の重合開始剤を含む場合を除く。）
一般式（Ｂ）

【化1】

（式（Ｂ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）

【発明の効果】

【0009】

炭素鎖数が１０の直鎖または分岐構造をもつジアクリレートモノマーをインキ中に含有することにより、保存安定性に優れ、インクジェット吐出安定性が良く塗工紙に対し良好な画像を形成し、優れた硬化性を示す活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を得る事ができた。

【発明を実施するための最良の形態】

【0010】

本発明では、少なくとも重合性２官能モノマーとして、炭素鎖数が１０の直鎖または分岐構造をもつジアクリレートモノマーをインキ中に含有することにより、原理は定かではないが、射出時の液滴形状が安定となり、長期間安定して画像の描画を行うことができる。この性能は単官能モノマーでは発現せず、またジアクリレートモノマーであっても、炭素鎖を持たないモノマーでは発現しない。また１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの炭素鎖数が短いモノマーではモノマーの乾燥性が速くヘッド表面でインキが乾燥しノズル詰まりを起こすため、インクジェットインキとして使用するには適さない。また低分子量のモノマーは環境や生体への毒性も危険視されていることから好まれない。さらには炭素鎖数が１１以上のモノマーではモノマーの粘度が高いため、インキとしての粘度も高くなってしまい生産性が低下する。

【0011】

炭素鎖数が１０の直鎖または分岐構造をもつジアクリレートモノマーの好ましい含有量はインキ組成物中１０重量％〜９０重量％であり、より好ましくは３０重量％〜９０重量％である。１０重量％未満では、インキ中のモノマー濃度が薄すぎるためその他モノマーや顔料などの影響を大きく受け、吐出性は良くならない。３０重量％以上であれば、十分にモノマーの影響が及ぶようになり、吐出性は長時間安定かつ静置後の初期吐出性も良好となる。また９０重量％より多いと、顔料濃度が薄くなりすぎてしまい、インクジェットで１滴で再現できる色域が狭くなってしまったり、開始剤量が少なくなってしまい硬化性が悪くなってしまう。

【0012】

本発明では、炭素鎖数が１０の直鎖または分岐構造をもつジアクリレートモノマー以外にも、必要に応じて２官能および３官能以上の多官能モノマーを用いることができる。

【0013】

２官能および３官能以上の多官能のモノマーとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート、２−ビニロキシエタノール、２−（又は３−）ビニロキシプロパノール、２−（又は４−）ビニロキシブタノール、６−ビニロキシヘキサノール、２−（ビニロキシエトキシ）エタノール、２−（ビニロキシ−ｉ−プロポキシ）プロパノール、２−（ビニロキシエトキシ）−ｉ−プロパノール、２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エタノール、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシル基含有ビニルエーテル類；１−クロロ−２−ビニロキシエタン、１−クロロ−３−ビニロキシプロパン、１−クロロ−４−ビニロキシブタン、１−クロロ−６−ビニロキシヘキサン、１−クロロ−２−（ビニロキシ−ｉ−プロポキシ）エタン、１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシ）プロパン、１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシ）−ｉ−プロパン、１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エタン、１−クロロ−２−（ビニロキシポリエトキシ）エタン、１−クロロ−２−（ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシエタン、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチルエステル、フェノールノボラック樹脂ビニルエーテル、クレゾールノボラック樹脂ビニルエーテル、エチレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、エチレングリコールビス（２−ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エチルエーテル、ジエチレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、トリエチレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、プロピレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、ジプロピレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、ブタンジオールビス（２−ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エチルエーテル、ヘキサンジオールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エルエーテル、シクロヘキサンジメタノールビス（２−ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エチルエーテル、トリメチロールプロパントリ（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、１，１，１−トリ（４−ビニロキシフェニル）エタン、１−〔α−メチル−α−（４−ビニロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ビニロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス（４−ビニロキシフェニルスルホニルメチル）ベンゼン、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシル20ビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、オエンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アクリル酸２-(２-ビニロキシエトキシ）エチル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。２官能および３官能以上の多官能のモノマーは、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
中でも、アクリル酸２-(２-ビニロキシエトキシ）エチルを含有すると、塗膜の硬化性が向上する。

【0014】

上記２官能モノマーに関しては含有量は制限されないが、３官能以上の多官能モノマーの好ましい含有量は１５重量％以下である。それ以上添加すると、塗膜の硬化収縮性が高くなりすぎて、紙や軟包材などへの印刷において基材のそりが激しくなってしまったり、塗膜の基材への密着性が低下してしまう。

【0015】

本発明では、必要に応じて重合性単官能モノマーを併用することが出来る。具体的には、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジプロピレングリコールジアクリレートヒドロキシフェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２-アクリロイロキシプロピルフタレート、β-カルボキシルエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、１、４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタムを挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
中でも、Ｎ−ビニルカプロラクタムを含有すると、塗膜の硬化性が向上する。

【0016】

本発明のインクジェットインキには、上記以外にオリゴマー、プレポリマーと呼ばれるものを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光 ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられる。

【0017】

また、インキの低粘度化、及び基材への濡れ広がり性を向上させるために、インキ中に有機溶剤を含有させてもよい。

【0018】

有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジアセテート類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類があげられる。この中でも、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコールが好ましい。

【0019】

本発明では、基材への濡れ広がり性を向上させるために表面調整剤を加えることが好ましい。本発明における表面調整剤とは、インキに１重量％添加した際に、インキ表面張力を０．５ｍＮ／ｍ以上下げる樹脂のことである。
表面調整剤には、シリコン系表面調整剤やアクリル系表面調整剤が挙げられる。

【0020】

アクリル系表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３５０、３５２、３５４、３５５、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３８１Ｎ、３８１、３９２」等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
アクリル系以外の表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５５、３５６、３５７、３９０、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０」テゴケミー社製「Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００」等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。

【0021】

表面調整剤は組成物中に、０．００１〜５重量％含まれることが好ましい。０．００１重量％未満では濡れ広がりが悪くなり、５重量％より多くても、表面調整剤がインキ界面に配向しきれず、一定の効果までしか発現しない。

【0022】

発明で説明する活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、赤外線などの被照射体の電子軌道に影響を与え、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるエネルギー線を示すが、重合反応を誘発させるエネルギー線であれば、これに限定しない。
本発明で示される活性エネルギー線硬化型組成物とは、基材表面に印刷、または塗工される液体を示す。このインキは、着色成分を含まない場合、コーティング用途として用いることができ、また、着色成分を含有する場合、グラフィックや、文字、写真などを表示する材料として用いることができる。この着色成分としては、従来、染料や顔料が広く使用されているが、特に耐候性の面から顔料を用いる場合が多い。顔料成分としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。

【0023】

有機顔料をカラーインデックス（C.I.）ナンバーで例示すると、C.I.ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６ ９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、C.I.ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、C.I.ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、C.I.ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、C.I.ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、C.I.ピグメントグリーン７、３６、C.I.ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。

【0024】

カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。

【0025】

酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ−１０」「タイペークＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。

【0026】

上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。 有機顔料は、レーザー散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。

【0027】

有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、有機顔料の３重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。

【0028】

水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の３重量倍以上、好ましくは２０重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３重量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０重量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。

【0029】

水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

【0030】

本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で含まれることが好ましい。

【0031】

本発明では、顔料の分散性およびインキの保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。

【0032】

分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。

【0033】

さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３５０００、３９０００、４１０００、５３０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４、８２７、７１１」、テゴケミサービス社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６８５」等が挙げられる。

【0034】

分散剤は組成物中に０．０１〜１０重量％含まれることが好ましい。

【0035】

本発明の組成物には、顔料の分散性およびインキの保存安定性をより向上させるために、有機顔料の酸性誘導体を顔料の分散時に配合することが好ましい。

【0036】

本発明において活性エネルギー線として紫外線を使用するときは、光ラジカル重合開始剤をインキ中に配合する。光ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、４、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等があげられる。これら重合禁止剤は一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。これらの重合開始剤は一例であり、これに限定されるものではない。

【0037】

本発明では、光ラジカル重合開始剤の効果を高めるため、増感剤を含有してもよい。
増感剤の具体例としては、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等があげられる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。また、上記増感剤は一例であり、これに限定されるものではない。

【0038】

上記光重合開始剤および増感剤は、重合性モノマーに対し、２〜２５重量％含有することが好ましい。２重量％未満であると硬化速度が著しく悪化し、２５重量％より多いと、含有量が１０重量％のものと硬化速度が変わらないばかりか、溶解残りが発生する場合があり、熱をかけて溶け残りを溶かしたとしても、インキの粘度が上昇し、インクジェット吐出性が悪化するという問題がある。

【0039】

本発明では、インキの経時での粘度安定性、経時後の吐出性、記録装置内での機上の粘度安定性を高めるため、重合禁止剤としてフェノチアジンを０．０１重量％から２重量％程度含有することが好ましい。０．０１重量％未満では、十分に効果を発揮せず、２重量％より多いとラジカル補足作用が強く、硬化不良が発生する。
原理は定かではないが、フェノチアジンは他の重合禁止剤と比べて、安定性に優れ、少量で効果を発揮する。特に、インキ組成中にビニルモノマーを含有することによって起きる経時の粘度安定性を著しく向上させ、経時後の吐出不良を防ぐ効果がある。

【0040】

本発明では、フェノチアジン以外の重合禁止剤として、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、t-ブチルカテコール、ピロガロール、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を必要に応じて、１種類または２種類以上用いることができる。本発明のインクジェットインキには、重合禁止剤インキ中０．０１〜５重量％配合することが好ましい。

【0041】

［実施例］
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。なお、実施例１〜５、７〜１１、１３〜１４は、参考実施例である。

【0042】

（顔料分散体Ａの作成）
顔料 Ｓｐeｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０
（デグサ社製 カーボンブラック顔料） ３０．０部
顔料分散剤 ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製) ６．０部
モノマー １，１０−デカンジオールジアクリレート ６４．０部
上記材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。

【0043】

また、下記のような配合で顔料分散体Ｂを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。

【0044】

（顔料分散体Ｂの作成）
顔料 ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ
（東洋インキ製造社製 フタロシアニン顔料） ３０．０部
顔料分散剤 ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製) ９．０部
モノマー １，１０−デカンジオールジアクリレート ６１．０部

【0045】

また、下記のような配合で顔料分散体Ｃを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。

【0046】

（顔料分散体Ｃの作成）
顔料 Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｐ−ＨＧ
（クラリアント社製 ベンズイミダゾロン顔料） ３５．０部
顔料分散剤 ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製) ７．０部
モノマー １，１０−デカンジオールジアクリレート ５８．０部
上記材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。

【0047】

また、下記のような配合で顔料分散体Ｄを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。

【0048】

（顔料分散体Ｄの作成）
顔料 Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｒｅｄ Ｅ５Ｂ０２
（クラリアント社製 キナクリドン顔料） ２５．０部
顔料分散剤 ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製) １０．０部
モノマー １，１０−デカンジオールジアクリレート ６５．０部

【0049】

また、下記のような配合で顔料分散体Ｅを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。

【0050】

（顔料分散体Ｅの作成）
顔料 Ｓｐeｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０
（デグサ社製 カーボンブラック顔料） ３０．０部
顔料分散剤 ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製) ６．０部
モノマー ２−フェノキシエチルアクリレート ６４．０部
上記材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。

【0051】

また、下記のような配合で顔料分散体Ｆを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。

【0052】

（顔料分散体Ｆの作成）
顔料 ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ
（東洋インキ製造社製 フタロシアニン顔料） ３０．０部
顔料分散剤 ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製) ９．０部
モノマー ２−フェノキシエチルアクリレート ６１．０部

【0053】

また、下記のような配合で顔料分散体Ｇを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。

【0054】

（顔料分散体Ｇの作成）
顔料 Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｐ−ＨＧ
（クラリアント社製 ベンズイミダゾロン顔料） ３５．０部
顔料分散剤 ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製) ７．０部
モノマー ２−フェノキシエチルアクリレート ５８．０部
上記材料をハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。

【0055】

また、下記のような配合で顔料分散体Ｈを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。

【0056】

（顔料分散体Ｈの作成）
顔料 Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｒｅｄ Ｅ５Ｂ０２
（クラリアント社製 キナクリドン顔料） ２５．０部
顔料分散剤 ソルスパース３２０００(ルーブリゾール社製) １０．０部
モノマー ２−フェノキシエチルアクリレート ６５．０部

【0057】

実施例１〜１４
表１配合処方にて、表の上から順次撹拌しながら添加し、樹脂および重合開始剤が溶解するまで穏やかに混合させた後、１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去することでインクジェットインキ組成物を得た。

【0058】

表１におけるインキ原料は、
ＤＰＨＡ ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
１，１０‐ＤＤＤＡ ：１，１０−デカンジオールジアクリレート
１，６−ＨＤＤＡ ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＤＰＧＤＡ ：ジプロピレングリコールジアクリレート
ＴＥＧＤＡ ：トリエチレングリコールジアクリレート
ＴＥＧＤＶＥ ：トリエチレングリコールジビニルエーテル
ＶＥＥＡ ：アクリル酸２-(２-ビニロキシエトキシ）エチル
ＰＥＡ ：２−フェノキシエチルアクリレート
ＮＶＣ ：Ｎ−ビニルカプロラクタム
ＬＡ ：ラウリルアクリレート
ＩＢＸＡ ：イソボルニルアクリレート
Ｉｒｇ８１９ ：イルガキュア８１９ （ＢＡＳＦ社製）
ＴＰＯ ：ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ （ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇ３６９ ：イルガキュア３６９ （ＢＡＳＦ社製）
ＥｓａＯｎｅ ：Ｅｓａｃｕｒｅ Ｏｎｅ (日本シイベルへグナー社製) （日本化薬社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５１０：ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製 シリコン樹脂）
ＢＹＫ−３５２ ：ＢＹＫ−３５２（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製 アクリル樹脂）
ＢＹＫ−３６１Ｎ ：ＢＹＫ−３６１Ｎ（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製 アクリル樹脂）
ＢＨＴ ：ＢＨＴスワノックス（精工化学社製）
フェノチアジン ：フェノチアジン（精工化学社製）
を使用して作製した。

【0059】

次にこのインクジェットインキ組成物を用い、京セラヘッド乃至はＫｏｎｉｃａ社のＫＭ５１２ヘッドを用いて吐出観察を行った。
さらには京セラヘッドを積んだインクジェット吐出装置により、ＰＶＣ上へ吐出し、硬化性の評価を行った。
ＰＶＣ（ヒシプレート３０２：三菱樹脂）

【0060】

比較例１〜６
実施例１〜１４と同様に、表２配合処方にて、インクジェットインキ組成物を作製し、吐出観察および印刷、硬化を行った。
これらの塗膜およびインクジェットインキ組成物について評価を行なった。

【0061】

・連続吐出性
得られたインキを京セラ社のヘッド（公称１４ｐｌ／１ｄｒｏｐ）乃至はＫｏｎｉｃａ社のＫＭ５１２ヘッド（公称４２ｐｌ／１ｄｒｏｐ）に充填し、電圧２６Ｖで連続安定吐出評価を行った。この評価は、全ノズルから吐出を連続で行い、１０分ごとにＰＶＣに印字を行い、印字の様子を観察した。評価内容は、印字間隔にバラツキがでた場合、液滴が偏飛行していると判断し、ドットが欠けている部分はヘッドつまりが発生したと判断した。評価は、１２０分まで評価を継続して行った。

【0062】

１２０分まで良好な吐出を行えた場合 ◎
６０分まで良好な吐出を行えた場合 ○
３０分以内に偏飛行やつまりが発生した場合 ×

【0063】

・間欠吐出性
上記インクジェット吐出評価装置を用い、同様に間欠吐出性評価を行った。この評価は、吐出後３０分間吐出を止めた後に普通紙に印字を行い、印字の様子を観察した。評価内容は、印字間隔にバラツキがでた場合、液滴が偏飛行していると判断し、ドットが欠けている部分はヘッドつまりが発生したと判断した。

【0064】

良好な吐出を行えた場合 ◎
静置直後は偏飛行やつまりが発生しても、１分以内に回復しその後は良好な吐出を行えた場合 ○
偏飛行やつまりが発生し、その後も回復せず良好な吐出を行えない場合 ×

【0065】

・硬化性
次にこのインクジェットインキ組成物を用い、京セラヘッドを積んだインクジェット吐出装置により、インキ液滴量１４ｐｌ、６００×６００dpiの印字条件で、ＰＶＣ上へ吐出した。吐出後ハリソン東芝ライティング社製１２０Ｗ／ｃｍ、メタルハライドランプ１灯、コンベア速度２５ｍｉｎ、１Ｐａｓｓで紫外線硬化し、塗膜を得た。
１００％ベタ印字部分が１ｐａｓｓで硬化する印字速度から硬化性の程度を判断した。印刷物を触診し、インキが手に付かない状態を硬化判断した。
評価基準は以下の通りであり、○以上を硬化性良好とする。

【0066】

印字速度 ５０m/minで硬化する ◎
２５m/minで硬化する ○
２５m/minで硬化しない ×

【0067】

実施例１〜１４の印字条件と試験結果を表１に示した。実施例１〜１４では、１，１０−デカンジオールジアクリレートをインキ中に１０重量％〜９０重量％含有し、良好な吐出安定性、硬化性を示した。このことから、保存安定性に優れ、インクジェット吐出安定性が良く塗工紙に対し良好な画像を形成し、優れた硬化性を示す活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を得る事ができた。

【0068】

実施例１〜１４のうち３を除く例では、１，１０−デカンジオールジアクリレートを３０重量％以上含有しており、実施例３と比較して、さらに良好な連続吐出性と間欠吐出性を示している。
実施例１、３、５〜１２では、Ｎ−ビニルカプロラクタムないしはアクリル酸２-(２-ビニロキシエトキシ）エチルを含有しており、実施例２と比較して、さらに良好な硬化性を示している。

【0069】

比較例１〜比較例６の印字条件と試験結果を表２に示した。比較例１〜６では、１，１０−デカンジオールジアクリレートがインキ中に含まれておらず、吐出安定性が悪い。比較例１〜３は１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを含んでいるが、乾燥性が速いため間欠吐出性が悪い。
比較例６では、２官能モノマーを含んでいないため、塗膜の硬化性が悪い。

【0070】

【表1】

【0071】

【表2】