特許 5786707 感熱記録体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5786707

(24)【登録日】2015年8月7日

(45)【発行日】2015年9月30日

(54)【発明の名称】感熱記録体

(51)【国際特許分類】

   B41M 5/28 20060101AFI20150910BHJP

   B41M 5/30 20060101ALI20150910BHJP

   B41M 5/40 20060101ALI20150910BHJP

   B41M 5/323 20060101ALI20150910BHJP

   B41M 5/337 20060101ALI20150910BHJP

【ＦＩ】

   B41M5/18 C

   B41M5/18 103

   B41M5/18 101C

   B41M5/18 101F

【請求項の数】1

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2011-285846(P2011-285846)

(22)【出願日】2011年12月27日

(65)【公開番号】特開2013-132868(P2013-132868A)

(43)【公開日】2013年7月8日

【審査請求日】2014年3月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000122298

【氏名又は名称】王子ホールディングス株式会社

(72)【発明者】

【氏名】諸藤 健太郎

【審査官】 川村 大輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−０４８０３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−３０３６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２９９３８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１０６４３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５６７９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ４１Ｍ ５／２８−５／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持体上にロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、感熱記録層が少なくとも第１感熱記録層及び第１感熱記録層上に形成された第２感熱記録層からなる多層構造を有しており、前記第１感熱記録層が近赤外領域に吸収性を有するロイコ染料を含有し、前記第２感熱記録層が含有するロイコ染料が近赤外領域に吸収性を有しないロイコ染料からなり、前記第２感熱記録層が芳香族第２級アミン系老化防止剤を含有し、前記芳香族第２級アミン系老化防止剤の含有割合が前記第２感熱記録層の全固形量中２〜５０質量％であり、前記支持体と感熱記録層との間に有機中空粒子を含有する下塗り層を備えることを特徴とする感熱記録体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

無色或いは淡色のロイコ染料とロイコ染料の電子受容体として作用する呈色剤とを、熱により反応させて発色させることにより記録像を得るようにした感熱記録体が広く使用されている。

【0003】

その利用分野として、例えばＰＯＳ（ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｓａｌｅｓ）システム用のレジ用紙及びチケット用紙が挙げられる。特に、スーパーマーケットやデパート等の大型量販店やレストラン等において経営管理に必要な商品情報や販売管理等の情報を収集処理するＰＯＳシステムの普及は著しく、また宅配業界においても配送、出荷を合理的に行うシステムを採用している。これらのシステムの１つとして、商品にバーコードや２次元コードを表示し、光学的に読取る方式が実用化されており、現在、広範囲の用途に使用されている。

【0004】

発色画像によるバーコード等の読取りには、従来よりＨｅ−Ｎｅガスレーザー光（６３３ｎｍ）が使用されているが、最近、半導体レーザー（近赤外光）が広く普及してきている。これは、半導体レーザーが小型、軽量で取扱い易く、低価格であり、発振波長が近赤外領域（７００〜１６００ｎｍ）にあるために、感熱記録体の地汚れ等による誤操作、読取りミスが少ないという利点によるものである。

【0005】

一般の感熱記録体に形成される発色画像は、その吸収波長が可視領域（４００〜７００ｎｍ）にあるため、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー光では読取り可能であるが、半導体レーザーで読取ることはできない。従って、半導体レーザーで読取り可能である近赤外吸収画像を持つ感熱記録体の提供が望まれている。

【0006】

近赤外吸収画像を形成する感熱記録体を製造する際、従来型の近赤外吸収画像を形成する感熱記録体の多くにおいては、近赤外領域に吸収を有するロイコ染料が紫外線に長時間曝されると分解し易いため、地肌が変色したり、発色画像が変色、退色したりする等、耐光性に問題がある。

【0007】

近赤外吸収画像を形成する感熱記録体の曝光による画像の退色、地肌の着色を抑制するために、例えば、特定構造の近赤外領域に光吸収性を有する染料を含有する感熱記録層上に、蛍光増白剤を含有させた保護層を設けることが提案されている（特許文献１）。更に、近赤外光吸収ロイコ染料を含有する感熱発色層上に特定の蛍光染料を含有させた保護層を積層することが提案されている（特許文献２）。しかしながら、これらの感熱記録体は、発色画像の保存性について、必ずしも満足すべき結果が得られていない。また、感熱記録層中に、記録画像が近赤外領域に吸収を持つ塩基性染料、芳香族第２級アミン系老化防止剤を含有し、且つ特定のヒンダードフェノール系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有させることで、耐光性に優れ、地肌部の変色を少なくすることが提案されているが（特許文献３）、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開昭６２−１８４８８０号公報

【特許文献2】特開昭６３−２０３３７９号公報

【特許文献3】特開平０５−０６４９６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、近赤外領域に読取り波長域をもつ光学文字（またはマーク）読取り装置に対し高い記録特性を備え、且つ記録部の耐光性及び耐可塑剤性に優れ、しかも白紙外観性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は、下記の感熱記録体に係る。

【0011】

項１：支持体上にロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、感熱記録層が少なくとも第１感熱記録層及び第１感熱記録層上に形成された第２感熱記録層からなる多層構造を有しており、前記第１感熱記録層が近赤外領域に吸収性を有するロイコ染料を含有し、前記第２感熱記録層が近赤外領域に吸収性を有しないロイコ染料を含有し、感熱記録層の少なくとも１層が芳香族第２級アミン系老化防止剤を含有することを特徴とする感熱記録体。

【0012】

項２：前記第１感熱記録層が近赤外領域に吸収性を有するロイコ染料を含有し、前記第２感熱記録層が含有するロイコ染料が近赤外領域に吸収性を有しないロイコ染料からなり、前記第２感熱記録層が芳香族第２級アミン系老化防止剤を含有するか、または前記第１感熱記録層が含有するロイコ染料が近赤外領域に吸収性を有するロイコ染料からなり、前記第１感熱記録層が芳香族第２級アミン系老化防止剤を含有し、前記第２感熱記録層が近赤外領域に吸収性を有しないロイコ染料を含有する、項１に記載の感熱記録体。

【0013】

項３：前記芳香族第２級アミン系老化防止剤の含有割合が前記第１感熱記録層と第２感熱記録層の合計の全固形量中０．０５〜４０質量％である、項１または２に記載の感熱記録体。

【0014】

項４：前記芳香族第２級アミン系老化防止剤の含有割合が前記第２感熱記録層の全固形量中０．１〜５０質量％である、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。

【0015】

項５：前記支持体と感熱記録層との間に有機中空粒子を含有する下塗り層を備える、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。

【発明の効果】

【0016】

本発明の感熱記録体は、近赤外領域に読取り波長域をもつ光学文字（またはマーク）読取り装置に対し高い記録特性を備え、且つ記録部の耐可塑剤性、耐光性に優れ、しかも白紙外観性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明について、詳細に説明する。

【0018】

本発明における支持体としては、特に限定しないが、例えば、中性または酸性の上質紙、合成紙、透明または半透明のプラスチックフィルム、白色のプラスチックフィルム等が挙げられる。支持体の厚みは、特に限定されないが、通常、２０〜２００μｍ程度である。

【0019】

本発明における感熱記録層は、ロイコ染料及び呈色剤を含有し、支持体上に形成されている。更に、感熱記録層は、少なくとも第１感熱記録層及び第１感熱記録層上に形成された第２感熱記録層からなる多層構造を有している。また、第１感熱記録層は、近赤外領域に吸収性を有するロイコ染料を含有し、第２感熱記録層は、近赤外領域に吸収性を有しないロイコ染料を含有している。

【0020】

ここで、近赤外領域に吸収性を有するロイコ染料とは、呈色剤と反応して近赤外領域に吸収性を有する染料を形成するロイコ染料である。近赤外領域とは、７００〜１６００ｎｍ程度の波長領域である。すなわち、近赤外領域に吸収性を有するロイコ染料は、この波長領域に吸収を有する染料を形成するため、この波長領域での機械的な読取りが可能である。一方、近赤外領域に吸収性を有しないロイコ染料とは、呈色剤と反応して近赤外領域に実質的に吸収性を有しない染料を形成するロイコ染料であり、吸収をもたない染料は、この波長領域にほとんど吸収を有せず、この波長領域の機械的な読取りをなんら阻害しないものである。

【0021】

近赤外領域に吸収性を有するロイコ染料としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。かかるロイコ染料の具体例としては、例えば、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロジリノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロジリノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロリドフタリド、ビス〔ｐ−（ジメチルアミノスチリル）−ｏ−メチルスルホニル〕メタン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６−ジエチルアミノ）フタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−３−ジエチルアミノフェニル−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−〔４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−クロロフェニル）−１，３−ブタンジエニル〕ベンゾフタリド、３−ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−〔ジ（ｎ−ブチル）アミノアニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチルフルオラン等が挙げられる。これらのロイコ染料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、白色度と耐光性を向上する観点から、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリドを使用することが好ましい。

【0022】

近赤外領域に吸収性を有するロイコ染料の含有量としては、特に限定されないが、感熱記録層中に１ｍ^２当たり好ましくは０．０１〜２ｇ程度、より好ましくは０．０５〜１ｇ程度である。

【0023】

近赤外領域に吸収性を有しないロイコ染料としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。かかるロイコ染料の具体例としては、たとえば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト（６’−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（ｐ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等のフルオラン系染料等が挙げられる。これらのロイコ染料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、白色度と耐光性を向上する観点から、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用することが好ましい。

【0024】

近赤外領域に吸収性を有しないロイコ染料の含有量としては、特に限定されないが、感熱記録層中に１ｍ^２当たり好ましくは０．０１〜２ｇ、より好ましくは、０．０５〜１ｇ程度である。

【0025】

本発明における感熱記録層の少なくとも１層は、芳香族第２級アミン系老化防止剤を含有している。これにより、近赤外吸収画像を形成する感熱記録体の曝光による画像の退色防止効果を著しく向上し、優れた耐光性を得ることができる。別言すると、近赤外領域における記録部の反射率を下げて、記録部と未記録部（地肌部）との識別が明瞭になり、この波長領域での機械的な読取り適性を向上することができる。しかも、耐可塑剤性を向上する効果も得ることができる。

【0026】

芳香族第２級アミン系老化防止剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。芳香族第２級アミン系老化防止剤の具体例としては、たとえば、フェニル−１−ナフチルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。これらの芳香族第２級アミン系老化防止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、ｐ−フェニレンジアミン誘導体が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンが光暴露後の地肌部カブリが少ないこと、適当な融点を持つことから、好ましく用いられる。

【0027】

本発明では、第１感熱記録層が近赤外領域に吸収性を有するロイコ染料を含有し、第２感熱記録層が含有するロイコ染料が近赤外領域に吸収性を有しないロイコ染料からなり、第２感熱記録層が芳香族第２級アミン系老化防止剤を含有するか、または第１感熱記録層が含有するロイコ染料が近赤外領域に吸収性を有するロイコ染料からなり、第１感熱記録層が芳香族第２級アミン系老化防止剤を含有し、第２感熱記録層が近赤外領域に吸収性を有しないロイコ染料を含有することが好ましい。これにより、多層構造を有する感熱記録層のうち、芳香族第２級アミン系老化防止剤が存在する層において、近赤外領域に吸収性を有しないロイコ染料と近赤外領域に吸収性を有するロイコ染料が共存することによって生じる地肌カブリを防止して白色度を向上でき、より優れた耐光性、耐可塑剤性及び白紙外観性を得ることができる。また、芳香族第２級アミン系老化防止剤は、耐光性をより一層高める観点から、支持体から遠い側の第２感熱記録層に含有させることが好ましい。

【0028】

本発明では、支持体上にロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、感熱記録層が少なくとも第１感熱記録層及び第１感熱記録層上に形成された第２感熱記録層からなる多層構造を有しており、第１感熱記録層が近赤外領域に吸収性を有するロイコ染料を含有し、第２感熱記録層が含有するロイコ染料が近赤外領域に吸収性を有しないロイコ染料からなり、第２感熱記録層が芳香族第２級アミン系老化防止剤を含有する態様が、本発明の効果を遺憾なく発揮することができるため、好ましい。

【0029】

芳香族第２級アミン系老化防止剤の含有割合としては、特に限定されないが、第１感熱記録層と第２感熱記録層の合計の全固形量中０．０５〜４０質量％程度が好ましく、０．１〜３０質量％程度がより好ましく、０．３〜２０質量％程度が更に好ましい。第２感熱記録層中に含有させる場合は、第２感熱記録層の全固形量中０．１〜５０質量％程度が好ましく、０．５〜４０質量％程度がより好ましく、２〜４０質量％程度が更に好ましい。含有割合をこれらの範囲に調節することにより、本発明の効果を遺憾なく発揮することができる。

【0030】

ロイコ染料と反応する呈色剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。かかる呈色剤の具体例としては、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，３−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジ フェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒドロキシアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−メチレンビス（４−クロルフェノール）、ハイドロキノン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，４’−テトラメチルジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４，４’−メチレンビス（オキシエチレンチオ）ジフェノール、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ペンチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のウレア化合物、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体等の有機酸性物質等が挙げられる。これらの呈色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、発色感度を向上する観点から、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用することが好ましい。

【0031】

呈色剤の含有量としては、ロイコ染料と呈色剤の種類に応じて適宜選択すべきもので、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１質量部に対して、好ましくは０．５〜７質量部程度、より好ましくは１〜６質量部程度である。

【0032】

本発明における感熱記録層は、増感剤を含有していてもよい。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が挙げられる。

【0033】

増感剤の含有割合は、特に限定されず、増感のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量中２〜４０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましい。

【0034】

本発明における感熱記録層は、保存性改良剤を含有していてもよい。これにより、記録部の保存性を高めることができる。保存改良剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。

【0035】

保存性改良剤の含有割合は、特に限定されず、保存性改良のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量中１〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％程度がより好ましい。

【0036】

感熱記録層は、例えば水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕機によりロイコ染料、呈色剤及び芳香族第２級アミン系老化防止剤、必要に応じて増感剤及び保存性改良剤と別々にまたは一緒に分散して得られた分散液を用いて、更に接着剤、助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を、支持体上に塗布及び乾燥することにより形成される。感熱記録層用塗液の塗布量は、乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２程度が好ましく、３〜１０ｇ／ｍ^２程度がより好ましい。

【0037】

感熱記録層用塗液に使用される接着剤としては、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの接着剤も使用することができる。水溶性接着剤としては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及び珪素変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。水分散性接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、アクリル−シリコン−ウレタン複合体等の疎水性重合体のラテックス等が挙げられる。

【0038】

感熱記録層中の接着剤の含有割合は、特に限定されず、感熱記録層の全固形量中５〜５０質量％程度が好ましく、１０〜４０質量％程度がより好ましい。

【0039】

感熱記録層用塗液に使用される助剤としては、慣用されるものの中から適宜選択して使用することができる。助剤としては、例えば界面活性剤、ワックス類、滑剤類、顔料、耐水化剤、消泡剤、蛍光増白剤、着色染料等が挙げられる。界面活性剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩及びステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。ワックス類としては、例えばカルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。滑剤類としては、例えばステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ステアリルリン酸エステルカリウム塩等のアルキルリン酸塩等が挙げられる。顔料としては、例えばカオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の無機顔料、スチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。耐水化剤としては、例えばグリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、硼砂、硼酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物、オキサゾリン基含有化合物、グリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸カルシウム）、グリオキシル酸アンモニウム等が挙げられる。

【0040】

本発明では、支持体と感熱記録層との間にフィラーとして有機中空粒子を含有する下塗り層を備えていることが好ましい。これにより、より一層優れた耐光性と耐可塑剤性を発揮し、近赤外領域における読取適性を向上することができる。耐光性が向上する理由については明らかでないが、下塗り層の有機中空粒子が記録感度を向上する一方で、近赤外領域における未記録部（地肌部）の反射率を高めるという相乗効果によって、記録部と未記録部（地肌部）との識別が明瞭になり、読取適性を高めていると考えられる。

【0041】

有機中空粒子としては、従来公知の熱膨張型中空粒子及び非膨張型中空粒子のいずれの中空粒子も使用できる。有機中空粒子の膜材としては、例えば、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂とアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂、イソボニルメタクリレートとアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂等が挙げられる。

【0042】

有機中空粒子の体積中空率としては、４０〜９８％程度が好ましく、４０〜９５％程度がより好ましい。体積中空率を４０％以上とすることにより、近赤外領域における記録感度と地肌部の反射率を向上し、読取適性をより一層高めることができる。一方、９８％以下とすることにより、中空粒子の殻の強度を上げて中空状態を保ち、下塗り層の表面強度を向上できる。ここで体積中空率は（ｄ^３／Ｄ^３）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。なお、有機中空粒子の平均粒子径は、記録部の画質を向上する観点から、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５〜１０μｍ程度が好ましく、０．５〜４μｍ程度がより好ましく、０．５〜３μｍ程度が更に好ましい。

【0043】

有機中空粒子の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中２〜９０質量％程度が好ましく、５〜８０質量％程度がより好ましく、５〜７０質量％程度が更に好ましい。２質量％以上とすることにより近赤外領域における読取適性、耐可塑剤性及び耐光性を効果的に向上できる。一方、９０質量％以下とすることにより、下塗り層の表面強度を高めて、サーマルヘッドへのカス付着を抑制し、耐スティッキング性を向上できる。

【0044】

本発明における下塗り層は、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他のフィラーを含有することもできる。その他のフィラーとしては、無機及び有機のいずれの顔料も使用することができる。特に、サーマルヘッドへのカス付着を抑制し、耐スティッキング性を向上する観点から、吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性顔料が好ましく用いられる。吸油度は、７０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度が更に好ましい。

【0045】

吸油性顔料としては、各種公知のものが使用できるが、具体例としては、例えば焼成カオリン、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、焼成珪藻土、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度が好ましく、特に０．０２〜３μｍ程度がより好ましい。ここで、吸油度は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に記載の方法に従い求めることができる。

【0046】

吸油性顔料の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中２〜９５質量％程度が好ましく、５〜９０質量％程度がより好ましい。

【0047】

なお、吸油性顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性顔料と有機中空粒子とは前記の含有割合の範囲で使用し、且つ吸油性顔料と有機中空粒子の合計量は、下塗り層の全固形量中５〜９０質量％程度が好ましく、１０〜８０質量％程度がより好ましい。

【0048】

本発明では、有機中空粒子と吸油性顔料として焼成カオリンとを併用する態様が、本発明の効果を遺憾なく発揮することができるため、好ましい。有機中空粒子と焼成カオリンを併用する場合の質量比率は、有機中空粒子：焼成カオリンが５：９５〜９５：５が好ましく、２０：８０〜９５：５がより好ましい。有機中空粒子の質量比率を５％以上とすることにより、近赤外領域における記録感度と地肌部の反射率を向上し、読取適性をより一層高めることができる。一方、９５％以下とすることにより、サーマルヘッドへのカス付着を抑制し、耐スティッキング性を向上することができる。

【0049】

下塗り層は、例えば水を媒体として、有機中空粒子、その他のフィラー、接着剤、助剤等を混合することにより調製された下塗り層用塗液を、支持体上に塗布及び乾燥することにより形成される。下塗り層用塗液の塗布量は、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ^２程度が好ましく、４〜１２ｇ／ｍ^２程度がより好ましい。

【0050】

下塗り層用塗液に使用される接着剤、助剤等は、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。接着剤としては、これらの中でも、澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましい。

【0051】

下塗り層中の接着剤の含有割合は、広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層の全固形量中５〜３０質量％程度が好ましく、１０〜２０質量％程度がより好ましい。

【0052】

本発明においては、感熱記録層上に保護層を備えていてもよい。保護層は、例えば保護層用塗液を感熱記録層上に塗布及び乾燥することにより形成することができる。これにより、可塑剤や油等の薬品に対して記録部の保存性をより一層向上できる。また、記録適性を高めることもできる。

【0053】

保護層用塗液は、特に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、接着剤、顔料、助剤、カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等を混合、撹拌して調製することができる。保護層用塗液に使用される接着剤、顔料、助剤等は、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。接着剤としては、これらの中でも、耐可塑剤性、耐水性を向上する観点から、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。

【0054】

保護層中の接着剤の含有割合は、特に限定されず広い範囲から適宜選択できるが、一般には、保護層の全固形量中１〜９５質量％程度が好ましく、２〜８０質量％程度がより好ましい。また、顔料の含有割合も、特に限定されず広い範囲から適宜選択できるが、一般には、保護層の全固形量中１〜９５質量％程度が好ましく、２〜９０質量％程度がより好ましい。

【0055】

また、保護層中に２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを含有させることもできる。これにより、光暴露に対して地肌部の黄変や記録部の退色を効果的に抑制できる。紫外線吸収剤の含有割合は、保護層の全固形量中３〜４０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３８質量％程度が更に好ましい。

【0056】

保護層用塗液の塗布量は、特に限定されないが、乾燥重量で０．５〜１５ｇ／ｍ^２程度、好ましくは１．０〜８ｇ／ｍ^２程度の範囲で調節される。

【0057】

下塗り層、感熱記録層及び保護層の形成方法については特に限定されず、例えば、エアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により、下塗り層用塗液を支持体上に塗布及び乾燥した後、下塗り層上に感熱記録層用塗液、更に保護層用塗液を塗布及び乾燥する等の方法で形成される。

【0058】

なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも保護層を設け、保存性をより一層高めたり、また記録面側に強光沢を持たせたりすることも可能である。各層を形成した後、または全ての層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダーによる平滑化処理を施すこともできる。本発明の感熱記録体には、感熱記録体の裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、インクジェット記録適性を付与したり、磁気記録層や印刷用塗被層、更には熱転写記録層を設ける等、感熱記録体の製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。

【実施例】

【0059】

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。実施例及び比較例における分散液のメジアン径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）を用いて測定した。

【0060】

実施例１
・下塗り層用塗液の調製
有機中空粒子分散液（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５、体積中空率：５５％、平均粒子径：１．０μｍ、ダウケミカル社製、固形分濃度２６．５％）８０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、ＢＡＳＦ社製）の５０％水分散液（平均粒子径：０．６μｍ）１４０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８％）２０部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部、及び水２０部からなる組成物を、混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。

【0061】

・近赤外領域に吸収性を有するロイコ染料の分散液（Ａ液）の調製
３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２０部、及び水８０部からなる組成物を、サンドミルによりメジアン径が１．５μｍとなるように湿式粉砕処理して近赤外領域に吸収性を有するロイコ染料の分散液（以下、Ａ液ともいう）を得た。

【0062】

・近赤外領域に吸収性を有しないロイコ染料の分散液（Ｂ液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２０部、及び水８０部からなる組成物を、サンドミルによりメジアン径が１．０μｍとなるように湿式粉砕処理して近赤外領域に吸収性を有しないロイコ染料の分散液（以下、Ｂ液ともいう）を得た。

【0063】

・呈色剤の分散液（Ｃ液）の調製
３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりメジアン径が１．０μｍとなるように湿式粉砕処理して呈色剤の分散液（以下、Ｃ液ともいう）を得た。

【0064】

・増感剤の分散液（Ｄ液）の調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２部、及び水９８部からなる組成物を、サンドミルによりメジアン径が１．０μｍとなるように湿式粉砕処理して増感剤の分散液（以下、Ｄ液ともいう）を得た。

【0065】

・芳香族第２級アミン系老化防止剤の分散液（Ｅ液）の調製
Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２部、及び水９８部からなる組成物を、サンドミルによりメジアン径が１．０μｍとなるように湿式粉砕処理して芳香族第２級アミン系老化防止剤の分散液（以下、Ｅ液ともいう）を得た。

【0066】

・第１感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２５部、Ｃ液６５部、Ｄ液５０部、Ｅ液１２．５部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和電工社製）１５部、鹸化度９８モル％、重合度１０００のポリビニルアルコールの１２％水溶液１２５部を混合し、塗液の固形分濃度が３０％となるように水を加えて第１感熱記録層用塗液を得た。

【0067】

・第２感熱記録層用塗液の調製
Ｂ液２５部、Ｃ液６５部、Ｄ液５０部、Ｅ液１２．５部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和電工社製）１５部、鹸化度９８モル％、重合度１０００のポリビニルアルコールの１２％水溶液１２５部を混合し、塗液の固形分濃度が３０％となるように水を加えて第２感熱記録層用塗液を得た。

【0068】

・保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、重合度：１０００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液１００部、アクリル樹脂（商品名：バリアスターＯＴ−１０３５−１、固形分濃度２５％、三井化学社製）４０部、４０％水酸化アルミニウム分散液４０部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液２部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。

【0069】

・感熱記録体の作製
６４ｇ／ｍ^２の上質紙（酸性紙）の一方の面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ^２となるように塗布及び乾燥して下塗り層を形成し、下塗り層上に第１感熱記録層用塗液を乾燥後の塗布量が２．２ｇ／ｍ^２となるように塗布及び乾燥して第１感熱記録層を形成し、第１感熱記録層上に第２感熱記録層用塗液を乾燥後の塗布量が２．２ｇ／ｍ^２となるように塗布及び乾燥して第２感熱記録層を形成し、第２感熱記録層上に保護層用塗液を乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布及び乾燥して保護層を形成した後、スーパーキャレンダー処理を施し、感熱記録体を得た。

【0070】

実施例２
実施例１の第１感熱記録層用塗液の調製において、Ｅ液を使用せず、水酸化アルミニウムの量を１５部に代えて２０．５部とし、第２感熱記録層用塗液の調製において、Ｅ液の量を１２．５部に代えて２５部とし、水酸化アルミニウムの量を１５部に代えて９．５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【0071】

実施例３（参考例）
実施例１の第１感熱記録層用塗液の調製において、Ｅ液の量を１２．５部に代えて２５部とし、水酸化アルミニウムの量を１５部に代えて９．５部とし、第２感熱記録層塗液の調製において、水酸化アルミニウムの量を１５部に代えて２０．５部とし、Ｅ液を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【0072】

実施例４（参考例）
実施例２の第２感熱記録層用塗液の調製において、Ｅ液の量を２５部に代えて１部とし、水酸化アルミニウムの量を９．５部に代えて２０部とした以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。

【0073】

実施例５（参考例）
実施例２の第２感熱記録層用塗液の調製において、Ｅ液の量を２５部に代えて２．５部とし、水酸化アルミニウムの量を９．５部に代えて２０部とした以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。

【0074】

実施例６
実施例２の第２感熱記録層用塗液の調製において、Ｅ液の量を２５部に代えて１２５部とした以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。

【0075】

実施例７
実施例２の第２感熱記録層用塗液の調製において、Ｅ液の量を２５部に代えて２２５部とした以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。

【0076】

実施例８（参考例）
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリンの５０％水分散液の量を１４０部に代えて１８２．４部とし、有機中空粒子分散液を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【0077】

比較例１
実施例２の第２感熱記録層塗液の調製において、水酸化アルミニウムの量を９．５部に代えて２０．５部とし、Ｅ液を用いなかった以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。

【0078】

比較例２
・保存性改良剤の分散液（Ｆ液）の調製
１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２部、及び水９８部からなる組成物を、サンドミルによりメジアン径が１．０μｍとなるように湿式粉砕処理して保存性改良剤の分散液（以下、Ｆ液ともいう）を得た。

【0079】

実施例２の第２感熱記録層用塗液の調製において、Ｅ液２５部に代えてＦ液２５部を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。

【0080】

比較例３
実施例１の第１感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液の量を２５部に代えて１２．５部とし、更にＢ液１２．５部を用いて、下塗り層上に第１感熱記録層用塗液を乾燥後の塗布量が４．４ｇ／ｍ^２となるように塗布及び乾燥して第１感熱記録層を形成し、第２感熱記録層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【0081】

かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行った。その結果を表１に示す。

【0082】

（白色度）
分光白色度測色計（商品名：ＳＣ１０−ＷＮ、スガ試験機株式会社）を用いて、未記録部（地肌部）の白色度（％）を測定した。白色度が大きいほど未記録部（地肌部）のカブリや変色がなく、白紙外観性に優れる。

【0083】

（近赤外領域の発色性）
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ドットにて各感熱記録体を印字し、記録部及び未記録部（地肌部）の９００ｎｍの反射率を分光光度計で測定し、次式から求められるＰＣＳ（ｐｒｉｎｔ ｃｏｎｔｒａｓｔ ｓｉｇｎａｌ）値を算出した。
ＰＣＳ値（％）＝［（地肌部の反射率−記録部の反射率）／地肌部の反射率］×１００
ＰＣＳ値が高いほど、記録部と未記録部（地肌部）との識別が明瞭になり、読取適性に優れる。記録像に要求されるＰＣＳ値は、使用される光学読取り装置の種類によって異なるため、一概には決められないが、概ね７０〜１００％の範囲、好ましくは７５〜１００％の範囲である。

【0084】

（耐光性）
上記の発色性の評価用に発色させた各感熱記録体を、５０００Ｌｕｘの蛍光灯下で２４時間放置後、９００ｎｍの反射率を分光光度計で測定し、ＰＣＳ値を算出した。

【0085】

（耐可塑剤性）
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学社製）を三重に巻付け、その上に発色性の評価用に発色させた各感熱記録体を載せ、更にその上にラップフィルムを三重に巻き付けて４０℃で２４時間放置した後、９００ｎｍの反射率を分光光度計で測定し、ＰＣＳ値を算出した。

【0086】

【表1】