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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5787113
(24)【登録日】2015年8月7日
(45)【発行日】2015年9月30日
(54)【発明の名称】グラフェンロール及び素子
(51)【国際特許分類】
C01B 31/02 20060101AFI20150910BHJP
H01B 5/14 20060101ALI20150910BHJP
B32B 9/00 20060101ALI20150910BHJP
【ＦＩ】
C01B31/02 101Z
H01B5/14 A
B32B9/00 Z
【請求項の数】4
【全頁数】28
(21)【出願番号】特願2013-266138(P2013-266138)
(22)【出願日】2013年12月24日
(62)【分割の表示】特願2012-534122(P2012-534122)の分割
【原出願日】2010年10月18日
(65)【公開番号】特開2014-166940(P2014-166940A)
(43)【公開日】2014年9月11日
【審査請求日】2014年1月22日
(31)【優先権主張番号】10-2009-0098544
(32)【優先日】2009年10月16日
(33)【優先権主張国】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】513070750
【氏名又は名称】グラフェンスクェア インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000877
【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】ホン、ビョン ヒ
(72)【発明者】
【氏名】アン、ジョンヒョン
(72)【発明者】
【氏名】ベ、スガン
(72)【発明者】
【氏名】キム、ヒョン グン
【審査官】
森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００８−０６３１９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−０８０６７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０６−１３４９１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０００−０８１１４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−１０７９２１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０１Ｂ ３１／００ − ３１／３６
Ｂ３２Ｂ ９／００
Ｈ０１Ｂ ５／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ロール状の柔軟性基材上に形成されたグラフェン層を含み、
前記グラフェン層上に形成された保護層をさらに含むことを特徴とするグラフェンロール（ｒｏｌｌ）。
前記グラフェン層上に形成された保護層をさらに含むことを特徴とするグラフェンロール（ｒｏｌｌ）。
【請求項2】
請求項１に記載のグラフェンロールを利用して製造される素子。
【請求項3】
透明性、柔軟性及び延伸可能性のいずれか一つ以上の特性を有する基材上に形成されることを特徴とする請求項２に記載の素子。
【請求項4】
前記グラフェンが電極物質として含まれることを特徴とする請求項２または３に記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、グラフェンのロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）転写方法、グラフェンのロールツーロール転写装置、ロールツーロール転写工程によって製造されるグラフェンロール（ｒｏｌｌ）及びその用途に関する。
【背景技術】
【0002】
炭素原子で構成された低次元ナノ物質としては、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、炭素ナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）などが存在する。即ち、炭素原子が６角形状の配列をなしながら球状になれば０次元構造であるフラーレン、１次元的に乾かせば炭素ナノチューブ、２次元的に原子一層からなればグラフェン、３次元的に積もれば黒鉛と区分することができる。
【0003】
特に、グラフェンは、電気的、機械的、化学的な特性が非常に安定し、かつ優れているだけでなく、優れた伝導性物質としてシリコーンより１００倍速く電子を移動させ、銅よりも約１００倍ほど多い電流を流すことができるが、これは、２００４年、黒鉛からグラフェンを分離する方法が発見されて、実験を通じて証明されており、現在まで多くの研究が進行されている。
【0004】
ここで、グラフェン層は、ウェハ基板や金属基板を通じて大面積合成が行われるので、現在、電子機器への応用のためには、電子機器の電極基板に転写させる工程が必要である。現在、一般的な大面積グラフェン層の転写方法としては、グラフェン層が成長したウェハをＰＤＭＳ基板と接着させてエッチング液に浸した状態で、触媒のエッチングを通じたＰＤＭＳ（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）でのグラフェン層を転写させる方法がある。このようなＰＤＭＳのグラフェン層を様々な電子機器の基板であるＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｆｉｌｍ、Ｇｌａｓｓなどで転写する工程を通じてグラフェン層の大面積転写が行われている。このようなグラフェン層の転写方法は、エッチング液を通じて触媒のエッチングが行われるので、エッチング時間の所要が多く、大面積の場合（１０．１６センチメートル（４インチ）級以上）、少なくとも一日以上の触媒エッチングを通じた大面積グラフェン層の転写工程が必要である。このような長時間のエッチング工程の問題は、産業上、グラフェン層を生産する場合、大量のフィルム生産に対して時間−非効率性、高費用の問題として作用して、実際の生産に適用し難いという問題を発生する場合がある。従って、産業上にグラフェン層を適用するためには、短時間内に低費用で転写工程が行われることができるグラフェン大面積フィルムの転写工法が非常に要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
それで、本願は、柔軟性や延伸可能な多様な基板に大面積グラフェン層を低費用でかつ容易に転写することができる、グラフェンのロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）転写方法、グラフェンのロールツーロール転写装置、ロールツーロール転写工程によって製造されるグラフェンロール（ｒｏｌｌ）及びその用途を提供する。
【0006】
しかし、本願が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に限らず、言及されなかったまた他の課題は、以下の記載から当業者に明確に理解されることができるであろう。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本願の一側面は、第１ローラー部により、基材上に形成されたグラフェン層と前記グラフェン層上に接触された第１柔軟性基材とから基材−グラフェン層−第１柔軟性基材を含む積層体を形成し、第２ローラー部を利用して、前記積層体をエッチング溶液内に含浸させて通過させることで、前記積層体から前記基材を除去すると共に、前記グラフェン層を前記第１柔軟性基材上に転写することを含むグラフェンのロールツーロール転写方法を提供する。
【0008】
本願の他の側面は、基材−グラフェン層−第１柔軟性基材を含む積層体を形成するための第１ローラー部と、前記第１ローラー部によって供給される前記積層体をエッチング溶液内に含浸させて前記積層体から前記基材を除去すると共に、前記グラフェン層を前記第１柔軟性基材上に転写するための第２ローラー部とを含むグラフェンのロールツーロール転写装置を提供する。
【0009】
本願のまた他の側面は、ロールツーロール転写工程によって柔軟性基材上に形成されたグラフェン層を含むグラフェンロール（ｒｏｌｌ）を提供する。
【0010】
本願のまた他の側面は、柔軟性基材上に形成されたグラフェン層を含むグラフェンロール（ｒｏｌｌ）を利用して製造される素子を提供する。
【発明の効果】
【0011】
本願によると、ロールツーロールエッチングや転写工程によって大面積グラフェン層を柔軟性基材上に短時間内に低費用でかつ容易に転写することができる。また、前記柔軟性基材上にグラフェン層をロールツーロール工程によって転写する技術は、各種の素子、柔軟性電子機器などを製造する工程に有用に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本願の一具現例による大面積グラフェン層を第２柔軟性基材上に転写する工程及びこれと関連した転写装置を示す図式図である。
【図2】本願の一具現例によるグラフェンのロールツーロール転写装置を示す図式図である。
【図3】本願の一具現例による洗浄や乾燥工程をさらに含むグラフェンのロールツーロール転写装置を示す図式図である。
【図4a】本願の一具現例による保護層の形成をさらに含むグラフェンのロールツーロール転写装置を示す図式図である。
【図4b】本願の一具現例による保護層の形成をさらに含むグラフェンのロールツーロール転写装置を示す図式図である。
【図5a】本願の一具現例によるグラフェンロールの断面を示した図面である。
【図5b】本願の一具現例によるグラフェンロールの断面を示した図面である。
【図5c】本願の一具現例によるグラフェンロールの断面を示した図面である。
【図6a】本願の一具現例によるシート状のグラフェンの断面を示した図面である。
【図6b】本願の一具現例によるシート状のグラフェンの断面を示した図面である。
【図6c】本願の一具現例によるシート状のグラフェンの断面を示した図面である。
【図6d】本願の一具現例によるシート状のグラフェンの断面を示した図面である。
【図7】本願の実施例１による大面積グラフェン層の成長及び転写過程を示す写真である。
【図8】本願の実施例１によるロール状のＣｕホイル上でグラフェン成長の工程に対する図式図である。
【図9】本願の実施例１によるＣｕホイル上に成長したグラフェンフィルムの光学特性を示すグラフである。
【図10】本願の実施例２によるＣｕホイル上に成長したグラフェン層の光学特性を示すグラフである。ａ）グラフは、グラフェンが１〜４層に積層された時のラマンスペクトルを示し、ｂ）は、それによる透過度を示すグラフである。
【図11a】本願の実施例２によるＣｕホイル上に成長したグラフェン層の電気的特性を示すグラフである。グラフは、グラフェン１〜４層をロールツーロール方法を利用して転写した時の抵抗変化を示すグラフである。
【図11b】本願の実施例２によるＣｕホイル上に成長したグラフェン層の電気的特性を示すグラフである。既存の透明電極素材との比較のために図示化したグラフである。
【図11c】本願の実施例２によるＣｕホイル上に成長したグラフェン層の電気的特性を示すグラフである。量子化効果が表れたことが確認できるグラフであり、グラフェンの品質が優れたことを立証するグラフである。
【図11d】本願の実施例２によるＣｕホイル上に成長したグラフェン層の電気的特性を示すグラフである。グラフを通じてグラフェンの柔軟性が優れることを示すグラフである。
【図12】本願の実施例２による多様な厚さのＣｕホイル上にグラフェン層が成長した時のグレイン（ｇｒａｉｎ）の大きさを示す写真である。高温でグラフェンが成長することで、銅のグレイン（ｇｒａｉｎ）も大きくなることを確認することができる。
【図13】本願の実施例２によるＣｕホイル上に成長したグラフェンをロールツーロール方法を通じて柔軟なＰＥＴ基板に転写した後の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図14】本願の実施例２によるＣｕホイル上に成長したグラフェンを柔軟なＰＥＴ基板に転写した後の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図15】本願の実施例２によるＣｕホイル上に成長したグラフェンをＴＥＭ ｇｒｉｄに移した後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を通じて成長したグラフェンの層数を確認した写真である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、添付した図面を参照して、本願が属する技術分野で通常の知識を持った者が容易に実施することができるように本願の具現例及び実施例を詳しく説明する。
【0014】
しかし、本願は、様々な異なる形態で具現されることができ、ここで説明する具現例及び実施例に限らない。そして、図面で本願を明確に説明するために、説明と関係ない部分は省略し、明細書全体を通じて類似した部分に対しては、類似した図面符号を付けた。
【0015】
本願の明細書全体において、ある層または部材が他の層または部材の「上に」位置しているというと、これは、ある層または部材が他の層または部材に隣接している場合だけでなく、二つの層または二つの部材間にまた他の層またはまた他の部材が存在する場合も含む。また、ある部分がある構成要素を「含む」とすると、これは、特に反対する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【0016】
本明細書で使用される用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示される時、その数値でまたはその数値に近接した意味として使用され、本願の理解を助けるために、正確であるか絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。
【0017】
本明細書で使用される「グラフェン層」という用語は、複数個の炭素原子が互いに共有結合で連結されて、多環芳香族分子を形成するグラフェンが層またはシート状を形成したもので、前記共有結合で連結された炭素原子は、基本繰り返し単位として６円環を形成するが、５円環や７円環をさらに含むことも可能である。従って、前記グラフェン層は、互いに共有結合された炭素原子（通常、ｓｐ２結合）の単一層として示される。前記グラフェン層は、多様な構造を有し、このような構造は、グラフェン内に含まれてもよい５円環や７円環の含量によって変わる。前記グラフェン層は、上述したように、グラフェンの単一層からなるが、これらが数個互いに積層されて複数層を形成することも可能であり、通常、前記グラフェンの側面末端部は、水素原子で飽和される。
【0018】
本明細書で使用される「ローラー部」という用語は、一つまたは複数個のローラーからなるロールツーロール状の装置を意味し、ローラーの形状や大きさや配置形態などによって限らない。
【0019】
本願の一側面によるグラフェンのロールツーロール転写方法は、第１ローラー部により、基材上に形成されたグラフェン層と前記グラフェン層上に接触された第１柔軟性基材とから基材−グラフェン層−第１柔軟性基材の積層体を形成し、第２ローラー部を利用して、前記積層体をエッチング溶液内に含浸させて通過することで、前記積層体から前記基材を除去すると共に、前記グラフェン層を前記第１柔軟性基材上に転写することを含む。
【0020】
例示的具現例において、前記グラフェンのロールツーロール転写方法は、前記第１柔軟性基材上に転写されたグラフェン層を第３ローラー部によって第２柔軟性基材上に転写させることをさらに含むが、これに限らない。
【0021】
一具現例において、前記第２柔軟性基材上に前記グラフェン層を転写と同時に熱処理することをさらに含むが、これに限らない。
【0022】
例示的具現例において、第１ローラー部から第５ローラー部は、一つまたは複数個のローラーを含み、前記第１から第５ローラー部が複数個の場合、各ローラーの位置及び形態は、当業界でロールツーロール工程を行うために通常使用されることができれば、制限なく使用される。
【0023】
例示的具現例において、前記第１ローラー部は接着ローラーであるが、これに限らない。
【0024】
例示的具現例において、第２ローラー部及び第３ローラー部は、転写ローラー（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｏｌｌｅｒ）であるが、これに限らない。
【0025】
例示的具現例において、前記第２柔軟性基材上に前記グラフェン層を転写することは、前記グラフェン層が転写された第１柔軟性基材及び前記グラフェン層上に接触された第２柔軟性基材を転写ローラー（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｏｌｌｅｒ）でローリングして行われることであるが、これに限らない。
【0026】
例示的具現例において、前記第１柔軟性基材上に転写されたグラフェン層または前記第２柔軟性基材上に転写されたグラフェン層上に第４ローラー部によって保護層をさらに形成することを含むが、これに限らない。
【0027】
例示的具現例において、グラフェンのロールツーロール転写方法は、前記第１柔軟性基材上に転写されたグラフェン層を洗浄や乾燥する工程をさらに含むが、これに限らない。
【0028】
例示的具現例において、前記第１柔軟性基材及び前記第２柔軟性基材のそれぞれは、透明性、柔軟性及び延伸可能性のいずれか一つ以上の特性を有するが、これに限らない。
【0029】
例示的具現例において、前記基材上に形成されたグラフェン層は、前記基材に炭素ソースを含む反応ガス及び熱を提供して反応させることで、グラフェンを成長させることで形成されるが、これに限らない。ここで、前記グラフェン層の成長は、常圧、低圧または真空条件で行われる。前記工程が常圧条件で工程が進行される場合、低費用でかつ簡単な工程によって大面積グラフェン層を提供する。また、前記工程が低圧または真空条件で行われる場合、高品質のグラフェン層を提供する。
【0030】
例示的具現例において、前記基材は、透明性、柔軟性及び延伸可能性のいずれか一つ以上の特性を有するが、これに限らない。
【0031】
例示的な具現例において、前記基材は、シリコーン、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ、Ｚｒ、黄銅（ｂｒａｓｓ）、青銅（ｂｒｏｎｚｅ）、白銅（ｗｈｉｔｅ ｂｒａｓｓ）、ステンレススチール（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）及びＧｅからなるグループから選択された一つ以上の金属または合金を含むが、これに限らない。
【0032】
例示的具現例において、前記基材は、触媒層をさらに含むが、これに限らない。前記触媒層は、グラフェンの成長のための触媒として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ、Ｚｒ、黄銅（ｂｒａｓｓ）、青銅（ｂｒｏｎｚｅ）、白銅（ｗｈｉｔｅ ｂｒａｓｓ）、ステンレススチール（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）及びＧｅからなるグループから選択された一つ以上の金属または合金を含むが、これに限らない。
【0033】
例示的な具現例において、前記基材は、ロール（ｒｏｌｌ）、ホイル、管、板、シートまたはワイヤ状を有し、より好ましくは、ロール（ｒｏｌｌ）またはホイル状であるが、これに限らない。
【0034】
例示的な具現例において、前記第１柔軟性基材や前記第２柔軟性基材のそれぞれは、ポリマーを含み、例えば、熱剥離性ポリマーを含むが、これに限らない。前記熱剥離性ポリマーは、当業界に公知されたものなどから当業者が適宜選択することができる。例えば、前記第１柔軟性基材として、ＰＤＭＳ、各種公知のポリウレタン系フィルムなどを使用し、または、環境にやさしい接着剤である水系粘着剤、水溶性粘着剤、酢酸ビニルエマルジョン接着剤、ホットメルト接着剤、光硬化用（ＵＶ、可視光、電子線、ＵＶ／ＥＢ硬化用）接着剤、光軟化用（ＵＶ、可視光、電子線、ＵＶ／ＥＢ）テープなどを使用し、または、高耐熱接着剤であるＰＢＩ（Ｐｏｌｙｂｅｎｉｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ＰＩ（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ／ｉｍｉｄｅ、ＢＭＩ（Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、変性エポキシ樹脂（ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ）などを用いてもよく、または一般的接着テープを用いてもよい。
【0035】
例示的な具現例において、前記グラフェン層と接触される第１柔軟性基材上に粘着層が形成されてもよく、この場合、前記粘着層は、接着テープ（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｔａｐｅ）、のり（ｇｌｕｅ）、エポキシ樹脂（ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ）、光軟化用テープ（ＵＶ、可視光、電子線、ＵＶ／ＥＢ）、熱剥離性テープまたは水溶性テープを含むが、これに限らない。前記粘着層は、グラフェンの接着や分離を容易にする。
【0036】
例示的な具現例において、第１柔軟性基材や第２柔軟性基材としてロールツーロール工程が適用される基板を使用し、例えば、様々な電子機器の基板であるＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｆｉｌｍ、Ｇｌａｓｓ、ＰＥＮ（Ｐｏｌｙｅｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プラスチック、ゴムなどを使用して大面積グラフェン層を転写する。
【0037】
例示的な具現例において、前記エッチング溶液は、前記触媒を含む金属ホイル層を選択的にエッチングして除去することができる溶液を使用する。例えば、前記エッチング溶液は、過硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、ＨＦ、ＢＯＥ、Ｆｅ（ＮＯ３）３、塩化鉄（Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＦｅＣｌ３）、またはＣｕＣｌ２などを含む溶液であるが、これに限らない。
【0038】
前記のように、グラフェンのロールツーロール転写方法は、多様な基板に低費用及び簡単な工程でグラフェン層を転写することができ、グラフェンは、透明性が高いので、各種の電気電子素子の製造に適用されることができ、特に、各種の電気電子素子の電極製造に有用に適用されることができる。例えば、柔軟性や延伸可能性が要求される次世代の電界効果トランジスターまたはダイオードなど、各種の電子電気素子の電極製造、または太陽電池、タッチセンサー及び関連した柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）電子技術分野で光電磁気的応用のためのグラフェン透明電極の実用的な使用を実現することができる。
【0039】
本願の他の側面によるグラフェンのロールツーロール転写装置は、基材−グラフェン層−第１柔軟性基材の積層体を供給するための第１ローラー部と、前記第１ローラー部によって供給される積層体をエッチング溶液内に含浸させて前記積層体から前記基材を除去すると共に、前記グラフェン層を前記第１柔軟性基材上に転写するための第２ローラー部とを含む。
【0040】
例示的具現例において、前記グラフェンのロールツーロール転写装置は、前記第１柔軟性基材上に転写されたグラフェン層を第２柔軟性基材上に転写させる第３ローラー部をさらに含むが、これに限らない。
【0041】
例示的具現例において、前記グラフェンのロールツーロール転写装置は、前記第２ローラー部と前記第３ローラー部との間に前記積層体の洗浄や乾燥工程を行うための第５ローラー部をさらに含むが、これに限らない。
【0042】
例示的具現例において、前記グラフェンのロールツーロール転写装置は、前記第１柔軟性基材上に形成されたグラフェン層上に、または前記第２柔軟性基材上に形成されたグラフェン層上に保護層を形成するための第４ローラー部をさらに含むが、これに限らない。
【0043】
その他に、グラフェンのロールツーロール転写装置は、前記グラフェンのロールツーロール転写方法に記述された内容を全て含み、便宜上、重複した記載を省略する。
【0044】
本願のまた他の側面は、ロールツーロール転写工程によって柔軟性基材上に形成されたグラフェン層を含むグラフェンロール（ｒｏｌｌ）を提供する。
【0045】
例示的な具現例において、前記グラフェン層は、１層から５０層のグラフェンを含むが、これに限らない。
【0046】
例示的な具現例において、前記グラフェンロールは、保護層をさらに含むが、これに限らない。
【0047】
例示的具現例において、前記グラフェンロールは、本願によるグラフェンのロールツーロール転写方法によって製造されるが、これに限らない。その他に、前記グラフェンロールは、前記言及したグラフェンのロールツーロール転写方法またはグラフェンのロールツーロール転写装置に記述された内容を全て含み、便宜上、重複した記載を省略する。
【0048】
本願のまた他の側面において、本願による、基材上に形成されたグラフェンロールを利用して製造される素子を提供する。
【0049】
例示的具現例において、前記グラフェンロールを利用して製造される素子は、本願のグラフェンのロールツーロール転写方法のいずれか一方法によって製造されるグラフェンロールを含むが、これに限らない。
【0050】
例示的具現例において、前記素子は、透明性、柔軟性及び延伸可能性のいずれか一つ以上の特性を有する基材上に形成されることを含むが、これに限らない。
【0051】
例示的具現例において、前記素子は、前記グラフェンが電極物質として含まれるが、これに限らない。その他に、前記素子は、前記言及したグラフェンのロールツーロール転写方法またはグラフェンのロールツーロール転写装置に記述された内容を全て含み、便宜上、重複した記載を省略する。
【0052】
以下、本願のグラフェンのロールツーロール転写方法、転写装置及びこれを利用する製造されるグラフェンロール（ｒｏｌｌ）などに対する具現例及び実施例を図面を利用して詳しく説明する。しかし、本願はこれに限らない。
【0053】
図１は、本願の一具現例による大面積グラフェン層２０を第１柔軟性基材３１や第２柔軟性基材３２上に転写する工程及びこれと関連した転写装置を示す図式図である。
【0054】
より具体的に、前記工程は、基材１０上に形成されたグラフェン層２０と、前記グラフェン層上に第１柔軟性基材３１とを接触させて第１ローラー部１１０を通過させることで、金属基材−グラフェン層−第１柔軟性基材の積層体５０を形成するステップＳ１と、前記積層体５０を第２ローラー部１２０を利用してエッチング溶液６０内に含浸させて通過させることで、前記積層体から前記基材を除去すると共に、前記グラフェン層を前記第１柔軟性基材上に転写するステップＳ２と、前記第１柔軟性基材上に転写されたグラフェン層を第３ローラー部１３０によって第２柔軟性基材３２上に転写させるステップＳ３とを含む。ここで、前記第１ローラー部１１０は、接着ローラーであり、前記第２ローラー部１２０及び前記第３ローラー部１３０は、転写ローラー（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｏｌｌｅｒ）である。
【0055】
ここで、前記基材は、基材だけで存在するか、触媒層（図示せず）をさらに含む。前記基材の材料は、特に限らず、例えば、シリコーン、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ、Ｚｒ、黄銅（ｂｒａｓｓ）、青銅（ｂｒｏｎｚｅ）、白銅（ｗｈｉｔｅ ｂｒａｓｓ）、ステンレススチール（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）及びＧｅからなるグループから選択された一つ以上の金属または合金を含む。前記基材が金属である場合、前記金属基材は、グラフェン層が形成されるための触媒の役割をする。但し、前記基材が必ずしも金属である必要はない。例えば、前記基材としてシリコーンを用いてもよく、前記シリコーン基材上に触媒層の形成のために、シリコーン基材を酸化させてシリコーン酸化物層がさらに形成された基材を用いてもよい。
【0056】
また、前記基材１０上にグラフェン層２０の成長を容易にするために触媒層をさらに形成する。前記触媒層は、材料、厚さ、及び形態において、制限なく用いられる。例えば、前記触媒層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ、Ｚｒ、黄銅（ｂｒａｓｓ）、青銅（ｂｒｏｎｚｅ）、白銅、ステンレススチール（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）及びＧｅからなるグループから選択された一つ以上の金属または合金であり、前記基材と同一であるか異なる材料によって形成される。また、前記触媒層の厚さは制限されず、薄膜または厚膜であってもよい。
【0057】
基材１０上にグラフェン層２０を形成する方法は、当業界でグラフェンの成長のために通常使用する化学気相蒸着法であれば制限なく使用可能であり、例えば、高温化学気相蒸着（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＲＴＣＶＤ）、誘導結合プラズマ化学気相蒸着（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＩＣＰ−ＣＶＤ）、低圧化学気相蒸着（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＬＰＣＶＤ）、常圧化学気相蒸着（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＰＣＶＤ）、金属有機化学気相蒸着（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＭＯＣＶＤ）、またはプラズマ化学気相蒸着（Ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＰＥＣＶＤ）を含むが、これに限らない。
【0058】
前記グラフェン層２０を成長させる工程は、常圧、低圧または真空下で行うことが可能である。例えば、常圧条件下で前記工程を行う場合、ヘリウム（Ｈｅ）などをキャリアガスとして用いることで、高温で重いアルゴン（Ａｒ）との衝突によって起こるグラフェンの損傷（ｄａｍａｇｅ）を最小化することができる。また、常圧条件下で前記工程を行う場合、低費用でかつ簡単な工程によって大面積グラフェン層を製造することができるという利点がある。また、前記工程が低圧または真空条件で行われる場合、水素（Ｈ２）を雰囲気ガスとして用いて温度を上げながら処理すると、金属触媒の酸化した表面を還元させることで、高品質のグラフェンを合成することができる。
【0059】
前記言及した方法によって形成されるグラフェン層２０は、横方向または縦方向の長さが約１ｍｍ以上〜約１０００ｍに至る大面積である。また、欠陷がほぼない均質な構造を有するグラフェン層を含む。前記言及した方法によって製造されるグラフェン層は、グラフェンの単一層または複数層を含む。非制限的な例として、前記グラフェン層の厚さは、１層〜５０層の範囲で調節する。
【0060】
基材１０上にグラフェン層２０を形成する一具現例において、金属基材をロール状で管状の炉（ｆｕｒｎａｃｅ）に入れ、炭素ソースを含む反応ガスを供給し、常圧で熱処理することで、グラフェン層を成長させ、前記金属基材上に形成されたグラフェン層２０を第１ローラー部１１０によって第１柔軟性基材３１に接触させることで、金属基材−グラフェン層−第１柔軟性基材の積層体５０を形成する。前記炭素ソースは、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどのような炭素ソースを気状で供給しながら、例えば、３００℃ 〜２０００℃の温度に熱処理すると、前記炭素ソースに存在する炭素成分が結合して６角形の板状構造を形成しながらグラフェン層が成長する。
【0061】
具体的に、第１柔軟性基材３１は、前記言及した基材に形成されたグラフェン層上に接触され、第１ローラー部１１０に供給される。前記第１柔軟性基材は、前記基材からグラフェン層の転写を容易にするために、その表面に形成された粘着層をさらに含む。前記粘着層の材料は、特に限らず、転写を容易にするために、当業者が通常用いることができるものであれば、制限なく使用可能である。例えば、前記粘着層は、接着テープ（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｔａｐｅ）、のり（ｇｌｕｅ）、エポキシ樹脂（ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ）、光軟化用テープ（ＵＶ、可視光、電子線、ＵＶ／ＥＢ）、熱剥離性テープまたは水溶性テープなどを含むが、これに限らない。
【0062】
前記言及した化学気相蒸着方法は、一般的に、グラフェンの大面積成長に有利であるが、触媒層を除去するためのエッチング工程だけでなく、約９００℃以上の高温に耐えられる固い基板が要求されて、成長した基板上にグラフェンの直接的な利用または低温でポリマー基板の利用を制限することができる。従って、本願において、ロールツーロール工程を利用して柔軟性基材上にグラフェン層を転写する工程は、ポリマーに基づく柔軟性／延伸可能性のある電子製品のために本質的に要求される過程である。しかし、前記グラフェン層の転写は、ＣＶＤ炉（ｆｕｒｎａｃｅ）の内部に反応温度の不均等性（ｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ）だけでなく、固い基板の大きさの制限のため、数インチ（１インチは２．５４センチメートルであり、数センチメートルから２５．４センチメートル未満までに相当）のスケール内に制限されてきたところ、本願では、ロールツーロール状の転写装置を利用して大面積のグラフェン層を容易に転写しようとする。以下では、ロールツーロール工程を利用してグラフェン層を転写する過程をより具体的に説明する。
【0063】
前記のような方法により、基材１０上にグラフェン層２０と第１柔軟性基材３１とを接触させて第１ローラー部１１０を通過させることで、金属基材−グラフェン層−第１柔軟性基材の積層体５０を形成Ｓ１する。前記積層体は、以後第２ローラー部１２０に供給される前に、前処理工程として冷却またはプラズマ工程がさらに行われる。前記第１ローラー部１１０は、図１のように、互いに向かい合う下部ローラー及び上部ローラーの一対で構成されるが、必要に応じて、複数個のローラーをさらに含む。例えば、Ｓ１ステップの工程が長くなる場合、導入される金属基材上にグラフェン層と第１柔軟性基材、または積層体が下方向に曲げられるかまたは垂れる現象を防止するために、複数個のローラーをさらに含む。
【0064】
次いで、前記積層体５０を第２ローラー部１２０を利用してエッチング溶液６０内に含浸させて通過させることで、前記積層体から前記基材を除去すると共に、前記グラフェン層を前記第１柔軟性基材上に転写するステップ（Ｓ２）を経る。前記エッチング溶液は、基材または触媒層を含む基材のみを選択的にエッチングすることができる水溶液であり、例えば、過硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、ＨＦ、ＢＯＥ、Ｆｅ（ＮＯ３）３、または、塩化鉄（Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ） Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＦｅＣｌ３）、またはＣｕＣｌ２などを含む溶液であるが、これに限らない。前記エッチング溶液は、基材の種類によって選択して用いる。例えば、前記基材がＮｉまたはＣｕの場合、ＦｅＣｌ３によってエッチング工程が行われる。また、前記言及したエッチング方法の他にも、反応イオンエッチング、イオンミリング、アッシング（ａｓｈｉｎｇ）などで前記基材を除去することができる。
【0065】
前記エッチングによって金属基材を除去する工程は、必要に応じて一回または複数回繰り返される。例えば、図１のようにエッチング工程を一回行うか、図２のように第２ローラー部１２０によってエッチング工程を数回行ってもよい。図２を参照すると、前記エッチング工程は、チャンバ中に複数個のローラーを上下部に繰り返し配置することで、前記積層体がエッチング溶液上に複数回含浸させて通過されるようにする。前記エッチング工程を複数回繰り返すことで、積層体が含んでいる基材または触媒層を含む基材をより完璧に除去することができる。
【0066】
また、図２のように、前記エッチング工程を複数回繰り返す場合、互いに異なる濃度を有するエッチング溶液を用いてもよく、これにより、エッチング溶液の濃度によってエッチング程度を調節することができる。例えば、第２ローラー部１２０の導入部で多量の金属基材を一度で除去しなければならない場合は、高濃度のエッチング溶液を用い、微量の金属溶液をさらに除去しなければならない第２ローラー部の末端部では、低濃度のエッチング溶液を用いる。
【0067】
前記のようなエッチング工程により、前記積層体で前記基材は除去され、前記基材上に形成されていたグラフェン層は、前記金属基材の除去によって第１柔軟性基材に転写される。
【0068】
図２のように、前記第２ローラー部１２０がチャンバ形態である場合、チャンバ内の温度を調節する制御装置やエッチング溶液の濃度を調節する制御装置をさらに具備する。
【0069】
前記言及した方法により、第１柔軟性基材３１上に形成されたグラフェン層を第３ローラー部１３０に供給する前に前記第１柔軟性基材上に転写されたグラフェン層を洗浄や乾燥する工程をさらに行う。前記洗浄や乾燥工程は、全てロールツーロール工程によって行われる。例えば、図３に示すように、前記各工程は、複数個のローラーを含む第５ローラー部１５０で行われる。前記洗浄工程は、グラフェン層から化学的残留物（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｓｉｄｕｅｓ）を除去するために、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、脱イオン水などを用いて行われる。
【0070】
最後に、前記第１柔軟性基材３１上にグラフェン層を第３ローラー部１３０によって第２柔軟性基材３２上に転写させるステップ（Ｓ３）が行われる。より具体的に、前記グラフェン層が転写された第１柔軟性基材３１及び前記グラフェン層２０上に接触された第２柔軟性基材３２を転写ローラー（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｏｌｌｅｒ）でローリングして前記グラフェン層を前記第２柔軟性基材３２上に転写させる。前記ローリングと同時に熱処理を行って、前記第１柔軟性基材から前記グラフェン層を容易に脱着させることを含む。従って、前記工程を通じて前記グラフェン成長支持体から第２柔軟性基材上に大面積のグラフェン層を転写することができ、より容易に短時間内に低費用で転写工程を行うことができる。
【0071】
前記言及したロールツーロール転写方法によって柔軟性基材３０上に形成されたグラフェン層２０を保護するために保護層６０を形成する。前記保護層６０も、ロールツーロール工程によって行われる。
【0072】
例えば、図４ａを参照すると、前記保護層６０は、第１柔軟性基材３１上に転写されたグラフェン層２０上に形成される。また図４ｂを参照すると、前記保護層は、第２柔軟性基材３２上に転写されたグラフェン層上に形成される。前記保護層６０は、柔軟性基材上に形成されたグラフェン層を保護するために用いられ、その材料において特に限らない。例えば、前記保護層は、ＰＭＭＡ（ｐｏｌｙ ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＲ（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）、ＥＲ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｒｅｓｉｓｔ）、ＳｉＯｘ、またはＡｌＯｘなどを含むが、これに限らない。
【0073】
図５は、前記の方法によって製造される、柔軟性基材３０上に形成されたグラフェン層２０の断面を示した図である。図５ａ〜図５ｃを参照すると、前記柔軟性基材上に形成されたグラフェン層は、ロール（ｒｏｌｌ）状を有する。より具体的に、図５ａでは、ロール状の第２柔軟性基材３２上にグラフェン層２０を示し、これは図２で示す具現例によって製造される。また図５ｃのように、前記グラフェン層上にさらに保護層６０が形成されてもよい。
【0074】
図５ｂのように、前記グラフェンロールは、第２柔軟性基材だけでなく、第１柔軟性基材上３１に形成されているグラフェン層であってもよい。
【0075】
図５では、柔軟性基材上に形成されたグラフェン層がグラフェンロール（ｒｏｌｌ） 形態であることのみを示したが、図６のようにシート状であってもよい。即ち、前記グラフェン層２０は、シート状の柔軟性基材上に形成されてもよい。例えば、前記グラフェン層２０は、第１柔軟性基材３１または第２柔軟性基材３２上に形成され、前記グラフェン層２０上に保護層６０をさらに含む。また、図５〜図６では示していないが、柔軟性基材上に形成されたグラフェン層は、ホイル、管、板またはワイヤなどの多様な形態を有し、その形態に限らない。
【0076】
以下、本願に対して実施例を利用してさらに具体的に説明するが、本願はこれに限らない。
【0077】
図７は、本願の実施例において、グラフェンのロール基板合成及び転写工程を示す写真である：ａ）２０．３２センチメートル（８インチ）の石英反応器に挿入される１９．０５センチメートル（７．５インチ）の石英管の周辺を囲む銅ホイル。下部イメージは、前記銅ホイルが高温でＣＨ４及びＨ２ガスと反応するステップを示す；ｂ）１２０℃で熱剥離テープからＰＥＴフィルムにグラフェンフィルムのロールツーロール転写；ｃ）８８．９センチメートル（３５インチ）のＰＥＴシート上に転写された透明超大面積グラフェンフィルム；ｄ）グラフェン／ＰＥＴフィルム上に銀ペースト電極のスクリーンプリント工程。挿入度は、前記組立前に銀電極でパターニングされた７．８７センチメートル（３．１インチ）のグラフェン／ＰＥＴ パネルを示す；ｅ）優れた柔軟性を表す組立られたグラフェン／ＰＥＴタッチパネル；ｆ）制御ソフトウェアを有するコンピューターに連結されたグラフェン−基板タッチ−スクリーンパネル。
【0078】
下記の実施例において、グラフェンの合成のために、２０．３２センチメートル（８インチ）の広さ−管状の石英反応器（ｔｕｂｕｌａｒ ｑｕａｒｔｚ ｒｅａｃｔｏｒ、図７（ａ））がＣＶＤシステムに使用され、これは、単層グラフェンフィルムが対角線（ｄｉａｇｏｎａｌ）方向に７６．２センチメートル（３０インチ）ほどの大きい大きさ（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を有する銅ホイルのロール上に合成されるようにする（図７（ｃ））。温度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）は、通常、管状の反応器内で放射状位置に依存して存在し、時々、銅ホイル上でグラフェンの非均質的（ｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）な成長の結果をもたらした。この問題を解決するために、銅ホイルで包まれた１９．０５センチメートル（７．５インチ）以下の石英管を２０．３２センチメートル（８インチ）の石英管中に挿入してサスペンド（ｓｕｓｐｅｎｅｄ）した。このような方式により、反応温度で放射状の非均質性（ｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ）は最小になる。
【0079】
［実施例１］１．常圧で銅ホイル上に大面積グラフェン層の成長
Ｃｕのロール状のホイル（厚さ：２５μｍ、及び大きさ：２１０ｘ２９７ｍｍ２、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ Ｃｏ．）が石英チューブ内にローディングされ、以後、常圧下で１，０００℃に加熱された。炭素ソースを含むガス混合物（ＣＨ４：Ｈ２：Ｈｅ＝５０：１５：１０００ｓｃｃｍ）を供給してグラフェンを前記Ｃｕホイル上に成長させた後、ファーネス（ｆｕｒｎａｃｅ）を移動させながらＡｒまたはＨｅを流して短時間に〜１０℃／ｓの速度で室温に冷却し（図８）、前記Ｃｕホイル上に成長したグラフェン層を収得した。収得したグラフェンをＰＥＴ基板に転写した後、透過度の測定（９５％ ａｔ ５５０ｎｍ）をしてグラフを図示化した（図９（ｂ））。
【0080】
２．ロールツーロール転写工程以後、前記Ｃｕホイル上に形成されたグラフェン層上に接着ローラーを通じて熱剥離性テープ（ｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｌｅａｓｅ ｔａｐｅ）を接着させた。次に、前記Ｃｕホイル−グラフェン層−熱剥離性テープ積層体を０．５Ｍ ＦｅＣｌ３、または過硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、エッチング水溶液に含浸させて電気化学的反応によってＣｕホイルをエッチングして除去した。以後、転写ローラーを通じて第２柔軟性基材上に前記グラフェン層を接触させ、ローリングしながら熱を加えることで、前記熱剥離性テープから前記グラフェン層を脱着させることで、前記グラフェン層を前記第２柔軟性基材上に転写させる工程を完成した（図７）。
【0081】
図９は、本願の実施例によるグラフェン成長支持体上に成長したグラフェン層の光学特性を示すスペクトルである。図９（ａ）のラマンスペクトルは、グラフェン成長用の金属触媒層を含むグラフェン成長支持体ホイル上に合成された前記グラフェン層が優れて単一層または二重層のグラフェンを含み、優れた品質のグラフェン構造を表す小さいＤ−バンドピークを有することを示す。図９（ｂ）を参照すると、前記グラフェン成長支持体上に成長したグラフェン層は、９５％の透明度を表し、前記グラフェン層のシート抵抗は、〜５１０Ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅであった。
【0082】
［実施例２］本実施例によるロールツーロール転写工程は、下記のステップを含む（図１参照）：（ｉ）銅ホイル上に形成されたグラフェンにポリマー支持体（ｓｕｐｐｏｒｔｓ）の接着（ａｄｈｅｓｉｏｎ）；（ｉｉ）前記銅層のエッチング；及び（ｉｉｉ）前記グラフェン層の剥離（ｒｅｌｅａｓｅ）と目的基材（ｔａｒｇｅｔ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に転写。
【0083】
前記接着ステップにおいて、銅ホイルの上に成長させたグラフェンフィルムを、二つのローラーの間を通過させることで、粘着層によってコーティングされた薄膜ポリマーフィルムに付着させた。次のステップにおいて、前記銅層は、水性０．１Ｍ過硫酸アンモニウム溶液［ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｐｈａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８］を用いて電気化学反応（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって除去させた。最後に、前記グラフェンフィルムを固定する（ｈｏｌｄｉｎｇ）接着力を除去することで、前記ポリマー支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）から目的基材に転写させた。熱剥離性テープを利用する時、熱処理によって、前記グラフェンフィルムは前記テープから分離され、相手基材（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に剥離される（図１）。前記第１ステップで目的基材が永久的接着によって前記銅ホイル上に形成されたグラフェンに直接的に付着される場合、第３ステップは不要である。
【0084】
合成の第１ステップにおいて、銅ホイルのロールを前記管状石英管に挿入し、それから９０ｍｔｏｒｒで８ｓ．ｃ．ｃ．ｍ．Ｈ２流量で１，０００℃に加熱した。１，０００℃ に到逹した後、前記サンプルは、流速または圧力の変化なしに３０分間熱処理した。次いで、前記銅ホイルは、数μｍから１００ｍｍまで結晶粒の大きさを増加させるために、さらに熱処理した。そして、ＣＨ４及びＨ２のガス混合物を３０分間２４ｓ．ｃ．ｃ．ｍ．及び８ｓ．ｃ．ｃ．ｍ．の速度でそれぞれ４６０ｍｔｏｒｒ圧力下で流した。最後に、前記サンプルは、９０ｍｔｏｒｒの圧力下でＨ２の流れと共に室温に速く冷却させた（〜１０℃ｓ−１）（図７）。
【0085】
前記成長後に、前記銅ホイルに成長させたグラフェンフィルムは、二つのローラーの間で弱い圧力（〜０．２ＭＰａ）をかけることで、熱剥離性テープ（Ｊｉｎｓｕｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．及びＮｉｔｔｏ Ｄｅｎｋｏ Ｃｏ．）に付着された。銅ホイルエッチング溶液（ｅｔｃｈａｎｔ）で満たされたプラスチックバスで前記銅ホイルをエッチングした後、前記テープ上に転写されたグラフェンフィルムは、残りのエッチング溶液を除去するために脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）で洗浄し、次いで、必要に応じて、平面または曲線表面の任意の種類に転写される。前記熱剥離性テープ上のグラフェンフィルムを目的基材と共にローラーの間に挿入し、穏やかな熱（〜９０−１２０℃）に露出させ、〜１５０−２００ｍｍ ｍｉｎ−１の転写速度で前記テープから目的基材に前記グラフェンフィルムの転写が行われた（図７（ｂ））。前記同一基材に対してこのようなステップを繰り返すことで、多層グラフェンフィルムが製造されることができ、向上した電気的及び光学的特性を表す。図７（ｃ）は、１８８μｍ厚さのポリエチレンテレフタルレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＴ）基材のロールに転写された７６．２センチメートル（３０インチ）多層グラフェンフィルムを示す。図７（ｄ）は、グラフェン／ＰＥＴ透明伝導性フィルムを基板として、４線タッチスクリーンパネルを製造することに使用されたスクリーンプリンティング工程を示す。電極及びドットスペーサをプリントした後、上部及び下部パネルを慎重に組立て、ノートパンコンに設置されたコントローラーに連結し（図７（ｅ）−（ｆ））、後述するように、優れた伸縮性を表す（図１０ｄ）。本実施例で記述されたＣＶＤグラフェン及びロールツーロール方法の拡張性（ｓｃａｌａｂｉｌｉｔｙ）と加工性（ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）は、大規模でグラフェン基板の電子デバイスの連続的な製造を可能にすると予想される。
【0086】
図１０は、ＳｉＯ２／シリコーン及びＰＥＴ基材上にロールツーロール転写を利用して製造されたグラフェンフィルムの光学的特性を示す。図１０（ａ）は、異なる個数の積層された層を有するグラフェンフィルムのラマンスペクトルであり、左側の挿入図は、１０．１６センチメートル（４インチ）ＳｉＯ２（３００ｎｍ）／シリコーンウェハ上に転写されたグラフェン層の写真を示し、右側の挿入図は、９５％未満の単層カバレージ（ｃｏｖｅｒａｇｅ）を示す単層グラフェンの典型的な光学顕微鏡写真である。ＰＭＭＡ−補助転写方法がこのサンプルに対して利用された。図１０（ｂ）は、石英基材上にロールツーロール転写されたグラフェンフィルムのＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。前記のように合成されたグラフェンフィルムをラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ）を利用して分析される時、大部分のグラフェン単層を含むと示される（図１０（ａ））。しかし、原子間力顕微鏡（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）と透過電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）のイメージは、時々二重層及び多層アイランド（ｉｓｌａｎｄ）を示す（図１２及び図１５）。グラフェン層が順次に転写されることによって、Ｇ−及び２Ｄ−バンドピークの強度は共に増加するが、しかし、それらの割合は顕著に変化しない。これは、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）とは違って、上部及び下部層の六角形格子がランダムに配向されるからであり、それで、それぞれ単層の固有特性は、多層に積層された後も相変らず変わることなく維持される。これは、明らかに黒鉛結晶から剥れた多層グラフェンの場合と異なる。ランダムに積層された層は、電子バンド構造で重要な変化なく独立して行動し、グラフェンフィルムの全体的な伝導度は、積層された層の数に比例するように見える。前記光学透過率は、追加的転写に対して通常〜２．２−２．３％ほど減少し、これは、平均厚さが約単層であることを意味する。
【0087】
グラフェンの固有な電子バンド構造は、ゲートバイアスまたは化学的ドーピングによって誘発された電場による電荷キャリア濃度の変化を可能にし、これは、面抵抗の向上の結果をもたらす。グラフェンフィルムの電気的特性は、層ごとの（ｌａｙｅｒｂｙ−ｌａｙｅｒ）スタッキング方法を利用して形成し、また研究した。
【0088】
図１１は、ロールツーロール転写されたグラフェンフィルムの電気的特性の分析を示す。
【0089】
図１１ａは、熱剥離性テープ及びＰＭＭＡ補助湿式転写方法が結合されたロールツーロール（Ｒ２Ｒ）乾式転写方法を利用して転写されたグラフェンフィルムの面抵抗を示す。図１１ｂは、本実施例から面抵抗と他の参考文献からとった透過率プロット（ｐｌｏｔ）との比較を示し、点線（ｄａｓｈ）矢印は、さらに低い透過率で予想された面抵抗を示す。前記スキーム（ｓｃｈｅｍｅ）は、参照文献［Ｌｉ、Ｘ。ｅｔ ａｌ．Ｔｒａｎｓｆｅｒ ｏｆ ｌａｒｇｅ−ａｒｅａ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．９，４３５９−４３６３（２００９）］から借用（ｂｏｒｒｏｗ）される。
【0090】
図１１ｃは、真空で単層グラフェンホール（Ｈａｌｌ）バーデバイスの電気的性質を示すもので、４プローブ非抵抗は、常温及びＴ＝６Ｋで単層グラフェンホールバーでゲート電圧の関数として測定された。Ｔ＝６ＫとＢ＝９ＴにおけるＱＨＥ効果は、同じデバイスで測定された。縦比抵抗（ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）ρｘｘ及びホール伝導度σｘｙは、ゲート電圧の関数として表示される。単層グラフェンに対する典型的な、υ＝２、６及び１０にあたる一番目の３個のセミ整数プラトーのシーケンスが明確に示される。前記デバイスのホール効果の移動度は、６ＫでμＨａｌｌ＝７，３５０ｃｍ−２Ｖ−１ｓ−１（２９５Ｋで〜５，１００ｃｍ−２Ｖ−１ｓ−１）である（スケールバー（挿入度）＝３ｕｍ）。
【0091】
図１１ｄは、引張ストレイン下でＩＴＯ／ＰＥＴ電極と比較してグラフェン−基板タッチ−スクリーンデバイスの電子機械的特性を示す。
【0092】
通常、９７．４％透過率を有するグラフェンフィルムの面抵抗は、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＰＭＭＡ）のような可溶性ポリマー支持体によって転写される時、〜１２５Ω□−１ほど低い（図１１ａ）。湿式−転写方法を利用して達成することができる転写可能な（ｔｒａｎｓｆｅｒｒａｂｌｅ）大きさは、スピンコートされたＰＭＭＡ層の弱い機械的強度のため、ウェハの数インチ（１インチは２．５４センチメートルであり、数センチメートルから２５．４センチメートル未満までに相当）以下に制限される。しかし、熱剥離性テープによって補助されたロールツーロール乾式転写の規模は、原則的に制限されない。ロールツーロール乾式転写の工程において、第１層グラフェンは、時々ＰＭＭＡ−補助湿式転写方法より約２〜３倍大きい面抵抗を示す。層の数が増加するように、抵抗は、湿式転写方法と比較してさらに速く落ちる（図１１ａ）。前記基材と第１層との接着は、熱剥離性テープからグラフェンフィルムの完全な分離のためには充分に強くないということに対する仮定をする（図１３）。その結果として、前記グラフェンフィルム上に機械的損傷があり得て、これは、全体面抵抗を増加させる。追加グラフェン層が前記基材表面の接着によって直接的に影響を受けないため、ロールツーロール方法によって準備された多層グラフェンの面抵抗は、湿式転写の場合に対するものと大して異ならない。
【0093】
標準電子−ビームリソグラフィは、従来の３００−ｎｍＳｉＯ２／Ｓｉ基材上でグラフェンホールバー（Ｈａｌｌ ｂａｒｓ）を製造することに使用された（図１１ｃ）。図１１ｃは、真空で単層グラフェンホール（Ｈａｌｌ）バーデバイスの電気的性質を示すもので、常温（ブラックで）及び低温（Ｔ＝６Ｋ）で、二つとも０磁場でバックゲート電圧（Ｖｂｇ）の関数として４プローブ比抵抗は、常温及びＴ＝６Ｋで単層グラフェンホールバーでゲート電圧の関数として測定された。Ｔ＝６ＫとＢ＝９ＴにおけるＱＨＥ効果は、同じデバイスで測定された。縦比抵抗（ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）ρｘｘ及びホール伝導度σｘｙは、ゲート電圧の関数として表示される。単層グラフェンに対する典型的な、υ＝２、６及び１０にあたる一番目３個のセミ整数プラトーのシーケンスが明確に示される。前記デバイスのホール効果移動度は、６ＫでμＨａｌｌ＝７，３５０ｃｍ−２Ｖ−１ｓ−１（２９５Ｋで〜５，１００ｃｍ−２Ｖ−１ｓ−１）である（スケールバー（挿入度）＝３μｍ）。グラフェン特定ゲートバイアスの急激な（ｓｈａｒｐ）Ｄｉｒａｃピークに対する依存度及び低温で７，３５０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の有効ホール（Ｈａｌｌ）の移動度を観察した。これは、６Ｋ及びＢ＝９Ｔの磁場における量子ホール効果（ｑｕａｎｔｕｍ Ｈａｌｌ ｅｆｆｅｃｔ；ＱＨＥ）の観測を可能にする（図４ｃ、右側）。単層グラフェンのフィンガープリント（ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔ）、半−整数量子化効果は、Ｒｘｙ＝１／２、１／６及び１／１０（ｈ／ｅ２）でυ＝２、６及び１０の充填率でそれぞれプラトー（ｐｌａｔｅａｕｓ）で観察された。前記プラトーのシーケンス（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）が電子側及び正孔（ｈｏｌｅ）側に対して維持されたが、正孔側上で完全に量子化された値から若干偏差（ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）がある。
【0094】
また、グラフェン／ＰＥＴタッチスクリーンパネルの電磁機械的特性は測定された（図１１ｄ）。図１１ｄは、〜２−３％ストレイン（ｓｔｒａｉｎ）下で容易にブレークされるＩＴＯ基板タッチパネルとは違って、グラフェン基板パネルは、最高６％ストレインまで耐える。これは、グラフェン自体ではなく、プリントされた銀（ｓｉｌｖｅｒ）電極（図１１ｄ）によって制限される。
【0095】
図１２は、本願の実施例２による多様な厚さのＣｕホイル上にグラフェン層が成長された時のグレイン（ｇｒａｉｎ）の大きさを示す写真である。高温でグラフェンが成長されることで、銅のグレイン（ｇｒａｉｎ）も大きくなることを確認することができる。
【0096】
図１３は、本願の実施例２によるＣｕホイル上に成長したグラフェンをロールツーロール方法を通じて柔軟なＰＥＴ基板に転写した後の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【0097】
図１４は、本願の実施例２によるＣｕホイル上に成長したグラフェンを柔軟なＰＥＴ基板に転写した後の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【0098】
図１５は、本願の実施例２によるＣｕホイル上に成長したグラフェンをＴＥＭ ｇｒｉｄに移した後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を通じて成長したグラフェンの層数を確認した写真である。
【0099】
要約すると、本願によって大面積銅基材上にグラフェンのロールツーロール製造を開発して証明した。グラフェンフィルムの多重転写は、グラフェンの電気的及び光学的特性を相当改善する。ロールツーロール及びＣＶＤ方法の拡張性と加工性及びグラフェンフィルムの柔軟性と伝導度が与えられると、ＩＴＯを代替する大規模透明電極の商業的生産が近い未来で実現されることを予想する。
【0100】
以上、実施例を挙げて本願を詳しく説明したが、本願は、前記実施例に限らず、様々な多様な形態で変形されることができ、本願の技術的思想内で当分野で通常の知識を持った者によって様々な多くの変形が可能であることが明らかである。本発明の例を下記の各項目として示す。
［項目１］
第１ローラー部により、基材上に形成されたグラフェン層と前記グラフェン層上に接触された第１柔軟性基材とから基材−グラフェン層−第１柔軟性基材を含む積層体を形成し、
第２ローラー部を利用して、前記積層体をエッチング溶液内に含浸させて通過させることで、前記積層体から前記基材を除去すると共に、前記グラフェン層を前記第１柔軟性基材上に転写すること
を含むグラフェンのロールツーロール転写方法。
［項目２］
前記第１柔軟性基材上にグラフェン層を第３ローラー部によって第２柔軟性基材上に転写させることをさらに含む
ことを特徴とする項目１に記載のグラフェンのロールツーロール転写方法。
［項目３］
前記第２柔軟性基材上に前記グラフェン層を転写することは、前記グラフェン層が転写された第１柔軟性基材及び前記グラフェン層上に接触された第２柔軟性基材を転写ローラー（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｏｌｌｅｒ）でローリングして行われること
を特徴とする項目２に記載のグラフェンのロールツーロール転写方法。
［項目４］
前記第２柔軟性基材上に前記グラフェン層を転写と共に熱処理することをさらに含む
ことを特徴とする項目２に記載のグラフェンのロールツーロール転写方法。
［項目５］
前記第１柔軟性基材上に転写されたグラフェン層または前記第２柔軟性基材上に転写されたグラフェン層上に第４ローラー部によって保護層を形成することをさらに含む
ことを特徴とする項目２に記載のグラフェンのロールツーロール転写方法。
［項目６］
前記第１柔軟性基材上に転写されたグラフェン層を洗浄する工程、及び乾燥する工程の少なくとも一方をさらに含む
ことを特徴とする項目１に記載のグラフェンのロールツーロール転写方法。
［項目７］
前記基材は、透明性、柔軟性及び延伸可能性のいずれか一つ以上の特性を有することを特徴とする項目１に記載のグラフェンのロールツーロール転写方法。
［項目８］
前記基材は、ロール（ｒｏｌｌ）、ホイル、管、板、シートまたはワイヤ状を有することを特徴とする項目７に記載のグラフェンのロールツーロール転写方法。
［項目９］
前記基材上に形成されたグラフェン層は、前記基材に炭素ソースを含む反応ガス及び熱を提供して反応させることで、グラフェンを成長させることで形成されることを特徴とする項目１に記載のグラフェンのロールツーロール転写方法。
［項目１０］
前記第１柔軟性基材及び前記第２柔軟性基材のそれぞれは、透明性、柔軟性及び延伸可能性のいずれか一つ以上の特性を有すること
を特徴とする項目２に記載のグラフェンのロールツーロール転写方法。
［項目１１］
前記第１柔軟性基材及び前記第２柔軟性基材のそれぞれは、ポリマーを含むことを特徴とする項目２に記載のグラフェンのロールツーロール転写方法。
［項目１２］
前記第１柔軟性基材は、熱剥離性ポリマーを含むことを特徴とする項目１に記載のグラフェンのロールツーロール転写方法。
［項目１３］
前記グラフェン層と接触される第１柔軟性基材上に粘着層が形成されていることを特徴とする項目１に記載のグラフェンのロールツーロール転写方法。
［項目１４］
前記粘着層は、接着テープ（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｔａｐｅ）、のり（ｇｌｕｅ）、エポキシ樹脂（ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ）、光軟化用テープ（ＵＶ、可視光線、ＵＶ／ＥＢ）、熱剥離性テープまたは水溶性テープで形成されることを特徴とする項目１３に記載のグラフェンのロールツーロール転写方法。
［項目１５］
前記基材は、シリコーン、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ、Ｚｒ、黄銅（ｂｒａｓｓ）、青銅（ｂｒｏｎｚｅ）、白銅（ｗｈｉｔｅ ｂｒａｓｓ）、ステンレススチール（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）及びＧｅからなるグループから選択された一つ以上の金属または合金を含むことを特徴とする項目１に記載のグラフェンのロールツーロール転写方法。
［項目１６］
前記基材は、触媒層をさらに含むことを特徴とする項目１に記載のグラフェンのロールツーロール転写方法。
［項目１７］
前記触媒層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｕ、Ｖ、Ｚｒ、黄銅（ｂｒａｓｓ）、青銅（ｂｒｏｎｚｅ）、白銅（ｗｈｉｔｅ ｂｒａｓｓ）、ステンレススチール（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）及びＧｅからなるグループから選択された一つ以上の金属または合金を含むことを特徴とする項目１６に記載のグラフェンのロールツーロール転写方法。
［項目１８］
基材−グラフェン層−第１柔軟性基材を含む積層体を形成するための第１ローラー部と、
前記第１ローラー部によって供給される前記積層体をエッチング溶液内に含浸させて前記積層体から前記基材を除去すると共に、前記グラフェン層を前記第１柔軟性基材上に転写するための第２ローラー部と
を含むことを特徴とするグラフェンのロールツーロール転写装置。
［項目１９］
前記第１柔軟性基材上に転写されたグラフェン層を第２柔軟性基材上に転写させる第３ローラー部をさらに含む
ことを特徴とする項目１８に記載のグラフェンのロールツーロール転写装置。
［項目２０］
前記第１柔軟性基材上に形成されたグラフェン層上にまたは前記第２柔軟性基材上に形成されたグラフェン層上に保護層を形成するための第４ローラー部をさらに含む
ことを特徴とする項目１９に記載のグラフェンのロールツーロール転写装置。
［項目２１］
前記第２ローラー部と前記第３ローラー部との間に前記積層体の洗浄工程、及び乾燥工程の少なくとも一方を行うための第５ローラー部をさらに含む
ことを特徴とする項目１９に記載のグラフェンのロールツーロール転写装置。
［項目２２］
柔軟性基材上に形成されたグラフェン層を含むことを特徴とするグラフェンロール（ｒｏｌｌ）。
［項目２３］
前記グラフェンロールは、第１項〜第１７項のいずれか一項の方法によるグラフェンのロールツーロール転写方法によって製造されることを特徴とする項目２２に記載のグラフェンロール。
［項目２４］
前記グラフェン層上に形成された保護層をさらに含むことを特徴とする項目２２に記載のグラフェンロール。
［項目２５］
項目２２によるグラフェンロールを利用して製造される素子。
［項目２６］
前記グラフェンロールは、第１項〜１７項のいずれか一項の方法によるグラフェンのロールツーロール転写方法によって製造されることを特徴とする項目２５に記載の素子。
［項目２７］
透明性、柔軟性及び延伸可能性のいずれか一つ以上の特性を有する基材上に形成されることを特徴とする項目２５に記載の素子。
［項目２８］
前記グラフェンが電極物質として含まれることを特徴とする項目２５に記載の素子。