特許 5787291 固体電解質およびリチウム電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5787291

(24)【登録日】2015年8月7日

(45)【発行日】2015年9月30日

(54)【発明の名称】固体電解質およびリチウム電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20150910BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20150910BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20150910BHJP

   H01B 1/10 20060101ALI20150910BHJP

   C01B 25/14 20060101ALI20150910BHJP

   C01B 25/30 20060101ALI20150910BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0562

   H01M10/052

   H01B1/06 A

   H01B1/10

   C01B25/14

   C01B25/30 Z

【請求項の数】6

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2011-167573(P2011-167573)

(22)【出願日】2011年7月29日

(65)【公開番号】特開2013-30440(P2013-30440A)

(43)【公開日】2013年2月7日

【審査請求日】2014年2月3日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発／次世代技術開発「全固体電池のための固体電解質及び三次元メソ構造体電極の研究」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100154391

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康義

(72)【発明者】

【氏名】菅野 了次

(72)【発明者】

【氏名】長尾 美紀

(72)【発明者】

【氏名】中沢 哲也

【審査官】 山下 裕久

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０３０６９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−２２０９０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１０９９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３２９５２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１３４６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１４６９１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０９８１７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００５／０７８７４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 M.Murayama, N.Sonoyama, A.Yamada and R.kanno，"Material design of new lithium ionic conductor,thio-LISICON, in the Li2S-P2S5 system"，Solid Sttate Ionics，２００４年，170，p.173-180

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−０５８７

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｂ １／１０

Ｃ０１Ｂ ２５／１４

Ｃ０１Ｂ ２５／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成式Ｌｉ_３＋５ｘＰ_１−ｘＳ_４−ｚＯ_ｚで示される硫化物系固体電解質を含み、
０．０１≦ｘ≦０．１０５であり、かつ０．０１≦ｚ≦１．５５である固体電解質。

【請求項2】

さらに、０．０２≦ｘ≦０．１０５であり、かつ０．２０≦ｚ≦１．２０である請求項１に記載の固体電解質。

【請求項3】

さらに、０．０３≦ｘ≦０．０９であり、かつ０．２５≦ｚ≦１．００である請求項２に記載の固体電解質。

【請求項4】

前記硫化物系固体電解質が、Ｘ線波長１．５４１８オングストロームのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも、１２．９°、１４．４°、１５．２°、１８．０°、２０．５〜２２．０°、２４．２°、２５．０°、２８．０°、３０．６°の回折角（２θ）付近に特徴的ピークを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質。

【請求項5】

Ｌｉ_２Ｓおよびγ−Ｌｉ_３ＰＳ_４を含まない請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質を含むリチウム電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硫化物系固体電解質を含む固体電解質およびその固体電解質を含むリチウム電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話、ノートパソコン、タブレットパソコンなどの情報電子機器の高性能化に伴い、１回の充電でこれらの情報電子機器を長時間駆動させるための高性能な蓄電池が望まれている。また、温室効果ガスの削減、ガソリン価格の高騰などのために、ハイブリッド自動車や電気自動車が急速に普及し、これらに搭載されたモーターを駆動させるための高出力かつ高容量の蓄電池が望まれている。このような要求を満たす電池として、現在、リチウム電池が主に使用されている。

【0003】

現在、リチウム電池の電解質として、イオン導電性が高いこと、電位窓が広いこと、安価なことなどを理由に、可燃性の有機溶媒が使用されている。しかし、リチウム電池のエネルギー密度は非常に高いため、リチウム電池の安全性をより高めるために、難燃性の材料をリチウム電池の電解質として使用することが望ましい。このような難燃性の材料として無機固体電解質が注目されている。

【0004】

無機固体電解質として、窒化物、酸化物、硫化物などの非晶質、または結晶質の無機系電解質がある。硫化物系ガラス固体電解質として、硫化リチウム、二硫化ゲルマニウム、およびヨウ化リチウムの３成分系ガラス状固体電解質（特許文献１）や、一般式Ｌｉ₂−Ｘで表されるリチウムイオン伝導性硫化物ガラスに、リン酸リチウムを存在させた固体電解質（特許文献２）が知られている。これらのイオン伝導度は１０^-4Ｓ／ｃｍレベルである。さらに、非晶質ではなく、結晶質として高いイオン伝導性を目指してＳｉＳ₄やＰＯ₄、ＰＳ₄、ＰＮ₄四面体を基本構造とする結晶物質が探索され、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂−Ｇａ₂Ｓ₃系固体電解質でイオン伝導度１０^-5〜１０^-4Ｓ／ｃｍが報告されている（特許文献３）。

【0005】

固体電解質の中で、リチウムイオン導電率が非常に高い固体電解質として、硫化物系チオリシコン（thio-LISICON : LIthium SuperIonic CONductor）と呼ばれる硫化物系固体電解質が知られている。その中でもＬｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄のイオン伝導度は、２．２×１０^-3Ｓ／ｃｍであり、硫化物系チオリシコンの中でも最も高い（たとえば、非特許文献１参照）。また、電解質の安定性を向上させるためにリチウム以外の金属元素を含まない硫化物系チオリシコンとして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系およびＬｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏ系の硫化物系固体電解質が報告されている（たとえば、非特許文献２および３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特公平６−７０９０６号公報

【特許文献2】特許第３１８４５１７号公報

【特許文献3】特許第３７４４６６５号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】R. Kanno and M. Murayama, "Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System", Journal of The Electrochemical Society, 148(7), A742-A746 (2001)

【非特許文献2】M. Murayama, N. Sonoyama, A. Yamada and R. Kanno, "Material design of new lithium ionic conductor, Thio-LISICON, in the Li2S-P2S5 System", Solid State Ionics, 170, 173-180 (2004)

【非特許文献3】K. Takeda, M Osada, N. Ohta, T. Inada, A. Kajiyama, H. Sasaki, S. Kondo, M. Watanabe and T Sasaki, "Lithium ion conductive oxysulfide, Li3PO4-Li3PS4 ", Solid State Ionics, 176, 2355-2359 (2005)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、これらの硫化物系固体電解質の導電率は、現在使用されている可燃性の有機溶媒の導電率に比べればまだ低い。本発明は、電解質の安定性を向上させるためにリチウム以外の金属元素を含まないＬｉ−Ｐ−Ｓ系およびＬｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏ系の硫化物系固体電解質の中で、高い導電性を有する可能性がある新たな固体電解質を開発することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を採用した。
（１）請求項１の発明の固体電解質は、組成式Ｌｉ_３＋５ｘＰ_１−ｘＳ_４−ｚＯ_ｚで示される硫化物系固体電解質を含み、０．０１≦ｘ≦０．１０５であり、かつ０．０１≦ｚ≦１．５５である。
（２）請求項２の発明は、請求項１に記載の固体電解質であって、さらに、０．０２≦ｘ≦０．１０５であり、かつ０．２０≦ｚ≦１．２０である。
（３）請求項３の発明は、請求項２に記載の固体電解質であって、さらに、０．０３≦ｘ≦０．０９であり、かつ０．２５≦ｚ≦１．００である。
（４）請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質であって、硫化物系固体電解質が、Ｘ線波長１．５４１８オングストロームのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも、１２．９°、１４．４°、１５．２°、１８．０°、２０．５〜２２．０°、２４．２°、２５．０°、２８．０°、３０．６°の回折角（２θ）付近に特徴的ピークを有する。
（５）請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質であって、Ｌｉ_２Ｓおよびγ−Ｌｉ_３ＰＳ_４を含まない。
（６）請求項６の発明のリチウム電池は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質を含む。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系およびＬｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏ系の硫化物系固体電解質を含む導電率の高い固体電解質を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本発明の硫化物系固体電解質の組成の範囲を示すＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−Ｐ₂Ｏ₅系の三元組成図である。

【図2】図２は、本発明の一実施形態におけるリチウム電池の断面を示す概略図である。

【図3】図３は、実施例、比較例および参考例の組成の範囲を示すＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−Ｐ₂Ｏ₅系の三元組成図である。

【図4】図４は、Ｌｉｎｅ１に沿った組成の７００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zの硫化物系固体電解質のＸ線回折図形である。

【図5】図５は、Ｌｉｎｅ２に沿った組成の７００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zの硫化物系固体電解質のＸ線回折図形である。

【図6】図６は、Ｌｉｎｅ３に沿った組成の７００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zの硫化物系固体電解質の硫化物系固体電解質のＸ線回折図形である。

【図7】図７は、Ｌｉｎｅ４に沿った組成の７００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zの硫化物系固体電解質の硫化物系固体電解質のＸ線回折図形である。

【図8】図８は、Ｌｉｎｅ１に沿った組成の９００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zの硫化物系固体電解質の硫化物系固体電解質のＸ線回折図形である。

【図9】図９は、ｘの値は０．０７であり、ｚの値は０．４０である場合の組成の９００℃で合成し、５３０℃または７００℃でアニールした組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zの硫化物系固体電解質のＸ線回折図形である。

【図10】図１０は、ｘの値は０．０７である場合の組成の６１５℃または７００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ₄の硫化物系固体電解質のＸ線回折図形である。

【図11】図１１は、Ｌｉｎｅ１に沿った組成の７００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zの硫化物系固体電解質の導電率を示すグラフである。

【図12】図１２は、Ｌｉｎｅ２に沿った組成の７００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zの硫化物系固体電解質の導電率を示すグラフである。

【図13】図１３は、Ｌｉｎｅ３に沿った組成の７００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zの硫化物系固体電解質の導電率を示すグラフである。

【図14】図１４は、Ｌｉｎｅ４に沿った組成の７００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zの硫化物系固体電解質の導電率を示すグラフである。

【図15】図１５は、Ｌｉｎｅ１に沿った組成の９００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zの硫化物系固体電解質の導電率を示すグラフである。

【図16】図１６は、ｘの値が０．０７であり、ｚの値が０．４０である、９００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zの硫化物系固体電解質のＤＴＡ曲線を示す図である。

【図17】図１７は、ｘの値が０．０７であり、ｚの値が０．５０である、７００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zの硫化物系固体電解質のＣＶ曲線を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明者は、鋭意検討した結果、組成式Ｌｉ_３＋５ｘＰ_１−ｘＳ_４−ｚＯ_ｚで示される硫化物系固体電解質を含み、０．０１≦ｘ≦０．１０５であり、かつ０．０１≦ｚ≦１．５５である固体電解質の導電率、および組成式Ｌｉ_３＋５ｘＰ_１−ｘＳ_４で示される硫化物系固体電解質を含み、０．０６≦ｘ≦０．０８であり、その硫化物系固体電解質が、Ｘ線波長１．５４１８オングストロームのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも、１３．３°、１４．７５°、１５．３°、１８．０°、２１．０〜２１．７°、２４．２°、２５．４°、２８．４°、３０．６°の回折角（２θ）付近に特徴的ピークを有する固体電解質の導電率が高いことを見出し、本発明に想到した。以下、本発明の詳細について説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。

【0013】

（硫化物系固体電解質）
図１のＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−Ｐ₂Ｏ₅系の三元組成図を参照して本発明の硫化物系固体電解質を説明する。図１の「●」の点は、後述の実施例の組成を示し、「■」の点は、後述の比較例の組成を示し、「▲」の点は、上述の非特許文献３に記載のＬｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏ系の硫化物系固体電解質の組成を示す。

【0014】

本発明の硫化物系固体電解質は、Ｌｉ_３＋５ｘＰ_１−ｘＳ_４−ｚＯ_ｚで示され、０．０１≦ｘ≦０．１０５であり、かつ０．０１≦ｚ≦１．５５であることが好ましい。ｘの値が０．０１よりも小さいと、硫化物系固体電解質中に含まれるＬｉ_７ＰＳ_６およびγ−Ｌｉ_３ＰＳ_４の割合が高くなり、固体電解質の導電率が小さくなる場合があり、ｘの値が、１．５５よりも大きいと、硫化物系固体電解質中に含まれるＬｉ_２Ｓの割合が高くなり、固体電解質の導電率が小さくなる場合がある。また、ｚの値が０．０１よりも小さくなると、硫化物系固体電解質中に含まれるＬｉ_７ＰＳ_６、β−Ｌｉ_３ＰＳ_４およびγ−Ｌｉ_３ＰＳ_４の割合が高くなり、固体電解質の導電率が小さくなる場合があり、ｚの値が１．５５よりも大きくなると、硫化物系固体電解質中に含まれるＬｉ_７ＰＳ_６の割合が高くなり、固体電解質の導電率が小さくなる場合がある。ｘおよびｚの値が、０．０１≦ｘ≦０．１０５、かつ０．０１≦ｚ≦１．５５の範囲内であると、硫化物系固体電解質中に含まれる後述の新規相（ＰＮ：Ｎｅｗ Ｐｈａｓｅ）の割合が高くなり、固体電解質の導電率が高くなる。

【0015】

図１のＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｐ_２Ｏ_５系の三元組成図において、０．０１≦ｘ≦０．１０５、かつ０．０１≦ｚ≦１．５５の範囲は、符号Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで示す線分で囲まれる範囲に含まれる。

【0016】

本発明の硫化物系固体電解質は、Ｌｉ_３＋５ｘＰ_１−ｘＳ_４−ｚＯ_ｚで示した場合、０．０２≦ｘ≦０．１０５であり、かつ０．２０≦ｚ≦１．２０であることがさらに好ましい。ｘおよびｚの値が、０．０２≦ｘ≦０．１０５、かつ０．２０≦ｚ≦１．２０であると、Ｌｉ_２Ｓおよびγ−Ｌｉ_３ＰＳ_４の割合が低くなるとともに硫化物系固体電解質中に含まれる後述の新規相（ＰＮ）の割合がさらに高くなり、固体電解質の導電率が高くなる。図１のＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｐ_２Ｏ_５系の三元組成図において、０．０２≦ｘ≦０．１０５、かつ０．２０≦ｚ≦１．２０の範囲は、符号Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈで示す線分で囲まれる範囲に含まれる。

【0017】

本発明の硫化物系固体電解質は、Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zで示した場合、０．０３≦ｘ≦０．０９であり、かつ０．２５≦ｚ≦１．００であることがさらに好ましい。ｘおよびｚの値が、０．０３≦ｘ≦０．０９、かつ０．２５≦ｚ≦１．００であると、Ｌｉ₂Ｓおよびγ−Ｌｉ₃ＰＳ₄の割合が低くなるとともに硫化物系固体電解質中に含まれる後述の新規相（ＰＮ）の割合がさらに高くなり、固体電解質の導電率が高くなる。図１のＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−Ｐ₂Ｏ₅系の三元組成図において、０．０３≦ｘ≦０．０９、かつ０．２５≦ｚ≦１．００の範囲は、符号Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌで示す線分で囲まれる範囲である。

【0018】

導電率がおよそ１×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上と上述の非特許文献３に記載のＬｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏ系の硫化物系固体電解質（導電率の最大値は７．３×１０^-5Ｓ／ｃｍ）よりも導電率が高いことから、本発明の硫化物系固体電解質は、Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zで示し、ｘ＝０．０７である場合、０．２０≦ｚ≦１．００であることが好ましく、ｚ＝５０である場合、０．０３≦ｘ≦０．０７であることが好ましい。

【0019】

Ｌｉ₂Ｓおよびγ−Ｌｉ₃ＰＳ₄の割合が低く、硫化物系固体電解質の導電率を高くすることができるので、本発明の硫化物系固体電解質は、Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zで示し、ｘ＝０．０７である場合、０．４０≦ｚ≦０．６０であることがさらに好ましい。

【0020】

新規相（ＰＮ）は、Ｘ線波長１．５４１８オングストロームのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも、１２．９°、１４．４°、１５．２°、１８．０°、２０．５〜２２．０°、２４．２°、２５．０°、２８．０°、３０．６°の回折角（２θ）付近に特徴的ピークを有する。したがって、本発明の硫化物系固体電解質は、Ｘ線波長１．５４１８オングストロームのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、上記の特徴的ピークを有する。新規層（ＰＮ）は、その特徴的ピークの回折角（２θ）から、Ｌｉ_3.33Ｇｅ_0.33Ｐ_0.66Ｓ₄と同様な結晶構造を有していると推測される。

【0021】

また、本発明の他の硫化物系固体電解質は、Ｐ₂Ｏ₅を含まず、Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ₄で示され、０．０６≦ｘ≦０．０８であり、Ｘ線波長１．５４１８オングストロームのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも、１３．３°、１４．７５°、１５．３°、１８．０°、２１．０〜２１．７°、２４．２°、２５．４°、２８．４°、３０．６°の回折角（２θ）付近に特徴的ピークを有することが好ましい。すなわち、本発明の硫化物系固体電解質は、Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ₄で示され、０．０６≦ｘ≦０．０８であり、上記新規層（ＰＮ）を含むことが好ましい。ｘの値が、０．０６≦ｘ≦０．０８であると、硫化物系固体電解質中に含まれる新規相（ＰＮ）の割合がさらに高くなり、固体電解質の導電率が高くなる。なお、図１のＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−Ｐ₂Ｏ₅系の三元組成図において、０．０６≦ｘ≦０．０８の範囲は、符号Ｍ，Ｎで示す線分の間の範囲である。

【0022】

本発明の硫化物系固体電解質は、Ｌｉ₂Ｓおよびγ−Ｌｉ₃ＰＳ₄を含まないことが好ましい。すなわち、本発明の硫化物系固体電解質は、Ｘ線波長１．５４１８オングストロームのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、Ｌｉ₂Ｓおよびγ−Ｌｉ₃ＰＳ₄が検出されないことが好ましい。硫化物系固体電解質にＬｉ₂Ｓおよびγ−Ｌｉ₃ＰＳ₄が含まれると固体電解質の導電率が低下する場合があるからである。

【0023】

上述の硫化物系固体電解質に起因する高い導電率が阻害されなければ、本発明の固体電解質は、上述の硫化物系固体電解質以外に他の固体電解質を含んでもよい。

【0024】

本明細書において導電率は、Ｌｉイオンのイオン導電率である。硫化物系固体電解質のイオン導電率は、たとえば、周知の交流インピーダンス法により測定される。

【0025】

本発明の固体電解質は、たとえば、Ｌｉ₂Ｓ、Ｐ₂Ｓ₅、Ｐ₂Ｏ₅、ＬｉＰＯ₄などの原料を混合した後、好ましくは６５０〜１０００℃で焼成することによって得られる。６５０〜１０００℃で焼成した後、水などを使用して焼成した試料を急冷してもよい。また、６５０〜１０００℃で焼成した後、焼成した試料を室温までゆっくりと冷却してもよい。６５０〜１０００℃で焼成した試料を５００〜８００℃でさらにアニールしてもよい。

【0026】

（リチウム電池）
図２を参照して本発明のリチウム電池を説明する。図２は、本発明の一実施形態におけるリチウム電池の断面を示す概略図である。本発明の一実施形態のリチウム電池１は、本発明の固体電解質２、負極３、正極４、集電体５および絶縁部６を含む。負極３に使用する材料は、従来からリチウム電池の負極として使用されていた材料であればとくに限定されない。たとえば、負極３に使用する材料として、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｃなどを使用することができる。正極４に使用する材料は、従来からリチウム電池の正極として使用されていた材料であればとくに限定されない。たとえば、正極４に使用する材料として、ＬｉＣｏＯ₂、ＴｉＳ、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などを使用することができる。集電体５および絶縁部６に使用する材料は、従来からリチウム電池の集電体および絶縁部として使用されていた材料であればとくに限定されない。たとえば、集電体５に使用する材料として、ステンレス鋼などを使用することができ、絶縁部６に使用する材料として、たとえば、ポリカーボネートなどを使用することができる。なお、上述の本発明の一実施形態におけるリチウム電池１はバルク型のリチウム電池であるが、本発明のリチウム電池は、薄膜で構成されるリチウム電池であってもよい。

【実施例】

【0027】

以下、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。なお、下記の実施例は本発明を限定するものではない。

【0028】

（試料の作製）
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、出発原料のＬｉ₂Ｓ、Ｐ₂Ｓ₅およびＰ₂Ｏ₅を秤量し、メノウ乳鉢を用いて１０分間混合して混合試料を作製した。ただし、後述の実施例２０および実施例２１については、振動ミルを使用して出発原料を混合した。その試料をペレッターに入れ、一軸プレス機を用いてそのペレッターに２０ＭＰａの圧力を印加して、φ１３ｍｍのペレットを成形した。カーボンコートした石英管にこのペレットを入れ、１０Ｐａの内圧にしてその石英管を封止した。そして、ペレットを入れた石英管を５℃／分で６１５℃、７００℃または９００℃まで昇温させた後、１時間保持した。そして、上記温度に１時間保持した石英管を水中に投入することによって、焼成したペレットを急冷して試料を作製した。また、一部の試料については、急冷した後、５３０℃または７００℃で１時間のアニール処理を行った。組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zにおけるｘおよびｚの値を変えた複数の試料を作製した。

【0029】

（粉末Ｘ線回折測定）
作製した試料に含まれる結晶を同定するために、粉末Ｘ線回折装置Ulima-IV（株式会社リガク製）およびSmart Lab（株式会社リガク製）を使用して、粉末Ｘ線回折測定を行った。粉末Ｘ線回折測定には、Ｘ線波長１．５４１８オングストロームのＣｕ−Ｋα線を使用した。１０〜１００°の範囲の回折角（２θ）で粉末Ｘ線回折測定を行った。

【0030】

（導電率の測定）
粉砕した試料を常温用セルに入れた後、５ＭＰａの圧力を常温用セルに適用してペレットを作製した。そのペレットの両面に金粉末を分散させた後、１５ＭＰａの圧力をペレットに適用してペレットの両面に電極を形成して測定用試料を作製した。測定用試料の導電率の測定には、インピーダンス・ゲインフェーズアナライザーSolatron1260（ソーラトロン社製）を使用した。１Ｈｚ〜１０ＭＨｚの測定範囲、２５℃の測定温度、５０〜１００ｍＶの交流電圧および２秒の積算時間の条件で交流インピーダンス測定を行い、試料の導電率を測定した。

【0031】

（熱安定性の測定）
試料の熱安定性を調べるために、差動型示差熱天秤Thermo Plus EVO II TG8120（株式会社リガク製）を使用して、示差熱測定を行った。測定用の試料調整は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。１０ｍｇの粉砕した試料をＳＵＳパンに詰め、１０ＭＰａで密封して測定用試料を作製した。また、Ａｌ₂Ｏ₃をＳＵＳパンに詰め、１０ＭＰａで密封して参照試料を作製した。１０℃／分で７００℃または９００℃まで測定用の試料を昇温した後、１０℃／分で室温まで降温させることによって示差熱測定を行った。

【0032】

（サイクリックボルタンメトリー）
試料の電気化学的安定性を調べるために、試料のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を測定した。ＣＶの測定には、Ａｕ電極およびＬｉ電極を使用した。

【0033】

結果
（試料の作製）
図３のＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−Ｐ₂Ｏ₅系の三元組成図におけるＬｉｎｅ１〜４に沿って実施例および比較例の試料を作製した。Ｌｉｎｅ１は、組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zにおいて、ｘの値を０．０７として、ｚの値を変えたときの線分である。Ｌｉｎｅ２は、組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zにおいて、ｚの値を０．４０として、ｘの値を変えたときの線分である。Ｌｉｎｅ３は、組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zにおいて、ｚの値を０．５０として、ｘの値を変えたときの線分である。Ｌｉｎｅ４は、組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zにおいて、ｚの値を０．８０として、ｘの値を変えたときの線分である。参考例として、上記の非特許文献３に記載の試料を「▲」の点で示す。上記の非特許文献３に記載の作製した試料の組成は、Ｌｉｎｅ５に沿っている。Ｌｉｎｅ５は、組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zにおいて、ｘの値を０として、ｚの値を変えたときの線分である。図１と同様に、図３の「●」の点は、実施例の組成を示し、「■」の点は、比較例の組成を示す。また、作製した試料および参考例の所属する三元組成図上のライン、合成温度、組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zにおけるｘおよびｚの値およびアニール温度を表１に示す。

【0034】

【表1】

【0035】

（粉末Ｘ線回折測定）
Ｌｉｎｅ１に沿った組成の７００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zの硫化物系固体電解質の粉末Ｘ線回折測定の結果を図４に示す。実施例におけるｘの値は０．０７であり、ｚの値は、それぞれ、０．００、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、０．８０および１．００であった。また、図４には、粉末Ｘ線回折測定によって同定された結晶を認識できるようにするために、新規相の特徴的ピークの回折角を示す菱形のマーク、Ｌｉ₇ＰＳ₆の特徴的ピークの回折角を示す棒線、γ−Ｌｉ₃ＰＳ₄のＸ線回折図形、β−Ｌｉ₃ＰＳ₄のＸ線回折図形およびβ−Ｌｉ₃ＰＯ₄のＸ線回折図形を示す。

【0036】

実施例１〜８（ｚ＝０．００〜１．００）で、Ｌｉ₇ＰＳ₆が検出された。実施例１（ｚ＝０．００）の場合、β−Ｌｉ₃ＰＳ₄およびγ−Ｌｉ₃ＰＳ₄のほかに、１２．９°、１４．４°、１５．２°、１８．０°、２０．５〜２２．０°、２４．２°、２５．０°、２８．０°および３０．６°の回折角（２θ）に特徴的ピークを有する新規相が検出された。実施例２（ｚ＝０．２０）では、β−Ｌｉ₃ＰＳ₄が検出されなくなり、γ−Ｌｉ₃ＰＳ₄が主相になった。実施例３および４（ｚ＝０．３０および０．４０）では、γ−Ｌｉ₃ＰＳ₄はまだ存在していた。実施例５および６（ｚ＝０．５０および０．６０）では、γ−Ｌｉ₃ＰＳ₄は検出されなくなり、検出された結晶は、新規相およびＬｉ₇ＰＳ₆だけになった。実施例５（ｚ＝０．５０）では、新規相を単一層とする化合物に最も近い固体電解質が得られた。新規相の特徴的ピークの回折角（２θ）は、ｚの値が０．４０から増加するにしたがって、低角側または高角側にシフトした。新規相の特徴的ピークの回折角（２θ）がもっとも低角側にシフトしたのは、実施例６（ｚ＝０．６０）であり、もっとも高角側にシフトしたのは、実施例７（ｚ＝０．８０）であった。実施例５（ｚ＝０．５０）で、新規相の割合がもっとも高くなった。実施例７および８（ｚ＝０．８０および１．００）では、新規相の他に、β−Ｌｉ₃ＰＯ₄が検出された。また、実施例７および８（ｚ＝０．８０および１．００）では、Ｌｉ₇ＰＳ₆およびβ−Ｌｉ₃ＰＯ₄の割合が高くなった。

【0037】

Ｌｉｎｅ２に沿った組成の７００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zの硫化物系固体電解質の粉末Ｘ線回折測定の結果を図５に示す。実施例におけるｘの値は、それぞれ、０．０７および０．１０５であり、ｚの値は０．４０であった。また、図５には、粉末Ｘ線回折測定によって同定された結晶を認識できるようにするために、新規相の特徴的ピークの回折角を示す菱形のマークおよびＬｉ₇ＰＳ₆の特徴的ピークの回折角を示す棒線を示す。また、Ｌｉ₂Ｓのもっとも強い特徴的ピークの回折角も示した。

【0038】

実施例４および９（ｘ＝０．０７および０．１０５）の主相は新規相であった。ｘの値が増加すると、Ｌｉ₇ＰＳ₆の割合が増加した。また、実施例９（ｘ＝０．１０５）では、出発原料のＬｉ₂Ｓの特徴的ピークが検出された。これより、酸素量に関わらずｘの値がおよそ０．１まで増えると、Ｌｉ₂Ｓの固溶限界になる可能性がある。

【0039】

Ｌｉｎｅ３に沿った組成の７００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zの硫化物系固体電解質の粉末Ｘ線回折測定の結果を図６に示す。実施例におけるｘの値は、それぞれ、０．０３、０．０５、０．０７および０．０８であり、ｚの値は０．５０であった。また、図６には、粉末Ｘ線回折測定によって同定された結晶を認識できるようにするために、新規相の特徴的ピークの回折角を示す菱形のマーク、Ｌｉ₇ＰＳ₆の特徴的ピークの回折角を示す棒線およびγ−Ｌｉ₃ＰＳ₄のＸ線回折図形を示す。

【0040】

全ての実施例１０、１１および５（ｘ＝０．０３、０．０５および０．０７）で、主相は新規相であった。また、全ての実施例１０、１１および５（ｘ＝０．０３、０．０５、および０．０７）で、Ｌｉ₇ＰＳ₆は検出された。実施例１０（ｘ＝０．０３）では、γ−Ｌｉ₃ＰＳ₄の割合は高かったが、ｘの値が０．０３から増加するにしたがって、γ−Ｌｉ₃ＰＳ₄の割合は減少した。ｘの値が０．０３から０．０５へ増えると、新規相の特徴的ピークの回折角（２θ）は高角側にシフトした。これより、ｘの値が０．０３から０．０５へ増えると、新規相の格子は縮小したことがわかる。しかし、ｘの値が０．０５から０．０７へ増えても、新規相の特徴的ピークの回折角（２θ）は変わらなかった。また、ｘの値が０．０５から０．０７へ増えると、Ｌｉ₇ＰＳ₆およびγ−Ｌｉ₃ＰＳ₄の割合は減少した。

【0041】

Ｌｉｎｅ４に沿った組成の７００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zの硫化物系固体電解質の粉末Ｘ線回折測定の結果を図７に示す。実施例および比較例のｘの値は、それぞれ、０．０３、０．０５、０．０７、０．０９および０．３３３であり、ｚの値は０．８０であった。また、図７には、粉末Ｘ線回折測定によって同定された結晶を認識できるようにするために、新規相の特徴的ピークの回折角を示す菱形のマーク、Ｌｉ₇ＰＳ₆の特徴的ピークの回折角を示す棒線、γ−Ｌｉ₃ＰＳ₄のＸ線回折図形およびβ−Ｌｉ₃ＰＯ₄のＸ線回折図形を示す。

【0042】

全ての実施例１２、１３、７および１４（ｘ＝０．０３、０．０５、０．０７および０．０９）および比較例１（ｘ＝０．３３３）でＬｉ₇ＰＳ₆およびβ−Ｌｉ₃ＰＯ₄が検出された。実施例１２、１３、７および１４（ｘ＝０．０３、０．０５、０．０７および０．０９）で、主相は新規相であった。実施例１２、１３、１４（ｘ＝０．０３、０．０５および０．０９）では、γ−Ｌｉ₃ＰＳ₄が検出された。実施例１４（ｘ＝０．０９）および比較例１（ｘ＝０．３３３）では、出発原料であるＬｉ₂Ｓが検出された。これより、Ｌｉｎｅ４上では、ｘの値が０．０７よりも大きく０．０９以下である範囲内にＬｉ₂Ｓの固溶限界が存在すると推測される。

【0043】

Ｌｉｎｅ１に沿った組成の９００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zの硫化物系固体電解質の粉末Ｘ線回折測定の結果を図８に示す。実施例におけるｘの値は０．０７であり、ｚの値は、それぞれ、０．２０、０．４０および０．８０であった。また、図８には、粉末Ｘ線回折測定によって同定された結晶を認識できるようにするために、新規相の特徴的ピークの回折角を示す菱形のマーク、Ｌｉ₇ＰＳ₆の特徴的ピークの回折角を示す棒線およびβ−Ｌｉ₃ＰＳ₄のＸ線回折図形を示す。

【0044】

全ての実施例１５〜１７（ｚ＝０．２０、０．４０および０．８０）の主相は新規相であった。実施例１６（ｚ＝０．４０）では、β−Ｌｉ₃ＰＳ₄の割合が高かった、実施例１５および１７（ｚ＝０．２０および０．８０）では、β−Ｌｉ₃ＰＳ₄の割合が非常に小さかった。ｚの値が増加するにしたがって、Ｌｉ₇ＰＳ₆の割合は小さくなり、ｚの値が０．８０になると（実施例１７）、Ｌｉ₇ＰＳ₆は検出されなくなった。ｚの値が０．４０から０．８０に増えると、新規相の特徴的ピークの回折角（２θ）は高角側にシフトした。

【0045】

ｘの値は０．０７であり、ｚの値は０．４０である場合の組成の９００℃で合成し、５３０℃または７００℃でアニールした組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zの硫化物系固体電解質の粉末Ｘ線回折測定の結果を図９に示す。また、図９には、粉末Ｘ線回折測定によって同定された結晶を認識できるようにするために、新規相の特徴的ピークの回折角を示す菱形のマーク、Ｌｉ₇ＰＳ₆の特徴的ピークの回折角を示す棒線およびβ−Ｌｉ₃ＰＳ₄のＸ線回折図形を示す。さらに、アニール処理の前の同じ組成の硫化物系固体電解質の粉末Ｘ線回折測定の結果と比較できるようにするため、同組成の９００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ₄の硫化物系固体電解質の粉末Ｘ線回折測定の結果も示した。

【0046】

アニール処理を行うことにより、実施例１８および１９（アニール温度＝５３０℃および７００℃）の主相はβ−Ｌｉ₃ＰＳ₄になり、新規相の割合は著しく減少した。

【0047】

ｘの値は０．０７であり、ｚの値は０．００である場合の組成の６１５℃または７００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_z、すなわち、ｘの値は０．０７である場合の組成の６１５℃または７００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ₄の硫化物系固体電解質の粉末Ｘ線回折測定の結果を図１０に示す。また、図１０には、粉末Ｘ線回折測定によって同定された結晶を認識できるようにするために、新規相の特徴的ピークの回折角を示す菱形のマーク、Ｌｉ₇ＰＳ₆の特徴的ピークの回折角を示す棒線およびγ−Ｌｉ₃ＰＳ₄のＸ線回折図形を示す。

【0048】

実施例２０および２１（合成温度６１５℃および７００℃）では、Ｌｉ₇ＰＳ₆およびγ−Ｌｉ₃ＰＳ₄のほかに、１３．３°、１４．７５°、１５．３°、１８．０°、２１．０〜２１．７°、２４．２°、２５．４°、２８．４°および３０．６°の回折角（２θ）に特徴的ピークを有する新規相が検出された。

【0049】

以上の結果をまとめた、作製した試料および参考例の所属する三元組成図上のライン、合成温度、組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zにおけるｘおよびｚの値および検出された結晶を表２に示す。

【0050】

【表2】

【0051】

（導電率の測定）
Ｌｉｎｅ１に沿った組成の７００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zの硫化物系固体電解質の導電率の測定結果を図１１に示す。導電率は、導電率の低いγ−Ｌｉ₃ＰＳ₄相が存在する、０．００以上、０．３０以下のｚの値の範囲（実施例１〜３）では、６．０×１０^-5Ｓ／ｃｍ以下と低かった。しかし、ｚの値が０．４０以上になり、主相が新規相に変化すると、導電率は９．１×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上になった（実施例４〜８）。Ｌｉｎｅ１に沿った組成の７００℃で合成した硫化物系固体電解質の導電率の中でもっとも最も高い導電率は、ｚの値が０．８０である場合の２．１×１０^-4Ｓ／ｃｍであった（実施例７）。実施例７（ｚ＝０．８０）は、実施例４および６（ｚ＝０．４０および０．６０）に比べてＬｉ₇ＰＳ₆とγ−Ｌｉ₃ＰＳ₄とが多く存在した。それでも実施例７（ｚ＝０．８０）の導電率が高いのは、実施例７（ｚ＝０．８０）の新規相の格子サイズが、実施例４および６（ｚ＝０．４０および０．６０）の格子サイズに比べても小さく、実施例７（ｚ＝０．８０）の新規相の格子サイズがイオン導電に適しているためであると考えられる。

【0052】

Ｌｉｎｅ２に沿った組成の７００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zの硫化物系固体電解質の導電率の測定結果を図１２に示す。導電率は、実施例４（ｘ＝０．０７）では、２．１×１０^-4Ｓ／ｃｍであり、実施例９（ｘ＝０．１０５）では、４．９２×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。実施例９（ｘ＝０．１０５）の導電率が低いのは、Ｌｉ₇ＰＳ₆の割合が増加したためと出発原料のＬｉ₂Ｓが残っていたためであると推測される。

【0053】

Ｌｉｎｅ３に沿った組成の７００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zの硫化物系固体電解質の導電率の測定結果を図１３に示す。導電率は、実施例１０（ｘ＝０．０３）では、１．０６×１０^-4Ｓ／ｃｍであり、実施例１１（ｘ＝０．０５）では、１．３５×１０^-4Ｓ／ｃｍであり、実施例５（ｘ＝０．０７）では、９．１１×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。このように、ｚの値が０．５０である場合に、ほぼ１０^-4Ｓ／ｃｍオーダーの導電率が得られたのは、主相が新規相であることと関連すると考えられる。

【0054】

Ｌｉｎｅ４に沿った組成の７００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zの硫化物系固体電解質の導電率の測定結果を図１４に示す。導電率は、実施例７（ｘ＝０．０７）の２．１×１０^-4Ｓ／ｃｍが、もっとも高かった。しかし、導電率は、実施例１２〜１４（ｘ＝０．０３、０．０５および０．０９）および比較例１（ｘ＝０．３３３）では、１０^-5Ｓ／ｃｍオーダーであり、低かった。これは、実施例７（ｘ＝０．０７）では、新規相の割合が高く、実施例１２〜１４（ｘ＝０．０３、０．０５および０．０９）および比較例１（ｘ＝０．３３３）では、Ｌｉ₇ＰＳ₆、γ−Ｌｉ₃ＰＳ₄、Ｌｉ₂Ｓなどの導電率が低い結晶の割合が高かったためであると考えられる。

【0055】

７００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zの硫化物系固体電解質の導電率と粉末Ｘ線回折測定によって同定された結晶との関係をまとめる。Ｌｉ₇ＰＳ₆はほぼ全ての組成で検出された。ｘの値が０．９０以上になると、Ｌｉ₂Ｓは固溶限界を超えて、硫化物系固体電解質中にＬｉ₂Ｓ検出され、導電率が大きく減少した。ｚの値が０．８０以上になると、β−Ｌｉ₃ＰＯ₄が検出されたが、この結晶は、０．８０≦ｚ≦１．００では導電率に影響をあまり与えなかった。また、導電率は、γ−Ｌｉ₃ＰＳ₄の増加にしがたい減少した。

【0056】

Ｌｉｎｅ１に沿った組成の９００℃で合成した組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zの硫化物系固体電解質の導電率の測定結果を図１５に示す。導電率は、実施例１５（ｚ＝０．２０）では、１．２４×１０^-4Ｓ／ｃｍであり、実施例１６（ｚ＝０．４０）では、２．６４×１０^-4Ｓ／ｃｍであり、実施例１７（ｚ＝０．８０）では、４．１４×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。ｚの値が０．２０から０．４０へ増加すると、導電率が増加したのは、Ｌｉ₇ＰＳ₆の割合が低いためと、導電率の高いβ−Ｌｉ₃ＰＳ₄の割合が高いためであると考えられる。実施例１７（ｚ＝０．８０）では、ほぼ新規相の単一相に近い硫化物系固体電解質が得られたにも関わらず導電率が低いのは、新規相の格子が著しく小さいためであると考えられる。

【0057】

ｘの値は０．０７であり、ｚの値は０．４０である場合の９００℃で合成し、５３０℃でアニールした実施例１８の導電率は、２．３０×１０^-4Ｓ／ｃｍであり、７００℃でアニールした実施例１９の導電率は、１．１４×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。これらの値は、アニール前の実施例１６の導電率である２．６４×１０^-4Ｓ／ｃｍよりも小さかった。したがって、硫化物系固体電解質の導電率は、アニール処理により低下した。この結果から、これより新規相の導電率は、β−Ｌｉ₃ＰＳ₄の導電率よりも高いことがわかった。

【0058】

参考例の導電率の最高値は、参考例４の７．３×１０^-5Ｓ／ｃｍである。

【0059】

以上の結果をまとめた、作製した試料および参考例の所属する三元組成図上のライン、合成温度、組成式Ｌｉ_3+5xＰ_1-xＳ_4-zＯ_zにおけるｘおよびｚの値および導電率を表３に示す。

【0060】

【表3】

【0061】

また、導電率と検出した結晶とをまとめて表４に示す。

【0062】

【表4】

【0063】

（熱安定性の測定）
ｘの値が０．０７であり、ｚの値が０．４０である、９００℃で合成した実施例１６の示差熱測定の結果（ＤＴＡ曲線）を図１６に示す。昇温過程で５００℃付近および６００℃付近に吸熱ピークが、降温過程で５６０℃付近に発熱ピークが観測された。

【0064】

（サイクリックボルタンメトリー）
ｘの値が０．０７であり、ｚの値が０．５０である、７００℃で合成した実施例５のＣＶ測定結果を図１７に示す。測定した電位範囲でリチウムの溶解・析出（Ｌｉ→Ｌｉ⁺＋ｅ^-、Ｌｉ⁺＋ｅ^-→Ｌｉ）以外の酸化・還元ピークは観測されなかった。このことからこの新規相は、高い電気化学的安定性を有し、電位窓が広い物質であることがわかった。

【符号の説明】

【0065】

１ リチウム電池
２ 固体電解質
３ 負極
４ 正極
５ 集電体
６ 絶縁部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】