特許 5787705 高純度単分散シリカ粒子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5787705

(24)【登録日】2015年8月7日

(45)【発行日】2015年9月30日

(54)【発明の名称】高純度単分散シリカ粒子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/18 20060101AFI20150910BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/18 Z

【請求項の数】8

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2011-224116(P2011-224116)

(22)【出願日】2011年10月11日

(65)【公開番号】特開2013-82584(P2013-82584A)

(43)【公開日】2013年5月9日

【審査請求日】2014年8月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000238164

【氏名又は名称】扶桑化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】堤 絵美

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０３５６１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／１２３３７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／０１８０６９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００ − ３３／１９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１）水又はｐＨ１２以下のアルカリ水からなる母液を調製する工程及び
２）ケイ酸アルキルを加水分解して得られた加水分解液を前記母液に添加する工程
を含む球状の高純度単分散シリカ粒子の製造方法であって、
前記加水分解の温度が２０℃以下である、
ことを特徴とする製造方法。

【請求項2】

前記加水分解の温度が１５℃以下である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記ケイ酸アルキルがテトラメチルオルトシリケートである、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

１）水又はｐＨ１２以下のアルカリ水からなる母液を調製する工程及び
２）ケイ酸アルキルを加水分解して得られる加水分解液を前記母液に添加する工程
を含む異形の高純度単分散シリカ粒子の製造方法であって、
前記加水分解の温度が２０℃以下であり、
前記加水分解液を前記母液に添加する工程は、
Ａ）混合液のｐＨが７未満となるまで前記加水分解液を添加する工程１
Ｂ）混合液のｐＨが７以上となるまでアルカリ水溶液を添加する工程２及び
Ｃ）混合液のｐＨを７以上に維持しながら前記加水分解液を添加する工程３
を順に有することを特徴とする製造方法。

【請求項5】

前記加水分解の温度が１５℃以下である、請求項４に記載の製造方法。

【請求項6】

前記ケイ酸アルキルがテトラメチルオルトシリケートである、請求項４又は５に記載の製造方法。

【請求項7】

１）ナトリウム、２）カルシウム及びマグネシウムから選ばれるアルカリ土類金属、３）鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン及びコバルトから選ばれる重金属類並びに４）ヒドロキシ陰イオン以外の陰イオンの含有量がそれぞれ１重量ｐｐｍ以下であり、且つ、下記式（１）：
ＣＶ＝（σ／Ｄ）×１００ （１）
〔式中、Ｄは平均粒子径を示し、σは標準偏差を示す。〕
により算出されるＣＶ値が２０以下である、
ことを特徴とする球状の高純度単分散シリカ粒子。

【請求項8】

前記球状の高純度単分散シリカ粒子の乾固物に対して内部標準としてポリジメチルシラン１重量％を添加した試料において、固体^２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを測定した場合におけるシリカ粒子ピーク面積／ポリジメチルシランピーク面積の計算式で求められるピーク面積値が２０未満である、請求項７に記載の球状の高純度単分散シリカ粒子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高純度単分散シリカ粒子及びその製造方法に関し、特に緻密な球状の高純度単分散シリカ粒子、異形の高純度単分散シリカ粒子及びこれらの製造方法に関する。

【0002】

なお、「異形」とは、屈曲構造及び／又は分岐構造を持つことを意味し、屈曲構造とは、３つ以上の粒子が一列に結合してできた粒子で直線ではないものを言い、分岐構造とは、４つ以上の粒子が結合した粒子であって一列ではない（枝を有する）ものを言う。

【背景技術】

【0003】

シリカ粒子は、紙、繊維、鉄鋼等の分野で物性改良剤として使用されているほか、半導体ウエハ等の電子材料の研磨剤としても使用されている。

【0004】

特許文献１〜３には、ケイ酸アルキルを加水分解して得られた加水分解液をアルカリ性の母液に添加又はフィードするコロイダルシリカの調製方法が記載されている。特に、特許文献３の調製方法によれば、ナトリウム等の金属不純物の含有量が少ない高純度のコロイダルシリカが得られる。

【0005】

しかしながら、特許文献１〜３の方法により得られる球状のシリカ粒子は、単分散性が不十分であり、下記式（１）：
ＣＶ＝（σ／Ｄ）×１００ （１）
〔式中、Ｄは平均粒子径を示し、σは標準偏差を示す。〕
により算出されるＣＶ値が２０を上回る、粒度分布の広いシリカ粒子である。

【0006】

一方、特許文献４には、上記ＣＶ値が１５以下の単分散性が良好なコロイダルシリカの調製方法が記載されているが、主に硅酸ソーダを原料とする方法であり、微量のナトリウムの残存が避けられず、電子材料用途で使用できるほど高純度ではない。また、単分散し易い比較的大粒径の単分散コロイダルシリカを調製することを目的としており、小粒径の単分散コロイダルシリカの調製には不向きで、汎用性に問題がある。

【0007】

また、特許文献５には、アルキルシリケートを加水分解させる方法により３〜１００ｎｍの範囲で揃った大きさを有する球状シリカを調製する方法が開示されている。この方法では、高純度で単分散のシリカ粒子が得られるが、調製温度が４５℃〜媒体の沸点以下と低めであり、且つ粒子成長速度が比較的速いため粒子の緻密性に問題がある。具体的には、後述する固体^２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル測定でのピーク面積値が２０以上と大きくなる。この点、緻密性を上げるために反応温度をできるだけ上げる必要があるが、ろ過性の低下、粗大粒子の生成等の不具合が発生する問題を有する。

【0008】

よって、高純度且つ緻密な球状のシリカ粒子であって、単分散性が良好（ＣＶ値が２０以下）な球状のシリカ粒子の開発が望まれている。

【0009】

近年、球状単分散のシリカ形状を異形化（即ち、複雑な形状の二次粒子とする）して、研磨剤として使用する際の被研磨面の接触抵抗を調整し、研磨速度を更に改善することが検討されている。

【0010】

このような異形単分散コロイダルシリカとして、特許文献６には、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）用スラリーとして、こぶ状の異形単分散コロイダルシリカが開示されている。ここで規定されている粒子は、２〜６個の粒子が会合したものと定義されている。ところが、特許文献６に掲載されたＳＥＭ写真：ＦＩＧ．５ｂから求めたアスペクト比１．３以下の低会合粒子の割合は８０％と高い。また、特許文献７には、高純度で且つ屈曲構造（３つ以上の粒子が一列に結合してできた粒子で直線ではないもの）及び／又は分岐構造（４つ以上の粒子が結合した粒子であって一列ではないもの（枝を有する））を有するコロイダルシリカの調製方法が開示されている。

【0011】

しかしながら、従来法により得られる異形のシリカ粒子は、２個の一次粒子から構成される低会合粒子（いわゆる繭型粒子）を含んでいるため、この繭型粒子の含有量をできる限り低減することが望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開２００１−００２４１１号公報

【特許文献2】特開２０００−１７８０２０号公報

【特許文献3】ＷＯ２００８／１２３３７３号公報

【特許文献4】特開平５−０８５７１６号公報

【特許文献5】特開平６−３１６４０７号公報

【特許文献6】米国特許６，３３４，８８０号公報

【特許文献7】ＷＯ２０１０／０３５６１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明は、高純度且つ球状のシリカ粒子であって、単分散性が良好（ＣＶ値が２０以下）な球状のシリカ粒子とその製造方法を提供することを目的とする。また、２個の一次粒子から構成される低会合粒子（繭型粒子）の含有量を低減した高純度且つ異形のシリカ粒子とその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法を採用する場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0015】

即ち、本発明は下記の高純度単分散シリカ粒子及びその製造方法に関する。
１．１）水又はｐＨ１２以下のアルカリ水からなる母液を調製する工程及び
２）ケイ酸アルキルを加水分解して得られた加水分解液を前記母液に添加する工程
を含む球状の高純度単分散シリカ粒子の製造方法であって、
前記加水分解の温度が２０℃以下である、
ことを特徴とする製造方法。
２．前記加水分解の温度が１５℃以下である、上記項１に記載の製造方法。
３．前記ケイ酸アルキルがテトラメチルオルトシリケートである、上記項１又は２に記載の製造方法。
４．１）水又はｐＨ１２以下のアルカリ水からなる母液を調製する工程及び
２）ケイ酸アルキルを加水分解して得られる加水分解液を前記母液に添加する工程
を含む異形の高純度単分散シリカ粒子の製造方法であって、
前記加水分解の温度が２０℃以下であり、
前記加水分解液を前記母液に添加する工程は、
Ａ）混合液のｐＨが７未満となるまで前記加水分解液を添加する工程１
Ｂ）混合液のｐＨが７以上となるまでアルカリ水溶液を添加する工程２及び
Ｃ）混合液のｐＨを７以上に維持しながら前記加水分解液を添加する工程３
を順に有することを特徴とする製造方法。
５．前記加水分解の温度が１５℃以下である、上記項４に記載の製造方法。
６．前記ケイ酸アルキルがテトラメチルオルトシリケートである、上記項４又は５に記載の製造方法。
７．１）ナトリウム、２）カルシウム及びマグネシウムから選ばれるアルカリ土類金属、３）鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン及びコバルトから選ばれる重金属類並びに４）ヒドロキシ陰イオン以外の陰イオンの含有量がそれぞれ１重量ｐｐｍ以下であり、且つ、下記式（１）：
ＣＶ＝（σ／Ｄ）×１００ （１）
〔式中、Ｄは平均粒子径を示し、σは標準偏差を示す。〕
により算出されるＣＶ値が２０以下である、
ことを特徴とする球状の高純度単分散シリカ粒子。
８．前記球状の高純度単分散シリカ粒子の乾固物に対して内部標準としてポリジメチルシラン１重量％を添加した試料において、固体^２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを測定した場合におけるシリカ粒子ピーク面積／ポリジメチルシランピーク面積の計算式で求められるピーク面積値が２０未満である、上記項７に記載の球状の高純度単分散シリカ粒子。

【0016】

以下、本発明について詳細に説明する。
≪球状の高純度単分散シリカ粒子とその製造方法≫
１．球状の高純度単分散シリカ粒子
本発明の球状の高純度単分散シリカ粒子は、１）ナトリウム、２）カルシウム及びマグネシウムから選ばれるアルカリ土類金属、３）鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン及びコバルトから選ばれる重金属類並びに４）ヒドロキシ陰イオン以外の陰イオンの含有量がそれぞれ１重量ｐｐｍ以下であり、且つ、下記式（１）：
ＣＶ＝（σ／Ｄ）×１００ （１）
〔式中、Ｄは平均粒子径を示し、σは標準偏差を示す。〕
により算出されるＣＶ値が２０以下であることを特徴とする。

【0017】

本発明の高純度単分散シリカ粒子は、１）ナトリウム、２）カルシウム及びマグネシウムから選ばれるアルカリ土類金属、３）鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン及びコバルトから選ばれる重金属類並びに４）ヒドロキシ陰イオン以外の陰イオンの含有量がそれぞれ１重量ｐｐｍ以下（高純度）である。特に、電子材料を研磨する研磨剤として使用する場合、電子材料に悪影響を及ぼすナトリウムの含有量がより少ないか又は含まれていないことが好ましい。なお、本発明において、重金属類は、密度が４ｇ／ｃｍ^３以上の金属元素を示す。アルカリ土類金属及び重金属類の含有量は、金属元素ごとの含有量を意味する。

【0018】

本発明の高純度単分散シリカ粒子は、下記式（１）：
ＣＶ＝（σ／Ｄ）×１００ （１）
〔式中、Ｄは平均粒子径を示し、σは標準偏差を示す。〕
により算出されるＣＶ値が２０以下（好ましくは１５以下）であり、単分散性が良好である。なお、平均粒子径Ｄ及び標準偏差σは、動的光散乱法による粒度分析装置で測定でき、動的光散乱法による粒度分析装置としては、市販品「ＥＬＳ８０００」（大塚電子株式会社製）を用いることができる。測定用サンプルとしては、シリカ粒子を含むコロイダルシリカ４ｍｌを０．３重量％クエン酸水溶液５０ｍＬに加えて均一化したものを用いる。

【0019】

本発明の高純度単分散シリカ粒子は、その乾固物に対して内部標準としてポリジメチルシラン１重量％を添加した試料において、固体^２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを測定した場合におけるシリカ粒子ピーク面積／ポリジメチルシランピーク面積の計算式で求められるピーク面積値が２０未満であることが好ましい。その中でも、１８以下がより好ましく、１６以下であることが最も好ましい。下限値は限定されないが８程度である。

【0020】

前記ピーク面積値は、シリカ粒子における残存シラノール基の多さを示す（例えば、「第４３回 熱硬化性樹脂講演討論会講演要旨集」，ｐ４５（１９９３）参照））。即ち、Ｓｉ（ＯＨ）_２、Ｓｉ（ＯＨ）_１は、Ｓｉに直接ＯＨ基が結合したＳｉ原子をカウントし、Ｓｉ（ＯＨ）_０は、直接には結合したＯＨはないものの、近傍にＯＨが存在するＳｉ原子をカウントしている。上記比が小さいほど残存シラノール基の絶対数が少ないことを示し、本発明のシリカ粒子として望ましい。なお、上記ピーク面積値は、公知のＮＭＲスペクトル分析装置に備えられているデータ処理回路により作成される積分曲線の高さの比から算出できる。

【0021】

また、本発明のシリカ粒子は、固体^２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを測定した場合において、コロイダルシリカ由来ピークの合計強度（面積値）を１００とした場合のＳｉ（ＯＨ）_０のピーク強度比が４０以上であることが望ましい。更に好ましくは、４５以上であることが望ましい。これは、シリカ粒子を研磨用として用いる際、直接被研磨面と接する表面近傍の緻密性が高いことを意味する。なお、上記強度比は、公知のＮＭＲスペクトル分析装置に備えられている波形分離処理の結果得られるシリカ粒子由来ピークのＳｉ（ＯＨ）_２、Ｓｉ（ＯＨ）_１、Ｓｉ（ＯＨ）_０の各ピークの強度比を百分率として算出した値である。

【0022】

本発明における乾固物とは、本発明のシリカ粒子をシリカ分１０重量％に調整したもの１０ｇを５０ｍｌ磁性るつぼに入れ、１５０℃にセットされたホットプレート上で、１０時間熱処理することにより得られたものを言う。

【0023】

なお、本発明で使用するポリジメチルシランは、重量平均分子量が２０００のものを使用する。

【0024】

本発明のシリカ粒子の一次粒子径は限定されないが、通常は５〜２００ｎｍ程度、特に１０〜１００ｎｍが望ましい。なお、一次粒子径はＢＥＴ法（２７２７／比表面積値）によって算出される一次粒子径を表す。また、別に、動的光散乱法（大塚電子株式会社製「ELS8000」）で測定した粒子径を二次粒子径として示す。動的光散乱法での測定用サンプルとしては、シリカ粒子を含むコロイダルシリカ４ｍｌを０．３重量％クエン酸水溶液５０ｍＬに加えて均一化したものを用いる。

【0025】

本発明は、本発明シリカ粒子を含む研磨剤も包含する。特に、電子材料を研磨する電子材料研磨材として好適に用いることができる。例えば、シリコンウエハ研磨、ＬＳＩ製造プロセスに於ける化学的機械的研磨（ＣＭＰ）、フォトマスクブランクス研磨、ハードディスク研磨等が挙げられる。

【0026】

研磨剤の使用に際しては、公知の研磨剤と同様にして実施すれば良い。例えば、シリコンウエハを研磨する際は、用途等に応じて濃度を調整した上、研磨機の常盤にセットされた研磨パッド上に滴下すればよい。
２．球状の高純度シリカ粒子の製造方法
本発明のシリカ粒子は、蒸留精製により高純度に精製可能なケイ酸アルキルをシリカ原料として製造する。好ましくは、シリカ原料として、高純度に精製可能で、かつ反応性が高く、無触媒でも容易に加水分解されるテトラメチルオルトシリケートが望ましい。

【0027】

具体的には、１）水又はｐＨ１２以下のアルカリ水からなる母液を調製する工程及び
２）ケイ酸アルキルを加水分解して得られた加水分解液を前記母液に添加する工程
を含む球状の高純度単分散シリカ粒子の製造方法であって、
前記加水分解の温度が２０℃以下である製造方法により製造する。

【0028】

以下、上記製造方法の各工程について説明する。

【0029】

母液調製工程
母液調製工程では、水又はｐＨ１２以下のアルカリ水からなる母液を調製する。例えば、水にアルカリ触媒を添加することにより母液を調製すれば良い。

【0030】

アルカリ触媒は、公知のアルカリ触媒を用いることができるが、特に金属不純物の混入を回避するという点で金属成分を含まない有機系塩基触媒が好適である。このような有機系塩基触媒としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）、テトラメチルグアニジン等の含窒素有機系塩基触媒が挙げられる。好ましくは、添加工程の温度範囲（加熱）で揮散しない、揮発性の低い有機系塩基触媒が好ましい。揮散する塩基の場合、連続的に添加して系内ｐＨを維持してもよい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。例外的に、研磨剤用途では、ＫＯＨを成分として配合することがあり、このような配合組成の研磨剤向けには、ＫＯＨをアルカリ触媒として用いることもできる。

【0031】

アルカリ触媒の添加量は、添加しないか、ｐＨが１２以下の範囲内になるように適宜設定すれば良い。より好ましいｐＨは１０以下である。更に好ましくは９以下である。

【0032】

本発明では、後記のケイ酸アルキルの加水分解液を添加する際に、母液を加熱しておくことが好ましい。特に、母液を加熱することにより水リフラックス（水還流）状態とすることが望ましい。リフラックスは、公知の装置を用いて実施することができる。反応温度は、より高温であるほど緻密粒子が得られる。従って、添加工程は、より高温度でリフラックスできるよう加圧状態で実施しても良い。この場合には、例えばオートクレーブ等の公知の装置を使用することができる。

【0033】

添加工程
添加工程では、ケイ酸アルキル（好ましくはテトラメチルオルトシリケート）の加水分解液（以下単に「加水分解液」ともいう。）を前記母液に添加する。

【0034】

加水分解液は、ケイ酸アルキルを純水で加水分解して調製する。具体的には、ケイ酸アルキルとしてテトラメチルオルトシリケートを用いる場合には、メトキシ基に対し１倍当量以上の水を加えて、下記反応を行わせて活性ケイ酸アルキル溶液を調製する。

【0035】

Ｓｉ（ＯＭｅ）_４＋４Ｈ_２Ｏ → Ｓｉ（ＯＨ）_４＋４ＭｅＯＨ
（但し、Ｍｅは、メチル基を示す。）
ケイ酸アルキルの加水分解液は、公知の方法によって調製することができる。例えば、水にケイ酸アルキルを加え、攪拌すれば良い。このようにして得られた反応液では、１〜２時間程度で加水分解が進行し、所定の加水分解液を得ることができる。

【0036】

ケイ酸アルキルの水への添加量は、最終的に得られる加水分解液のシリカ濃度が通常１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％となるように設定する。これにより、ケイ酸アルキル加水分解液のゲル化を防止しつつ、効率的にシリカ粒子を成長させることが可能となる。

【0037】

また、本発明では、必要に応じてケイ酸アルキルと水を相溶させるために、反応液中に相溶化溶媒として一部の水に代えて水溶性有機溶媒を含有させることもできる。水溶性有機溶媒の一例としては、アルコール類が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール（特に炭素数１〜３のアルコール）を例示することができる。水溶性有機溶剤の含有量は特に限定的ではないが、通常は反応液中０〜９０重量％、好ましくは０〜５０重量％程度とすれば良い。

【0038】

ケイ酸アルキル加水分解液は保存性が低いので、固形分濃度に応じて２〜１０時間毎に調製することが好ましい。保存性は、前記の相溶化溶媒の添加で改善されるので、この面も考慮して相溶化溶媒の添加量を決定する。

【0039】

本発明では、加水分解は、触媒の存在下であっても良いし、無触媒下で実施しても良い。触媒を使用する場合は、酸触媒として硫酸、塩酸、硝酸、酢酸等の無機酸又は有機酸、強酸性陽イオン交換樹脂等の固体酸を使用すれば良い。特に、本発明では、不純物の混入を回避するという見地より、無触媒下で加水分解することが望ましい。特にテトラメチルオルトシリケート（TMOS）は無触媒でも加水分解され易い。

【0040】

本発明では、加水分解の温度は２０℃以下とし、その中でも１５℃以下が好ましく、１５〜１０℃がより好ましい。かかる加水分解温度を採用することにより、最終的に得られるシリカ粒子の単分散性を向上させることができる。

【0041】

ケイ酸アルキルの加水分解液の母液への添加は、所望の粒径のコロイド粒子に成長するまで継続する。加水分解液の添加速度は、加水分解液の濃度、所望のコロイド粒子の粒径等によって異なるが、緻密なシリカ粒子が形成されるのに十分な速度とすれば良い。好ましくは、４１ｇシリカ／時／ｋｇ母液以下である。ここで、「ｇシリカ」はシリカの重量を示し、「ｋｇ母液」は母液の重量を示す。

【0042】

本発明では、水とアルカリ触媒からなる母液中で種粒子が先ず形成され、その後粒子成長が開始すると考えられる。種粒子の形成個数は、初期に添加されるケイ酸アルキルの加水分解液の量（濃度）によって形成されることから、母液仕込み重量とケイ酸アルキルの加水分解液の添加速度の比がパラメータとなる。

【0043】

添加速度が速すぎる場合は、粒子が緻密にならない状態（シラノール基が残存した状態）で粒子が成長してしまい、ピーク面積値が増大する。また、粒子表面への析出が間に合わず、新しく微粒子が形成され粒度分布が広くなりＣＶ値が増加するか、全体がゲル化することが考えられる。従って、濾過性等他の物性が悪化する弊害もある。一方、遅い場合は、より緻密で均一粒子となるが、生産性が低下し、不経済である。実用的には、０．７ｇシリカ／時／ｋｇ母液以上である。

【0044】

ケイ酸アルキルの加水分解液の添加に伴い、反応液のｐＨは徐々に低下する。反応液のｐＨは、７〜１０に保たれるよう常に監視し、適宜アルカリ触媒を添加して、ｐＨを維持する必要がある。ｐＨが酸性領域まで低下するとゲル化するおそれがある。中性付近の製品が求められる場合、ｐＨを徐々に低下させながら反応させても良い。

【0045】

所定の粒径をもつコロイド粒子が生成すれば、加水分解液の添加を中止する。必要に応じて、反応液内に残存するアルコールを蒸留等により除去しても良い。この場合、連続的に水溶性有機溶媒（アルコール等）を除去することにより、反応温度の低下を回避することができる。また、添加工程における多量の水溶性有機溶媒（アルコール等）の存在は、ケイ酸アルキルを溶解させる等、シリカの析出を妨げる現象が観察されるため、余分な水溶性有機溶媒（アルコール等）は速やかに系外に留去することが好ましい。系外に留去することで、後述する濃縮を同時に進行させることもできる。反応終了時点で、固形分濃度を２５％以上に濃縮することが可能である。

【0046】

次いで、必要に応じて、反応液を濃縮する。濃縮に先立って、必要に応じて、系内に残存する微量の水溶性有機溶媒（アルコール等）を予め除去することもできる。

【0047】

反応液を濃縮する場合は、温度（系内温度）が１００℃に達し、蒸気温度も１００℃に達し、水溶性有機溶媒の除去終了を確認したら、そのまま所定の固形分濃度になるまで濃縮する。濃縮方法としては、例えば蒸留濃縮法、膜濃縮法等の公知の濃縮方法を採用することができる。なお、蒸留濃縮法を採用する場合は、乾燥粒子の発生を防ぐため、所定の容量の容器にフィード（供給）する方式で壁面での空焚きの発生を回避することが望ましい。濃縮物は、所定のフィルターでろ過し、粗大粒子、異物等を除去した後、そのまま各種の用途に使用することができる。
≪異形の高純度単分散シリカ粒子とその製造方法≫
１．異形の高純度単分散シリカ粒子
本発明の異形の高純度単分散シリカ粒子は、１）ナトリウム、２）カルシウム及びマグネシウムから選ばれるアルカリ土類金属、３）鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン及びコバルトから選ばれる重金属類並びに４）ヒドロキシ陰イオン以外の陰イオンの含有量がそれぞれ１重量ｐｐｍ以下であり、且つ、ＳＥＭ画像により各粒子のアスペクト比（長径／短径比）を測定した場合において、前記アスペクト比が１．３以下の低会合粒子の割合が５０％以下であることを特徴とする。異形の高純度単分散シリカ粒子の長径は、図１に示される通り異形粒子の最も長い径を意味し、短径は長径に垂直方向の最も短い径を意味する。

【0048】

本発明の異形の高純度単分散シリカ粒子は、１）ナトリウム、２）カルシウム及びマグネシウムから選ばれるアルカリ土類金属、３）鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン及びコバルトから選ばれる重金属類並びに４）ヒドロキシ陰イオン以外の陰イオンの含有量がそれぞれ１重量ｐｐｍ以下（高純度）である。特に、電子材料を研磨する研磨剤として使用する場合、電子材料に悪影響を及ぼすナトリウムの含有量がより少ないか又は含まれていないことが好ましい。なお、本発明において、重金属類は、密度が４ｇ／ｃｍ^３以上の金属元素を示す。アルカリ土類金属及び重金属類の含有量は、金属元素ごとの含有量を意味する。

【0049】

屈曲構造及び／又は分岐構造を持つシリカ二次粒子の含有量は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した２０万倍での任意の視野内の粒子個数中の３０％以上が好ましい。また、同視野内の粒子について、アスペクト比が１．３以下の低会合粒子の割合が５０％以下であり、４０％以下が好ましく、３０％以下が最も好ましい。

【0050】

上記二次粒子を構成する一次粒子の粒子径は限定されないが、通常は５〜２００ｎｍ程度、特に１０〜１００ｎｍが望ましい。なお、一次粒子径はＢＥＴ法（２７２７／比表面積値）によって算出される一次粒子径を表す。また、別に、動的光散乱法（大塚電子株式会社製「ELS8000」）で測定した粒子径を二次粒子径として示す。動的光散乱法での測定用サンプルとしては、シリカ粒子を含むコロイダルシリカ４ｍｌを０．３重量％水溶液５０ｍＬに加えて均一化したものを用いる。また、別に、異形の高純度単分散シリカ粒子の長径は、図１に示される通り異形粒子の最も長い径を示し、短径は長径に垂直方向の最も短い径を示す。

【0051】

また、シリカ粒子を研磨剤として使用する場合は、緻密な構造を有するシリカ粒子を調製することが必要となる。より具体的には、シロキサン結合がより完全に形成された粒子を調製することが求められる。逆に言えば、残存するシラノール基が少ない粒子を調製することが好ましい。本発明者等は、固体²⁹Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルがＯＨ基を近傍に持つ^２９Ｓｉを検出することができ、内部標準ピーク面積で規格化した３ピークの合計面積、即ちピーク面積値が、シリカ粒子の緻密さを評価する指標として有効であることを見出した。

【0052】

本発明のシリカ粒子は、前記ピーク面積値が２０未満であり、その中でも、１８以下がより好ましく、１６以下であることが最も好ましい。下限値は限定されないが５程度である。

【0053】

前記ピーク面積値は、シリカ粒子における残存シラノール基の多さを示す（例えば、「第４３回 熱硬化性樹脂講演討論会講演要旨集」，ｐ４５（１９９３）参照））。即ち、Ｓｉ（ＯＨ）_２、Ｓｉ（ＯＨ）_１は、Ｓｉに直接ＯＨ基が結合したＳｉ原子をカウントし、Ｓｉ（ＯＨ）_０は、直接には結合したＯＨはないものの、近傍にＯＨが存在するＳｉ原子をカウントしている。上記面積値が小さいほど残存シラノール基の絶対数が少ないことを示し、本発明のシリカ粒子として望ましい。

【0054】

なお、上記ピーク面積値は、公知のＮＭＲスペクトル分析装置に備えられているデータ処理回路により作成される積分曲線の高さの比から算出できる。

【0055】

また、本発明のシリカ粒子は、固体^２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを測定した場合において、シリカ粒子由来ピークの合計強度（面積値）を１００とした場合のＳｉ（ＯＨ）_０のピーク強度比が４０以上であることが好ましく、４５以上がより好ましく、５０以上が最も好ましい。これは、シリカ粒子を研磨用として用いる際、直接被研磨面と接する表面近傍の緻密性が高いことを意味する。

【0056】

なお、上記強度比は、公知のＮＭＲスペクトル分析装置に備えられている波形分離処理の結果得られるコロイダルシリカ由来ピークのＳｉ（ＯＨ）_２、Ｓｉ（ＯＨ）_１、Ｓｉ（ＯＨ）_０の各ピークの強度比を百分率として算出した値である。

【0057】

本発明における乾固物とは、本発明のシリカ粒子を含むコロイダルシリカのシリカ分を１０重量％に調整したもの１０ｇを５０ｍｌ磁性るつぼに入れ、１５０℃にセットされたホットプレート上で、１０時間熱処理することにより得られたものを言う。

【0058】

なお、本発明で使用するポリジメチルシランは、重量平均分子量が２０００のものを使用する。また、ＮＭＲスペクトル分析装置としては、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ４００（１Ｈの共鳴周波数が４００ＭＨｚ）を使用した。詳細測定条件を下記に示す。
・測定核：２９Ｓｉ
・パルスシーケンス：ＣＰ／ＭＡＳ法
・９０°パルス：２．８マイクロ秒
・コンタクトタイム：８ミリ秒
・繰り返し待ち時間：５秒
・試料管：３．２ｍｍΦ
・試料回転数： 約６ｋＨｚ
・積算回数：８０００回
・測定温度：室温
本発明は、本発明のシリカ粒子を含む研磨剤も包含する。特に、電子材料を研磨する電子材料研磨材として好適に用いることができる。例えば、シリコンウエハ研磨、ＬＳＩ製造プロセスに於ける化学的機械的研磨（ＣＭＰ）、フォトマスクブランクス研磨、ハードディスク研磨等が挙げられる。

【0059】

研磨剤の使用に際しては、公知の研磨剤と同様に使用すればよい。例えば、シリコンウエハを研磨する際は、用途等に応じて濃度を調整した上、研磨機の常盤にセットされた研磨パッド上に滴下すればよい。

【0060】

また、本発明のシリカ粒子は高会合粒子の割合が多いため、トナー外添剤として、以下の理由で有用である。即ち、樹脂であるトナーの外添剤としてシリカ粒子には、トナー表面にシラノール基由来の負の電荷を帯電させることと、トナー樹脂の表面を無機微粒子が覆うことによってトナー同士の融着を防ぐ目的があるが、一般的にシリカ粒子が小粒子化し、球状になると、トナー樹脂に埋没し易くなるため、先の効果が得られにくくなる。また、大粒径のシリカ粒子には、トナー樹脂自体の微粒子化が進む中で、その大きさにはおのずと限界がある。

【0061】

従って、小粒子径でありながら、トナー樹脂に埋没しない性質のシリカ粒子が、このトナー外添剤の用途で最も望ましい性質であるといえ、この埋没しにくいシリカの形状としては、程よい二次粒子径を有する異形化した粒子が好ましいということになる。しかも、この異形化した粒子中には埋没するような球状のものをなるべく含まないことが望ましいと言える。このことから、上記したような単分散で異形化したシリカ粒子は、トナーの外添剤として有用であるといえる。
２．異形の高純度シリカ粒子の製造方法
本発明のコロイダルシリカは、蒸留精製により高純度に精製可能なケイ酸アルキルをシリカ原料として製造する。好ましくは、シリカ原料として、高純度に精製可能で、かつ反応性が高く、常温で無触媒でも容易に加水分解されるテトラメチルオルトシリケート（TMOS）が望ましい。

【0062】

具体的には、次の製造方法が好適な態様として挙げられる。

【0063】

１）水又はｐＨ１２以下のアルカリ水からなる母液を調製する工程及び
２）ケイ酸アルキルを加水分解して得られる加水分解液を前記母液に添加する工程
を含むコロイダルシリカの製造方法であって、
前記加水分解の温度が２０℃以下であり、
前記加水分解液を前記母液に添加する工程は、
Ａ）混合液のｐＨが７未満となるまで前記加水分解液を添加する工程１
Ｂ）混合液のｐＨが７以上となるまでアルカリ水溶液を添加する工程２及び
Ｃ）混合液のｐＨを７以上に維持しながら前記加水分解液を添加する工程３
を順に有することを特徴とする製造方法。

【0064】

以下、上記本発明製造方法について説明する。

【0065】

母液調製工程
母液調製工程では、水又はｐＨ１２以下のアルカリ水からなる母液を調製する。ここで、アルカリ性の母液を調製する際は、例えば、水にアルカリ触媒を添加することにより母液を調製する。

【0066】

アルカリ触媒は、公知のアルカリ触媒を用いることができるが、特に金属不純物の混入を回避するという点で金属成分を含まない有機系塩基触媒が好適である。このような有機系塩基触媒としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）、テトラメチルグアニジン等の含窒素有機系塩基触媒が挙げられる。好ましくは、添加工程の温度範囲（加熱）で揮散しない、揮発性の低い有機系塩基触媒が好ましい。揮散する塩基の場合、連続的に添加して系内ｐＨを維持してもよい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。例外的に、研磨剤用途では、ＫＯＨを成分として配合することがあり、このような配合組成の研磨剤向けには、ＫＯＨをアルカリ触媒として用いることもできる。

【0067】

アルカリ触媒の添加量は、添加しないか、母液のｐＨが１２以下になるように適宜設定すれば良い。より好ましいｐＨは１０以下、更に好ましくは、９以下である。

【0068】

理由は明確でないが、添加するアルカリ量が多いと、異形化の度合いが低下する。より異形化度を上げる為には、アルカリを添加せず、酸性時のｐＨをできるだけ低くすることが必要である。

【0069】

本発明では、後記のケイ酸アルキルの加水分解液を添加する際に、母液を加熱しておくことが好ましい。特に、母液を加熱することにより水リフラックス（水還流）状態とすることが望ましい。リフラックスは、公知の装置を用いて実施することができる。反応温度は、より高温であるほど緻密粒子が得られる。従って、添加工程は、より高温度でリフラックスできるよう加圧状態で実施しても良い。この場合には、例えばオートクレーブ等の公知の装置を使用することができる。

【0070】

添加工程
添加工程では、ケイ酸アルキル（好ましくはテトラメチルオルトシリケート）の加水分解液（以下単に「加水分解液」ともいう。）を前記母液に添加する。

【0071】

加水分解液は、ケイ酸アルキルを純水で加水分解して調製する。具体的には、ケイ酸アルキルとしてテトラメチルオルトシリケートを用いる場合には、メトキシ基に対し１倍当量以上の水を加えて、下記反応を行わせて活性ケイ酸アルキル溶液を調製する。

【0072】

Ｓｉ（ＯＭｅ）_４＋４Ｈ_２Ｏ → Ｓｉ（ＯＨ）_４＋４ＭｅＯＨ
（但し、Ｍｅは、メチル基を示す。）
ケイ酸アルキルの加水分解液は、公知の方法によって調製することができる。例えば、水にケイ酸アルキルを加え、攪拌すれば良い。このようにして得られた反応液では、１〜２時間程度で加水分解が進行し、所定の加水分解液を得ることができる。

【0073】

ケイ酸アルキルは、加水分解することで不揮発性のケイ酸オリゴマーとなると考えられ、より高温での粒子成長反応が可能となることから、より緻密な粒子を調製できる点で有利であると考えられる。

【0074】

ケイ酸アルキルの水への添加量は、最終的に得られる加水分解液のシリカ濃度が通常１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％となるように設定する。これにより、ケイ酸アルキル加水分解液のゲル化を防止しつつ、効率的にシリカ粒子を成長させることが可能となる。

【0075】

また、本発明では、必要に応じてケイ酸アルキルと水を相溶させるために、反応液中に相溶化溶媒として一部の水に代えて水溶性有機溶媒を含有させることもできる。水溶性有機溶媒の一例としては、アルコール類が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール（特に炭素数１〜３のアルコール）を例示することができる。水溶性有機溶剤の含有量は特に限定的ではないが、通常は反応液中０〜９０重量％、好ましくは０〜５０重量％程度とすれば良い。

【0076】

ケイ酸アルキル加水分解液は保存性が低いので、固形分濃度に応じて２〜１０時間毎に調製することが好ましい。保存性は、前記の相溶化溶媒の添加で改善されるので、この面も考慮して相溶化溶媒の添加量を決定する。また、加水分解液は、保存温度が低いほど安定性が増すので、加水分解液調製後、凍結しない範囲で、冷却することも有効である。

【0077】

本発明では、加水分解は、触媒の存在下であっても良いし、無触媒下で実施しても良い。触媒を使用する場合は、酸触媒として硫酸、塩酸、硝酸、酢酸等の無機酸又は有機酸、強酸性陽イオン交換樹脂等の固体酸を使用すれば良い。特に、本発明では、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３⁻、ＳＯ_４^２−等の陰イオン不純物の混入を回避するという見地より、無触媒下で加水分解することが望ましい。特にテトラメチルオルトシリケート（TMOS）は、常温／無触媒でも加水分解され易く、これらの腐食性陰イオン不純物を１ｐｐｍ未満とすることができる。

【0078】

本発明では、加水分解の温度は２０℃以下とし、その中でも１５℃以下が好ましく、１５〜１０℃がより好ましい。かかる加水分解温度を採用することにより、最終的に得られるシリカ粒子の単分散性を向上させることができる。

【0079】

本発明では、ケイ酸アルキルの加水分解液を母液に添加する工程は、具体的には、
Ａ）混合液のｐＨが７未満となるまで前記加水分解液を添加する工程１
Ｂ）混合液のｐＨが７以上となるまでアルカリ水溶液を添加する工程２及び
Ｃ）混合液のｐＨを７以上に維持しながら前記加水分解液を添加する工程３
を順に有することを特徴とする。つまり、アルカリ性の母液に加水分解液を添加して一旦混合液のｐＨを７未満（酸性領域）とした後、アルカリ水溶液を添加して混合液のｐＨを７以上に戻し、その後はｐＨを７以上に維持しながら（即ちアルカリ水溶液を添加しながら）加水分解液の添加を継続することを特徴とする。なお、アルカリ水溶液を添加して混合液のｐＨを７以上に戻す工程（工程２）では加水分解液の添加を中止するか又は添加を少量とすることが好ましい。以下、工程毎に説明する。

【0080】

工程１は、混合液のｐＨが７未満となるまで前記加水分解液を添加する。ｐＨの下限値は限定的ではないが、混合液の過度のゲル化を抑制する点では、ｐＨは６以上とすることが好ましい。つまり、工程１では混合液のｐＨを６以上７未満に調整することが好ましい。より好ましくは、６．３以上７未満である。ｐＨを低下させ過ぎると、異形の度合は大きくなるが、濾過性の低下や粘度上昇、ゲル化が起こり不都合である。

【0081】

本発明の製造方法では、母液中で、種粒子が先ず形成され、その後粒子成長が開始すると考えられる。種粒子の形成個数は、初期に添加されるケイ酸アルキルの加水分解液の量（濃度）によって決定されることから、工程１における母液仕込み重量とケイ酸アルキルの加水分解液の添加速度の比がパラメータとなる。加水分解液の添加速度は、加水分解液の濃度、所望のコロイド粒子の粒径等によって異なるが、緻密なシリカ粒子が形成されるのに十分な速度とすれば良い。好ましくは、０．７〜４１ｇシリカ／時／ｋｇ母液である。ここで、「ｇシリカ」はシリカの重量を示し、「ｋｇ母液」は母液の重量を示す。添加速度が速い場合は、生成する種粒子数が増加し、より小さい粒径で酸性化する。従って、異形化度合は大きくなるが、一方、ｐＨの制御が難しくなる。粒径が小さすぎる場合、前記したように、粒子成長過程で異形状態が緩和されてしまう。逆に、添加速度が遅いと、生成する種粒子数が減少し、より大きい粒子で酸性化する。従って、異形化度合は低くなるが、一方ｐＨ制御は容易となる。工程１での添加速度は、これらを勘案して決定すれば良い。

【0082】

工程２は、混合液のｐＨが７以上となるまでアルカリ水溶液を添加する。アルカリ水溶液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、水の沸点で容易に揮発しない有機アミン等が使用できる。なお、汚染の原因となるNaOH、LiOH等は避けることが望ましく、具体的にはTMAHが好ましい。工程１、２において、混合液のｐＨが７未満である時間が０．５〜５時間となるように実施することが好ましい。工程２において、加水分解液の添加は行っても行わなくても良い。すなわち、工程１で、加水分解液を添加し、所定のｐＨまで低下させ、添加を中止して、所定の時間酸性状態のｐＨを維持させ、種粒子を凝集させる。次に、アルカリ水溶液を添加して、再度アルカリ側とする。アルカリ水溶液の添加は、徐々に行っても、また、一括して添加してもよい。

【0083】

工程３は、混合液のｐＨを７以上に維持しながら前記加水分解液を添加する。ここでは、好ましくはアルカリ水溶液を添加しながら加水分解液の添加を再開する。加水分解液の添加速度は、好ましくは、０．７〜４１ｇシリカ／時／ｋｇ母液である。ケイ酸アルキルの加水分解液の母液への添加は、所望の粒径のコロイド粒子に成長するまで継続する。粒子成長により、本発明の屈曲構造及び／又は分岐構造を持つシリカ二次粒子を含有するコロイダルシリカが得られる。添加速度が速すぎる場合は、シラノール基が残存し、粒子が緻密にならない状態で粒子が成長してしまい、残存シラノール基数が増加する為、^２９ＳｉＣＰ／ＭＡＳＮＭＲピーク面積値が増大する。また、粒子表面への析出が間に合わず、新しく微粒子が形成され粒度分布が広くなり、下記式（１）：
ＣＶ＝（σ／Ｄ）×１００ （１）
〔式中、Ｄは平均粒子径を示し、σは標準偏差を示す。〕
により算出されるＣＶ値増加するか、全体がゲル化することが考えられる。

【0084】

従って、濾過性等他の物性が悪化する弊害もある。一方、遅い場合は、より緻密な粒子となるが、生産性が低下し、不経済である。また、工程３での添加速度は、変化させてもよい。終了近くで、速度を低下させることで、特に表面部分の低シラノール化、緻密化を図ったり、粒径の精密な制御を図ったりすることができる。

【0085】

所定の粒径をもつコロイド粒子が生成すれば、加水分解液の添加を中止する。必要に応じて、反応液内に残存するアルコールを蒸留等により除去しても良い。この場合、連続的に水溶性有機溶媒（アルコール等）を除去することにより、反応温度の低下を回避することができる。また、添加工程における多量の水溶性有機溶媒（アルコール等）の存在は、ケイ酸アルキルを溶解させる等、シリカの析出を妨げる現象が観察されるため、余分な水溶性有機溶媒（アルコール等）は速やかに系外に留去することが好ましい。系外に留去することで、後述する濃縮を同時に進行させることもできる。反応終了時点で、固形分濃度を２５％以上に濃縮することが可能である。

【0086】

次いで、必要に応じて、反応液を濃縮する。濃縮に先立って、必要に応じて、系内に残存する微量の水溶性有機溶媒（アルコール等）を予め除去することもできる。

【0087】

反応液を濃縮する場合は、温度（系内温度）が１００℃に達し、蒸気温度も１００℃に達し、水溶性有機溶媒の除去終了を確認したら、そのまま所定の固形分濃度になるまで濃縮する。濃縮方法としては、例えば蒸留濃縮法、膜濃縮法等の公知の濃縮方法を採用することができる。濃縮物は、所定のフィルターでろ過し、粗大粒子、異物等を除去した後、そのまま各種の用途に使用することができる。

【発明の効果】

【0088】

本発明の製造方法では、金属不純物が混入する機会がなく、それ故に比較的高純度のシリカ粒子を提供することも可能となる。球状の単分散シリカ粒子の製造方法によれば、ＣＶ値が２０以下の単分散性が良好な球状のシリカ粒子が得られる。また、異形の単分散シリカ粒子の製造方法によれば、アスペクト比が１．３以下の低会合度粒子の割合が５０％以下である高会合粒子の割合が多い単分散性の良好な異形のシリカ粒子が得られる。かかる異形のシリカ粒子は、トナー外添剤としての用途に有用である。

【図面の簡単な説明】

【0089】

【図1】本願発明の異形粒子の長径・短径を示す図である。

【図2】実施例１で得られた真球状粒子のＳＥＭ観察像を示す図である。

【図3】実施例２で得られた真球状粒子のＳＥＭ観察像を示す図である。

【図4】比較例１で得られた真球状粒子のＳＥＭ観察像を示す図である。

【図5】実施例３で得られた異形粒子のＳＥＭ観察像を示す図である。

【図6】実施例４で得られた異形粒子のＳＥＭ観察像を示す図である。

【図7】実施例５で得られた異形粒子のＳＥＭ観察像を示す図である。

【図8】比較例２で得られた異形粒子のＳＥＭ観察像を示す図である。

【図9】実施例３で得られた異形粒子の固体^２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図10】比較例３で得られた真球状粒子の固体^２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0090】

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

【0091】

実施例１
（１）活性硅酸水溶液調製
４つ口フラスコ（容量２Ｌ）にテトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）３４２．０ｇを計り取り、１０℃に温度調整した。このＴＭＯＳを、予め１０℃に温度調節した純水１１５８．０ｇに攪拌下に加えた。当初は不透明であった反応液が３０分後には加水分解の進行により透明な均一溶液となった。そのまま溶液温度を１０±２℃に保持しながら１ 時間経過するまで継続し、シリカ分９ｗｔ％のＴＭＯＳ加水分解液（活性硅酸水溶液）を調製した。活性硅酸水溶液は、加水分解によって生成したシラノール基の示す酸性のため、そのｐＨは約４．４〜４．５であった。
（２）真球状粒子調製
温度計及びジムロート冷却管、蒸気温確認用温度計を付けたトの字管、活性硅酸水溶液フィード管、攪拌機を取り付けた４つ口フラスコ（１０Ｌ）に純水７５００ｇ、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）を４．９ｍｍｏｌ加え、母液とした。母液のｐＨは１０．４１であった。これを加熱し、リフラックス状態となったところで活性硅酸水溶液のフィードを開始した。添加速度は８．３ｍＬ／分（６ｇシリカ／時／ｋｇ 母液）とした。以後ｐＨ８を保持するよう１Ｎ−ＴＭＡＨ 水溶液を１時間毎に添加した。フィード開始後３時間経過したところで再度調製した活性硅酸水溶液に交換し添加を継続し、合計６時間のフィードを行った。

【0092】

活性硅酸水溶液のフィード終了後、残留メタノールを水置換／除去後、加熱濃縮を行い、固形分２０％まで濃縮する。濃縮後、混合セルロース３μｍ メンブランフィルター（東洋濾紙株式会社製）でろ過した。結果を表１にまとめた。なお、一次粒子径は、２７２７／比表面積値によって換算される一次粒子径を表した。また、動的光散乱法（大塚電子株式会社製ＥＬＳ８０００）で測定した粒子径を二次粒子径として示した。

【0093】

得られた真球状粒子の物性を表１に示すとともに、ＳＥＭ観察像を図２に示す。

【0094】

実施例２
（１）活性硅酸水溶液調製
４つ口フラスコ（容量２Ｌ）にテトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）２０５．２ｇを計り取り、１０℃に温度調整した。このＴＭＯＳを、予め１０℃に温度調節した純水６９４．８ｇに攪拌下に加えた。当初は不透明であった反応液が３０分後には加水分解の進行により透明な均一溶液となった。そのまま溶液温度を１０±２℃に保持しながら１ 時間経過するまで継続し、シリカ分９ｗｔ％のＴＭＯＳ加水分解液（活性硅酸水溶液）を調製する。活性硅酸水溶液は、加水分解によって生成したシラノール基の示す酸性のため、そのｐＨは約４．４〜４．５であった。
（２）真球状粒子調製
温度計及びジムロート冷却管、蒸気温確認用温度計を付けたトの字管、活性硅酸水溶液フィード管、攪拌機を取り付けた４つ口フラスコ（１０Ｌ）に純水９０００ｇ、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）を５．６ｍｍｏｌ加え、母液とした。母液のｐＨは１０．８４であった。これを加熱し、リフラックス状態となったところで活性硅酸水溶液のフィードを開始した。添加速度は５．０ｍＬ／分（３．６ｇシリカ／時／ｋｇ母液）とした。以後ｐＨ８を保持するよう１Ｎ−ＴＭＡＨ 水溶液を１時間毎に添加した。フィード開始後３時間経過したところで再度調製した活性硅酸水溶液に交換し添加を継続し、合計１８時間のフィードを行った。

【0095】

活性硅酸水溶液のフィード終了後、残留メタノールを水置換／除去後、加熱濃縮を行い、固形分２０％まで濃縮する。濃縮後、混合セルロース３μｍメンブランフィルター（東洋濾紙株式会社製）でろ過した。結果を表１にまとめた。なお、一次粒子径は、２７２７／比表面積値によって換算される一次粒子径を表した。また、動的光散乱法（PARTICLE SIZING SYSTEMS 社製NICOMPTM380）で測定した平均粒子径を二次粒子径として示した。

【0096】

得られた真球状粒子の物性を表１に示すとともに、ＳＥＭ観察像を図３に示す。

【0097】

比較例１
（１）活性硅酸水溶液調製
４つ口フラスコ（容量２Ｌ）にテトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）１３６．８ｇを計り取り、３０℃に温度調整した。このＴＭＯＳを、予め３０℃に温度調節した純水４６３．２ｇに攪拌下に加えた。

【0098】

当初は不透明であった反応液が１０分後には加水分解の進行により透明な均一溶液となった。そのまま溶液温度を３１±２℃に保持しながら１時間経過するまで継続し、シリカ分９ｗｔ％のＴＭＯＳ加水分解液（活性硅酸水溶液）を調製する。活性硅酸水溶液は、加水分解によって生成したシラノール基の示す酸性のため、そのｐＨは約４．１〜４．３であった。
（２）真球状粒子調製
温度計及びジムロート冷却管、蒸気温確認用温度計を付けたトの字管、活性硅酸水溶液フィード管、攪拌機を取り付けた４つ口フラスコ（１０リットル）に純水８４００ｇ、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）を２．４ｍｍｏｌ加え、母液とした。これを加熱し、リフラックス状態となったところで活性硅酸水溶液のフィードを開始した。添加速度は３．３ｍＬ／分（６ｇシリカ／時／ｋｇ母液）とした。以後ｐＨ８を保持するよう１Ｎ−ＴＭＡＨ水溶液を１時間毎に添加した。３時間毎に２−（１）と同様に再度調製した活性硅酸水溶液に交換して添加を継続し、合計３０時間のフィードを行った。

【0099】

活性硅酸水溶液のフィード終了後、残留メタノールを水置換／除去後、加熱濃縮を行い、固形分２０％まで濃縮する。濃縮後、混合セルロース３μｍメンブランフィルター（東洋濾紙株式会社製）でろ過する。

【0100】

得られた真球状粒子の物性を表１に示すとともに、ＳＥＭ観察像を図４に示す。

【0101】

【表1】

【0102】

実施例３
（１）活性硅酸液の調製
実施例１に記載の条件で、９ｗｔ％活性硅酸水溶液４５０ｇを調製する。
（２）異形種粒子の調製（工程１）
温度計及びジムロート冷却管、蒸気温確認用温度計を付けたトの字管、活性硅酸水溶液フィード管、攪拌機を取り付けた４つ口フラスコ（３Ｌ）に純水２２５０ｇを仕込み、母液とした。これを加熱し、リフラックス状態となったところで活性硅酸水溶液のフィードを開始した。添加速度は、２．５ｍＬ／分（６ｇシリカ／時／ｋｇ母液）とし、４５０ｇの活性硅酸水溶液を３時間で添加した。活性硅酸液の添加に伴い、反応液のｐＨが低下し、最低ｐＨは、５．１８であった。この状態で３０分間保持し、異形化させ、異形種粒子を調製した。
（３）粒子成長
１Ｎ−ＴＭＡＨ４．５ｇを添加し、ｐＨを８．５程度に上昇させた。（工程２）
（１）に記載の条件で調製した活性硅酸水溶液の添加を再開し、以後ｐＨ８を保持するよう１Ｎ−ＴＭＡＨ 水溶液を１時間毎に添加し、粒子成長させた。（工程３）
活性硅酸水溶液は、４５０ｇずつ１２回調製し、添加した。

【0103】

得られた異形粒子の物性を表２に示すとともに、ＳＥＭ観察像を図５に示す。また、固体^２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを図９に示す。

【0104】

実施例４
母液として純水２２５０ｇに加えて、１Ｎ−ＴＭＡＨ０．０５ｇを加えた。母液のｐＨは８．０１であった。１Ｎ−ＴＭＡＨの添加以外、実施例３と同様の操作を行なった。最低ｐＨは、５．４９であった。

【0105】

得られた異形粒子の物性を表２に示すとともに、ＳＥＭ観察像を図６に示す。

【0106】

実施例５
（１）活性硅酸液の調製
実施例１に記載の条件で、９ｗｔ％活性硅酸水溶液２２５０ｇを調製する。
（２）異形種粒子の調製（工程１）
温度計及びジムロート冷却管、蒸気温確認用温度計を付けたトの字管、活性硅酸水溶液フィード管、攪拌機を取り付けた４つ口フラスコ（１０Ｌ）に、純水７０００ｇを仕込み、２２５０ｇの９ｗｔ％活性硅酸水溶液を１２．５ｍｌ／分で添加した。異形種粒子調製に使用した活性硅酸水溶液量は、実施例４の１．６倍であった。最低ｐＨは、４．８５であった。この状態で３０分保持した後、２２．５ｇの１Ｎ−ＴＭＡＨ を加え、ｐＨを８．５に上昇させて異形種粒子を調製した。（工程２）
（３）粒子成長
温度計及びジムロート冷却管、蒸気温確認用温度計を付けたトの字管、活性硅酸水溶液フィード管、攪拌機を取り付けた４つ口フラスコ（１０Ｌ）に、種粒子反応液６１６７ｇ、純水２８３３ｇを仕込んだ。９ｗｔ％活性硅酸水溶液を８．３３ｍｌ／分で添加した。活性硅酸水溶液添加中は、ｐＨ８を保持するよう１Ｎ−ＴＭＡＨ水溶液を１時間毎に添加し、粒子成長させた。

【0107】

活性硅酸水溶液は、１５００ｇずつ１２回調製し、添加した。

【0108】

得られた異形粒子の物性を表２に示すとともに、ＳＥＭ観察像を図７に示す。

【0109】

比較例２
（１）活性硅酸水溶液調製
４つ口フラスコ（容量２Ｌ）にテトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）１０４ｇを計り取り、３０℃に温度調整した。このＴＭＯＳを、予め３０℃に温度調節した純水３４６ｇに攪拌下に加えた。当初は不透明であった反応液が１０分後には加水分解の進行により透明な均一溶液となった。そのまま溶液温度を３１±２℃に保持しながら１時間経過するまで継続し、シリカ分９ｗｔ％活性硅酸水溶液を調製する。

【0110】

活性硅酸水溶液は、加水分解によって生成したシラノール基の示す酸性のため、そのｐＨは約４．１〜４．３であった。
（２）異形種粒子の調製（工程１）
温度計及びジムロート冷却管、蒸気温確認用温度計を付けたトの字管、活性硅酸水溶液フィード管、攪拌機を取り付けた４つ口フラスコ（３Ｌ）に純水２２５０ｇ、１Ｎ−ＴＭＡＨ０．６ｇ を仕込み、母液とした。これを加熱し、リフラックス状態となったところで活性硅酸水溶液のフィードを開始した。添加速度は、２．５ｍＬ／分（６ｇシリカ／時／ｋｇ母液）とし、４５０ｇの活性硅酸水溶液を３時間で添加した。活性硅酸液の添加に伴い、反応液のｐＨが低下し、最低ｐＨは、６．５であった。この状態で３０分間保持し、異形化させ、異形種粒子を調製した。
（３）粒子成長
１Ｎ−ＴＭＡＨ４．５ｇを添加し、ｐＨを８．５程度に上昇させた。（工程２）
（１）に記載の条件で調製した活性硅酸水溶液の添加を再開し、以後ｐＨ８を保持するよう１Ｎ−ＴＭＡＨ 水溶液を１時間毎に添加し、粒子成長させた。（工程３）
活性硅酸水溶液は、４５０ｇずつ３５回調製し、添加した。

【0111】

得られた異形粒子の物性を表２に示すとともに、ＳＥＭ観察像を図８に示す。

【0112】

【表2】

【0113】

比較例３
攪拌機及びコンデンサー付き四ツ口フラスコ（１０Ｌ）に、７９７８ｇの超純水と２９．１７ｇの２５％ＴＭＡＨ水溶液を仕込み、湯浴によりこの容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、９７４．２ｇのＴＭＯＳを１８０分かけて連続的に供給した。供給を終了した後も３０分間、容器内液温を８０℃に維持することでシリカゾルを作製した。

【0114】

上記にて得られたシリカゾル１３８４．８ｇと超純水６０４０ｇと２５％ＴＭＡＨ水溶液４６．３０ｇを四ツ口仕込み、容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、１５４６．４ｇのＴＭＯＳを１８０分かけて連続的に供給した。供給を終了した後も３０分間、容器内液温を８０℃に維持した。

【0115】

このようにして得られたシリカゾルを加熱により濃縮した後、引き続き加熱することで残留メタノールを水に置換した。固形分を２０％に調整後、混合セルロース３μｍメンブランフィルター（東洋濾紙株式会社製）でろ過した。

【0116】

得られた真球状粒子の固体^２９Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。図１０の結果からは、シリカ粒子ピーク面積／ポリジメチルシランピーク面積の計算式で求められるピーク面積値は２０．７であり、２０を超えていることから粒子の緻密性が不十分であることが分かる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】