特許 5788206 空気の極低温蒸留によって窒素を製造する方法及び装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5788206

(24)【登録日】2015年8月7日

(45)【発行日】2015年9月30日

(54)【発明の名称】空気の極低温蒸留によって窒素を製造する方法及び装置

(51)【国際特許分類】

   F25J 3/04 20060101AFI20150910BHJP

   F25J 3/08 20060101ALI20150910BHJP

   C01B 21/04 20060101ALI20150910BHJP

【ＦＩ】

   F25J3/04 103

   F25J3/08

   C01B21/04 Z

【請求項の数】10

【外国語出願】

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2011-94731(P2011-94731)

(22)【出願日】2011年4月21日

(65)【公開番号】特開2011-242122(P2011-242122A)

(43)【公開日】2011年12月1日

【審査請求日】2014年2月21日

(31)【優先権主張番号】1053075

(32)【優先日】2010年4月22日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】591036572

【氏名又は名称】レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100159651

【弁理士】

【氏名又は名称】高倉 成男

(74)【代理人】

【識別番号】100091351

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 哲

(74)【代理人】

【識別番号】100088683

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100109830

【弁理士】

【氏名又は名称】福原 淑弘

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100095441

【弁理士】

【氏名又は名称】白根 俊郎

(74)【代理人】

【識別番号】100084618

【弁理士】

【氏名又は名称】村松 貞男

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100119976

【弁理士】

【氏名又は名称】幸長 保次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100140176

【弁理士】

【氏名又は名称】砂川 克

(74)【代理人】

【識別番号】100158805

【弁理士】

【氏名又は名称】井関 守三

(74)【代理人】

【識別番号】100124394

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 立志

(74)【代理人】

【識別番号】100112807

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 貴志

(74)【代理人】

【識別番号】100111073

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 美保子

(74)【代理人】

【識別番号】100134290

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 将訓

(72)【発明者】

【氏名】パトリック・ル・ボト

【審査官】 神田 和輝

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−１７４３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２０７７７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３２５７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５３３３４６３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５３５１４９２（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｆ２５Ｊ １／００−５／００

Ｃ０１Ｂ ２１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

空気の極低温蒸留によって窒素を製造する方法であって、一酸化炭素を含んだ空気を極低温蒸留塔（５）へと送り、固定値Ｓ１未満の一酸化炭素含有率を有している窒素の流れＤを前記蒸留塔（５）の塔頂から取り出し、外部源（７）からもたらされる窒素に富んだ極低温液の流れを前記蒸留塔（５）の前記塔頂へと送り、前記空気の一酸化炭素含有率が事前に既定した閾値（Ｓ０）を超えていない場合、前記蒸留塔（５）へと送る極低温液の流量を値Ｖ未満とし、前記空気の一酸化炭素含有率が前記閾値（Ｓ０）を超えた場合、前記蒸留塔（５）へと送る極低温液の流量を値Ｖより大きくすることを特徴とする方法。

【請求項2】

請求項１に記載の方法であって、前記空気の前記一酸化炭素含有率が前記閾値（Ｓ０）を超えた場合に、前記蒸留塔（５）へと送る空気の流量を減少させる方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の方法であって、前記空気の前記一酸化炭素含有率が前記閾値（Ｓ０）を下回っている場合、前記蒸留塔（５）へ送る極低温液のモル流量を、最大でも、前記蒸留塔（５）から取り出す窒素ガスＤのモル流量の５％とする方法。

【請求項4】

請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法であって、前記蒸留塔（５）の塔底から取り出される酸素富化液の流れを生成させ、生成させる前記酸素富化液の流量を、前記蒸留塔（５）へ送る極低温液の流量が値Ｖ未満の場合には実質的に一定とし、前記蒸留塔（５）へ送る極低温液の流量が値Ｖを上回っている場合には増加させることを特徴とする方法。

【請求項5】

請求項４に記載の方法であって、取り出す前記酸素富化液のモル流量の増加を、前記蒸留塔（５）へ送る極低温液のモル流量の増加と実質的に等しくする方法。

【請求項6】

請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法であって、前記蒸留塔（５）へ送る極低温液の流量と前記空気の一酸化炭素含有率との比を一定とする方法。

【請求項7】

請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法であって、前記蒸留塔（５）へ送る極低温液の流量は、前記空気の一酸化炭素含有率が前記閾値（Ｓ０）を超えていない場合、一定の値を有している方法。

【請求項8】

請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法であって、極低温液の流量を、前記空気の一酸化炭素含有率に応じて調整する方法。

【請求項9】

請求項１乃至８の何れか１項に記載の方法であって、極低温液の流量を、生成させる前記窒素の一酸化炭素含有率に応じて調整する方法。

【請求項10】

極低温蒸留によって窒素を製造する装置であって、極低温蒸留塔（５）と、一酸化炭素を含んだ空気を前記蒸留塔（５）へ送るための導管と、前記蒸留塔（５）から窒素に富んだ製品を取り出すための導管と、外部源（７）から液体窒素を前記蒸留塔（５）へと送るための導管とを具備し、前記蒸留塔（５）へと送る液体窒素の流量を前記空気の一酸化炭素含有率の関数として調整する手段と、前記空気の一酸化炭素含有率を測定する手段と、前記含有率が閾値を超えた場合に前記蒸留塔（５）へ送る液体窒素の流量を増加させる手段とを具備したことを特徴とする装置。

【発明の詳細な説明】

【発明の概要】

【0001】

本発明は、空気の極低温蒸留によって窒素を製造する方法及び装置に関する。製薬産業は、窒素の販売に関する潜在的な市場である。

【0002】

しかしながら、そのような用途に適するものであるためには、窒素は、以下の基準を満足していなければならない。
ＣＯ₂ ＜ ３００ｐｐｍ
ＣＯ ＜ ５ｐｐｍ
Ｏ₂ ＜ ５ｐｐｍ
Ｈ₂Ｏ ＜ ６７ｐｐｍ
Ｎ₂ ＞ ９９．５％
この書面における全ての純度は、モル純度である。
ＣＯ含有率のみが、懸念を提起するかも知れない。これは、単塔式窒素発生器では、冷凍（refrigeration）を維持するために液体窒素の添加を行うので、製造される窒素中のＣＯ含有率は、単塔へ供給する空気中のＣＯ含有率の約８０％であるからである。

【0003】

それ故、空気中の臨界的なＣＯ含有率、即ち、それを超えると窒素中のＣＯ含有率についての制約を最早満足しない空気中のＣＯ含有率は６ｐｐｍであることが分かる。

【0004】

空気の通常のＣＯ含有率（０．６ｐｐｍ）は、一般には、この臨界値よりも遥かに小さいが、この極限値を連続的に又はより一般には最大量として有意に超える可能性がある。

【0005】

この場合、空気の極低温蒸留による製造を停止し、中身が管理されている貯蔵ユニットからの液体窒素を気化することによって、需要家へ供給する必要を生じる。

【0006】

これはより高価であり、この運転モードは、貯蔵する液体の容量以外に何等自律性（autonomy）を有していない。

【0007】

空気が一定の一酸化炭素含有率を有している場合に、窒素に富んだ製品の一酸化炭素含有率を減少させることが知られている。この場合、空気又は窒素を精製するために、極低温蒸留（EP-A-0376465, Gas Aktuell 39, 1990, pp 4-8）を又は触媒反応（US-A-5441719）を使用してもよい。

【0008】

US-A-4617040及びJP-A-05001882は、請求項１のプリアンブルに係る方法を記載している。

【0009】

本発明の目的は、塔に供給する空気が一酸化炭素で時々高度に汚染されようと、非常に低い一酸化炭素含有率を有している窒素を、空気の極低温蒸留によって製造可能とすることにある。

【0010】

本発明の一側面は、空気の極低温蒸留によって窒素を製造する方法であって、一酸化炭素を含んだ空気を極低温蒸留塔へと送り、固定値Ｓ１未満のＣＯ含有率を有している窒素の流れＤを前記蒸留塔の塔頂から取り出し、外部源からもたらされる窒素に富んだ極低温液の流れを前記塔の前記頂部へと送り、前記空気のＣＯ含有率が事前に既定した閾値（Ｓ０）を超えていない場合、前記塔へと送る極低温液の流量を値Ｖ未満とし、前記空気のＣＯ含有率が事前に既定したこの閾値（Ｓ０）を超えた場合、前記塔へと送る極低温液の流量を値Ｖより大きくすることを特徴とする方法を提供する。

【0011】

他の任意の側面によると、
−前記空気の前記一酸化炭素含有率が事前に規定した前記閾値を超えた場合に、前記蒸留塔へと送る空気の流量を減少させ、
−前記空気の前記一酸化炭素含有率が前記閾値を下回っている場合、前記塔へ送る極低温液のモル流量を、最大でも、前記塔から取り出す窒素ガスＤのモル流量の５％とし、
−酸素富化パージング（purging）液の流れを生成させ、生成させる酸素富化極低温液の流量を、前記塔へ送る極低温液の流量が値Ｖ未満の場合には実質的に一定とし、前記塔へ送る極低温液の流量が値Ｖを上回っている場合には増加させことを特徴とし、
−取り出す前記酸素富化液のモル流量の増加を、前記塔へ送る極低温液のモル流量の増加と実質的に等しくし、
−前記塔へ送る極低温液の流量と前記空気の一酸化炭素含有率との比を一定とし、
−前記塔へ送る極低温液の流量は、前記空気の一酸化炭素含有率が１つ以上の予め規定された範囲内にある場合には、１つ以上の所定の値を有し、
−極低温液の流量を、前記空気の一酸化炭素含有率に応じて調整し、
−極低温液の流量を、生成させる前記窒素の一酸化炭素含有率に応じて調整する。

【0012】

本発明の或る側面は、極低温蒸留によって窒素を製造する装置であって、極低温蒸留塔と、一酸化炭素を含んだ空気を前記塔へ送るための導管と、前記塔から窒素に富んだ製品を取り出すための導管と、外部源、例えば貯蔵ユニットから液体窒素を前記塔へと送るための導管とを具備し、前記塔へと送る液体窒素の流量を、前記空気の一酸化炭素含有率の関数として調整する手段を具備したことを特徴とする装置を提供する。

【0013】

この装置は、任意に、前記空気の又は前記窒素に富んだ製品の一酸化炭素含有率を測定する手段と、前記含有率が閾値を超えた場合に、前記塔へ送る液体窒素の流量を増加させる手段とを具備する。

【0014】

ここで紹介する発明は、空気の限界一酸化炭素含有率、即ち、それを超えると、空気分離装置を用いて十分に純粋な窒素ガスを製造することは最早できない空気の一酸化炭素含有率を有意に増加させることを可能とする。

【0015】

本発明を、図面を参照しながらより詳細に説明する。この図面は、本発明に係る空気分離装置を示している。

【0016】

空気の流れ１は、ＣＯ₂及び湿気に対して浄化されているが一酸化炭素を含んでおり、熱交換器２において冷却される。その一酸化炭素含有率は、蒸留塔５の蒸留に位置したアナライザ３によって測定される。

【0017】

この空気は、窒素に富んだ塔頂ガスと酸素富化塔底液とに分離される。塔底液１７は、バルブ１８を通過して膨張させられ、既知の方法で塔頂凝縮器へと送られる。気化した液２１は、交換機２において加熱される。窒素に富んだガス製品２９は、塔の頂部から取り出され、交換機２において加熱され、需要家へと送られる。その一酸化炭素含有率は、分析器２３によって測定され、閾値Ｓ１、例えば５ｐｐｍを超えてはならない。

【0018】

装置の冷凍は、貯蔵ユニット７からもたらされる液体窒素を送ることによって維持され、このユニット７は、空気分離装置に対して外部の源を構成している。この液の流量Ｖは、空気の一酸化炭素含有率が閾値Ｓ０を超えない限り、実質的に一定である。液体窒素用の導管１９は、バルブ１１を介して塔５の頂部に接続されている。窒素に富んだ液体は、塔５から導管１３を解して取り出され得る。

【0019】

空気１が所定の閾値Ｓ０未満の、例えば５．９ｐｐｍ未満の一酸化炭素含有率を有している場合、導管１９を通って塔５へと送られる液体窒素のモル量Ｖは、製造される窒素のモル流量の最大で約５％に、任意には、製造される窒素のモル流量の最大で３％に、即ち、膨張タービン又は冷凍のための他の手段なしに装置の冷却を維持するために必要な量に相当している。それ故、量Ｖは、実質的に一定である。この窒素流量ＶのＣＯ含有率は５ｐｐｍ未満である。というのは、この外部貯蔵ユニット７に貯蔵されている液体は、必要であれば、窒素製造ユニットが不時又は適時に停止した場合に、気化後のバックアップとして役立ち得るからである。塔底から取り出された全ての液は、導管１７を通って凝縮器９へと送られる。

【0020】

一酸化炭素含有率が空気について所定の閾値Ｓ０を超えた場合、アナライザ３は、流量がその値Ｖを超えるように塔に到達する液体窒素の量を増やすべく、導管１９を通って送られる流量を変更するために、ＦＩＣ１２へ信号を送る。空気がより不純なほど、この増加はより大きくなければならない。この方法のおかげで、窒素製造流量の１０％を液体窒素流として送ることにより、空気の限界ＣＯ含有率は、製造される窒素１９の一酸化炭素含有率が先の基準によって要求される５ｐｐｍを超えることなしに、６．５ｐｐｍへと増加し得る。窒素製造流量の４０％に相当する液体窒素を送ることにより、空気１の限界ＣＯ含有率は、製造される窒素１９の一酸化炭素含有率が先の基準によって要求される５ｐｐｍを超えることなしに、９．５ｐｐｍとなる。

【0021】

液体窒素の流量を増やした場合、供給空気の流量を減少させ、それ故、窒素製造ユニット中へと導入されるＣＯの量を減少させる必要がある。これは、装置の電力消費も減少させる。

【0022】

同時に、酸素富化液１３の追加の流れが、空気の一酸化炭素含有率が閾値Ｓ０を超えたときに、及び、液体窒素が導管１９を通って到達したときに、塔の底部から、バルブ１５及び導管によって取り出される。このパージング流量は、導管１９を通って塔の中へと送られる追加の流量とモル基準で実質的に等しく、製造ユニットから抽出される。それは、任意に、専用のリザーバに貯蔵されるか、又は、気化後に大気中へと放出されてもよい。

【0023】

塔へ送られる極低温液の流量と空気の一酸化炭素含有率との比は、一定であってもよい。そうでない場合、塔へと送られる極低温液の流量は、１つ以上の既定の値に固定されてもよく、その値は、空気の一酸化炭素含有率が１つ以上の所定の範囲内にあるという事実の結果（function）である。例えば、この流量は、先の含有率が５乃至６．５ｐｐｍである場合には１０％であってもよく、含有率が６．５乃至９．５ｐｐｍである場合には４０％であってもよい。
以下に、出願当初の特許請求の範囲の記載事項をそのまま付記しておく。
［１］
空気の極低温蒸留によって窒素を製造する方法であって、一酸化炭素を含んだ空気を極低温蒸留塔へと送り、固定値Ｓ１未満のＣＯ含有率を有している窒素の流れＤを前記蒸留塔（５）の塔頂から取り出し、外部源（７）からもたらされる窒素に富んだ極低温液の流れを前記塔の前記頂部へと送り、前記空気のＣＯ含有率が事前に既定した閾値（Ｓ０）を超えていない場合、前記塔へと送る極低温液の流量を値Ｖ未満とし、前記空気のＣＯ含有率が事前に既定したこの閾値（Ｓ０）を超えた場合、前記塔へと送る極低温液の流量を値Ｖより大きくすることを特徴とする方法。
［２］
請求項１に記載の方法であって、前記空気の前記一酸化炭素含有率が事前に規定した前記閾値を超えた場合に、前記蒸留塔（５）へと送る空気の流量を減少させる方法。
［３］
請求項１又は２に記載の方法であって、前記空気の前記一酸化炭素含有率が前記閾値を下回っている場合、前記塔（５）へ送る極低温液のモル流量を、最大でも、前記塔から取り出す窒素ガスＤのモル流量の５％とする方法。
［４］
請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法であって、酸素富化パージング液の流れを生成させ、生成させる酸素富化極低温液の流量を、前記塔（５）へ送る極低温液の流量が値Ｖ未満の場合には実質的に一定とし、前記塔へ送る極低温液の流量が値Ｖを上回っている場合には増加させることを特徴とする方法。
［５］
請求項４に記載の方法であって、取り出す前記酸素富化液のモル流量の増加を、前記塔（５）へ送る極低温液のモル流量の増加と実質的に等しくする方法。
［６］
請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法であって、前記塔（５）へ送る極低温液の流量と前記空気の一酸化炭素含有率との比を一定とする方法。
［７］
請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法であって、前記塔（５）へ送る極低温液の流量は、前記空気の一酸化炭素含有率が１つ以上の予め規定された範囲内にある場合には、１つ以上の所定の値を有している方法。
［８］
請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法であって、極低温液の流量を、前記空気の一酸化炭素含有率に応じて調整する方法。
［９］
請求項１乃至８の何れか１項に記載の方法であって、極低温液の流量を、生成させる前記窒素の一酸化炭素含有率に応じて調整する方法。
［１０］
極低温蒸留によって窒素を製造する装置であって、極低温蒸留塔（５）と、一酸化炭素を含んだ空気を前記塔へ送るための導管と、前記塔から窒素に富んだ製品を取り出すための導管と、外部源（７）、例えば貯蔵ユニットから液体窒素を前記塔へと送るための導管とを具備し、前記塔へと送る液体窒素の流量を、前記空気の一酸化炭素含有率の関数として調整する手段と、任意に、前記空気の又は前記窒素に富んだ製品の一酸化炭素含有率を測定する手段、及び、前記含有率が閾値を超えた場合に、前記塔へ送る液体窒素の流量を増加させる手段とを具備したことを特徴とする装置。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明に係る空気分離装置を示す図。

【図1】