特許 5788352 水素製造用改質触媒、該触媒を用いた水素製造装置及び燃料電池システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5788352

(24)【登録日】2015年8月7日

(45)【発行日】2015年9月30日

(54)【発明の名称】水素製造用改質触媒、該触媒を用いた水素製造装置及び燃料電池システム

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/89 20060101AFI20150910BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20150910BHJP

   C01B 3/40 20060101ALI20150910BHJP

   H01M 8/06 20060101ALI20150910BHJP

   H01M 8/10 20060101ALN20150910BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/89 Z

   B01J37/02 101Z

   C01B3/40

   H01M8/06 G

   !H01M8/10

【請求項の数】9

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-67778(P2012-67778)

(22)【出願日】2012年3月23日

(65)【公開番号】特開2013-198850(P2013-198850A)

(43)【公開日】2013年10月3日

【審査請求日】2014年4月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(72)【発明者】

【氏名】清家 寛志

(72)【発明者】

【氏名】宮沢 一則

(72)【発明者】

【氏名】小川 泰仁

【審査官】 延平 修一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００２／０３８２６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−２２４９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３２０２５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９４３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１４５６０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７９５０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３３６７０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−０２４６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０９７５０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Guolin Xu et al.，Studies of reforming natural gas with carbon dioxide to produce synthesis gas X. The role of CeO2 an，J. Mol. Catal. A Chem.，１９９９年，Vol.147, No.1-2，p.47-54

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミナを含有し、希土類金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を担持した無機複合酸化物担体と、前記担体に担持されたコバルト及びロジウムと、を備え、
前記アルカリ土類金属酸化物が酸化ストロンチウムを含む、水素製造用改質触媒。

【請求項2】

前記コバルトの担持量は前記アルミナ１００質量部に対してコバルト原子換算で０．１〜１０質量部であり、前記ロジウムの担持量は前記アルミナ１００質量部に対してロジウム原子換算で０．０１〜３質量部である、請求項１に記載の水素製造用改質触媒。

【請求項3】

前記アルカリ土類金属酸化物が酸化ストロンチウムであり、前記希土類金属酸化物が酸化セリウムである、請求項１又は２に記載の水素製造用改質触媒。

【請求項4】

前記希土類金属酸化物の担持量は前記アルミナ１００質量部に対して２〜３０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素製造用改質触媒。

【請求項5】

前記アルカリ土類金属酸化物の担持量は前記アルミナ１００質量部に対して１〜１０質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素製造用改質触媒。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載の水素製造用改質触媒を製造する方法であって、
前記無機複合酸化物担体若しくはその前駆体に、コバルト化合物及びロジウム化合物が含まれる溶液を含浸する工程を有する、水素製造用改質触媒の製造方法。

【請求項7】

炭化水素化合物類を含有する水素原料を、請求項１〜５のいずれかに記載の水素製造用改質触媒で改質して水素を得る、水素製造方法。

【請求項8】

請求項１〜５のいずれかに記載の水素製造用改質触媒を有する改質部、並びに、当該改質部に、酸素及びスチームから選択される少なくとも１種を含むガスと、炭化水素化合物類が含まれる水素原料とを供給する供給部と、を備え、
部分酸化反応、自己熱改質反応及び水蒸気改質反応から選択される少なくとも１つの反応により前記水素原料から水素を含有する生成物を得る、水素製造装置。

【請求項9】

請求項８に記載の水素製造装置を具備する、燃料電池システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水素製造用改質触媒、及び該触媒を用いた水素製造装置に関し、特には、炭化水素などの水素源を原料とする燃料電池システムにおける水素製造において用いられる水素製造用改質触媒、該触媒を用いた水素製造装置及び燃料電池システムに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、環境意識が高まる中で、環境負荷の少ない水素を利用したエネルギーに注目が集まっている。水素を利用したエネルギー技術の一つとして、地球温暖化の原因と言われる二酸化炭素の直接排出やオゾン層破壊を伴うことなく水素と酸素の反応から電気エネルギーを取り出すことができる燃料電池が注目されている。燃料電池の水素源としては、天然ガス、液体燃料、石油系炭化水素など様々な原料が研究されており、特に、都市ガス、ＬＰガス、ナフサ、ガソリン、灯油などに代表される炭化水素は、供給インフラが構築されて広域かつ多量に流通していることから、水素源として有望視されている。これらの炭化水素を原料とする燃料電池システムにおける水素製造は、システムの起動・停止を含めた様々な状態において効率的に行われることが求められる。

【0003】

上記炭化水素から水素を得るには、水素製造用改質触媒の存在下、水蒸気改質反応を行うことが一般的である。水素製造用改質触媒としては、アルミナ等の担体にルテニウム、ロジウムなどの貴金属を担持した貴金属系触媒と、ニッケルを担持したニッケル系触媒が従来技術として知られている。ルテニウム、ロジウムといった貴金属を用いた貴金属系触媒は、水蒸気の使用量を低減できることから、炭化水素用の改質触媒として近年注目されている。例としては、アルミナにルテニウムを担持させたもの（非特許文献１参照）、アルミナ又はシリカにルテニウムを担持させたもの（特許文献１参照）、アルカリ土類金属アルミネートを含むアルミナにジルコニアとルテニウム成分を担持したもの（特許文献２参照）などが挙げられる。これらの触媒は炭素析出を抑制できるものの、高価な貴金属を使用するため触媒のコストが高いという問題がある。また、ニッケルを担持したニッケル系触媒では、例としては、金属ニッケルをアルミナ担体に担持したもの（特許文献３参照）が挙げられる。ニッケル系触媒は、貴金属系触媒に比べて安価であるので経済的に好ましいが、炭素析出による活性低下を引き起こし易いという欠点を有し、カーボン析出を抑えるためにはスチーム／カーボン比を高くして反応を行う必要があり、スチーム供給量の増加に伴ってエネルギー消費量が大きくなるという問題がある。また、高温でスチームの雰囲気に曝されると、ニッケルの凝集を引き起こして活性が低下するという問題がある。また、これらの貴金属系触媒とニッケル系触媒の双方の特徴を利用して、アルミナ担体に少なくともルテニウム成分を担持してなる上流側触媒層と、ニッケルを含有する下流側触媒層とから少なくともなることを特徴とする水蒸気改質方法（特許文献４参照）、いわゆる積層型の触媒系が提案されている。しかしながらこの積層型触媒系は、上流側と下流側の異なる触媒層の境界面で炭素析出が進みやすく、下流側触媒層におけるカーボン析出は依然として多いという問題がある。

【0004】

また、炭化水素を原料とする燃料電池システムにおける水素製造においては、定常的な製造条件に限らず、システムの起動・停止に伴って生じる幅広い製造条件で水素を効率的に製造することが求められる。上記に挙げた水素製造用改質触媒は、水蒸気改質反応への適用を主に想定したものであるが、酸素が共存する部分酸化反応やオートサーマル反応においては、ルテニウムおよびニッケルの酸化と凝集による触媒劣化が進むため、水素の製造は水蒸気改質反応に限定されてしまい、幅広い条件で水素を効率的に製造することが困難であるという問題がある。これらの酸素が共存する水素製造反応においては、触媒にロジウムが使われることがある。例としては、ロジウムと、化学式ＭｇＯ・ｘＡｌ_２Ｏ_３でかつ実質上アルミナの結晶構造が存在しないスピネルで構成された炭化水素改質用触媒（特許文献５参照）、セリウム酸化物を含む担体にロジウムを担持し、セリウムとロジウムの原子比を規定したオートサーマルリフォーミング触媒（特許文献６参照）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭５７−４２３２号公報

【特許文献2】特開平５−２２０３９７号公報

【特許文献3】特公昭５３−１２９１７号公報

【特許文献4】特開２００１−３４２００４号公報

【特許文献5】特開２００１−２７６６２０号公報

【特許文献6】特開２００２−３３６７０２号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】「燃料協会誌」，２５巻，１９８０年，ｐ．５９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、ロジウムは高価な金属であり、安価に水素製造を行うためには触媒の活性及び耐久性の更なる向上が求められる。

【0008】

本発明は、上記従来技術の問題を解決する水素製造用改質触媒、及び該触媒を用いた水素製造装置に関し、特には、炭化水素などの水素源を原料とする燃料電池システムにおける水素製造において長期間に渡って使用することができる水素製造用改質触媒、該触媒を用いた水素製造装置及び燃料電池システムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記従来技術が有する課題を鑑みて鋭意検討した結果、同一の特定の担体上にロジウムとコバルトを担持させた触媒が、炭化水素の水蒸気改質反応において高い触媒活性を示すとともに熱劣化処理後においても高い触媒活性を有していることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0010】

すなわち本発明は、アルミナを含有し、希土類金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を担持した無機複合酸化物担体と、この担体に担持されたコバルト及びロジウムと、を備える水素製造用改質触媒を提供する。

【0011】

上記本発明に係る水素製造用改質触媒において、コバルトの担持量はアルミナ１００質量部に対してコバルト原子換算で０．１〜１０質量部であり、ロジウムの担持量はアルミナ１００質量部に対してロジウム原子換算で０．０１〜３質量部であることが好ましい。

【0012】

上記本発明に係る水素製造用改質触媒において、アルカリ土類金属酸化物が酸化ストロンチウムであり、希土類金属酸化物が酸化セリウムであることが好ましい。

【0013】

上記本発明に係る水素製造用改質触媒において、希土類金属酸化物の担持量はアルミナ１００質量部に対して２〜３０質量部であることが好ましい。

【0014】

上記本発明に係る水素製造用改質触媒において、アルカリ土類金属酸化物の担持量はアルミナ１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましい。

【0015】

本発明は、上記本発明に係る水素製造用改質触媒を製造する方法であって、無機複合酸化物担体若しくはその前駆体に、コバルト化合物及びロジウム化合物が含まれる溶液を含浸する工程を有する水素製造用改質触媒の製造方法を提供する。

【0016】

本発明は、炭化水素化合物類を含有する水素原料を、上記本発明に係る水素製造用改質触媒で改質して水素を得る水素製造方法を提供する。

【0017】

本発明は、上記本発明に係る水素製造用改質触媒を有する改質部、並びに、当該改質部に、酸素及びスチームから選択される少なくとも１種を含むガスと、炭化水素化合物類が含まれる水素原料とを供給する供給部と、を備え、部分酸化反応、自己熱改質反応及び水蒸気改質反応から選択される少なくとも１つの反応により水素原料から水素を含有する生成物を得る水素製造装置を提供する。

【0018】

本発明は、上記本発明に係る水素製造装置を具備する燃料電池システムを提供する。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、炭化水素などの水素源を原料とする燃料電池システムにおける水素製造において長期間に渡って使用することができる、触媒活性及び長期耐久性に優れた水素製造用改質触媒及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、本発明の水素製造用改質触媒を用いた水素製造方法、水素製造装置及び燃料電池システムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの一例を示す概念図である。

【図2】触媒Ａ又は触媒Ｂを用いた水蒸気改質反応における反応速度の相対値を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

【0022】

本実施形態の水素製造用改質触媒は、アルミナを含有し、希土類金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を担持した無機複合酸化物担体と、前記担体に担持されたコバルト及びロジウムと、を備える触媒である。

【0023】

本実施形態の水素製造用改質触媒は、炭化水素などの水素源から水素を得るための改質反応において高い触媒活性を示すことができるとともに、高温でスチームの雰囲気に曝されたときの性能が低下しにくい。

【0024】

触媒の高い活性、及びその性能低下が抑制される効果の原因は明確ではないが、コバルトとロジウムとが同一の上記特定の担体上に存在することによって、（１）ロジウム原子の分散性が高められる、（２）担体アルミナに対してコバルトが強く結合することで、これがアンカー効果となって担体アルミナ表面でのロジウム原子の熱凝集を抑制する、などの作用が理由として考えられる。

【0025】

本実施形態の水素製造用改質触媒における担体は、アルミナを含有し、希土類金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を担持した無機複合酸化物担体である。

【0026】

アルミナとしては、特に組成や構造による制約を受けるものではないが、α−アルミナ、γ−アルミナ、及びこれらのアルミナと、シリカ、チタニア、ジルコニア等から選ばれる無機金属酸化物との混合物が挙げられる。アルミナのＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積については特に限定されないが、担持されるロジウムおよびコバルトが十分に分散できるようにＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積が３〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましい。Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積が３ｍ^２／ｇより小さいと、ロジウムおよびコバルトが担体表層で十分に分散できず所定の触媒活性や触媒寿命が得られにくくなり、一方、Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積が２００ｍ^２／ｇより大きいと、表面の空隙比率が高く十分な担体強度が得られにくくなるので好ましくない。

【0027】

希土類金属酸化物としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム及びイッテルビウムなどから選択される１種又は２種以上の希土類金属の酸化物が挙げられる。希土類金属は、特にランタン、セリウムが好ましい。これらの希土類金属の酸化物は、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの希土類金属化合物を前駆体として焼成により得ることができる。

【0028】

希土類金属酸化物の担持量は、アルミナ１００質量部に対して２〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましく、１０〜１８質量部であることがさらにより好ましい。希土類金属酸化物の上記担持量が３０質量部より多いと、アルミナに対して過剰量に存在して、その含有量に比した添加効果が得られないので好ましくない。一方、希土類金属酸化物の上記担持量が２質量部よりも少ないと、その添加効果が低くなるので好ましくない。

【0029】

アルカリ土類金属酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムなどから選択される１種又は２種以上のアルカリ土類金属の酸化物が挙げられる。アルカリ土類金属は、特にマグネシウム、ストロンチウム、バリウムが好ましい。これらのアルカリ土類金属の酸化物は、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などのアルカリ土類金属化合物を前駆体として焼成により得ることができる。

【0030】

アルカリ土類金属酸化物の担持量は、アルミナ１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましく、１〜８質量部であることがさらにより好ましい。アルカリ土類金属酸化物の上記担持量が１０質量部より多いと、アルミナに対して過剰量に存在して、その含有量に比した添加効果が得られないので好ましくない。一方、アルカリ土類金属酸化物の上記担持量が１質量部よりも少ないと、その添加効果が低くなるので好ましくない。

【0031】

本実施形態における希土類金属酸化物に含まれる希土類元素と、アルカリ土類金属酸化物に含まれるアルカリ土類元素の組み合わせは、ストロンチウムとセリウム、マグネシウムとセリウム、バリウムとセリウム、ストロンチウムとランタン、及びバリウムとランタンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。特に好ましくは、ストロンチウムとセリウム、バリウムとセリウムの組み合わせである。

【0032】

コバルトの担持量は、アルミナ１００質量部に対してコバルト原子換算で０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましく、０．２〜２質量部であることがさらにより好ましい。コバルトの上記担持量が１０質量部より多いと、アルミナに対して過剰量に存在して、その含有量に比した添加効果が得られないので好ましくない。一方、コバルトの上記担持量が０．１質量部よりも少ないと、その添加効果が低くなるので好ましくない。

【0033】

ロジウムの担持量は、アルミナ１００質量部に対してロジウム原子換算で０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．０５〜１質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがさらにより好ましい。ロジウムの上記担持量が３質量部より多いと、高価なロジウム金属がアルミナに対して過剰量に存在して、その含有量に比した添加効果が得られないだけでなく、触媒価格が高額になるので好ましくない。一方、ロジウムの上記担持量が０．０１質量部よりも少ないと、その添加効果が低くなるので好ましくない。

【0034】

本実施形態の水素製造用改質触媒は、ロジウムのほかに、ルテニウム、パラジウム及び白金などから選択される１種又は２種以上の白金族金属を含有することもできる。この場合、ロジウム以外の白金族金属の担持量は、アルミナ１００質量部に対して白金族原子換算で０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．０５〜２質量部であることがより好ましく、０．１〜１質量部であることがさらにより好ましい。

【0035】

本実施形態の水素製造用改質触媒は、コバルト、ロジウム及び上記白金族金属のほかに、本発明に係る効果を損なわない範囲で、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属など金属を含有することもできる。

【0036】

本実施形態に係る水素製造用改質触媒において、コバルト、ロジウム、希土類金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を担体に担持させる方法としては、特に制限はなく、通常の含浸法、ポアフィル法など公知の方法を用いることができる。通常、金属塩もしくは金属錯体として水や有機物などを含有する溶媒に溶解させた後、アルミナを含有する担体に含浸させる。含有させる金属塩もしくは金属錯体は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセト酢酸塩などを用いることができる。含浸の回数や工程に関しては特に制限はなく、一度又は数度に分けて含有させることができる。コバルト及びロジウムは、同じ溶媒に溶解させた後、同時に触媒に含有させることが好ましい。すなわち、無機複合酸化物担体若しくはその前駆体に、コバルト化合物及びロジウム化合物が含まれる溶液を含浸することが好ましい。コバルト化合物及びロジウム化合物としては、上述した塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセト酢酸塩を用いることができ、好ましい化合物としては、溶解性の高さによる溶液調製の容易さの点で、硝酸コバルト及び硝酸ロジウムが挙げられる。

【0037】

各金属を含有させた後の乾燥処理は、その条件については特に制限されないが、例えば、空気中、１００℃以上で行うことが挙げられる。

【0038】

本実施形態においては、高温焼成処理によって活性金属であるロジウム原子が熱凝集することを抑制する観点から、触媒にコバルト及びロジウムを導入する前、より具体的には、アルミナを含有し、希土類金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を担持した無機複合酸化物担体若しくはその前駆体に、コバルト化合物及びロジウム化合物が含まれる溶液を含浸する前に、当該無機複合酸化物担体若しくはその前駆体を、酸素の存在下で６５０〜１２００℃の温度で予め焼成処理することが好ましい。焼成温度は、７００℃以上が好ましく、７５０℃以上がより好ましく、１０００℃以下が好ましく、９００℃以下がより好ましい。

【0039】

無機複合酸化物担体の前駆体としては、例えば、アルミナを含む担体に上記希土類金属化合物を含浸したものを酸素の存在下４００〜８００℃で焼成し、これに上記アルカリ土類金属化合物を含浸したもの、アルミナを含む担体に上記希土類金属化合物及び上記アルカリ土類金属化合物を含浸したものなどが挙げられる。

【0040】

上記の焼成処理を行うことで、後に触媒にコバルトとともに導入されるロジウムが、無機複合酸化物担体の直径方向に対して担体表層に分布しやすくなり、また無機複合酸化物担体のシンタリングが引き金となって生じるロジウムの凝集による触媒性能の減少を抑制することができる。６５０℃よりも低い温度では、ロジウムを導入した後でロジウムが無機複合酸化物担体の内部方向に分布しやすくなるだけでなく、無機複合酸化物担体に含まれるアルミナの熱凝集が進みやすくなり、それがロジウムの凝集を引き起こし易くなるので好ましくない。一方、１２００℃よりも高い温度で焼成処理を行うと、無機複合酸化物担体のＢ.Ｅ.Ｔ.比表面積が減少してしまうので好ましくない。

【0041】

コバルト及びロジウムの導入後は、前述の無機複合酸化物担体若しくはその前駆体の焼成処理温度より低い温度で乾燥または焼成処理を行うことで、導入したコバルト及びロジウムが無機複合酸化物担体の表面に分布して固定化される。コバルト及びロジウムの導入後に無機複合酸化物担体の焼成処理温度よりも高い温度で乾燥または焼成処理を行うと、無機複合酸化物担体のシンタリングが引き金となって無機複合酸化物担体の表面に分布するロジウムの凝集が進み、触媒性能の減少が起こるので好ましくない。コバルト及びロジウムの導入後の乾燥または焼成温度は、前述の無機複合酸化物担体若しくはその前駆体の焼成処理温度に基づき設定することができるが、好ましくは１００℃以上６５０℃未満の範囲であり、より好ましくは１３０〜６００℃の範囲である。１００℃よりも低い温度では、水分の脱離が不十分となって導入したコバルト及びロジウムが無機複合酸化物担体の表面で固定化されないので好ましくない。

【0042】

本実施形態に係る水素製造用改質触媒は、必要に応じて還元処理や金属固定化処理を行うことができる。処理方法は特に制限はなく、例えば、水素流通下での気相還元処理や液相還元処理を行うことができる。

【0043】

本実施形態に係る水素製造用改質触媒の好適な製造方法としては、例えば、アルミナに対して所定量の希土類金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を導入して無機複合酸化物担体を形成し、空気雰囲気下で６５０〜１２００℃で焼成処理を行った後に、この焼成処理後の無機複合酸化物担体にコバルト及びロジウムを導入し、次いで上述の乾燥または焼成処理を行う方法が挙げられる。

【0044】

本実施形態に係る水素製造用改質触媒の形態については特に制限はなく、例えば、アルミナを含有する担体の形状をそのまま利用することができる。もしくは、打錠成形し粉砕後所定の範囲で整粒した触媒、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状などに成形した触媒として用いることができる。

【0045】

次に、本実施形態に係る水素製造方法について説明する。本実施形態の水素製造方法は、炭化水素化合物類を含有する水素原料を、上述した本実施形態の水素製造用改質触媒で改質して水素を得る方法である。

【0046】

具体的には、例えば、上述の水素製造用改質触媒の存在下に、酸素及びスチームから選択される少なくとも１種を含むガスと、炭化水素化合物類を含有する水素原料とを供給して、部分酸化反応、自己熱改質反応及び水蒸気改質反応から選択される少なくとも１つの水素製造反応により水素原料から水素を含有する生成物を得る方法が挙げられる。

【0047】

水素製造用改質触媒を用いる反応形式としては、固定床式、移動床式、流動床式などが挙げられ、特に制約を受けるものではない。また、水素製造用改質触媒を用いる反応器も特に制約を受けるものではない。

【0048】

水素製造反応において原料となる炭化水素化合物類は、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜６の有機化合物を含有する。具体的には、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができ、また飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素については、鎖状、環状の形状を問わず使用することができる。このような炭化水素化合物類は置換基を含むことができる。置換基としては、鎖状、環状のどちらをも使用でき、例として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基及びアラルキル基等を挙げることができる。また、これらの炭化水素化合物類はヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基などのヘテロ原子を含有する置換基により置換されていてもよい。

【0049】

炭化水素化合物類の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの鎖状の飽和脂肪族炭化水素とその構造異性体、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどの鎖状の不飽和脂肪族炭化水素とその構造異性体、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの環状炭化水素とその構造異性体、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニルなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。また、これらを単品または混合物として含有する材料を使用することができる。例えば、都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油などを挙げることができる。

【0050】

またヘテロ原子を含有する置換基を有する炭化水素化合物類として、アルコール類、エーテル類、バイオ燃料等を含む原料も使用できる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノールなどを挙げることができ、エーテル類としては、例えば、ジメチルエーテルなどを挙げることができ、バイオ燃料としては、例えば、バイオガス、バイオエタノール、バイオディーゼル、バイオジェットなどを挙げることができる。

【0051】

また、上記原料に水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、窒素などを含む原料も使用できる。例えば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、反応に用いた水素の残留分を特に分離することなくそのまま使用することもできる。

【0052】

原料として使用する炭化水素化合物に含有される硫黄濃度は、硫黄原子の質量として、好ましくは５０質量ｐｐｂ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｂ以下である。硫黄濃度が５０質量ｐｐｂを超えると硫黄による改質触媒の被毒が進み、炭素析出を促すので好ましくない。必要であれば水素製造反応の前処理として、原料を脱硫処理して硫黄濃度を下げることが好ましい。原料の脱硫処理の方法に特に制限はなく、一般に工業的に利用されている水素化脱硫や吸着分離などの公知の技術を単独または複数用いることができる。例えば、所定の脱硫触媒と水素の存在下で水素化脱硫処理を行い、生成した硫化水素を吸収剤で除去する方法などを例示できる。脱硫処理の実施方法にも特に制限はなく、例えば、水素製造反応の直前で実施してもよく、独立の脱硫処理プロセスで予め処理を行った原料を使用してもよい。

【0053】

本実施形態において、水素製造用改質触媒に導入される流通原料の空間速度は、ガス空間速度（以下ＧＨＳＶと記す）が、好ましくは１０〜１０，０００ｈ^−１、より好ましくは５０〜５，０００ｈ^−１、さらに好ましくは１００〜３，０００ｈ^−１の範囲である。ＧＨＳＶが１０，０００ｈ^−１よりも高いと、原料と触媒の接触時間が十分に確保できないので反応転化が進まず好ましくない。一方、ＧＨＳＶが１０ｈ^−１よりも低いと、触媒量に対する水素製造量が少なく水素製造効率が低くなるので好ましくない。また液空間速度（以下ＬＨＳＶと記す）では、好ましくは０．０５〜５．０ｈ^−１、より好ましくは０．１〜２．０ｈ^−１、さらに好ましくは０．２〜１．０ｈ^−１の範囲である。ＬＨＳＶが５．０ｈ^−１よりも高いと、原料と触媒の接触時間が十分に確保できないので反応転化が進まず好ましくない。一方、ＬＨＳＶが０．０５ｈ^−１よりも低いと、触媒量に対する水素製造量が少なく水素製造効率が低くなるので好ましくない。

【0054】

本実施形態の水素製造方法の反応温度は特に限定されるものではないが、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは２５０〜９００℃、さらに好ましくは３００〜８００℃の範囲である。１０００℃よりも高い温度では、触媒に含有される金属の凝集が進みやすく触媒の早期性能低下を伴うので好ましくない。一方、２００℃よりも低い温度では、水素製造に十分な反応速度を得られないので好ましくない。

【0055】

本実施形態の水素製造方法の反応圧力は特に限定されるものではないが、好ましくは大気圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜１ＭＰａである。大気圧よりも低い圧力や、２０ＭＰａよりも高い圧力でも実施することは可能であるが、その場合は製造設備が減圧および高圧に対応する必要があり、経済的に好ましくない。

【0056】

本実施形態において、水蒸気改質反応を行うに際し、水蒸気改質反応に導入するスチームの量は、原料炭化水素化合物類に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比：以下Ｓ／Ｃと記す）が、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１．５〜３．５の範囲となるように設定される。Ｓ／Ｃが０．３より小さい場合は水蒸気改質反応に必要なスチームが不足し、また、コーク析出が促進され触媒の性能低下が著しく加速されるので好ましくない。一方、Ｓ／Ｃが１０より大きい場合は、スチーム供給に要するエネルギーや余剰スチームの生成・回収に要するコストが大きくなるので好ましくない。

【0057】

また本実施形態においては、本実施形態に係る水素製造用改質触媒を用いることで、部分酸化反応及びオートサーマル反応など酸素が共存する状態においても、水素を効率的に製造できることができる。これらの反応に導入する酸素の量は、原料炭化水素化合物類に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比：以下Ｏ_２／Ｃと記す）が、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．３以下である。Ｏ_２／Ｃが０．８より大きい場合は、二酸化炭素および水の生成反応が進み、水素の生成量が減少するので好ましくない。

【0058】

本実施形態の水素製造方法によれば、本実施形態に係る水素製造用改質触媒による水素製造反応によって、都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素燃料から、水素を主成分として含む改質ガスを得ることができる。また、水素製造反応で得られた水素を含有する混合ガスは、固体酸化物形燃料電池のような場合であれば、そのまま燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように、一酸化炭素の除去が必要な場合には、一酸化炭素除去工程を併用することにより燃料電池用の燃料として好適に用いることができる。

【0059】

次に、本実施形態に係る水素製造装置及び燃料電池システムについて説明する。

【0060】

本実施形態の水素製造装置は、上述した本実施形態に係る水素製造用改質触媒を有する改質部、並びに、当該改質部に、酸素及びスチームから選択される少なくとも１種を含むガスと、炭化水素化合物類が含まれる水素原料とを供給する供給部を備え、部分酸化反応、自己熱改質反応及び水蒸気改質反応から選択される少なくとも１つの反応により水素原料から水素を含有する生成物を得るものである。

【0061】

本実施形態に係る燃料電池システムは、上記水素製造装置と燃料電池スタックを備え、例えば、図１の構成を備える。図１は本実施形態の燃料電池システムの一例を示す概略図である。

【0062】

図１において、燃料タンク３内の燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。脱硫器５内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。この時、必要であれば改質器７の下流、シフト反応器９の下流及び一酸化炭素選択酸化反応器１０の下流、及びアノードオフガスの少なくともいずれかからの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入されて気化され、改質器７に送り込まれる。

【0063】

改質器７の触媒として本実施形態の触媒を用い、改質器７内に充填される。改質器反応管は燃料タンク３からの燃料（炭化水素化合物類が含まれる水素原料）及びアノードオフガスを燃料とするバーナー１８により加温され、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは４００〜８００℃の範囲に調節される。

【0064】

本実施形態において、供給部２０は、水タンク１、水ポンプ２、燃料タンク３、及び脱硫器５から構成されているが、改質部７に酸素及びスチームから選択される少なくとも１種を含むガスと、炭化水素化合物類が含まれる水素原料とを供給するものであれば、他の構成を有していてもよい。

【0065】

このようにして製造された水素と一酸化炭素を含有する改質ガスは、シフト反応器９、一酸化炭素選択酸化反応器１０を順次通過させることで燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで一酸化炭素濃度が低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、シフト反応器９には鉄−クロム系触媒および／あるいは銅−亜鉛系触媒、一酸化炭素選択酸化反応器１０にはルテニウム系触媒等を挙げることができる。

【0066】

上述した水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システムによれば、炭化水素などの水素源を原料とする水素製造において、安価で耐久が高く、幅広い条件で水素を効率的に製造することが可能となる。

【実施例】

【0067】

以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【0068】

［触媒の調製］
＜実施例１（触媒Ａ）＞
直径２〜３ｍｍの球形に成型されたγ‐アルミナ担体（細孔容積０．４３ｍｌ／ｇ、Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積１８２ｍ^２／ｇ）を空気下１５０℃で６時間乾燥した後、硝酸セリウムを含む水溶液を含浸して、１５０℃で４時間乾燥した後、空気下４００℃で４時間焼成した。これに、硝酸ストロンチウムを含む水溶液を含浸して、１５０℃で４時間乾燥させた後、空気下８００℃で４時間焼成処理を行って、γ‐アルミナ担体１００質量部に対して酸化セリウムの担持量が１２質量部、酸化ストロンチウムの担持量が５質量部の割合となる酸化物担体Ａを得た。

【0069】

この酸化物担体Ａに、硝酸コバルト及び硝酸ロジウムを含む水溶液を含浸して、１５０℃で４時間乾燥させた後、大気中６００℃で３時間焼成処理を行った。その結果、γ−アルミナ１００質量部に対して酸化セリウムの担持量が１２質量部、酸化ストロンチウムの担持量が５質量部、コバルトの担持量がコバルト原子換算で１質量部、ロジウムの担持量がロジウム原子換算で０．２質量部の割合となる触媒を得た。これを「触媒Ａ」とした。

【0070】

＜比較例１（触媒Ｂ）＞
実施例１と同様にして作製した酸化物担体Ａに、硝酸ロジウムを含む水溶液を含浸して、１５０℃で４時間乾燥した後、空気下６００℃で３時間焼成処理を行った。その結果、γ‐アルミナ１００質量部に対して酸化セリウムの担持量が１２質量部、酸化ストロンチウムの担持量が５質量部、ロジウムの担持量がロジウム原子換算で０．２質量部の割合となる触媒を得た。これを「触媒Ｂ」とした。

【0071】

［水蒸気改質反応による触媒活性の評価］
上記の触媒を、固定床のマイクロリアクターを用いて水蒸気改質反応で評価した。触媒１ｍｌを反応管（内径約１５ｍｍ）に充填して、これを管状電気炉内に設置して、大気圧で反応温度３５０℃、スチーム／カーボン比（モル比）２．５の条件で、プロパンガスを原料としてＧＨＳＶ２，２００ｈ^−１で導入した。

【0072】

反応生成ガスは、ガスクロマトグラムを用いて組成の分析を行い、反応生成ガスに含まれる炭素成分のモル数を基準に、下記式（１）で求められるプロパン転化率を算出して、原料のプロパン転化率を求めた。これを「初期プロパン転化率」とした。

【0073】

プロパン転化率（％）＝（反応生成ガスに含まれるＣ１化合物のモル数）÷（反応生成ガスに含まれる炭素原子の総モル数）×１００ ・・・ 式（１）
なお、式（１）において「Ｃ１化合物」とは炭素数１の化合物の総称であり、具体的にはＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４のことを意味する。

【0074】

上記で得られたプロパン転化率に基づき、下記式（２）で求められる反応速度を算出した。これを「初期反応速度」とした。
反応速度（ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｌ）＝プロパンの供給モル速度（ｍｏｌ／ｓｅｃ）×プロパン転化率（％）÷１００÷触媒量（ｍｌ）・・・式（２）

【0075】

この後、反応管内に充填した触媒に対して８００℃でスチームを４時間流通して熱劣化処理を行った後で、上記と同様の条件でプロパンガスを導入して、同様にプロパン転化率を求め、反応速度を算出した。これらをそれぞれ「劣化後プロパン転化率」、「劣化後反応速度」とした。

【0076】

［ＣＯ吸着による金属分散度測定］
触媒活性の評価を行う前、および熱劣化処理を行った後の評価後の上記の触媒について金属分散度を測定して、「初期金属分散度」及び「劣化後金属分散度」をそれぞれ求めた。

【0077】

金属分散度は、一酸化炭素（ＣＯ）を用いたガス吸着分析法（金属分散度測定装置 ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３ＳＰ（日本ＢＥＬ社製）を使用）で触媒に吸着したＣＯ吸着量Ｖ_５０を測定し、それらの値を用いて下記式（３）に従って算出した。
金属分散度（％）＝（触媒１ｇ当たりに吸着したＣＯ分子のモル数÷触媒１ｇ当たりに含まれる貴金属のモル数）×１００ ・・・ 式（３）

【0078】

なお、式（３）中の「触媒１ｇ当たりに吸着したＣＯ分子のモル数」は、触媒試料を５０ｍｌ／分の水素気流下で２００℃で６０分間、続いて５０ｍｌ／分のヘリウム気流下で２００℃で３０分間前処理を行った後、５０℃にてヘリウムガス気流下でＣＯパルスを注入したときのＣＯ吸着量Ｖ_５０を基に、ロジウムが担体表面に球体として担持されて１個のロジウム原子に１つのＣＯ分子が吸着するとみなして、下記式（４）で求めた。
触媒１ｇ当たりに吸着したＣＯ分子のモル数（ｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ_５０／Ｗ×（２７３／（２７３＋ｔ））×（Ｐ／１０２．９０６）／（２２．４×１０^３） ・・・ 式（４）
Ｖ_５０：測定温度５０（℃）におけるＣＯ吸着量（ｍｌ）
Ｗ：触媒の試料量（ｇ）
Ｐ：測定時の圧力（ｋＰａ）
ｔ：測定温度（℃）

【0079】

これらの結果を表１に示す。表１中の触媒組成の単位は、触媒の全質量を基準とした含有量である。また、触媒Ａ及びＢの「初期反応速度」及び「劣化後反応速度」について、触媒Ｂの初期反応速度を１としたときの反応速度の相対比を図２に示す。

【0080】

【表1】

【0081】

ロジウムとともにコバルトが添加された触媒Ａは初期反応速度及び劣化後反応速度の両方が、コバルトを添加しない触媒Ｂに比べて約２０％反応速度が大きい。この結果は、本発明によって提供される水素製造用改質触媒が、熱劣化処理を与えた後も高い触媒活性を有しており、炭化水素の水蒸気改質反応を効率よく進めることができることを示唆する。

【符号の説明】

【0082】

１…水タンク、２…水ポンプ、３…燃料タンク、４…燃料ポンプ、５…脱硫器、６…気化器、７…改質器、８…空気ブロアー、９…シフト反応器、１０…一酸化炭素選択酸化反応器、１１…アノード、１２…カソード、１３…固体高分子電解質、１４…電気負荷、１５…排気口、１６…固体高分子形燃料電池、１７…加温用バーナー、２０…供給部。

【図1】

【図2】