特許 5788546 ヒドロキシルラジカル含有水供給装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5788546

(24)【登録日】2015年8月7日

(45)【発行日】2015年9月30日

(54)【発明の名称】ヒドロキシルラジカル含有水供給装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/33 20060101AFI20150910BHJP

   G01N 21/552 20140101ALI20150910BHJP

【ＦＩ】

   G01N21/33

   G01N21/552

【請求項の数】1

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-26826(P2014-26826)

(22)【出願日】2014年2月14日

(62)【分割の表示】特願2009-228528(P2009-228528)の分割

【原出願日】2009年9月30日

(65)【公開番号】特開2014-130153(P2014-130153A)

(43)【公開日】2014年7月10日

【審査請求日】2014年3月7日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 平成２１年８月６日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ｐｒ／ｉｎｆｏ／ｉｎｆｏ６６０／ｓｈｉｒｙｏ１．ｈｔｍｌ」に発表

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000001096

【氏名又は名称】倉敷紡績株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】東 昇

(72)【発明者】

【氏名】田中 忠玄

(72)【発明者】

【氏名】塩見 元信

【審査官】 横尾 雅一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０７５４４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１７９２２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３５８１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３２６０８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１１０６０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２９４３７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２１１１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１１０４６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１４０５８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 BUXTON,G.V. 他，“Critical Review of Rate Constants for Reactions of Hydrated Electrons, Hydrogen Atoms and Hydroxyl，Journal of Physical and Chemical Reference Data，１９８８年，Volume 17, Issue 2，Pages 513-886 のうち Pages 513-531

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２１／００−２１／６１

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

オゾンと、過酸化水素と、水溶性有機物、無機酸、前記無機酸の塩、及び、ヒドラジンからなる群より選択される少なくとも１種以上の添加物質とを純水に溶解させてヒドロキシルラジカル含有水を生成して供給するものであり、オゾンを発生させるオゾン発生装置と、過酸化水素を添加する過酸化水素添加装置と、前記添加物質を添加する薬剤添加装置とを有する生成手段と、
前記生成手段により生成されたヒドロキシルラジカル含有水の１以上の波長での吸光特性を測定することにより、ヒドロキシルラジカル濃度を定量する定量手段と、
前記定量手段によるヒドロキシルラジカル濃度の定量結果に基づいて、前記生成手段により生成するヒドロキシルラジカル含有水のヒドロキシルラジカル濃度を調整する濃度調整手段と、
過酸化水素を添加する前の初期オゾン濃度を測定するオゾン濃度計と、
前記添加物質を添加した後の添加物質濃度を測定する薬剤濃度計と、
過酸化水素を添加した後の最終オゾン濃度を測定するオゾン濃度計と、を備えるヒドロキシルラジカル含有水供給装置であって、
前記濃度調整手段における制御は、前記定量手段によるヒドロキシルラジカル濃度の定量結果が設定値の範囲内でないとき、
前記オゾン濃度計による初期オゾン濃度が、設定範囲内でない場合に、前記オゾン発生装置によるオゾン発生量を調節する制御を行ない、
初期オゾン濃度が設定範囲内の場合には、前記薬剤濃度計による添加物質濃度が設定範囲内でない場合に、前記薬剤添加装置による前記添加物質の添加量を調整する制御を行ない、
前記薬剤濃度計による添加物質濃度が設定範囲内の場合には、前記オゾン濃度計による最終オゾン濃度を設定値と比較して、前記過酸化水素添加装置による過酸化水素の添加量を調節する制御を含むヒドロキシルラジカル含有水供給装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ヒドロキシルラジカル含有水供給装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体材料の製造分野におけるシリコンウエハ洗浄工程やフォトエッチング工程等で使用されるヒドロキシルラジカル含有水に関して、製品の歩留まり向上、安全性、作業効率などの観点から濃度管理が不可欠であり、そのための濃度分析が要求されている。

【0003】

また、半導体材料の製造分野に限らず、食品の殺菌洗浄、環境汚染物質の分解処理等の分野においても、ヒドロキシルラジカル含有水のより高精度な濃度制御が必要不可欠なものとなっている。

【0004】

従来、ＴＯＣ（全有機炭素）成分含有水中のＴＯＣ成分をヒドロキシルラジカルにより有機酸まで分解し、得られる処理水からイオン除去するＴＯＣ成分除去方法において、ヒドロキシルラジカルによる処理後の処理水のＴＯＣ値によりヒドロキシルラジカル発生量をフィードバック制御するＴＯＣ成分除去装置が存在する（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１１−０５７７５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１に記載のＴＯＣ成分除去装置は、ＴＯＣ値を測定しているのであり、ヒドロキシルラジカル濃度は測定していないため、フィードバック制御された結果、所望のヒドロキシルラジカル濃度となっているか否かを直接に知ることはできない。そのため、高精度なヒドロキシルラジカル濃度の制御を期待することはできないといった問題があった。一方、ヒドロキシルラジカル濃度の測定には、電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を利用することができる。しかしながら、ＥＳＲにおいては、サンプルを取り出して測定しなければならず、常時、モニタすることはできないばかりか、測定結果をフィードバックさせるシステムに用いるには不適である。さらに、上述したように、半導体材料の製造や食品の殺菌洗浄等の分野においては、洗浄等のために生成したヒドロキシルラジカル含有水の濃度を高精度に測定できることが期待されている。

【0007】

本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、生成したヒドロキシルラジカル含有水の濃度を高精度にモニタし、好ましくは、濃度制御を精度よく行うことを可能とするヒドロキシルラジカル含有水供給装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

以上のような目的を達成するために、本発明は、以下のようなものを提供する。
すなわち、本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給装置は、ヒドロキシルラジカル含有水を生成して供給する生成手段と、上記生成手段により生成されたヒドロキシルラジカル含有水の１４０〜２１０ｎｍの範囲内における１以上の波長での吸光特性を測定することにより、ヒドロキシルラジカル濃度を定量する定量手段とを備えたことを特徴とする。

【0009】

上記構成によれば、ヒドロキシルラジカル含有水を生成する生成手段により生成されたヒドロキシルラジカル含有水に含まれるヒドロキシルラジカル濃度を、１４０〜２１０ｎｍの範囲内における１以上の波長での吸光特性により定量するため、ヒドロキシルラジカル濃度をインラインで直接、且つ、高精度にモニタすることが可能となる。

【0010】

上記構成においては、上記定量手段によるヒドロキシルラジカル濃度の定量結果に基づいて、上記生成手段により生成するヒドロキシルラジカル含有水のヒドロキシルラジカル濃度を調整する濃度調整手段を備えたことが好ましい。ヒドロキシルラジカル濃度の定量結果に基づいて、生成するヒドロキシルラジカル含有水のヒドロキシルラジカル濃度を調整することにより、リアルタイムでヒドロキシルラジカル濃度を所望の値とすることが可能となるからである。

【0011】

上記構成において、上記定量手段は、ヒドロキシルラジカル含有水を収容する収容槽の光学材質からなる壁面の一部に取り付けられた全反射減衰プローブと、上記全反射減衰プローブの界面へ臨界角より大きい入射角で遠紫外光を照射する投光光学系と、上記全反射減衰プローブの界面から全反射する反射光を光検出器で受光する受光光学系とを備え、上記全反射光を測定して、ヒドロキシルラジカル含有水の吸光度を求めることにより、ヒドロキシルラジカル濃度を定量することが好ましい。

【0012】

上記構成においては、被洗浄物が設置され、且つ、ヒドロキシルラジカル含有水が上記被洗浄物のほうに噴射される回転ステージが設けられるとともに、上記定量手段は、上記回転ステージからヒドロキシルラジカル含有水が落ちてくる位置に配置される光学材質の全反射減衰プローブと、光源により発生された遠紫外光を上記全反射減衰プローブの界面へ臨界角より大きい入射角で遠紫外光を照射する投光光学系と、上記全反射減衰プローブの界面から全反射する反射光を光検出器で受光する受光光学系とを備え、上記全反射光を測定して、ヒドロキシルラジカル含有水の吸光度を求めることにより、ヒドロキシルラジカル濃度を定量することも好ましい。

【0013】

上記構成においては、被洗浄物が設置され、且つ、ヒドロキシルラジカル含有水が上記被洗浄物のほうに噴射される回転ステージが設けられるとともに、上記ヒドロキシルラジカル含有水を噴射口に移送する配管が設けられ、上記定量手段は、光学材質からなる上記配管の一部に取り付けられた全反射減衰プローブと、上記全反射減衰プローブの界面へ臨界角より大きい入射角で遠紫外光を照射する投光光学系と、上記全反射減衰プローブの界面から全反射する反射光を光検出器で受光する受光光学系とを備え、上記全反射光を測定して、ヒドロキシルラジカル含有水の吸光度を求めることにより、ヒドロキシルラジカル濃度を定量することも好ましい。

【0014】

上記構成においては、上記投光光学系と上記受光光学系に中空の光ファイバを用い、上記光ファイバの一端を上記全反射減衰プローブの入射面と出射面の近くに位置し、上記光ファイバ内の光路中の空気を、上記遠紫外光を吸収しない気体で置換したことが好ましい。

【0015】

上記構成において、上記光学材質は、遠紫外域の測定波長範囲で、全反射光のエバネッセント波の潜り込み深さが１５０ｎｍ以上になるように選択された屈折率を有することが好ましい。

【0016】

上記構成においては、被洗浄物が設置され、且つ、ヒドロキシルラジカル含有水が前記被洗浄物のほうに噴射される回転ステージと、前記ヒドロキシルラジカル含有水を噴射口に移送する配管と、前記配管の途中に設けられた、前記ヒドロキシルラジカル含有水が通過する測定セルとを備え、前記測定手段は、遠紫外光領域において、前記測定セルを透過した光を測定して、ヒドロキシルラジカル含有水の吸光度を求めることにより、ヒドロキシルラジカル濃度を定量することも好ましい。

【0017】

上記構成において、上記生成手段は、オゾンと、過酸化水素と、水溶性有機物、無機酸、上記無機酸の塩、及び、ヒドラジンからなる群より選択される少なくとも１種以上の添加物質とを純水に溶解させてヒドロキシルラジカル含有水を生成することが好ましい。

【0018】

上記構成においては、上記ヒドロキシルラジカル含有水が、半導体・液晶製造プロセスにおいて用いられる洗浄液として供給されることが好ましい。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、生成したヒドロキシルラジカル含有水の濃度を高精度にモニタし、好ましくは、濃度制御を精度よく行うことを可能とするヒドロキシルラジカル含有水供給装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の一実施形態に係るヒドロキシルラジカル含有水供給装置の構成を示すブロック図である。

【図2】図１に示した制御装置において行われる制御処理を示すフローチャートである。

【図3】遠紫外域での各種光学材質の屈折率の波長依存性のグラフである。

【図4】石英プローブの全反射面での水へのエバネッセント波の潜り込み深さのグラフである。

【図5】サファイアプローブの全反射面での水へのエバネッセント波の潜り込み深さのグラフである。

【図6】石英ＡＴＲプローブ及びサファイアＡＴＲプローブを用いて測定した水の吸光度のグラフである。

【図7】石英ＡＴＲプローブ及びサファイアＡＴＲプローブを用いて測定したＮａＩの水溶液の吸光度のグラフである。

【図8】バッチ式洗浄法に用いる半導体洗浄システムの図である。

【図9】濃度測定部の内部に設けられる光学測定部の図である。

【図10】枚葉式の半導体洗浄システムにおけるヒドロキシルラジカル含有水供給装置の図である。

【図11】枚葉式の半導体洗浄システムにおけるヒドロキシルラジカル含有水供給装置の他の実施形態を示す図である。

【図12】中空構造の光ファイバを用いた光学系の一部の図である。

【図13】中空構造の光ファイバを用いた光学系の一部の図である。

【図14】枚葉式の半導体洗浄システムにおけるヒドロキシルラジカル含有水供給装置の他の実施形態を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、添付の図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るヒドロキシルラジカル含有水供給装置の構成を示すブロック図である。本実施形態に係るヒドロキシルラジカル含有水供給装置１２０は、ヒドロキシルラジカル含有水（以下、「ラジカル水」ともいう）を、オゾンと、過酸化水素と、特定の薬剤とを純水に溶解させて生成する。そして、生成したラジカル水の濃度をラジカルモニタ１３６にてモニタし、得られたヒドロキシルラジカル濃度（以下、「ラジカル濃度」ともいう）に応じて、オゾンと、過酸化水素と、ヒドロキシルラジカルの生成反応促進に寄与する特定の薬剤の供給量を調整する。これにより、ヒドロキシルラジカル含有水の濃度をリアルタイム且つ高精度で所望の値とすることができる。

【0022】

図１に示すように、ヒドロキシルラジカル含有水供給装置１２０は、オゾン発生装置１２２と、オゾン溶解装置１２４と、薬剤添加装置１２６と、過酸化水素添加装置１２８と、薬剤濃度計１３０と、オゾン濃度計１３２と、収容槽１３４と、ラジカルモニタ１３６と、制御装置１３８とを備える。

【0023】

オゾン発生装置１２２は、図示しない酸素ボンベに接続されており、酸素ボンベからの酸素ガス１４０をオゾンガスに変換する。オゾン発生装置１２２としては、例えば、汎用型水冷式オゾン発生器、無声放電方式オゾン発生器等を用いることができる。

【0024】

オゾン溶解装置１２４は、純水１４２が移送される配管Ｌ１に接続されるとともに、オゾン発生装置１２２に接続されており、オゾン発生装置１２２により発生させたオゾンを純水１４２に溶解させ、オゾン水を生成する。

【0025】

薬剤添加装置１２６は、オゾン溶解装置１２４により生成されたオゾン水が移送される配管Ｌ２に接続されており、特定の薬剤をオゾン水に添加する。なお、特定の薬剤については、後に説明することとする。

【0026】

過酸化水素添加装置１２８は、配管Ｌ２の薬剤添加装置１２６よりも下流側に接続されており、薬剤が添加されたオゾン水に、さらに、過酸化水素を添加する。これにより、ヒドロキシルラジカルが発生し、ヒドロキシルラジカル含有水が得られることとなる。そして、配管Ｌ２の下流端部に接続された収容槽１３４には、得られたヒドロキシルラジカル含有水が収容される。収容槽１３４としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシルラジカル含有水供給装置１２０を、シリコンウェハの洗浄液（ラジカル水）の供給装置として使用する場合には、洗浄槽であり、ＴＯＣの分解液（ラジカル水）の供給装置として使用する場合には、分解槽である。

【0027】

薬剤濃度計１３０は、配管Ｌ２の薬剤添加装置１２６よりも下流側に接続されており、オゾン水中の薬剤濃度を測定し、測定した薬剤濃度を示すデータを制御装置１３８に送信する。また、オゾン濃度計１３２は、配管Ｌ２の過酸化水素添加装置１２８よりも上流側と、過酸化水素添加装置１２８よりも下流側との２箇所に接続されている。オゾン濃度計１３２は、過酸化水素添加装置１２８よりも上流側において、初期オゾン濃度を測定し、下流側において、最終オゾン濃度を測定する。そして、オゾン濃度計１３２は、これらの初期オゾン濃度を示すデータ、及び、最終オゾン濃度を示すデータを制御装置１３８に送信する。なお、初期オゾン濃度とは、過酸化水素を添加する前のオゾン濃度をいい、最終オゾン濃度とは、過酸化水素が添加された後、収容槽１３４に収容される前のオゾン濃度をいう。

【0028】

ラジカルモニタ１３６は、収容槽１３４に収容されたヒドロキシルラジカル含有水のヒドロキシルラジカル濃度を測定し、測定したヒドロキシルラジカル濃度を示すデータを制御装置１３８に送信する。薬剤濃度計１３０、オゾン濃度計１３２、及び、ラジカルモニタ１３６による濃度の測定は、連続的、又は、間欠的に行われ、測定されるごとに、制御装置１３８に送信される。

【0029】

制御装置１３８は、中央演算処理装置とメモリとを有するとともに、ラジカルモニタ１３６、オゾン発生装置１２２、オゾン溶解装置１２４、薬剤添加装置１２６、過酸化水素添加装置１２８、薬剤濃度計１３０、及び、オゾン濃度計１３２が接続されており、これらの装置の動作制御等を行う。例えば、制御装置１３８は、ラジカルモニタ１３６、薬剤濃度計１３０、及び、オゾン濃度計１３２から受信したデータに基づき、オゾン発生装置１２２から発生させるオゾンガス量、薬剤添加装置１２６から添加する薬剤の量、及び、過酸化水素添加装置１２８から添加する過酸化水素の量を調整する。以下、制御装置が実行する処理について、フローチャートを用いて説明する。

【0030】

図２は、図１に示した制御装置において行われる制御処理を示すフローチャートである。まず、制御装置１３８は、ラジカルモニタ１３６から受信したラジカル濃度値が設定ラジカル濃度値範囲内であるか否かを判断する（ステップＳ１０）。受信したヒドロキシルラジカル濃度値が設定ラジカル濃度値範囲内であると判断した場合（ステップＳ１０：ＹＥＳ）、処理をステップＳ１０に戻す。一方、受信したラジカル濃度値が設定ラジカル濃度値範囲内ではないと判断した場合（ステップＳ１０：ＮＯ）、処理をステップＳ１２に移す。

【0031】

ステップＳ１２において、制御装置１３８は、オゾン濃度計１３２から受信した初期オゾン濃度値が設定初期オゾン濃度値範囲内であるか否か判断する。受信した初期オゾン濃度値が設定初期オゾン濃度値範囲内であると判断した場合、処理をステップＳ１６に移す。一方、受信した初期オゾン濃度値が設定初期オゾン濃度値範囲内ではないと判断した場合（ステップＳ１２：ＮＯ）、制御装置１３８は、オゾン濃度調整コマンドをオゾン発生装置１２２に送信することにより、オゾン発生装置１２２によるオゾン発生量を調整する処理を行う（ステップＳ１４）。ステップＳ１４の処理の後、処理をステップＳ１０に戻す。

【0032】

ステップＳ１６において、制御装置１３８は、薬剤濃度計１３０から受信した薬剤濃度値が設定薬剤濃度範囲内であるか否か判断する。受信した薬剤濃度値が設定薬剤濃度値範囲内であると判断した場合、処理をステップＳ２０に移す。一方、受信した初期オゾン濃度値が設定初期オゾン濃度値範囲内ではないと判断した場合（ステップＳ１６：ＮＯ）、制御装置１３８は、薬剤濃度調整コマンドを薬剤濃度計１３０に送信することにより、薬剤濃度計１３０による薬剤の添加量を調整する処理を行う（ステップＳ１８）。ステップＳ１８の処理の後、処理をステップＳ１０に戻す。

【0033】

ステップＳ２０において、制御装置１３８は、オゾン濃度計１３２から受信した最終オゾン濃度値が設定最終オゾン濃度値よりも大きいか否か判断する。オゾン濃度計１３２から受信した最終オゾン濃度値が設定最終オゾン濃度値よりも大きくないと判断した場合（ステップＳ２０：ＮＯ）、制御装置１３８は、過酸化水素添加量減少コマンドを過酸化水素添加装置１１８に送信することにより、過酸化水素の添加量を減少させる（ステップＳ２２）。これにより、オゾンの分解が抑制されることとなる。一方、オゾン濃度計１３２から受信した最終オゾン濃度値が設定最終オゾン濃度値よりも大きいと判断した場合（ステップＳ２０：ＹＥＳ）、制御装置１３８は、過酸化水素添加量増加コマンドを過酸化水素添加装置１１８に送信することにより、過酸化水素の添加量を増加させる（ステップＳ２４）。これにより、オゾンの分解が促進されることとなる。ステップＳ２２又はステップＳ２４の処理の後、処理をステップＳ１０に戻す。

【0034】

このように、ヒドロキシルラジカル含有水供給装置１２０によれば、ヒドロキシルラジカル濃度が一定の範囲内にない場合には（ステップＳ１０：ＮＯ）、初期オゾン濃度、薬剤濃度、最終オゾン濃度が調整され（ステップＳ１４、ステップＳ１８、ステップＳ２２、ステップＳ２４）、ヒドロキシルラジカル濃度をリアルタイム且つ高精度に所望の値とすることができる。

【0035】

オゾン発生装置１２２、薬剤添加装置１１６、及び、過酸化水素添加装置１１８は、本発明の、ヒドロキシルラジカル含有水を生成する生成手段に相当する。また、ラジカルモニタ１３６は、本発明の定量手段に相当する。また、ステップＳ１４、ステップＳ１８、ステップＳ２２、及び、ステップＳ２４の処理を実行するとき、制御装置１３８は、本発明の濃度調整手段として機能する。

【0036】

ここで、上述した実施形態におけるラジカル水の生成方法について詳述することとする。上述した実施形態では、ラジカル水は、オゾンと、過酸化水素と、特定の薬剤とを純水に溶解させて生成する。このラジカル水の生成方法は、本発明者らが鋭意研究を行った結果、オゾンと、過酸化水素と、特定の薬剤とを純水に溶解させると、ヒドロキシルラジカルを比較的高効率で生成することができ、しかも、その濃度を数分程度維持できることを見出して、完成させた発明である。この方法によれば、紫外線照射設備等の設備を用いなくても、純水にオゾン、過酸化水素、及び、特定の薬剤を溶解させるだけで、ヒドロキシルラジカルを比較的高効率で生成させることができる。

【0037】

上記特定の薬剤としては、水溶性有機物、無機酸、前記無機酸の塩、及び、ヒドラジンを挙げることができ、これらは、単独で使用してもよく、２種以上を使用することとしてもよい。

【0038】

まず、上記特定の薬剤として水溶性有機物を採用する場合について説明する。水中にオゾンと過酸化水素と水溶性有機物が存在する場合、以下に示す反応式に基づいてヒドロキシルラジカルを生成させるものと考えられる。
まず、オゾンと過酸化水素からヒドロキシルラジカルが生成される（式１）。ヒドロキシルラジカルは寿命が短いためすぐに消滅してしまうが、水溶性有機物が存在する場合はヒドロキシルラジカルが水溶性有機物と連鎖反応を起こす（式２）。
さらに、この連鎖反応によって生じた有機ラジカル（Ｒ・）と過酸化水素によってヒドロキシルラジカルが生成される（式３）。

【0039】

反応式；
オゾンと過酸化水素の反応によるヒドロキシルラジカル生成（式１）
Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ_２ → ＯＨ・＋ＨＯ_２・＋Ｏ_２
Ｈ_２Ｏ_２ ⇔ ＨＯ_２⁻＋Ｈ^＋
Ｏ_３＋ＨＯ_２⁻ → ＯＨ・＋Ｏ_２⁻・＋Ｏ_２
有機物による連鎖反応（式２）
ＲＨ＋ＯＨ・ → Ｒ・＋Ｈ_２Ｏ
Ｒ・＋Ｏ_２ → ＲＯ_２・
ＲＯ_２・＋ＲＨ → ＲＯＯＨ＋Ｒ・
ＲＯ_２・＋ＨＯ_２・ → ＲＯ・＋Ｏ_２＋ＯＨ・
過酸化水素の分解による生成（式３）
Ｈ_２Ｏ_２＋Ｒ・ → ＨＯＲ＋ＯＨ・

【0040】

水溶性有機物は、ヒドロキシルラジカル生成の観点から、オゾン反応速度定数１０Ｌ／ｍｏｌ／ｓｅｃ以下、特に１．０Ｌ／ｍｏｌ／ｓｅｃ以下、好ましくは０．００１〜１．０Ｌ／ｍｏｌ／ｓｅｃのものが使用される。オゾン反応速度定数はオゾンとの反応時における反応速度定数であり、小さいほどオゾンと反応し難いことを示す。上記のようにオゾン反応速度定数が比較的小さい水溶性有機物を使用することにより、オゾンによるヒドロキシルラジカルの生成を阻害することなく、水溶性有機物によるヒドロキシルラジカルの生成反応の促進に寄与できる。種々の化合物のオゾン反応速度定数は公知の文献より知見でき、例えば、第４回「オゾン・ラジカル殺菌及び脱臭研究会」より発行された「オゾン処理とヒドロキシルラジカル」（中山繁樹著）における表２．２「オゾン及びＯＨラジカルと化合物の水中での反応速度定数」に記載されている。

【0041】

そのような水溶性有機物として、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、酢酸、蟻酸、クエン酸等が挙げられる。

【0042】

上記水溶性有機物の中でも、ラジカル水の電子部品等の洗浄液としての使用の観点からは、沸点が比較的低いものが好ましく使用され、例えば、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。最も好ましい水溶性有機物はｉｓｏ−プロパノール（イソプロパノール）である。

【0043】

次に、上記特定の薬剤として無機酸を採用する場合について説明する。
上記無機酸又は上記無機酸の塩としては、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硝酸、亜硝酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、フッ酸を挙げることができる。なかでも、ラジカル水使用後に炭酸ガスとして揮散させることができることから、炭酸が好ましい。

【0044】

水中にオゾンと過酸化水素と炭酸が存在する場合、以下に示す反応式に基づいてヒドロキシルラジカルを生成させるものと考えられる。
まず、オゾンと過酸化水素とからヒドロキシルラジカルが生成される（式４）。ヒドロキシルラジカルは、寿命が短いためすぐに消滅してしまうが、炭酸が存在する場合はヒドロキシルラジカルが炭酸と連鎖反応を起こす（式５）。
さらに、炭酸と過酸化水素との反応によって生じたヒドロペルキシルラジカル（ＨＯ_２・）とオゾンとによってヒドロキシルラジカルが生成される（式６）。

【0045】

反応式；
オゾンと過酸化水素との反応によるヒドロキシルラジカル生成（式４）
Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ_２ → ＯＨ・＋ＨＯ_２・＋Ｏ_２
Ｈ_２Ｏ_２ ⇔ ＨＯ_２⁻＋Ｈ^＋
Ｏ_３＋ＨＯ_２⁻ → ＯＨ・＋Ｏ_２⁻・＋Ｏ_２
炭酸による連鎖反応（式５）
ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ ⇔ ＨＣＯ_３⁻＋Ｈ^＋
ＨＣＯ_３⁻ ⇔ ＣＯ_３^２−＋Ｈ^＋
ＣＯ_３^２−＋ＯＨ・ → ＣＯ_３⁻・＋ＯＨ⁻
ＣＯ_３⁻・＋ＯＨ・ → ＣＯ_２＋ＨＯ_２⁻
Ｏ_３＋ＨＯ_２⁻ → ＯＨ・＋Ｏ_２⁻・＋Ｏ_２
炭酸と過酸化水素との反応によって生じたヒドロペルキシルラジカルとオゾンとによるヒドロキシルラジカル生成（式６）
ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ ⇔ ＨＣＯ_３⁻＋Ｈ^＋
ＨＣＯ_３⁻ ⇔ ＣＯ_３^２−＋Ｈ^＋
ＣＯ_３^２−＋ＯＨ・ → ＣＯ_３⁻・＋ＯＨ⁻
ＣＯ_３⁻・＋Ｈ_２Ｏ_２ → ＨＣＯ_３⁻＋ＨＯ_２・
ＨＯ_２・ ⇔ ＋Ｏ_２⁻・＋Ｈ^＋
Ｏ_２⁻・＋Ｏ_３ → Ｏ_３⁻・＋Ｏ_２
Ｏ_３⁻・＋Ｈ_２Ｏ → ＯＨ・＋Ｏ_２＋ＯＨ⁻

【0046】

純水は不純物質が除去された水であり、通常は、電気抵抗率１５ＭΩ・ｃｍ以上のものが使用される。電子部品、半導体、液晶関連部品等の部品（以下、電子部品等という）の洗浄液としてラジカル水を使用する観点から、好ましくは電気抵抗率１７ＭΩ・ｃｍ以上の超純水が使用される。なお、電気抵抗率は、市販の比抵抗率計を用いて測定することができる。

【0047】

以上、本実施形態に係るラジカル水の生成方法に説明した。なお、本発明においてラジカル水の生成方法は、上述した方法に限定されず、例えば、純水に、オゾンと特定の薬剤を加えたものに、紫外線照射装置を用いて紫外線を照射することにより、ラジカル水を生成する方法を挙げることができる。この場合、オゾン発生装置、薬剤添加装置、及び、紫外線照射装置が本発明の生成手段に相当することとなる。また、ラジカル水の生成方法として、上記以外に、従来公知の方法を採用してもよく、例えば、特定の薬剤を用いずに、単にオゾンに紫外線を照射する方法、過酸化水素に紫外線を照射する方法、次亜塩素酸に紫外線を照射する方法を採用することとしてもよい。

【0048】

上述したラジカルモニタ１３８には、例えば、本発明者らがこれまでに発明した水溶液の測定方法（特開２００５−２１４８６３号公報）を利用した測定装置を用いることができる。

【0049】

特開２００５−２１４８６３号公報に開示した水溶液の測定方法は、遠紫外領域に現れる水の吸収バンド（水分子のｎ→σ^＊遷移吸収バンド）の吸収ピークの高波長側の裾の部分（たとえば170〜210nm）で遠紫外線の吸収を測定する方法である。この吸収スペクトルは、水に溶解している荷電性の溶解成分（例えば、ナトリウムイオンやカリウムイオン等の陽イオンや、塩化物イオンや硝酸イオン等の陰イオン）の濃度と相関しているのであるが、本発明者らは、水に溶解されているヒドロキシルラジカルについても、この吸収スペクトルと、ヒドロキシルラジカル濃度とが相関していることを発見している。そこで、この方法を利用することにより、水溶液中のヒドロキシルラジカルの定量測定を高感度に行うことができる。

【0050】

また、上述したラジカルモニタ１３８には、本発明者らがこれまでに発明した全反射減衰型遠紫外分光装置（例えば、特開２００７−２７９０２５号公報や、特開２００８−２２４２４０号公報に開示した全反射減衰型遠紫外分光装置）を用いることもできる。上記水の吸収バンドは、その吸光度が非常に大きいため、透過スペクトルにて測定する場合には、セル長を可能な限り短くする必要があるが、全反射減衰吸光法を利用した上記全反射減衰型遠紫外分光装置によれば、理論的に波長オーダーのセル長による透過スペクトルと類似の吸収スペクトルを得ることができるため、好ましく利用することができる。

【0051】

ここで全反射減衰吸光についてもう少し説明しておく。屈折率がより高い媒体（たとえば合成石英）と屈折率がより低い媒体（測定対象のサンプル、たとえば水）の間の界面に、屈折率がより高い媒体側から光線が当たると、入射角θが臨界角より大きな場合には光線は全反射される。しかし、光線は、屈折率がより低い媒体にも波長オーダーの一定の距離潜り込み、界面方向に進み、その後、反射される。この屈折率がより低い媒体に潜り込む光線をエバネッセント波という。エバネッセント波の電界強度は反射点で最大であり、界面方向と界面に鉛直な方向に向かってすぐに減衰する。エバネッセント波の電場強度が１／ｅまで減衰する距離を潜り込み深さ(penetration depth）という。全反射減衰吸光法によれば、光が全反射する際に形成される波長オーダーの光の潜り込み（エバネッセント波）に対する光の吸収を反射光から測定できる。この光の潜り込み深さが通常の透過スペクトルの光路長に対応するので、微少なセル長が実現でき、理論的に波長オーダーのセル長による透過スペクトルと類似の吸収スペクトルを得ることができる。

【0052】

特開２００７−２７９０２５号公報に開示した減衰全反射型遠紫外分光装置が備える全反射減衰プローブは、遠紫外領域で水のｎ→σ^＊遷移吸収バンドを測定するには、光学プローブ（プリズム）の材質の屈折率がサンプル物質の屈折率よりも大きいという全反射条件と、光学プローブの材質の光透過率が測定波長領域で十分に高いという透過条件とから、特別な構造の全反射減衰プローブを要するという考えの下、３層構造のプローブとして提案したものである。

【0053】

ここで、紫外域での全反射減衰プローブの材質として代表的なサファイアと石英とを比較すると（図３参照）、サファイアは、全波長範囲で水より屈折率が高い。これに対して、石英は160nm付近の波長範囲では水より屈折率が低くなり全反射が起こらないため、全反射減衰プローブとして使用できない。

【0054】

しかし、半導体洗浄の処理槽内の洗浄液濃度の測定に全反射減衰プローブを用いる場合、全反射減衰プローブの材質はサンプル中に溶出したり侵食されたりしない材質のものでなければならないうえ、測定領域において常にサンプルよりも屈折率が高く、十分な透過率を有するものに限定される。従って、全反射減衰プローブに適用できる材質は高純度の合成石英に限られる。

【0055】

そこで、本発明者らは、全反射減衰吸光法を半導体洗浄プロセスで使用される洗浄液の成分濃度測定に適用するために、合成石英を用いた遠紫外用の全反射減衰プローブについて潜り込み深さの最適化のため測定光の入射角度条件と測定波長領域の選定を試行錯誤で検討し吸光データを得ることに成功した。その結果、上述した特別な構造の全反射減衰プローブを用いなくとも水溶液中の微量な成分濃度の測定が可能となる減衰全反射型遠紫外分光装置を発明するに至ったのである。この衰全反射型遠紫外分光装置では、全反射減衰プローブの材質にその屈折率が測定対象（水溶液）と非常に近い物質を用いて、全反射光のエバネッセント波の潜り込み深さを積極的に拡張して遠紫外吸光測定を行う。このように、以下に示す衰全反射型遠紫外分光装置は、半導体洗浄プロセスで使用する際に、ラジカルモニタ１３６として、好適に使用することができる。そこで、これについて以下に説明する。

【0056】

全反射減衰プローブ（以下、「ＡＴＲプローブ」ともいう）の界面でのエバネッセント波の潜り込み深さｄ_ｐは、下記の式（１）のように、波長λ、入射角θ、プローブの材質の屈折率ｎ_１、測定対象（水）の屈折率ｎ_２から計算される。

【0057】

【数1】

全反射は臨界角以上の入射角θで起こる。

【0058】

【数2】

図４は、石英プローブにおける光の測定対象（水）への潜り込み深さの計算結果に示す。ここで、入射角θが６８度、７０度、７２度、７４度である場合のデータを示している。

【0059】

石英では160nm付近でその屈折率ｎ_２が水の屈折率ｎ_１より小さくなるため（図１参照）、入射角度θが75度以上では、168nmより短波長側の光は全反射せずに透過してしまい、測定対象の吸光度を測ることができない。しかし、図４に示されるように、全反射条件の境となる170nm付近の波長ではエバネッセント波の潜り込み深さが数百nm以上と大きくなる。このため、ＡＴＲ測定により170nm付近で水の吸収バンドが拡大されて観測される。この170nm付近は、水のｎ→σ^＊遷移吸収バンドの傾斜部分であり、吸光度は、水溶液中に含まれる溶解成分の濃度に依存して変化するため、170nm付近でのＡＴＲ測定は、水溶液中の成分濃度の定量に利用できる。従来、この全反射条件の境界となる波長領域を積極的に利用して、水の遠紫外吸収スペクトルの裾の部分を拡大して観測するという試みはなされていなかった。しかし、全反射条件を考慮した潜り込み深さの最適化の研究により、水溶液中の溶解成分の定量測定に適用できることが分かったのである。したがって、ATRプローブとして合成石英を用い、水溶液を測定する場合、水の吸収ピークの付近で合成石英の屈折率と水の屈折率とが接近するため、全反射光のエバネッセント波の潜り込み深さを遠紫外域の測定波長範囲で１５０ｎｍ以上として全反射光を測定でき、これにより、吸光度を高感度で測定できる。このとき、測定波長範囲はほぼ１７０〜１７５nmの範囲である。

【0060】

また、プローブの材質（石英）と測定対象の屈折率が170nm付近に比べて接近していない175〜300nmの領域でも、その屈折率差がやはり小さいために全反射光の潜り込み深さは100nm程度あり、吸光度は分光測定装置により測定できる。したがって、溶質自体の吸収もこの波長範囲にあれば観測できる。170〜300nmの遠紫外領域における水溶液の吸光係数は非常に大きいため、ＡＴＲ法を用いても十分な測定感度を得ることができる。従って、特開2005-214863号公報に記載された水溶液の透過測定と同様の測定が、ＡＴＲプローブを用いて全反射光について行えるようになる。

【0061】

比較のため、図５に、サファイアプローブにおける光の水への潜り込み深さの計算結果を、入射角が５６度から６６度まで範囲の場合に示す。潜り込み深さは遠紫外域で70nm以下である。サファイア材質の場合、プローブの材質と測定対象の間の屈折率差が大きいため、遠紫外波長域の全域でＡＴＲ測定は可能であるが、潜り込み深さは１００nmより小さい。

【0062】

図６は、石英ＡＴＲプローブ及びサファイアＡＴＲプローブを用いて測定した水の吸光度を示す。本来、水のｎ→σ^＊遷移吸収バンドの吸収のピークは150nm付近にあり、ＡＴＲプローブの材質をサファイア等の高屈折率材質とした場合には170nm付近には水の吸収バンドは観測されない。しかし、プローブの材質を合成石英とした場合は、その屈折率が水の屈折率に近接する領域でエバネッセント波の潜り込み深さが非常に大きくなるため、ＡＴＲ測定であっても170nm付近に水の吸収バンドが拡大されて観測される。

【0063】

図７は、石英プローブ及びサファイアプローブを用いて測定したＮａＩの水溶液の遠紫外領域での吸光度を示す。なお、図において２つの矢印で囲まれた範囲は、全反射が起こらない波長範囲を示す。ここで、２３０ｎｍ付近のピークは溶質（ＮａＩ）による吸収によるピークである。サンプル内のＮａＩの濃度は、０，２０，４０，６０，８０，１００ｍＭである。なお、サファイアについては純水の場合のみを示しているが、ＮａＩによる吸収も観測されている。しかし、そのピークは低いため、図示を省略している。

【0064】

なお、以上に、ＡＴＲプローブの材質として石英を用いた水溶液の測定を説明したが、一般に、ＡＴＲプローブの材質にその屈折率が測定対象の屈折率と非常に近い光学材質を用いて、全反射光のエバネッセント波の潜り込み深さを積極的に拡張して遠紫外分光測定を行うことができる。すなわち、全反射光のエバネッセント波の潜り込み深さは、遠紫外光の波長、サンプルの屈折率、全反射減衰プローブの光学材質の屈折率、および、プローブとサンプルとの界面への紫外光の入射角により定められるが、測定対象の屈折率と非常に近い屈折率をもつ光学材質を使用できる場合、測定対象への潜り込み深さが１５０ｎｍ以上となるように、ＡＴＲプローブの光学材質、測定波長及び入射角を選択する。そのような屈折率を有する光学材質で作成した全反射減衰プローブを用い、全反射減衰プローブの界面にサンプルを接触させる。そして、臨界角以上の入射角および上記測定波長で遠紫外光を界面に入射して、その潜り込み深さが１５０ｎｍ以上となるようにする。そして、界面からの全反射光を測定して、サンプルの吸光度を求める。

【0065】

次に、上述の測定方法を半導体洗浄システムのヒドロキシルラジカル濃度の管理に適用した場合について説明する。図８は、バッチ式洗浄法に用いる洗浄槽１を示す。洗浄槽１は合成石英製であり、ヒドロキシルラジカル含有水である洗浄液７を収容する。この洗浄槽１の中に複数のウエハ２（被洗浄物）が設置され、洗浄液７に浸される。ここで、たとえば４つの濃度測定部３，４，５，６が洗浄槽１の側面に設置される。ＡＴＲプローブを含む濃度測定部は洗浄槽１の壁面であればどこにでも設置可能である。これにより、洗浄槽１内の洗浄液７の濃度を、洗浄液を洗浄槽１の外に取り出さずに、リアルタイムでチェックできる。複数箇所への設置により洗浄槽１内の洗浄液７の濃度分布ばらつきをチェックできる。

【0066】

図９は、濃度測定部（衰全反射型遠紫外分光装置）３，４，５，６の内部に設けられる光学測定部を示す。処理槽の壁面２２と同じく合成石英からなるＡＴＲプローブ２１は、洗浄槽の壁面２２に直接に固定され、洗浄槽の壁面２２と一体化される。紫外光源（たとえば重水素ランプ）２３から発生された光は、投光レンズ２６で平行光にされ、単色分光器である回折格子２４で反射され、さらに投光レンズ２７を通ってＡＴＲプローブ２１に入射する。これらは、ＡＴＲプローブ２１へ光を照射する投光光学系を構成する。光学プローブ２１への入射角は、適当な値に設定する。光学プローブ２１からの全反射光は、受光レンズ２８をとおり、光検出器（紫外光センサ）２５に入射する。これらは、ＡＴＲプローブ２１から出射する反射光を光検出器２５で受光する受光光学系を構成する。また、ＡＴＲプローブ２１の光入出射端面とその投受光光学系部分の空気を窒素で置換するため光学系を密閉する密閉構造（ハウジング）３１を備える。この密封構造において、遠紫外域で吸収を生じない窒素ガスが入口２９から導入され、出口３０から排出され、こうして光学系内から酸素ガスが排除される。（なお、アルゴンガスによる空気置換を用いてもよいし、空気自体を真空に排気するという方法もとれる。）光検出器２５で検出されたスペクトルは、外部の信号処理部（図示しない）で処理され、測定データを基に吸光度が計算される。ここで、複数波長での吸光度に対する公知の多変量解析により検量線を作成できる。また、この検量線を用いて測定はリアルタイムで行える。これにより、この測定装置を用いて洗浄槽２２内の洗浄液の濃度を直接測定できる。この測定装置では、プローブ２１の材質に処理槽の壁面２と同じく合成石英を用いているので、プロセス中にプローブ２１から不純物が溶出したり、プローブ２１自体が洗浄液によって侵食されたりする問題も解消できる。また、測定用紫外光が作用するのはプローブの界面に接するごく一部のサンプル物質であるため、実質的に紫外光照射によるサンプル変化を回避できる。

【0067】

図１０は、枚葉式の半導体洗浄システムにおけるヒドロキシルラジカル含有水供給装置を示す。枚様式の場合、シリコンウエハの回転ステージ（回転台）の横にＡＴＲプローブを設置し、液を噴射した際にウエハから落ちる洗浄液がＡＴＲプローブの上に落ちるようにする。具体的には、ウエハ回転ステージ４４の上に設置されたウエハ４３に対し、ウエハ回転ステージ４４の上方に位置される洗浄ノズル４１から洗浄液４２が噴射される（スプレー）。ウエハ４３の方へ噴射された洗浄液４６は、ウエハ回転ステージ４４の回転による遠心力の作用により、外周方向から外に落ちる。ここで、ウエハ回転ステージ４４の側方に、図９に示した濃度測定部３と同様の構成を有する濃度測定部４５が設置されている。濃度測定部４５において、ＡＴＲプローブ１が洗浄液との界面を上方にして位置されている。ウエハ回転ステージ４４から濃度測定部４５のＡＴＲプローブの上に落ちてきた洗浄液の吸光度が測定される。

【0068】

図１１は、枚葉式の半導体洗浄システムにおけるヒドロキシルラジカル含有水供給装置の他の実施形態を示す。図１１に示すヒドロキシルラジカル含有水供給装置においては、図９に示した濃度測定部３と同様の構成を有する濃度測定部４７が、シリコンウエハの回転ステージの横（図１０参照）ではなく、洗浄液を洗浄ノズル４１（本発明の噴射口に相当）に移送する配管Ｌ３上に設置されている。配管Ｌ３は、その一部が上述した光学材質から構成されており、濃度測定部４７のＡＴＲプローブ２１は、配管Ｌ３の光学材質部分に直接に固定され、配管Ｌ３の壁面と一体化されている。そして、濃度測定部４７において、配管Ｌ３内を移送される洗浄液の吸光度が測定される。濃測定部４７の配管Ｌ３上における設置位置は、洗浄ノズル４１の直前であることが好ましく、具体的には、噴射口から噴射される０〜３００秒前のヒドロキシルラジカル含有水を測定できる位置とすればよく、０〜１０秒前のヒドロキシルラジカル含有水を測定できる位置とすることがより好ましく、０．１〜１秒前ヒドロキシルラジカル含有水を測定できる位置とすることがさらに好ましい。噴射口から噴射される０〜３００秒前のヒドロキシルラジカル含有水の濃度であれば、使用時（本実施形態では、洗浄時）の濃度と同視し得るからである。なお、配管Ｌ３は、本発明のヒドロキシルラジカル含有水を噴射口に移送する配管に相当する。

【0069】

また、たとえば、投受光光学系に中空の光ファイバを用い、光ファイバ内の光路中の空気を窒素あるいはアルゴンで置換してもよい。中空光ファイバを用いるため、図１２と図１３に示すように、光学系を光ファイバで接続される２つの部分に分離できる。図１２と図１３は、散布液を導入する配管の壁面６２にＡＴＲプローブ６１を設ける例を示す。このＡＴＲプローブ６１は半球状である。中空光ファイバ（投光側）６５からの入射光６３は、ＡＴＲプローブ６１の洗浄液との界面に入射し、全反射して反射光として中空光ファイバ（受光側）６５’に入る。光ファイバ６５，６５’は、光の入射角に対応して設置される。一方、光学系の他の部分は、図１３に示される密封構造（ハウジング）の中に設けられる。光源６６から発生される遠紫外光は、回折格子６７で反射されて、中空光ファイバ（投光側）６５に入る。また、中空光ファイバ（受光側）６５’からの反射光は、ミラー６８で反射されて、光検出器６９で検出される。また、密封構造の中に、酸素ガスを排除するため、遠紫外域で吸収を生じない窒素ガスが入口７０から導入され、光ファイバ６５，６５’の中空部分に入る。そして、図１２に示される端部から出ていく。

【0070】

なお、図９〜図１３に種々の遠紫外測定装置の構造が示されているが、それらに含まれる構成要素は組み合わせることができる。たとえば、図１２と図１３に示す中空光ファイバは、図９、図１０及び図１１の構造においても使用できる。

【0071】

図１４は、枚葉式の半導体洗浄システムにおけるヒドロキシルラジカル含有水供給装置の他の実施形態を示す。このヒドロキシルラジカル含有水供給装置は、本発明者らがこれまでに発明した水溶液の測定方法（特開２００５−２１４８６３号公報）を利用した装置である。図１４に示すように、洗浄ノズル４１に洗浄液を移送するための配管Ｌ３の途中には、ヒドロキシルラジカル含有水が通過する透過率測定用セル５０が設けられている。また、ヒドロキシルラジカル含有水供給装置には、紫外光源部５１、受光部５２、及び、信号処理部５３が備えられている。紫外光源部４１から照射される紫外線は、遠紫外光領域（１００ｎｍ〜２８０ｎｍ）の波長の少なくとも一部を含んでおり、透過率測定用セル５０、及び、その中を通過する洗浄液を透過する。透過率測定用セル５０、及び、洗浄液を透過した光は、受光部５２に入り、複数の波長に分光される。信号処理部５３は、各測定波長での信号を演算して濃度を定量する。この装置としては、１９０ｎｍ〜２８０ｎｍの波長で測定できる常用の分光装置を使用でき、例えば、島津製作所の紫外・可視分光分析計３１００ＰＣを使用することができる。

【0072】

本発明において、得られた吸光度からのラジカル濃度の算出は、ラジカルモニタ１３６（例えば、上述した全反射減衰型遠紫外分光装置等）が行うこととしてもよく、ラジカルモニタ１３６から送信された吸光度を示すデータに基づいて、制御装置１３８が算出することとしてもよい。ラジカルモニタ１３６がラジカル濃度の算出を行う場合、算出結果がラジカルモニタ１３６から、制御装置１３８に送信されることとなる。また、ラジカル濃度を算出することなく、測定したラジカル水の吸光度に基づいて、ラジカル濃度の調整（例えば、オゾン発生装置１２２から発生させるオゾンガス量の調整、薬剤添加装置１２６から添加する薬剤量の調整、過酸化水素添加装置１２８から添加する過酸化水素の調整等）を行うこととしてもよい。この方法も、本発明の、ヒドロキシルラジカル濃度の定量結果に基づいて生成するヒドロキシルラジカル含有水のヒドロキシルラジカル濃度を調整すること、に含まれる。

【0073】

上述した実施形態では、本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給装置を半導体洗浄システムに適用した場合について説明したが、本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給装置は、この例に限定されず、例えば、フォトエッチング工程等で使用される処理液としてのヒドロキシルラジカル含有水を供給する装置であってもよい。また、本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給装置は、上述したような、半導体材料の製造分野に限定されず、液晶表示装置等の製造分野において使用されてもよく、食品の殺菌洗浄、環境汚染物質の分解処理等の分野において使用されるものであってもよい。

【0074】

以上、本発明の実施形態を説明したが、具体例を例示したに過ぎず、特に本発明を限定するものではなく、各手段等の具体的構成は、適宜設計変更可能である。また、本発明の実施形態に記載された効果は、本発明から生じる最も好適な効果を列挙したに過ぎず、本発明による効果は、本発明の実施形態に記載されたものに限定されるものではない。

【符号の説明】

【0075】

１ 洗浄槽
２ ウエハ
３，４，５，６ 濃度測定部
７ 洗浄液
２２ 処理槽の壁面
２１ ＡＴＲプローブ
２２ 洗浄槽の壁面
２３ 紫外光源
２４ 回折格子
２５ 光検出器
２６ 投光レンズ
２７ 投光レンズ
２８ 受光レンズ
２９ Ｎ_２ガス入口
３０ Ｎ_２ガス出口
３１ 密閉構造
４１ 洗浄ノズル
４２ 洗浄液
４３ ウエハ
４４ ウエハ回転ステージ
４５、４７ 濃度測定部
４６ 洗浄液
５０ 透過率測定用セル
６１ ＡＴＲプローブ
６２ 配管の壁面
６５、６５’ 中空光ファイバ
６６ 光源
６７ 回折格子
６８ ミラー
６９ 光検出器
７０ Ｎ_２ガス入口１２０ ヒドロキシルラジカル含有水供給装置
１２２ オゾン発生装置
１２４ オゾン溶解装置
１２６ 薬剤添加装置
１２８ 過酸化水素添加装置
１３０ 薬剤濃度計
１３２ オゾン濃度計
１３４ 収容槽
１３６ ラジカルモニタ
１３８ 制御装置
１４０ 酸素ガス
１４２ 純水Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３ 配管

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】