特許 5788791 フッ素−硫黄化合物の臭素促進的合成

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5788791

(24)【登録日】2015年8月7日

(45)【発行日】2015年10月7日

(54)【発明の名称】フッ素−硫黄化合物の臭素促進的合成

(51)【国際特許分類】

   C01B 17/45 20060101AFI20150917BHJP

【ＦＩ】

   C01B17/45 G

【請求項の数】19

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2011-513708(P2011-513708)

(86)(22)【出願日】2009年6月11日

(65)【公表番号】特表2011-524327(P2011-524327A)

(43)【公表日】2011年9月1日

(86)【国際出願番号】US2009047116

(87)【国際公開番号】WO2009152385

(87)【国際公開日】20091217

【審査請求日】2012年3月19日

(31)【優先権主張番号】61/153,180

(32)【優先日】2009年2月17日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/176,674

(32)【優先日】2009年5月8日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/060,642

(32)【優先日】2008年6月11日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】510326522

【氏名又は名称】アバントバイオ・コーポレイシヨン

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ビンター，ロルフ

【審査官】 佐溝 茂良

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５１−０２５４９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−００７３９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−０３８３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３３３８６８５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２２４６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Rolf Winter,Robin J. Terjeson,Gary L. Gard，An improved and facile preparation of SF5Br，Journal of Fluorine Chemistry，１９９８年 ４月３０日，Volume 89, Issue 1，P.105-106

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ １７／４５

ＷＰＩ

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

ＣｉＮｉｉ

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｂｒ_２と、ＣｓＦ、ＫＦもしくはこれらの組合せから選択される金属フッ化物反応物質と、硫黄反応物質を混合することにより、１０％より高いＳＦ_４の収率をもたらす反応を開始することを含む、ＳＦ_４を製造する方法。

【請求項2】

前記混合がＣｌ_２をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記反応が１０℃から４００℃の温度で進行する、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

Ｓ_２Ｆ_１０、ＢｒＦ、ＢｒＦ_３、ＢｒＦ_５、ＣｓＢｒＦ_４、ＣｓＢｒＦ_２、アセトニトリル、ジオキサン、ＣｌＦ、ＣｌＦ_３、ＮＯＦ、ＨＦ、Ｆ_２、（ＨＦ）_ｎ・アミン、ＩＦ_５のいずれもが前記反応に加えられることがない、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記硫黄反応物質がＳであり、前記金属フッ化物がＫＦであり、前記混合が、４ＫＦ対２Ｂｒ_２対１Ｓの化学量論比で行われ、前記反応が１０℃から４００℃の温度で進行する、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記硫黄反応物質がＳ、Ｓ_２Ｃｌ_２、ＳＣｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２、ＳＢｒ_２もしくはこれらの組合せから選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記硫黄反応物質がＳであり、前記金属フッ化物がＫＦであり、前記混合が、４ＫＦ対１Ｂｒ_２対１Ｓ対２Ｃｌ_２の化学量論比で行われる、または前記硫黄反応物質がＳＣｌ_２であり、前記金属フッ化物がＫＦであり、前記混合が、４ＫＦ対１Ｂｒ_２対１ＳＣｌ_２対１Ｃｌ_２の化学量論比で行われ、前記反応が、１０℃から４００℃の温度で進行する、請求項２に記載の方法。

【請求項8】

前記硫黄反応物質がＳ、Ｓ_２Ｃｌ_２、ＳＣｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２、ＳＢｒ_２もしくはこれらの組合せから選択される、請求項２に記載の方法。

【請求項9】

Ｃｌ_２反応物質、硫黄反応物質、ＣｓＦ、ＫＦもしくはこれらの混合物から選択される金属フッ化物反応物質、およびＢｒ_２を混合することにより、５０％より高い収率でＳＦ_５Ｃｌを生成する反応を開始することを含む、ＳＦ_５Ｃｌを製造する方法。

【請求項10】

前記反応が１０℃から２００℃の温度で進行する、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記硫黄反応物質がＳであり、前記金属フッ化物がＫＦであり、前記混合が、５ＫＦ対１Ｂｒ_２対１Ｓ対３Ｃｌ_２の化学量論比で行われる、または前記硫黄反応物質がＳＦ_４であり、前記金属フッ化物がＫＦであり、前記混合が、１ＫＦ対１Ｂｒ_２対１ＳＦ_４対１Ｃｌ_２の化学量論比で行われる、または前記硫黄反応物質がＳＣｌ_２であり、前記金属フッ化物がＫＦであり、前記混合が、５ＫＦ対１Ｂｒ_２対１ＳＣｌ_２対２Ｃｌ_２の化学量論比で行われ、前記反応が、１０℃から２００℃の温度で進行する、請求項９に記載の方法。

【請求項12】

前記硫黄反応物質が、Ｓ、Ｓ_２Ｃｌ_２、ＳＣｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２、ＳＢｒ_２、ＳＦ_４もしくはこれらの組合せから選択される請求項９に記載の方法。

【請求項13】

Ｂｒ_２反応物質、ＳＦ_４反応物質、およびＡｇＦ_２、ＡｇＦもしくはこれらの組合せから選択される金属フッ化物反応物質を混合することにより、５０％より高い収率でＳＦ_５Ｂｒを生成する反応を開始することを含む、ＳＦ_５Ｂｒを製造する方法。

【請求項14】

Ｓ_２Ｆ_１０、ＢｒＦ、ＢｒＦ_３、ＢｒＦ_５、ＣｓＢｒＦ_４、ＣｓＢｒＦ_２のいずれもが前記反応に加えられることがない、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記反応が１０℃から１４０℃の温度で進行する、請求項１３に記載の方法。

【請求項16】

前記金属フッ化物がＡｇＦであり、前記混合が、１ＡｇＦ対１Ｂｒ_２対１ＳＦ_４の化学量論比で行われる、または前記硫黄反応物質がＳＦ_４であり、前記金属フッ化物がＡｇＦ_２であり、前記混合が、２ＡｇＦ_２対３Ｂｒ_２対４ＳＦ_４の化学量論比で行われ、前記反応が、１０℃から１４０℃の温度で進行する、請求項１３に記載の方法。

【請求項17】

Ｂｒ_２反応物質、ＳＦ_４反応物質、およびＣｏＦ_３の金属フッ化物反応物質を混合することにより、５０％より高い収率でＳＦ_６を生成する反応を開始することを含む、ＳＦ_６を製造する方法。

【請求項18】

前記反応が１０℃から４００℃の温度で進行する、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記硫黄反応物質がＳＦ_４であり、前記金属フッ化物がＣｏＦ_３であり、前記混合が、２ＣｏＦ_３対１Ｂｒ_２対１ＳＦ_４の化学量論比で行われ、前記反応が１０℃から４００℃の温度で進行する、請求項１７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、２００８年６月１１日出願の米国仮特許出願第６１／０６０６４２号、２００９年２月１７日出願の米国仮特許出願第６１／１５３１８０号および２００９年５月８日出願の米国仮特許出願第６１／１７６６７４号の利益を主張し、これらの開示の全体は、本明細書に参照により組み込まれる。

【0002】

フッ素−硫黄化合物の合成方法が、本明細書において開示される。開示された方法は、過度な温度、電気化学的調製の使用、または毒性、過度な反応性もしくはコストのために望ましくないと一般にみなされる従来用いられてきた溶媒もしくは反応物質の使用を回避しつつ、フッ素−硫黄化合物の合成を促進するために臭素を用いる。

【背景技術】

【0003】

いくつかのフッ素−硫黄化合物は、有益な用途を有する。例えば、四フッ化硫黄（ＳＦ_４）は、毎年メトリックトンの程度で製造されている広く用いられている化合物であり、それは、カルボン酸、アルデヒド、いくつかのアルコールおよびケトンを、これらの対応する脱酸素的フッ素誘導体（すなわち、Ｒ−ＣＦ_３、Ｒ−ＣＨＦ_２、ＲＦ、ＲＲ’−ＣＦ_２）に変換する際の脱酸素的フッ素化試薬として利用され得る。ＳＦ_４は、エレクトロニクス工業においてエッチング剤としても利用される。そのうえ、ＳＦ_４は、限定するものではないが、塩化五フッ化硫黄（ＳＦ_５Ｃｌ）、臭化五フッ化硫黄（ＳＦ_５Ｂｒ）および六フッ化硫黄（ＳＦ_６）等の、他の重要なフッ素化生成物の合成のための前駆体として利用され得る。

【0004】

六フッ化硫黄（ＳＦ_６）は、毎年数千メトリックトン単位で製造される化合物であり、その世界的な使用には、ＰＣＢの代替品および電気設備のための不活性な絶縁媒体としての作用、半導体のエッチング、マグネシウムの鋳込成形、保温窓の製造、いくつかのロケット推進システムにおける推力源、工業的な系を通る空気流の追跡、医用画像による眼の網膜円孔に対するタンポン充填が挙げられる。

【0005】

Ｒ−ＣＦ_３、Ｒ−ＣＨＦ_２、ＲＦ、ＲＲ’−ＣＦ_２およびＲＳＦ_５等のフッ素−有機の修飾をもつ化合物は、フッ素化された治療上および診断上の薬剤、農薬、除草剤、抗生物質、全フッ素置換の代用血液、殺菌剤、ポリマーの溶媒、ポリマー、潤滑剤、液晶、界面活性剤、高沸点溶剤、安定溶媒、電気伝導ポリマー等を含む様々な用途において用いられてきた。ＣＦ_３の代わりにＳＦ_５基を利用することにより、多くの利益がもたらされる。特に、ＳＦ_５基は、ＣＦ_３より高い電気陰性度を有する。そのうえ、ＳＦ_５を含有する化合物は、非常に高い化学的および熱的な安定性、疎水性および疎油性、親油性、高密度、火薬中における衝撃感度の低減、低沸点、低分極率ならびに低表面張力を含む、それらの顕著な化学的特性によりさらに区別され得る。

【0006】

ＳＦ_５誘導体がこれらの利益を提供する一方で、それらは合成しづらかった。そのような化合物を得ることの困難さは、ＳＦ_５基部分をもついくつかの有機または無機の誘導体を合成し得るために用いられる主要な化学試薬である、十分で入手可能な量のＳＦ_５ＣｌまたはＳＦ_５Ｂｒを得ることの困難さに部分的に関係している。ＳＦ_５Ｃｌは、特に、（六フッ化硫黄）ＳＦ_６のＳＦ_５基保有誘導体を生成するために有益な反応物質であり、ＳＦ_６のＳＦ_５基をもつ誘導体を臭化五フッ化硫黄（ＳＦ_５Ｂｒ）に変換することにより十フッ化二硫黄（Ｓ_２Ｆ_１０）に還元され得る。ＳＦ_５Ｃｌは、ＳＦ_６の合成においても用いられ得る。ＳＦ_５Ｃｌが、発熱性の経路（例えば、米国特許第４３９０５１１号）によるＳＦ_６の製造において特に用いられることができ、これにより、不均化が、以下の反応
ＳＦ_５Ｃｌ→１／２ＳＦ_６＋１／２ＳＦ_４＋１／２Ｃｌ_２
に従って生じることは興味深いことである。この方法において、毒性が高いと思われる化合物であり、硫黄のフッ素との反応によるＳＦ_６生成の副生成物であるＳ_２Ｆ_１０を含まないＳＦ_６が得られる。したがって、ＳＦ_５Ｃｌの使用を用いて、高純度のＳＦ_６を生成することができる。

【0007】

まとめると、様々な方法が、ＳＦ_６の製造方法として示されており、米国特許第２８８３２６７号、第２９１２３０７号、第３０５４６６１号、第３３４５２７７号、第３３９９０３６号、第３３７３０００号、第４３９０５１１号、第５６３９４３５号および日本国特許第７６２５４９７号が挙げられる。これらの方法は、しばしば、電気化学的調製、高い反応の温度および圧力を用いる、ならびに／またはＦ_２、ＳＦ_５Ｃｌ、ＩＦ_５、ＳＦ_４、ＣｌＦおよびＨＦが挙げられ得る高反応性および／もしくは高価な反応物質を利用する。

【0008】

ＳＦ_５Ｂｒは、ＳＦ_６の誘導体としても知られているＳＦ_５基保有化学物質を効率的に製造するための反応物質として示されている有益な化合物でもある。

【0009】

フッ素−硫黄化合物の現在利用可能な製造方法には、いくつかの問題がある。これらの問題には、一般に、過度な温度、電気化学的調製、高価および／もしくは危険な反応物質の使用、多数の逐次的ステップもしくは長い反応時間の必要、低いもしくは変わりやすい収率、ならびに／または毒性の副生成物の生成が挙げられる。したがって、フッ素−硫黄化合物の合成において改善の余地がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】米国特許第４３９０５１１号明細書

【特許文献2】米国特許第２８８３２６７号明細書

【特許文献3】米国特許第２９１２３０７号明細書

【特許文献4】米国特許第３０５４６６１号明細書

【特許文献5】米国特許第３３４５２７７号明細書

【特許文献6】米国特許第３３９９０３６号明細書

【特許文献7】米国特許第３３７３０００号明細書

【特許文献8】米国特許第５６３９４３５号明細書

【特許文献9】日本国特許第７６２５４９７号明細書

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0011】

（発明の要旨）
フッ素−硫黄化合物、より具体的にはＳＦ_４、ＳＦ_５Ｃｌ、ＳＦ_５ＢｒおよびＳＦ_６の合成方法が、本明細書において開示される。本明細書において開示される方法は、これまでに用いられてきた方法と比べたときに、一般に、より低い温度および圧力を要し、高い収率をもたらし、いくつかの場合においてより少ない時間を要し、フッ素−硫黄化合物の合成において一般に用いられる高反応性の酸化剤または高価な反応物質および溶媒を用いず、有害な廃棄物を生成しない。

【0012】

本明細書において開示される一実施形態は、Ｂｒ_２、金属フッ化物反応物質および硫黄反応物質を混合することにより、約１０％より高いフッ素−硫黄化合物の収率をもたらす反応を開始することを含む、フッ素−硫黄化合物、または生成されたフッ素−硫黄化合物を用いて作製される化合物の製造方法を含む。別の実施形態において、その混合は、Ｃｌ_２をさらに含む。別の実施形態において、その反応は、約１０から約４００℃の温度で進行する。別の実施形態において、Ｓ_２Ｆ_１０またはＢｒＦ、ＢｒＦ_３、ＢｒＦ_５、ＣｓＢｒＦ_４、ＣｓＢｒＦ_２、アセトニトリル、ジオキサン、ＣｌＦ、ＣｌＦ_３、ＮＯＦ、ＨＦ、Ｆ_２、（ＨＦ）_ｎ・アミン、ＩＦ_５またはこれらの組合せのいずれかが、反応に加えられることはない。

【0013】

本明細書において開示される実施形態は、ＳＦ_４、または生成されたＳＦ_４を用いて作製される化合物の製造方法も含む。ある実施形態において、その方法は、硫黄反応物質、金属フッ化物反応物質およびＢｒ_２反応物質を混合することにより、約１０％より高い収率でＳＦ_４を生成する反応を開始することを含む。ＳＦ_４、または生成されたＳＦ_４を用いて作製される化合物を製造する別の実施形態において、その反応は、約１０から約４００℃の温度で進行する。

【0014】

ＳＦ_４、または生成されたＳＦ_４を用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、硫黄反応物質はＳであり、金属フッ化物はＫＦであり、その混合は、約４ＫＦ対約２Ｂｒ_２対約１Ｓの化学量論比で行われ、その反応は、約１０から約４００℃の温度で進行する。

【0015】

ＳＦ_４、または生成されたＳＦ_４を用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、金属フッ化物は、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２もしくはこれらの組合せである、および／または硫黄反応物質は、Ｓ、Ｓ_２Ｃｌ_２、ＳＣｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２、ＳＢｒ_２もしくはこれらの組合せである。

【0016】

ＳＦ_４、または生成されたＳＦ_４を用いて作製される化合物の製造のさらなる実施形態において、その方法は、硫黄反応物質、金属フッ化物反応物質、Ｃｌ_２反応物質およびＢｒ_２試薬を混合することにより、約１０％より高い収率でＳＦ_４を生成する反応を開始することを含む。ＳＦ_４、または生成されたＳＦ_４を用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、その反応は、約１０から約４００℃の温度で進行する。

【0017】

ＳＦ_４、または生成されたＳＦ_４を用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、硫黄反応物質はＳであり、金属フッ化物はＫＦであり、その混合は、約４ＫＦ対約１Ｂｒ_２対約１Ｓ対約２Ｃｌ_２の化学量論比で行われる、または硫黄反応物質はＳＣｌ_２であり、金属フッ化物はＫＦであり、その混合は、約４ＫＦ対約１Ｂｒ_２対約１ＳＣｌ_２対約１Ｃｌ_２の化学量論比で行われ、その反応は、約１０から約４００℃の温度で進行する。

【0018】

ＳＦ４、または生成されたＳＦ_４を用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、金属フッ化物は、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＢａＦ_２、ＮａＦ、ＳｒＦ_２もしくはこれらの組合せである、および／または硫黄反応物質は、Ｓ、Ｓ_２Ｃｌ_２、ＳＣｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２、ＳＢｒ_２もしくはこれらの組合せである。

【0019】

本明細書において開示される実施形態は、ＳＦ_５Ｃｌ、または生成されたＳＦ_５Ｃｌを用いて作製される化合物の製造方法も含む。ある実施形態において、その方法は、Ｃｌ_２反応物質、硫黄反応物質、金属フッ化物反応物質およびＢｒ_２試薬を混合することにより、約５０％より高い収率でＳＦ_５Ｃｌを生成する反応を開始することを含む。ＳＦ_５Ｃｌ、または生成されたＳＦ_５Ｃｌを用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、その反応は、約１０から約２００℃の温度で進行する。

【0020】

ＳＦ_５Ｃｌ、または生成されたＳＦ_５Ｃｌを用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、硫黄反応物質はＳであり、金属フッ化物はＫＦであり、その混合は、約５ＫＦ対約１Ｂｒ_２対約１Ｓ対約３Ｃｌ_２の化学量論比で行われる、または硫黄反応物質はＳＦ_４であり、金属フッ化物はＫＦであり、その混合は、約１ＫＦ対約１Ｂｒ_２対約１ＳＦ_４対約１Ｃｌ_２の化学量論比で行われる、または硫黄反応物質はＳＣｌ_２であり、金属フッ化物はＫＦであり、その混合は、約５ＫＦ対約１Ｂｒ_２対約１ＳＣｌ_２対約２Ｃｌ_２の化学量論比で行われ、その反応は、約１０から約２００℃の温度で進行する。

【0021】

ＳＦ_５Ｃｌ、または生成されたＳＦ_５Ｃｌを用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、金属フッ化物は、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２もしくはこれらの混合物である、および／または硫黄反応物質は、Ｓ、Ｓ_２Ｃｌ_２、ＳＣｌ_２、ＳＦ_４もしくはこれらの組合せである。

【0022】

本明細書において開示される実施形態は、ＳＦ_５Ｂｒ、または生成されたＳＦ_５Ｂｒを用いて作製される化合物の製造方法も含む。ある実施形態において、その方法は、Ｂｒ_２反応物質、硫黄反応物質および金属フッ化物反応物質を混合することにより、約５０％より高い収率でＳＦ_５Ｂｒを生成する反応を開始することを含む。ＳＦ_５Ｂｒ、または生成されたＳＦ_５Ｂｒを用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、Ｓ_２Ｆ_１０またはＢｒＦ、ＢｒＦ_３、ＢｒＦ_５、ＣｓＢｒＦ_４、ＣｓＢｒＦ_２またはこれらの混合物のいずれかが、反応に加えられることはない。ＳＦ_５Ｂｒ、または生成されたＳＦ_５Ｂｒを用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、その反応は、約１０から約１４０℃の温度で進行する。

【0023】

ＳＦ_５Ｂｒ、または生成されたＳＦ_５Ｂｒを用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、硫黄反応物質はＳＦ_４であり、金属フッ化物はＡｇＦであり、その混合は、約１ＡｇＦ対約１Ｂｒ_２対約１ＳＦ_４の化学量論比で行われる、または硫黄反応物質はＳＦ_４であり、金属フッ化物はＡｇＦ_２であり、その混合は、約２ＡｇＦ_２対約３Ｂｒ_２対約４ＳＦ_４の化学量論比で行われ、その反応は、約１０から約１４０℃の温度で進行する。

【0024】

ＳＦ_５Ｂｒ、または生成されたＳＦ_５Ｂｒを用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、金属フッ化物は、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物、ＡｇＦ_２、ＡｇＦ、ＡｕＦ、ＭｎＦ_３、ＰｂＦ_４、ＣｅＦ_４またはこれらの混合物である。

【0025】

本明細書において開示される実施形態は、ＳＦ_６、または生成されたＳＦ_６を用いて作製される化合物の製造方法も含む。ある実施形態において、その方法は、Ｂｒ_２反応物質、ＳＦ_４反応物質および金属フッ化物反応物質を混合することにより、約５０％より高い収率でＳＦ_６を生成する反応を開始することを含む。ＳＦ_６、または生成されたＳＦ_６を用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、その反応は、約１０から約４００℃の温度で進行する。

【0026】

ＳＦ_６、または生成されたＳＦ_６を用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、硫黄反応物質はＳＦ_４であり、金属フッ化物はＣｏＦ_３であり、その混合は、約２ＣｏＦ_３対約１Ｂｒ_２対約１ＳＦ_４の化学量論比で行われ、その反応は、約１０から約４００℃の温度で進行する。

【0027】

ＳＦ_６、または生成されたＳＦ_６を用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、金属フッ化物は、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物、ＣｏＦ_３、ＭｎＦ_３、ＰｂＦ_４、ＣｅＦ_４またはこれらの混合物からなる群から選択される。

【発明を実施するための形態】

【0028】

Ｂｒ_２の存在下におけるフッ素−硫黄化合物の合成方法が、本明細書において開示される。特定の例示的な実施形態において、フッ素−硫黄化合物は、ＳＦ_４、ＳＦ_５Ｃｌ、ＳＦ_５ＢｒおよびＳＦ_６である。本明細書において開示される方法は、容易に入手可能で比較的安価な反応物質を混合することを含む。これまでに用いられた方法と比べたときに、本明細書において開示される方法は、一般に、より低い温度および圧力を要する、高い収率をもたらす、より少ない時間を要する、フッ素−硫黄化合物の合成においてしばしば利用される過度に反応性のまたは高価な反応物質および溶媒を用いない、有害な廃棄物を生成しない、または様々な組合せにおける上述の１つもしくは複数である。

【0029】

ＳＦ_４を合成する開示された方法は、Ｃｌ_２存在下および不存在下の両方においてＢｒ_２を利用する一方で、ＳＦ_５Ｃｌを合成する開示された方法は、Ｃｌ_２存在下においてＢｒ_２を利用する。ＳＦ_４およびＳＦ_５Ｃｌを合成する開示された方法は、過度な温度および圧力がない場合において、特定の実施形態においては、アセトニトリル、ジオキサン、ＣｌＦ、ＣｌＦ_３、ＮＯＦ、ＨＦ、Ｆ_２、（ＨＦ）_ｎ・アミンおよび／またはＩＦ_５の不存在下において、Ｂｒ_２を利用することができる。ＳＦ_５Ｂｒを合成する開示された方法は、Ｂｒ_２を利用し、高い反応の温度および圧力がない場合において、特定の実施形態においては、Ｓ_２Ｆ_１０、ＢｒＦ_３、ＢｒＦ_５、ＣｓＢｒＦ_４および／またはＣｓＢｒＦ_２の不存在下において行われ得る。ＳＦ_６を合成する開示された方法は、Ｂｒ_２を利用し、電気化学的な調製、高い反応の温度および／または圧力がない場合において、特定の実施形態においては、Ｆ_２、ＳＦ_５Ｃｌ、ＩＦ_５、ＳＦ_４、ＣｌＦおよび／またはＨＦの不存在下において行われ得る。

【0030】

本明細書において用いられるように、「金属フッ化物（ＭＦ）」は、限定されるものではないが、アルカリ土類フッ化物およびアルカリ金属フッ化物を含む様々な１価または多価のＭＦを包含し、特に、限定されるものではないが、ＣｏＦ_３、ＣｅＦ_４、ＭｎＦ_３、ＰｂＦ_４、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＡｇＦ_２、ＡｇＦおよびＡｕＦが挙げられ得る。

【0031】

本明細書において用いられるように、「約」の用語は、値が、この値を測定するために用いられている装置または方法についての誤差の標準偏差を含むことを示すために用いられる。

【0032】

ある実施形態例において、ＳＦ_４の合成を説明する。ＳＦ_４についてのある合成反応例は、以下のように反応Ｉで進行し得る。
Ｉ．４ＫＦ＋Ｓ＋２Ｂｒ_２→ＳＦ_４＋４ＫＢｒ
反応Ｉにおいて、ＳＦ_４生成反応は、約１０から約２７℃の環境温度において、または約８０℃以下の穏和な高温において、またはＳＦ_４のＳおよびＳＦ_６への不均化を促進する温度（約４００から約５００℃）を下回る、より高い温度においてでさえ、自己反応圧力もしくは高反応圧力で進行し得る。したがって、記載の方法は、過度な温度もしくは圧力を要しない、または限定されるものではないがアセトニトリル、ジオキサン、ＨＦ、Ｆ_２、Ｃｌ_２、（ＨＦ）_ｎ・アミンおよびＩＦ_５等の、ＳＦ_４の合成において一般に用いられる、異常に反応性のもしくは高価な反応物質もしくは溶媒の使用を要しない。

【0033】

記載の反応Ｉは、数時間から数日の時間枠内で、約５７から約９６％以上の範囲の収率をもたらすことができる。使用される試薬が低コストであることにより、反応をより低い収率をもたらすように変更することも、商業的に有利であることができる。ある実施形態において、１０％以上の収率がもたらされ得る。

【0034】

この反応は、望ましくない副生成物を作り出さないまたは残さない。容易に除去および処分され得る、またはＳＦ_４もしくは他の無関係な化学反応の次の製造運転に再生利用され得るＢｒ_２、ＭＦおよび臭化硫黄のみが作り出される。そのうえ、開示された反応は、ＳＦ_４以外の気体をほとんど生成せず、ＳＦ_４最終生成物の精製を簡単な工程にする。特に、低沸点成分（ＳＦ_４）または過剰な未使用のＢｒ_２は、温度を低下させ冷却トラップに移送することにより分離され得る。

【0035】

この記載の反応Ｉは、Ｃｌ_２不存在下でＢｒ_２を用いるＳＦ_４の合成方法を提供する。この反応におけるＣｌ_２の不存在は、ＳＦ_４が所望のＳＦ_４最終生成物である場合において、ＳＦ_５Ｃｌの形成を防止する。

【0036】

別の実施形態例において、Ｓ、Ｂｒ_２、またはＳおよびＢｒ_２の両方のいずれかは、ＳＦ_４の製造において、臭化硫黄（例えばＳ_２Ｂｒ_２、ＳＢｒ_２）により置き換えられ得る。ある実施形態において、特に反応Ｉに関して、約１．００：２．００を超える、ＳのＢｒ_２に対するモル比が用いられ得る。別の実施形態において、約１．００：０．４４から約１．００：５．３３の範囲の比も用いられ得る。別の実施形態例において、ＳＦ_４およびＳＦ_５Ｃｌの製造において特に有用なＭＦには、限定されるものではないが、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２またはこれらの組合せが挙げられる。

【0037】

Ｂｒ_２を溶媒および／または反応性溶媒として利用する、ＳＦ_５Ｃｌおよび場合によってＳＦ_４の製造方法（Ｃｌ_２の存在下で）を、本明細書においてさらに説明する。反応物質としてのＳの場合において、ＳＦ_４が所望の生成物であるときに、約４当量をわずかに上回るＭＦが用いられ得る。ＳＦ_５Ｃｌが所望の生成物であるときに、約５当量をわずかに上回るＭＦが用いられ得る。ＳＦ_４がＳＦ_５Ｃｌを製造するための反応物質として用いられる場合において、等しいまたはわずかにより多い量のＭＦを利用して、ＳＦ_５Ｃｌを効率的に生成することができる。反応の中における最小量のＣｌ_２は、反応自体の化学量論により容易に測定され得る。本実施形態例において、ＫＦがＭＦとして用いられるが、様々な他の１価または多価のＭＦが用いられ得る。

【0038】

上述のようなＣｌ_２存在下におけるＳＦ_４およびＳＦ_５Ｃｌのための合成反応例は、以下のように反応ＩＩ−ＩＶで進行する。
ＩＩ．４ＫＦ＋Ｓ＋２Ｃｌ_２＋（Ｂｒ_２）→ＳＦ_４＋４ＫＣｌ＋（Ｂｒ_２）
ＩＩＩ．５ＫＦ＋Ｓ＋３Ｃｌ_２＋（Ｂｒ_２）→ＳＦ_５Ｃｌ＋５ＫＣｌ＋（Ｂｒ_２）
ＩＶ．ＫＦ＋ＳＦ_４＋Ｃｌ_２＋（Ｂｒ_２）→ＳＦ_５Ｃｌ＋ＫＣｌ＋（Ｂｒ_２）
上記の反応ＩＩ−ＩＶにおいて、ＳＦ_５ＣｌおよびＳＦ_４の生成反応は、約１０から約２７℃の環境温度において、または約１１５℃以下の穏和な高温において、またはＳＦ_５Ｃｌの分解を促進する（約２００から約４００℃）、もしくはＳＦ_４をＳおよびＳＦ_６に不均化させる（約４００から約５００℃）温度を下回る、より高い温度においてでさえ、自己反応圧力もしくは高反応圧力で進行し得る。したがって、記載の方法は、過度な温度もしくは圧力を要しない、または限定されるものではないがアセトニトリル、ジオキサン、ＣｌＦ、ＣｌＦ_３、ＮＯＦ、ＨＦ、Ｆ_２、（ＨＦ）_ｎ・アミンおよびＩＦ_５等の、ＳＦ_４およびＳＦ_５Ｃｌの合成において一般に用いられる、異常に反応性のもしくは高価な反応物質もしくは溶媒の使用を要しない。

【0039】

上述の反応ＩＩＩは、数時間から数週の時間枠内で、約８８から約９５％以上の収率をもたらすことができ、理論的に１００％に近付くことができる。使用される試薬が低コストであることにより、反応をより低い収率をもたらすように変更することも、商業的に有利であることができる。ある実施形態において、５０％以上の収率がもたらされ得る。１０％の低さの収率のような他のより低い収率も、本明細書において開示される実施形態の範囲内である。

【0040】

この反応は、望ましくない副生成物を作り出さないまたは残さない。Ｂｒ_２を、反応生成物から容易に分離することができ、次いで、ＳＦ_５Ｃｌおよびすべての過剰なＣｌ_２を、反応容器をおよそ−８０℃に冷却しＳＦ_５Ｃｌおよびすべての過剰なＣｌ_２を減圧で凝縮することにより収集することができる。Ｃｌ_２を、硫黄元素の下で貯蔵することにより混合物から除去することができ、回収された塩化硫黄を、ＳＦ_４またはＳＦ_５Ｃｌのいずれかの新しい製造バッチのために用いることができる。その手順における塩素の一つの機能は、硫黄を、主な硫黄化学種として塩化硫黄（例えばＳ_２Ｃｌ_２、ＳＣｌ_２）に酸化することであり、この化学種は、フッ化物により塩素をフッ素に交換する。このように、塩化硫黄を廃棄物として処分する必要がない。まとめると、回収されたＣｌ_２と、回収された塩化硫黄およびＢｒ_２とは、以下の反応において概説されるように、ほぼ定量的な様式で用いられ得る。
Ｖ．４ＫＦ＋ＳＣｌ_２＋Ｃｌ_２＋（Ｂｒ_２）→ＳＦ_４＋４ＫＣｌ＋（Ｂｒ_２）
ＶＩ．５ＫＦ＋ＳＣｌ_２＋２Ｃｌ_２＋（Ｂｒ_２）→ＳＦ_５Ｃｌ＋５ＫＣｌ＋（Ｂｒ_２）
ＳＦ_４製造反応において、少量のＳＦ_５Ｃｌが副生成物として形成され得る。それぞれの反応において、Ｂｒ_２の機能は、Ｂｒ_２が、溶媒、反応性溶媒として作用することを可能にし、またはＣｌ_２が混合によりＢｒ_２＋Ｃｌ_２からＢｒＣｌを形成し、改善された反応環境を提供することであり得る。興味深いことに、Ｂｒ_２の添加なしに、ＫＦ＋ＳＦ_４＋Ｃｌ_２は、強い加熱（約７５から約１５０℃、または約２２０から約３００℃）により可変的な量（約５から約８０％）のＳＦ_５Ｃｌのみを生成することがこれまでに示されている。（Ｂｅｋｋｅｒ他、Ｉｓｗ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．、Ｂｕｌｌ．Ｓｅｒ．Ｃｈｉｍ． ２５７５、１９７０；Ｕ．Ｊｏｎｅｔｈａｌ，Ｒ．Ｋｕｓｃｈｅｌ、Ｋ．Ｓｅｐｐｅｌｔ、Ｊ．Ｆｌ．Ｃｈｅｍ． ８８、３、１９９８）。このように、本方法において利用されるＢｒ_２は、過度な温度（エネルギー入力）の必要を緩和し、収率および収率の一貫性の両方とともに、製造全体の容易さも改善する。そのうえ、Ｂｒ_２を利用しない他の方法（約１７５℃において過剰なＣｓＦ＋Ｓ＋３Ｃｌ_２）が、有意な量のＳＦ_５Ｃｌを生成しないので、ＳＦ_５Ｃｌを製造するための硫黄源としてＳＦ_４の代わりにＳを用いる場合において、Ｂｒ_２の使用は、ＳＦ_４および過度な温度の両方の必要を緩和する。

【0041】

本明細書に記載の方法は、ＳＦ_５ＣｌおよびＳＦ_４の製造における溶媒または反応性溶媒としてＢｒ_２の使用を用い、Ｂｒ_２の使用は、フッ素および塩素の両方の、ＳＦ_５ＣｌおよびＳＦ_４の最終生成物の生成への移行を同様に促進する。

【0042】

あるいは、ＳＦ_５Ｃｌ生成反応において、ＳおよびＣｌ_２は、必要に応じて塩化硫黄（例えばＳ_２Ｃｌ_２、ＳＣｌ_２）またはＳＦ_４により置き換えられ得る。本明細書に記載のＳＦ_５ＣｌおよびＳＦ_４の生成反応の両方において、存在するＢｒ_２が不十分な場合に、反応は、極めてゆっくりである、または全く進行しない。さらに、反応物質としてＣｌ_２を利用するＳＦ_５ＣｌおよびＳＦ_４の生成反応の両方において、約１：１より大きいＢｒ_２のＳに対するモル比が用いられ得る。約１：２から約２：１の比も用いられ得る。ＳＦ_５ＣｌおよびＳＦ_４の製造において特に有用なＭＦには、限定されるものではないが、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２およびこれらの組合せが挙げられる。

【0043】

本明細書において開示される別の実施形態例において、ＳＦ_５Ｂｒの合成が説明される。ＳＦ_４およびＢｒ_２が反応物質である場合において、金属一フッ化物（ＡｇＦ）約１当量超が用いられ得る、または約２当量が金属二フッ化物（ＡｇＦ_２）の場合に用いられ得る。ＳＦ_５Ｂｒについての合成反応例は、以下のように進行することができる。
ＶＩＩ．ＡｇＦ＋ＳＦ_４＋Ｂｒ_２→ＳＦ_５Ｂｒ＋ＡｇＢｒ
ＶＩＩＩ．２ＡｇＦ_２＋４ＳＦ_４＋３Ｂｒ_２→４ＳＦ_５Ｂｒ＋２ＡｇＢｒ
これらの反応は、環境温度（約１０から約２７℃）において、またはＳＦ_５Ｂｒが分解し始める温度（約１４０から約１５０℃）以下の温度において、閉鎖された反応容器中で生成した自己圧力で進行され得る。限定されるものではないがＳ_２Ｆ_１０、ＢｒＦ_３、ＢｒＦ_５、ＣｓＢｒＦ_４およびＣｓＢｒＦ_２等の、ＳＦ_５Ｂｒを合成するために一般に用いられる高反応性および／または高価な反応物質は必要でない。

【0044】

記載の反応は、数時間から数日の時間枠内で、約７５％の収率をもたらすことができ、理論的に１００％に近付くことができる。使用される試薬が低コストであることにより、反応をより低い収率をもたらすように変更することも、商業的に有利であることができる。ある実施形態において、５０％以上の収率がもたらされ得る。１０％の低さの収率のような他のより低い収率も、本明細書において開示される実施形態の範囲内である。

【0045】

この反応は、望ましくない副生成物を作り出さないまたは残さない。ＳＦ_５Ｂｒおよびすべての過剰なＢｒ_２を、反応容器をおよそ−７８℃に冷却しＳＦ５Ｂｒを凝縮することにより収集することができる。そのＢｒ_２は、限定されるものではないが、ＳＦ_５Ｂｒの製造を含む次の反応に容易に再生利用され得る一方で、ＡｇＢｒは、限定されるものではないが、金属フッ化物（限定されるものではないが、ＡｇＦまたはＡｇＦ_２）を再形成することによるＳＦ_５Ｂｒの反応を含む次の反応において容易に再利用され得る。

【0046】

ある実施形態例において、本ＳＦ_５Ｂｒ製造方法は、反応物質として、ＳＦ_４、ＭＦ、例えば限定されるものではないがＡｇＦまたはＡｇＦ_２、およびＢｒ_２のみを用いることができる。ＳＦ_５Ｂｒの製造において特に有用なＭＦには、限定されるものではないが、ＣｅＦ_４、ＭｎＦ_３、ＰｂＦ_４、ＡｇＦ_２、ＡｇＦ、ＡｕＦまたはこれらの混合物が挙げられる。さらに、ＳＦ_５Ｂｒを製造するための、本明細書に記載の方法は、現在用いられている非効率的な多段階の製造手順を除去する。

【0047】

本明細書に開示される別の実施形態例において、ＳＦ_６の合成が説明される。ＳＦ_４およびＢｒ_２が反応物質である場合において、ＣｏＦ_３等の、フッ素約１当量を移動させることが可能なＭＦ約２当量超が用いられ得る。ＳＦ_６のための合成反応例は、以下のように進行することができる。
ＩＸ．２ＣｏＦ_３＋ＳＦ_４＋（Ｂｒ_２）→ＳＦ_６＋２ＣｏＦ_２＋（Ｂｒ_２）
上記の反応ＩＸは、環境温度において、またはＳＦ_４が分解し始める温度（約４００から約５００℃）以下で理論的に、閉鎖された反応容器中で生成した自己圧力で進行され得る。電気化学的な調製、高温および高圧、ならびにＳＦ_６を合成するために一般に用いられる高反応性および／または高価な反応物質（限定されるものではないが、Ｆ_２、ＳＦ_５Ｃｌ、ＩＦ_５、ＳＦ_４、ＣｌＦおよびＨＦ）は回避され得る。

【0048】

使用される試薬が低コストであることにより、反応をより低い収率をもたらすように変更することも、商業的に有利であることができる。ある実施形態において、５０％以上の収率がもたらされ得る。１０％の低さの収率のような他のより低い収率も、本明細書において開示される実施形態の範囲内である。

【0049】

記載の反応ＩＸにおいて、そのＢｒ_２は、限定されるものではないが、さらなるＳＦ_６の製造を含む次の反応に容易に再生利用され得る一方で、ＣｏＦ_２は、容易に、ＣｏＦ_３に再フッ素化され、次のＳＦ_６の反応および他の反応において再利用され得る。

【0050】

ある実施形態例において、本ＳＦ_６製造方法は、反応物質として、ＳＦ_４、ＭＦ、例えば限定されるものではないがＣｅＦ_４、ＭｎＦ_３、ＰｂＦ_４、ＡｇＦ_２、ＡｇＦ、ＡｕＦおよびこれらの混合物のみを用いることができる。さらに、ＳＦ_６を製造するための、本明細書に記載の方法は、現在用いられている非効率的な多段階の製造手順を除去する。

【0051】

ＳＦ_４、ＳＦ_５Ｃｌ、ＳＦ_５ＢｒおよびＳＦ_６を製造するための、本明細書に記載の反応は、当技術分野において一般に用いられる温度を下回る温度で行われ得る。ある実施形態例において、反応は、室温（環境温度）（約１０から約２７℃）においてまたはこの付近で行われる。他の実施形態において、温度は、約１０℃から約２７℃（環境の）、または約２７℃から約１１５℃である。より高い温度、例えば、約２５０℃から約５００℃以下（ＳＦ_４、ＳＦ_５ＣｌおよびＳＦ_５Ｂｒが分解する温度以下）が理論的に用いられ得る。さらに、より低い温度、例えば、Ｂｒ_２が固化する温度である約−１０℃以上が用いられ得る。しかし、許容できるものの、これらのより極端な反応温度は必要とされない。

【0052】

ＳＦ_４、ＳＦ_５Ｃｌ、ＳＦ_５ＢｒおよびＳＦ_６を製造するための、本明細書に記載の反応は、当技術分野において一般に用いられる圧力を下回る圧力で行われ得る。ある実施形態例において、反応は、大気圧を上回るだけで、約１０ａｔｍ以下にすぎないと推定される自己圧力で行われる。他の実施形態において、より高温で、圧力は、約１０ａｔｍから約４０ａｔｍであると推定される。わずかにより高い圧力も用いられ得る。例えば、約１００ａｔｍ以下が用いられ得ることが推定される。さらに、より低い圧力、例えば、約０．５ａｔｍまたは約０．０１ａｔｍまたは約０．００１ａｔｍ以上が用いられ得る。しかし、許容できるものの、これらのより極端な圧力は必要とされない。

【0053】

さらに、いくつかの実施形態において、本明細書に記載の、ＳＦ_４、ＳＦ_５Ｃｌ、ＳＦ_５ＢｒおよびＳＦ_６を製造するための反応は、固相の反応物質の反応表面積を増大させる１つまたは複数の物理的な構成の中で行われ得る。例えば、固相の反応物質は、噴霧乾燥、微細分散され、または表面積を増大させる一般に用いられる方法を受けることができる。いくつかの実施形態例において、ＳＦ_４、ＳＦ_５Ｃｌ、ＳＦ_５ＢｒおよびＳＦ_６を製造するための反応物質は、反応を助けるために、物理的または機械的にかき混ぜられ得る。例えば、反転、粉砕／磨砕、ボールミル、攪拌、回転等が用いられ得る。このような機械的かき混ぜ法は、有効なＭＦの反応表面積を遮蔽し、所望の反応の進行を遅らせることがある、ＭＦＢｒまたはＭＦＣｌの形成を最少化することができる。

【0054】

本明細書に記載の方法は、理論的に、１００％近い収率でＳＦ_４、ＳＦ_５Ｃｌ、ＳＦ_５ＢｒおよびＳＦ_６を生成することができる。ある実施形態例において、収率は、約５７％から約９６％の間である。別の実施形態において、収率は約９５％である。別の実施形態において、収率は約７５％である。

【0055】

当業者により理解されるように、使用される反応物質および所望の最終生成物に応じて、反応等の条件、反応が実質的に完結する時間は変化する。実質的に完結とは、特定の反応が、完了の約１０％以内、完了の約５％以内、または完了の約１％以下以内であることを意味する。反応時間は、約数時間の短さから、約数日または数週の長さであることができる。いくつかの実施形態において、反応は、約３０日未満、約１７日未満、約１４日未満、約６日未満、約４日未満、約３日未満、約２日未満または約１日未満以内に実質的に完結する。他の実施形態において、反応は、約８時間未満、約４時間未満または約３時間未満以内に実質的に完結する。

【0056】

本明細書に記載の反応は、当業者により変更され得る。したがって、反応物質および試薬を添加および混合する順序を変えること、反応物質の相対的なモル比を調節することの他に、特定の反応結果をより正確に制御するために反応の時間、温度および圧力を変えること、ならびに所望の最終生成物の容易さおよび生成を最大化することは、本明細書の範囲内である。

【0057】

以下の例は、開示される方法および工程の実施形態を示すために含まれる。次の実施例において開示される技術は、本開示の実施において良好に機能することを発明者により見出された技術を表し、したがって、その実施のための好ましい態様であるとみなされ得ることが、当業者により認識されるべきである。しかし、当業者は、本開示の観点から、多くの変更が、開示された具体的な実施形態においてなされてなお、同様または類似の結果を得ることができることを認識すべきである。

【0058】

（実施例）

【実施例1】

【0059】

ＳＦ_４の形成
無水の微細結晶粒のＫＦ粉末（約５．０９ｇ）を、ステンレス鋼の１００ｍｌのホークボンベ管反応器中で、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空（約０．０５から約０．１ｔｏｒｒ）において乾燥した。反応器を、環境温度に冷却させ、開放し、微細結晶粒のＳ粉末（約０．６９ｇ）を添加した。次いで、Ｃｌ_２（約３．１３ｇ）およびＢｒ_２（約１．５ｇ）を、凝縮により反応器容器に添加して、約１．０：２．０：４．１：０．４４のＳ：Ｃｌ_２：ＫＦ：Ｂｒ_２のモル比を得た。容器を、終夜、環境温度に保ち、ＳＦ_５ＣｌおよびＳＦ_４は、気相の赤外（ＩＲ）スペクトルからほとんど検出されなかった。ＩＲ分光法は、４０２０ Ｇａｌａｘｙ型のＦＴＩＲ分光光度計（Ｍａｔｔｓｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、米国、５３７１１ ウィスコンシン州、マディソン）を用いて行われた。ＩＲスペクトルにおける変化は、約４日を超えた後に認められなかった。さらにＢｒ_２（約５．５ｇ）を、凝縮により反応器容器に添加して、約１：２．０：４．１：２．０のＳ：Ｃｌ_２：ＫＦ：Ｂｒ_２の新しいモル比を得た。環境温度において約４日後に、非常に強いＳＦ_４特有のスペクトル信号が観測され（例えば、約８７６ｃｍ^−１および約７３０ｃｍ^−１を中心とする吸収帯群）、これは、非常に弱いＳＦ_５ＣｌのＩＲスペクトル信号（例えば、約９０９ｃｍ^−１、約８５５ｃｍ^−１および約６０２ｃｍ^−１を中心とする吸収帯群）を伴っていた。その反応は、ＩＲスペクトルにより示されるように、ＳＦ_４への高程度の変換を示した。この実施例は、１．）Ｂｒ_２のモル比を増加させることが、ＳＦ_４の形成を促進すると思われ、２．）ＳＦ_４は、反応
４ＫＦ＋Ｓ＋２Ｃｌ_２＋（Ｂｒ_２）→ＳＦ_４＋４ＫＣｌ＋（Ｂｒ_２）
において環境温度で約４日以内に効率よく合成され得ることを例示している。

【実施例2】

【0060】

高温におけるＳＦ_４の形成
無水の微細結晶粒のＫＦ粉末（約１０．５０ｇ）を、ステンレス鋼の１００ｍｌのホークボンベ管反応器中で、約１５０℃から２００℃で、約１時間、高真空において乾燥した。反応器を、環境温度に冷却させ、開放し、微細結晶粒のＳ粉末（約１．３７ｇ）を添加した。次いで、Ｃｌ_２（約６．１ｇ）およびＢｒ_２（約１４．３ｇ）を、凝縮により反応器容器に添加して、約１．００：２．００：４．２３：２．０９のＳ：Ｃｌ_２：ＫＦ：Ｂｒ_２のモル比を得た。次いで、容器を、６５−７０℃の温度に３０日間保った。初めに、ＳＦ_４の他にいくらかのＳＦ_５Ｃｌが、反応器ボンベ管の気相成分のＩＲスペクトルにおいて検出されたが、それはやがて消失し、３０日後において、ＳＦ_５Ｃｌは検出されず、ＳＦ_４のみが検出された（ＩＲ分光法を行った。）。反応器容器ボンベ管を、−７８℃に冷却し、生成物を、液体窒素冷却した冷却トラップ中を通して２時間ポンプ吸入した。粗生成物（４．６ｇ）を、硫黄（２０ｇ）下で反応器容器ボンベ管中に２０時間貯蔵して、存在し得る過剰の塩素を除去した。硫黄処理容器を−７８℃に冷却後、生成物を、前のように冷却トラップ（液体窒素）中に収集した。黄色の色合いを、Ｈｇでの処理により除去した。回収されたＳＦ_４最終生成物の最終的な質量は、約８８％（硫黄に基づく）の計算された収率について約４．０８ｇであった。最終的なＳＦ_４生成物は、無色の液体（冷却時）として見え、ＩＲスペクトルにおいてＳＦ_４の特徴的な吸収帯を示した。この実施例は、１．）温度を上昇させることは、ＳＦ_４の形成を促進すると思われ、２．）ＳＦ_５Ｃｌを含まないＳＦ_４は、反応
４ＫＦ＋Ｓ＋２Ｃｌ_２＋（Ｂｒ_２）→ＳＦ_４＋４ＫＣｌ＋（Ｂｒ_２）
において効率よく合成され得ることを例示している。

【実施例3】

【0061】

Ｃｌ_２不存在下におけるＳＦ_４の代替的な形成
無水の微細結晶粒のＫＦ（約２４．２ｇ）を、ステンレス鋼の３００ｍｌのホークボンベ管反応器中で、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空において乾燥した。反応器を、環境温度に冷却させ、開放し、微細結晶粒のＳ粉末（約３．２４ｇ）を添加した。次いで、約２を超えるＳのＢｒ_２に対するモル比を示すＢｒ_２（約８６．４ｇ）を、凝縮により反応器容器に添加して、約１．００：４．１０：５．３０のＳ：ＫＦ：Ｂｒ_２の最終的なモル比を得た。環境温度において約３日後に、強いＳＦ_４のＩＲスペクトル信号を観測し、反応は、ＳＦ_４への高程度の変換を示した。環境温度においてさらに３日後に、著しい変化はＩＲスペクトルにおいて認められなかった。

【0062】

最終的なＳＦ_４生成物を、以下のように単離した。すなわち、反応容器を、ドライアイス浴（約−７８℃）で冷却し、液体窒素冷却トラップ（約−１９６℃）を経て真空ポンプに接続した。約１．５時間後に、明褐色の、おそらく臭素で汚染された粗生成物約１１．５グラムを得た。残留汚染物質（例えば、Ｂｒ_２、臭化硫黄）を除去するために、粗生成物を、Ｈｇ約１０グラムを含有する大きなガラス圧力容器中に凝縮させて、痕跡量の任意の変色汚染物質（すなわち、例えば、Ｂｒ_２）を除去した。約０℃における短い振盪の後に、生成物を、冷却トラップ中に凝縮させ、無色の液体として得た。回収された最終生成物の最終的な質量は、約９６％（硫黄に基づく）の計算された収率について約１０．５ｇであった。最終生成物のＩＲスペクトルは、ＳＯＦ_２（例えば、約１３４０ｃｍ^−１および約８０８ｃｍ^−１および約７５０ｃｍ^−１を中心とする吸収帯群）により少しの汚染を伴う、実質的に純粋なＳＦ_４試料を示した。この実施例は、ＳＦ_４は、反応
４ＫＦ＋Ｓ＋２Ｂｒ_２→ＳＦ_４＋４ＫＢｒ
において、環境温度で約３日以内にＣｌ_２不存在下で効率よく合成され得ることを例示している。

【実施例4】

【0063】

粗い結晶粒のＫＦおよびボールミルによるかき混ぜを用いた、ＳＦ_４の代替的な形成
無水の粗い結晶粒のＫＦ（約２８．１ｇ）を、１９、１／２インチの３１６グレードステンレス鋼ボールを含有した、ステンレス鋼の３００ｍｌのホークボンベ管反応器中で、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空において乾燥した。反応器を、環境温度に冷却させ、開放し、微細結晶粒のＳ粉末（約３．８ｇ）を添加した。次いで、臭素（約６３．１ｇ）を、反応器容器に添加して、約１．００：４．１０：３．３０のＳ：ＫＦ：Ｂｒ_２の最終的なモル比を得た。環境温度において約４日間、反応容器を回転させた後に、ＳＦ_４の強いＩＲスペクトル信号を観測し、反応は、ＳＦ_４への高程度の変換を示した。

【0064】

最終的なＳＦ_４生成物を、以下のように単離した。すなわち、反応容器を、約−７８℃に冷却し、冷却トラップ（約−１９６℃）を経て真空ポンプに接続した。約５時間後に、明褐色の、おそらく臭素で汚染された粗生成物約９．８グラムを得た。低温真空の移送を行って、非常に明るい褐色の液体を得た。回収されたＳＦ_４最終生成物の最終的な質量は、約５７％（硫黄に基づく）の計算された収率について約７．３ｇと推定された。最終生成物のＩＲスペクトルは、ＳＯＦ_２による少しの汚染を伴う、実質的に純粋なＳＦ_４試料を示した。この実施例は、ＳＦ_４は、反応
４ＫＦ＋Ｓ＋２Ｂｒ_２→ＳＦ_４＋４ＫＢｒ
において、粗い結晶粒のＫＦおよびボールミルのかき混ぜを用い、環境温度で約４日以内にＣｌ_２不存在下で、効率よく合成され得ることを例示している。

【実施例5】

【0065】

高温におけるＳＦ_４の代替的な形成
無水の微細結晶粒のＫＦ（約１７．１ｇ）を、ステンレス鋼の３００ｍｌのホークボンベ管反応器中で、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空下において乾燥した。反応器を、環境温度に冷却させ、開放し、微細結晶粒のＳ粉末（約２．３ｇ）を添加した。次いで、Ｂｒ_２（約３６．３ｇ）を、反応器容器に添加して、約１．００：４．１０：３．２０のＳ：ＫＦ：Ｂｒ_２の最終的なモル比を得た。反応器容器を、約６０℃に約３時間加熱し、ＳＦ_４生成物の形成を、ＩＲ分光法により監視した。反応器容器を、約−７８℃に冷却し、ＳＦ_４生成物を液体窒素冷却トラップ中にポンプ吸入した。粗ＳＦ_４生成物の質量は、約５０％の化学収率を示した。ＳＦ_４生成物を反応容器中に再凝縮した後に、これを、約７２℃でさらに約２時間、および約８０から約８６℃でさらに約４時間加熱した。ＳＦ_４生成物の単離を、反応容器を約−７８℃に冷却し、高真空下で約１．５時間、液体窒素冷却トラップ中にポンプ吸入することにより達成した。脱臭素を、約０℃でＨｇ約２０ｇを含有する大きなカリウス管の中における短い振盪により行った。精製ＳＦ_４約６．７グラムを、ＩＲ分光法により判断されるように、少量のＳＯＦ_２を含有して回収した。最終的な計算された収率は、約８６％（硫黄に基づく）であった。この実施例は、ＳＦ_４が、反応
４ＫＦ＋Ｓ＋２Ｂｒ_２→ＳＦ_４＋４ＫＢｒ
において、穏やかな高温で約９時間以内に、効率よく合成され得ることを例示している。

【実施例6】

【0066】

Ｂｒ_２を制限しながらのＳＦ_４の代替的な形成
無水の微細結晶粒のＫＦ（約２４．１２ｇ）を、ステンレス鋼の３００ｍｌのホークボンベ管反応器中で、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空において乾燥した。反応器を、環境温度に冷却させ、開放し、微細結晶粒のＳ粉末（約３．１６ｇ）を添加した。次いで、Ｂｒ_２（約３１．１ｇ）を、反応器容器に添加して、約１．００：４．２１：１．９７のＳ：ＫＦ：Ｂｒ_２の最終的なモル比を得た。次いで、反応容器を液体窒素で冷却し排気した。反応容器を、環境温度で約６日間保ち、次いで、約８０℃で約８時間加熱した。反応容器を約−７８℃に冷却し、揮発性材料を、移送が見かけ上終わるまで、液体窒素冷却された冷却トラップ中にポンプ吸入した。冷却トラップの内容物を、第２の冷却トラップに移送し、第１の冷却トラップ中に褐色の残留物を残した。移送された材料を、Ｈｇ約１０グラムを含有した大きなガラス圧力容器中に凝縮させて、痕跡量のＢｒ_２を除去した。無色の生成物約７．３１ｇを、液体窒素冷却された冷却トラップ中に再度凝縮させた。回収された最終生成物は、約７０％（Ｂｒ_２に基づく）の計算された収率について、約７．３１ｇの質量の無色の生成物として現れた。最終生成物のＩＲスペクトルは、実質的に純粋なＳＦ_４試料を示した。この実施例は、反応
４ＫＦ＋Ｓ＋２Ｂｒ_２→ＳＦ_４＋４ＫＢｒ
において、必要とされる化学量論量より多くの臭素を用いるのが有利であることを例示している。

【実施例7】

【0067】

ＳＦ_５Ｃｌの形成
無水の微細結晶粒のＣｓＦ（約１０．９５ｇ）を、ステンレス鋼の３００ｍｌのホークボンベ管反応器中で、約１００℃で、高真空下において乾燥し、これに対して、ＳＦ_４（約９．１７ｇ）、Ｃｌ_２（約３．２０ｇ）および臭素（約３６．８ｇ）を、液体窒素温度（約−１９６℃）における真空凝縮により連続的に添加して、約１．００：０．８５：０．５３：２．７１のＳＦ_４：ＣｓＦ：Ｃｌ_２：Ｂｒ_２のモル比を得た。その容器を、環境温度で約５日間取り置き、気相成分のＩＲスペクトルは、非常に強い吸収帯、すなわちＳＦ_５Ｃｌに対応する吸収帯群を示した。この実施例は、ＳＦ_５Ｃｌが、反応
ＣｓＦ＋ＳＦ_４＋Ｃｌ_２＋（Ｂｒ_２）→ＳＦ_５Ｃｌ＋ＣｓＣｌ＋（Ｂｒ_２）
において、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２およびＳＦ_４を用いて環境温度で約５日以内に、効率よく合成され得ることを例示している。

【実施例8】

【0068】

別の金属フッ化物を用いたＳＦ_５Ｃｌの代替的な形成
ＫＦ（約５．０ｇ）を、ステンレス鋼の１００ｍｌのホークボンベ管反応器中で、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空において乾燥した。Ｂｒ_２（約９．７１ｇ）、Ｃｌ_２（約３．５４ｇ）およびＳＦ_４（約４．７１ｇ）を、凝縮によりボンベ管反応器に添加して、約１．００：１．１４：１．９８：１．３９のＳＦ_４：Ｃｌ_２：ＫＦ：Ｂｒ_２のモル比を得た。反応は、ＩＲスペクトルから測定されるように、環境温度において約２日後にほぼ完結したと思われる（すなわち、ＳＦ_４に対して強いＳＦ_５ＣｌのＩＲスペクトル信号が観測された。）。次いで、反応物質を、約１１５℃で約２日間加熱し、気相のＩＲスペクトルは、ＳＦ_４に対応する非常に小さい信号を示した。この実施例は、ＳＦ_５Ｃｌが、反応
ＫＦ＋ＳＦ_４＋Ｃｌ_２＋（Ｂｒ_２）→ＳＦ_５Ｃｌ＋ＫＣｌ＋（Ｂｒ_２）
において、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２およびＳＦ_４を用いて環境温度または穏やかな高温で約２から約４日以内に、効率よく合成され得ることを例示している。

【実施例9】

【0069】

ＳＦ_４の代わりにＳを用いたＳＦ_５Ｃｌの代替的な形成
ＫＦ（約１５．６０ｇ）を、ステンレス鋼の３００ｍｌのホークボンベ管反応器に添加し、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空において乾燥した。ボンベ反応器を開放し、微細結晶粒のＳ粉末（約１．５０ｇ）を添加した。反応器を再密封後、Ｃｌ_２（約９．０３ｇ）およびＢｒ_２（約８．５９ｇ）を、凝縮により添加して、約１．００：２．７１：５．７１：１．１５のＳ：Ｃｌ_２：ＫＦ：Ｂｒ_２のモル比を得た。その圧力反応器を、環境温度に終夜保ち、ＳＦ_５ＣｌおよびＳＦ_４の両方をＩＲスペクトルから検出した。ＩＲスペクトルにおける変化は、約３日後において認められなかった。さらにＣｌ_２を添加（約１．２０ｇ）し、モル比を約１．００：３．２６：５．７２：１．１５のＳ：Ｃｌ_２：ＫＦ：Ｂｒ_２にした。反応を、ＩＲ分光法により時おり監視した。環境温度でさらに約２週間後に、反応は、ＩＲ分光法により判断されるように、実質的に完結した。この実施例は、１．）他のＳＦ_４生成反応に比べて、Ｃｌ_２およびＫＦのモル比を増加させることは、この反応において、ＳＦ_４よりＳＦ_５Ｃｌの生成を促進し、２．）ＳＦ_５Ｃｌは、反応、５ＫＦ＋Ｓ＋３Ｃｌ_２＋（Ｂｒ_２）→ＳＦ_５Ｃｌ＋５ＫＣｌにおいて、環境温度で数週以内に、効率よく合成され得ることを例示している。

【実施例10】

【0070】

ＳＦ_５Ｃｌの形成
ＫＦ（約１０．５５ｇ）を、ステンレス鋼の１００ｍｌのホークボンベ管反応器中で高真空下において乾燥し、約１５０℃から約２００℃で、約１時間乾燥した。反応器を開放し、微細結晶粒のＳ粉末（約１．１３ｇ）を添加した。反応器を再密封後、Ｃｌ_２（約８．１５ｇ）およびＢｒ_２（約７．９９ｇ）を、凝縮により添加して、約１．００：３．２５：５．１５：１．４１のＳ：Ｃｌ_２：ＫＦ：Ｂｒ_２の化学量論比を得た（反応「Ａ」）。第２の類似の反応を、微細結晶粒のＳ粉末約１．５８ｇと、同じモル比の他の成分とを利用して調製した（反応「Ｂ」）。反応「Ａ」および「Ｂ」の容器を、環境温度で約３日間置き、ＳＦ_４およびＳＦ_５Ｃｌの生成の成功が、ＩＲ分光法により認められた。その後、ＳＦ_４およびＳＦ_５Ｃｌを、ＩＲ分光法により２から約３日ごとに監視し、約１３日目までに、反応が完了しておらず、ＳＦ_４およびＳＦ_５Ｃｌの生成が著しく遅延していることが明らかになった。次いで、両方の反応容器の揮発性成分を凝縮させ、ＫＦ約７．９４グラムを含有した第３の容器中で合わせた。環境温度でさらに約４日後に、ＩＲ分光法は、すべての残留ＳＦ_４が、消費されていると思われ、見かけ上唯一の生成物としてＳＦ_５Ｃｌが残存していることを示した。

【0071】

最終生成物を、以下の方法で単離した。１．）反応容器を、約−７８℃に冷却し、冷却トラップ（約−１９６℃）を経て真空ポンプに接続した。約６時間後に、明るい黄色がかった粗生成物約１５．５グラムを得た。残留汚染物質（例えば、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、塩化硫黄）を除去するために、粗生成物を、Ｓ約３グラム下において、圧力反応器中に終夜保った。生成物を、この容器の外にポンプ吸入し、約−７８℃に冷却し、冷却トラップ（約−１９６℃）を経てポンプに接続し、次いで少量の水銀を含有した大きな冷却トラップ中に凝縮させて、痕跡量の任意の変色汚染物質（例えば、Ｂｒ_２、塩化硫黄）を除去した。生成物を、無色の液体として得た。回収された最終生成物の最終的な質量は、約９５％（硫黄に基づく）の計算された収率について約１３．１０ｇであった。最終生成物のＩＲスペクトルは、純粋なＳＦ_５Ｃｌ試料を示した。

【0072】

この実施例は、１．）さらなるＫＦが、ＳＦ_５Ｃｌ生成反応を再び起こし、これを完了またはほぼ完了させるために必要なことがある、２．）ＳＦ_５Ｃｌの生成が、反応で利用しやすいＫＦの減少により、たぶん、ＫＦの露出された表面における非反応性ＫＣｌの蓄積により遅延されることがあり、これは、未使用のＫＦの添加、反応容器のかき混ぜ、または反応時間中にわたってＫＦの反応性の表面積を増加させることができる他の方法により修正され得る、３．）反応、５ＫＦ＋Ｓ＋３Ｃｌ_２＋（Ｂｒ_２）→ＳＦ_５Ｃｌ＋５ＫＣｌ＋（Ｂｒ_２）から、環境温度で約２から約３週以内に、完結した、または実質的に完結したＳＦ_５Ｃｌの生成に達し、実質的に純粋なＳＦ_５Ｃｌを生成することが可能であることを例示している。

【実施例11】

【0073】

ＳＦ_５Ｃｌの形成
ＫＦ（約１０．５８ｇ）を、ステンレス鋼の３００ｍｌのホークボンベ管圧力反応器中において、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空下で乾燥した。反応器を開放し、Ｓ（約１．１ｇ）を添加した。反応器を再密封後、Ｃｌ_２（約９．０ｇ）を、凝縮により添加して、約１．００：３．７０：５．３０のＳ：Ｃｌ_２：ＫＦの化学量論比を得た。反応容器を、環境温度で取り置き、ＳＦ_４またはＳＦ_５Ｃｌのいずれの生成も、約３０日後におけるＩＲ分光法により検出されなかった。次いで、Ｂｒ_２（約７．５４ｇ）を、凝縮により添加して、約１．００：３．７０：５．３０：１．３７のＳ：Ｃｌ_２：ＫＦ：Ｂｒ_２の新しい化学量論比を得た。環境温度で約３日後において、ＳＦ_４およびＳＦ_５Ｃｌの両方の生成が、ＩＲ分光法により認められた。この実施例は、１．）ＳＦ_４およびＳＦ_５Ｃｌの生成に要するすべての化学的要素が、約３０日間継続して反応容器中に存在したが、ＳＦ_４またはＳＦ_５Ｃｌの生成が、環境温度でＢｒ_２の不存在下において認められなかった、２．）反応の必要成分（Ｓ、Ｃｌ_２、ＫＦ）が３０日間未反応のままであった後に、数日以内の次のＢｒ_２添加が、環境温度におけるＳＦ_４およびＳＦ_５Ｃｌの効率的な形成を促進した、３．）Ｂｒ_２が、反応物質ＫＦ、ＳおよびＣｌ_２からＳＦ_４およびＳＦ_５Ｃｌを効率よく環境温度で生成するために必要と思われることを例示している。

【実施例12】

【0074】

ＳＦ_５Ｂｒの形成
ＡｇＦ（約１１．０２ｇ）を、約１５０から約２００℃で、高真空下で乾燥した。Ｂｒ_２（約３５．５ｇ）およびＳＦ_４（約７．３ｇ）を、３００ｍｌのホークボンベ管圧力反応器に凝縮により添加して、約１．００：１．２８：３．３０のＳＦ_４：ＡｇＦ：Ｂｒ_２のモル比を得た。次いで、反応容器を、約１００℃の沸騰水浴中に置き、次に、約２、約６．５、約１５および約７９時間で、ＩＲ分光法により監視した。ＩＲスペクトルは、ＳＦ_５Ｂｒの漸進的蓄積（例えば、約８９１ｃｍ^−１および約８５４ｃｍ^−１および約５９４ｃｍ^−１を中心とする吸収帯群）、および時間とともにＳＦ_５ＢｒのＳＦ_４に対するＩＲスペクトル信号の比が増加することを観測したことにより例証されるように、ＳＦ_４の減少を示した。

【0075】

最終生成物を、以下の方法で単離した。すなわち、反応容器を、約−７８℃に冷却し、冷却トラップ（約−１９６℃）を経て真空ポンプに接続した。約３時間後に、明るい黄色がかった粗生成物約９．３グラムを冷却トラップ中に得た。生成物を、冷却トラップから、少量の水銀を含有したカリウス管に真空移送して、痕跡量の任意の変色汚染物質（例えばＢｒ_２）を除去した。生成物を、薄麦わら色の液体として得た。回収された最終生成物の最終的な質量は、約７５．４％（ＳＦ_４に基づく）の計算された収率について約８．５５ｇであった。最終生成物のＩＲスペクトルは、実質的に純粋なＳＦ_５Ｂｒ試料を示した。この実施例は、１．）ＳＦ_５Ｂｒは、反応
ＡｇＦ＋ＳＦ_４＋Ｂｒ_２→ＳＦ_５Ｂｒ＋ＡｇＢｒ
において、１００℃で約７９時間以内に、効率よく合成され得ることを例示している。

【実施例13】

【0076】

代替金属フッ化物を用いたＳＦ_５Ｂｒの形成
ＡｇＦ_２（約２．３３ｇ）を、１００ｍｌのホークボンベ管圧力反応器中において、約１５０から約２００℃で、高真空下において乾燥した。Ｂｒ_２（約１２．９５ｇ）およびＳＦ_４（約３．１４ｇ）を、凝縮により反応器に添加して、約１．００：０．５５：２．７８のＳＦ_４：ＡｇＦ_２：Ｂｒ_２のモル比を得た。次いで、反応容器を１００℃で置き、次に約５２時間でＩＲ分光法により監視した。ＩＲスペクトルは、ＳＦ_５Ｂｒを示す非常に強い吸収帯または吸収帯群、ＳＦ_４およびＳＯＦ_２に対応する非常に弱い吸収帯または吸収帯群、ならびにＳＦ_６に対応する中程度の強度の吸収帯または吸収帯群（例えば、約９４７ｃｍ^−１を中心とする中程度の強度の吸収帯）を示した。この実施例は、１．）ＳＦ_５Ｂｒは、反応
２ＡｇＦ_２＋４ＳＦ_４＋３Ｂｒ_２→４ＳＦ_５Ｂｒ＋２ＡｇＢｒ
において、約１００℃で約５２時間以内に、効率よく合成され得ることを例示している。

【実施例14】

【0077】

ＳＦ_６の形成
ＣｏＦ_３（約４．２ｇ）を、１００ｍｌのホークボンベ管圧力反応器中において、約１５０から約２００℃で、高真空下において乾燥した。Ｂｒ_２（約２２．０ｇ）およびＳＦ_４（約４．６３ｇ）を、凝縮により圧力容器に添加して、約１．００：０．８４：３．２１のＳＦ_４：ＣｏＦ_３：Ｂｒ_２のモル比を得た。次いで、反応容器を約１００℃で置き、次に約５２時間でＩＲ分光法により監視した。ＩＲスペクトルは、ＳＦ_６を示す強い吸収帯または吸収帯群、ＳＦ_４に対応する中程度の強度の吸収帯または吸収帯群、およびＳＯＦ_２に対応する弱い吸収帯または吸収帯群を示した。ＳＦ_５Ｂｒの兆候は、ＩＲスペクトルから明らかでなかった。この実施例は、１．）ＳＦ_６は、反応
２ＣｏＦ_３＋ＳＦ_４＋（Ｂｒ_２）→ＳＦ_６＋２ＣｏＦ_２＋（Ｂｒ_２）
において、約１００℃で約５２時間以内に、効率よく合成され得ることを示している。

【実施例15】

【0078】

比較例
代替的なＭＦが、ＳＦ４の製造における反応物質としてＫＦと有効に置き換わることができるかを決定するために、無水の微細結晶粒のＮａＦ（約１６．９４ｇ）を、ステンレス鋼のホークボンベ管圧力反応器中で、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空において乾燥した。反応器を、環境温度にゆっくりと冷却させ、開放し、硫黄（約２．１７ｇ）を添加した。次いで、Ｂｒ_２（約２９．５ｇ）を反応器容器に添加して、約１．００：５．９０：２．７０のＳ：ＮａＦ：Ｂｒ_２の最終的なモル比を得た。環境温度で約２日後において、反応容器から除去された気相成分のＩＲ分光法により測定されるように、ＳＦ_４は現れなかった。次いで、反応容器を、約８０℃に約１８時間加熱し、気相成分のＩＲスペクトルにより、反応生成物（ＳＦ_４、ＳＯＦ_２）が存在しないことが再びわかった。次に、反応容器を、約１５５℃に約１８時間加熱し、気相成分のＩＲスペクトルは、非常に少量のＳＯＦ_２と、ＳＦ_４が含まれていないこととを示し、ＳＦ_４の痕跡のみの形成が示唆され、ＳＦ_４の痕跡は、反応容器中に導入された極少量の水により明らかに加水分解されていた。

【実施例16】

【0079】

比較例
代替的なＭＦが、ＳＦ_４からのＳＦ_５Ｃｌ製造における反応物質としてＫＦと有効に置き換わることができるかを決定するために、１００ｍｌのステンレス鋼のホークボンベ管反応器に、ＮａＦ（約１０．１９ｇ）を充填し、上述のように高真空下で乾燥した後に、次いで、反応器に、塩素（約４．７７ｇ）、臭素（約１１．５７ｇ）およびＳＦ_４（約１４．６１ｇ）を真空凝縮により連続的に充填した。ＳＦ_４：ＮａＦ：Ｃｌ_２：Ｂｒ_２のモル比は、約１．００：１．７９：１．１０：１．５０に等しかった。反応は、環境温度で約１１日間、かき混ぜることなく行われ、この時間の後、反応は、ＩＲスペクトルから明らかにならなかった。反応容器を、約１１５から約１２５℃でさらに約９日間加熱しても、ＩＲ分光法により示されるように、ＳＦ_５Ｃｌの形成につながらなかった。

【実施例17】

【0080】

比較例
ＣｕＦ_２（約４．５９ｇ）を、約１５０から約２００℃で、約１時間、高真空において乾燥した。Ｂｒ_２（約１８．９ｇ）およびＳＦ_４（約３．２１ｇ）を、凝縮により圧力反応器に添加して、約１．００：１．５４：３．７２のＳＦ_４：ＣｕＦ_２：Ｂｒ_２のモル比を得た。次いで、反応容器を約１００℃で置き、次に約５２時間でＩＲ分光法により監視した。ＩＲスペクトルは、反応が起きていないことを示した。

【実施例18】

【0081】

比較例
ＴｌＦ（約４．２３ｇ）を、約１５０から約２００℃で、約１時間、高真空下において乾燥した。Ｂｒ_２（約７．６ｇ）およびＳＦ_４（約１．３８ｇ）を、凝縮により圧力反応器に添加して、約１．００：１．４９：３．８６のＳＦ_４：ＴｌＦ：Ｂｒ_２のモル比を得た。次いで、反応容器を約１００℃で置き、次に約５２時間でＩＲ分光法により監視した。ＩＲスペクトルは、反応が起きていないことを示した。

【0082】

別に示されなければ、明細書および特許請求の範囲の中で用いられる、成分の量、分子量等の特性および反応条件等を表すすべての数は、「約」の用語によりすべての場合において変更され得るものと理解されるべきである。したがって、逆に示されなければ、明細書および添付の特許請求の範囲の中に記された数のパラメータは、本発明により得ようとする所望の特性に応じて変化することができる近似値である。最低でも、特許請求の範囲と同等の原理の応用を制限する試みとしてではなく、それぞれの数のパラメータは、少なくとも、報告された有効数字の個数の観点から、四捨五入の技法を適用することにより解釈されるべきである。本発明の広い範囲を記す数の範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、具体的な実施例において記された数値は、できるだけ正確に報告されている。しかし、任意の数値は、これらのそれぞれの試験測定において見出される標準偏差に必然的に起因する特定の誤差を固有に含有する。

【0083】

本発明を記述する文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）用いられる「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」および類似の指示対象の用語は、本明細書において別に示されなければ、または文脈により明らかに否定されなければ、単数および複数の両方を含むものと解釈されるべきである。本明細書における数値範囲の詳述は、その範囲内に含まれるそれぞれの別個の値を個別的に指す省略表現法として働くことを単に意図したものである。本明細書において別に示されなければ、それぞれの個別の値は、これが明細書において個別的に列挙されているかのように、明細書中に組み込まれる。本明細書に記載のすべての方法は、本明細書において別に示されなければ、または文脈により明らかに否定されなければ、任意の適切な順序で行われ得る。任意およびすべての実施例の使用、または本明細書において与えられる例示的な言葉（例えば、「等」）は、単に、本発明をより良好に明らかにすることを意図したものであり、別に特許請求された本発明の範囲に限定を生じるものではない。本明細書における言葉は、本発明の実施に本質的な、任意の特許請求されていない要素を示すものと解釈されるべきではない。

【0084】

本明細書において開示される、本発明の代替的な要素または実施形態の群は、限定と解釈されるべきではない。それぞれの群の構成要素は、個別に、またはその群の他の構成要素もしくは本明細書において見出される他の要素と任意に組み合わせて、言及または特許請求され得る。群の１つまたは複数の構成要素は、便宜上および／または特許性の理由で群に含まれ、または削除され得ることが予想される。任意のこのような包含または削除が行われた場合において、本明細書は、このように変更された群を含有し、添付の特許請求の範囲において用いられるすべてのマーカッシュの群の記述された説明を満たすものとみなされる。

【0085】

本発明の特定の実施形態は本明細書に記載され、本発明を実施するために発明者が知っている最良の形態を含む。当然、これらの記載された実施形態に対する変形は、前述の記載を読むことにより当業者に明白になる。発明者は、熟練工が適切な変形を用いることを期待し、発明者は、本発明が本明細書の具体的な記載と異なって実施されることを意図している。したがって、本発明は、適用可能な法律により許容される、本明細書に添付された特許請求の範囲に列挙される主題のすべての変更および同等のことを含む。そのうえ、上述の要素の、これらのすべての可能な変形での任意の組合せは、本明細書において別に示されなければ、または文脈により明らかに否定されなければ、本発明により包含される。

【0086】

さらに、多数の特許および刊行物が、本明細書の中で参照されている。上記に引用した参照文献および刊行物は、これら全体で、個別的に参照により本明細書に組み込まれる。

【0087】

締めくくりに、本明細書において開示される、本発明の実施形態は、本発明の原理の実例となると理解されるべきである。使用され得る他の変更は、本発明の範囲内である。したがって、限定でなく例として、本発明の代替的な構成は、本明細書における教示に従って利用され得る。したがって、本発明は、正確に、示され記載された通りのことに限定されない。