特許 5788809 液相反応用の方法及び集成装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5788809

(24)【登録日】2015年8月7日

(45)【発行日】2015年10月7日

(54)【発明の名称】液相反応用の方法及び集成装置

(51)【国際特許分類】

   B01J 19/00 20060101AFI20150917BHJP

   B01D 53/14 20060101ALI20150917BHJP

   C07C 19/03 20060101ALN20150917BHJP

   C07C 17/16 20060101ALN20150917BHJP

   C07C 17/38 20060101ALN20150917BHJP

【ＦＩ】

   B01J19/00 J

   B01D53/14 200

   !C07C19/03

   !C07C17/16

   !C07C17/38

【請求項の数】5

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2011-553116(P2011-553116)

(86)(22)【出願日】2010年3月4日

(65)【公表番号】特表2012-519586(P2012-519586A)

(43)【公表日】2012年8月30日

(86)【国際出願番号】US2010026255

(87)【国際公開番号】WO2010102139

(87)【国際公開日】20100910

【審査請求日】2013年2月19日

(31)【優先権主張番号】61/157,645

(32)【優先日】2009年3月5日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100102990

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 良博

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(72)【発明者】

【氏名】ジョン ディー．マイヤーズ

【審査官】 宮部 裕一

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５１−１４６４２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−０６２９０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ １９／００

Ｃ０７Ｃ １７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１種又はそれ以上のアルカノールを塩化水素化して１種又はそれ以上のハロゲン化アルキルの気体生成物流を生成させる方法であって、該方法が
反応ゾーン並びに少なくとも第１及び第２の吸収ゾーンを含む容器であって、該第１の吸収ゾーンが該反応ゾーンの次に、そして該第２の吸収ゾーンが該第１の吸収ゾーンの次に配置されている容器を準備し；
該反応ゾーンからの液体の一部を、少なくとも第１の液体の流れ及び第２の液体の流れに分流し、且つその第１及び第２の液体の流れの少なくとも１つの流れの温度を調節して該第１の流れの温度が該第２の流れの温度より高くなるようにし；そして
前記第１の液体の流れを前記第１の吸収ゾーンに方向付け、且つ前記第２の液体の流れを前記第２の吸収ゾーンに方向付け；
前記第１の吸収ゾーン内で、前記反応ゾーンを出る気体生成物流の少なくとも一部と前記第１の液体の流れの少なくとも一部とを接触させ且つ前記第２の吸収ゾーン内で、前記第１の吸収ゾーンを出る気体生成物流の少なくとも一部と前記第２の液体の流れの少なくとも一部とを接触させることを含んでなり、
前記反応ゾーンからの液体の分流が反応ゾーンに対して操作可能なように配置された２分岐又は多分岐された導管を通して分流されており、そして
前記気体生成物流内の気体反応体又は気体副生成物の少なくとも一部を、前記反応ゾーンからの前記第１及び第２の液体の流れの中に吸収させる方法。

【請求項2】

前記方法が、更に、前記反応ゾーン内の所望の反応温度が保持されるようにする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

第１及び／又は第２の吸収ゾーンを出、そして前記気体反応体又は気体副生物の少なくとも一部を吸収している液体の少なくとも一部を、前記反応ゾーンに戻すことを更に含む請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記気体生成物流中に残留している気体状反応体又は副生物の少なくとも一部を除去する追加工程を更に含む請求項１に記載の方法。

【請求項5】

気体反応体又は反応副生物の溶解度が、前記第１の液体の流れに比較して、前記第２の液体の流れにおいて上昇している請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、気体の反応体及び副生物を気体生成物から除去して反応に戻す、液相反応用の方法及び集成装置（assemblies）に関する。より具体的には、本明細書中に開示した方法及び集成装置は、液相反応の反応動力学(reaction kinetics)を改良でき、反応ゾーンと、液相反応によって形成されるか又は液相反応において使用される液体を用いる、少なくとも２つの吸収ゾーンとを含む。

【背景技術】

【0002】

気体生成物を生成する液相反応では、液相反応からの任意の残留気体反応体又は液相反応によって生成される気体副生物から気体生成物を分離することが、必要ではないにしても望ましいことが多い。このような反応からの前記未反応反応体及び反応副生物の回収は、製造上の多くの困難さを引き起こし、最少でもエネルギーを大量に要する。反応器流出物を冷却し且つ凝縮物質を反応器に戻すことによる、このような分離の実施は、反応器内の運転温度を不所望に低下させ、ひいては反応動力学を低下させる可能性がある。反応器流出物を低温の液体媒体中に吸収させ且つ吸収物質を反応器に戻すことによる、このような分離の実施は、前記と同じ冷却の影響をもたらすと同時に、反応器中の液体以外の液体を吸収に用いる場合には反応器内容物の希釈を生ずる可能性がある。このような冷却の影響を克服するための加熱は、コストがかかると考えられる。吸収に使用した添加液体を反応器から又は吸収された反応体及び副生物から除去してから後者を反応器に戻す操作も費用がかかると考えられる。

【0003】

多くの研究は、これらのプロセスの効率を向上させ、それによって運転コストを低減することに向けられている。多くは、蒸留又は吸収などの１つ又はそれ以上の分離工程の実施によって、気体反応器流出物の分離を実現することを企図している。しかし、このような分離工程は、多くの製造プロセスにおいてエネルギーとコストを最も多く要する操作であると考えられる。また、追加工程はいずれも資本コストを増す。気体反応器流出物の分離の実施のために、反応器からの液体とは異なる吸収流体の使用を企図しているものもある。しかし、任意の追加液体は、製造プロセスに蓄積するので、循還できるように添加液体から反応体及び反応副生成物を除去するための又は増大した流出物を除去して系からパージするための更なる分離工程が必要となる可能性がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従って、液相反応から気体生成物を製造する、具体的には、対応するアルコールの液相塩化水素化によってハロゲン化アルキルを製造する、効率的で、よりコスト効率の良い方法が必要とされている。望ましくは、このような方法は設備コスト、時間又はエネルギーを節約して所望の生成物を生成する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明が提供するのは、揮発性の反応体及び生成物を含む液相反応の反応動力学を改良する方法及び集成装置である。本発明の方法及び集成装置は、２つ又はそれ以上の吸収ゾーンへの反応液体の供給を行い、その反応液体の温度及び／又は供給速度は、２つ又はそれ以上の吸収ゾーンの少なくとも１つに導入する前に調節する。より詳細には、各吸収ゾーンに送り出す液体の温度及び供給速度を独立に調節して、気体生成物流からの気体の反応体及び副生物の少なくとも一部の吸収を最適化し且つ／又は反応ゾーンの条件を最適化することができる。このようにして、反応動力学を改良するか、又は実質的に維持する。後者の態様においては、吸収性能は、反応体を有利に保存できる（conserve）ように、改良できるので、また、より純粋な気体生成物を生成できるので、液体を循還させて液体中に吸収された反応体を使用できる。更に、多段吸収プロセスを、反応と同じ容器内で実施できる。

【0006】

一面において、液相反応の反応動力学を改良し、液相反応に使用する反応体を保存し且つ／又は液相反応のより純粋な生成物を生成させる方法を提供する。一部の態様において、反応は、メタノールの液相塩化水素化による塩化メチルの生成である。この方法は、少なくとも第１及び第２の吸収ゾーンを設け且つ反応からの液体を少なくとも第１の流れ及び第２の流れに分流させることを含む。少なくとも１つの流れの温度及び／又は供給速度を調節し、第１の液体流を第１の吸収ゾーンに方向付け、第２の液体流を第２の吸収ゾーンに方向付け、流れを吸収ゾーンで気体生成物流の少なくとも一部と接触させる。このようにして、気体の反応体及び反応副生物を気体生成物流から除去し、液体に吸収させる。１つの吸収ゾーンに供給される液体の温度及び／又は供給速度を調節し且つ反応ゾーンから出て別の吸収ゾーンに入る実質的にその温度及び／又は流速で、その液体を用いることによって、容器内の好ましい反応条件を実質的に保持し、且つ反応速度を改善し又は実質的に保持することができる。

【0007】

この方法は有利なことに、単一の容器内で実施できるので、追加分離装置に付随するコスト、時間及び空間の使用を回避できる。従って、第２の面において、気体生成物を生成する液相反応用の集成装置を提供する。この集成装置は、１つの液体反応ゾーンと少なくとも２つの吸収ゾーンとを含む。１つ又はそれ以上の導管を設けて、液体を反応ゾーンから各吸収ゾーンに通流させる。導管の少なくとも１つは、それに対して操作可能なように配置された温度調節機構及び／又は流速調節機構を有する。

【0008】

一部の態様においては、生成物流中の気体の反応体及び副生成物の濃度を更に低下させること、又はそうでなければ、生成物流を更に処理することが望ましい場合がある。また、反応器から出た液体流を更に処理して有用な反応体を回収し且つそれらを反応器に戻すこと、又は反応体を前処理後に本発明の方法の適用若しくは本発明の反応器への投入を行うことが望ましい場合もある。従って、本発明の集成装置は更なる処理装置を含むことができる。更なる装置は、予備反応器、例えば別の液相反応器若しくは気相反応器又は分離装置、例えば１つ若しくはそれ以上のストリッパー、スクラバー、蒸留塔、反応器又はこれらの組合せを含むことができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

本発明のこれらの及び他の構成、態様及び利点は、添付した図面を参照して以下の詳細な説明を読めば、よりよく理解されるようになるであろう。図面中の類似した文字は図面全体にわたって類似した部分を表す。

【0010】

【図1】本発明の一面による反応器の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

特に定義しない限り、本明細書中で使用する技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書中で使用する用語「第１」、「第２」などは、順序、量又は重要性を意味せず、１つの要素を別の要素と区別するのに使用する。また、用語「ａ」及び「ａｎ」は数量の限定を意味せず、言及した品目又は項目の少なくとも１つの存在を意味し、また用語「前部」、「背部」、「底部」及び／又は「頂部（top）」は、特に明記しない限り、説明の便宜上使用するにすぎず、１つの位置又は空間配置に限定するものではない。範囲を開示する場合、同一の成分又は性質を対象とする任意の範囲の端点は包含され、独立して組合せることができる（例えば「約２５重量％以下又はより具体的には約５〜約２０重量％」の範囲は、「約５〜約２５重量％」の範囲などの端点と全ての中間の値とを含む）。数量に関連して使用する修飾語「約」は、記載された値を含み、状況によって規定される意味を有する（例えば個々の数量の測定に関連する誤差の程度を含む）。

【0012】

本明細書中で使用する接尾語「（単数又は複数）（ｓ）」は、これが修飾する用語の単数と複数の両方を含むことを意図し、従ってその用語の１つ又はそれ以上を含む（例えば、「液体流（単数又は複数）」は１つ又はそれ以上の液体流を含むことができる）。明細書全体を通じて「一態様」、「別の態様」、「態様」などへの言及は、その態様に関連して記載した特定の要素（例えば構成、構造及び／又は特性）が本明細書中に記載した少なくとも１つの態様に含まれること並びにそれが他の態様に存在していても存在していなくてもよいことを意味する。更に、記載した本発明の特徴は、種々の態様において任意の好適な方法で組合せることができることを理解されたい。

【0013】

本明細書中で使用する用語「反応ゾーン」は、所望の反応の大部分が典型的に起こり得る空間を示すものである。所望の反応及びその他が、一方又は両方の吸収ゾーンを含む、他の空間でも起こり得ることを理解されたい。

【0014】

本発明が提供する方法及び集成装置は、それらが適用される又はそこで実施される液相反応の反応動力学を改良し又は実質的に保持することができると記載されている。反応動力学の改良により、特定の生成速度に対する反応器集成装置のサイズの縮小及びコストの削減が可能になり、又は所与の反応器の生成速度が増大すると考えられる。本明細書中に記載した改善された方法及び集成装置による反応動力学の改善によれば、より大きいエネルギー量を用い、より大きい製造空間を必要とし又は熱交換器、熱交換溶媒などの追加装置を必要とする可能性がある、反応動力学を改良する従来の手段のコストを削減し又は完全に排除することができる。また、反応動力学も実質的に保持でき、その場合には、本明細書中に記載した原理の適用によって、有利なことにより少量の反応体の使用又はより純粋な反応生成物の生成が可能となる。

【0015】

本発明が提供するのは、液相反応の反応動力学を改良するか又は少なくとも実質的に保持するための改良された方法及び集成装置である。より具体的には、この方法及び集成装置は、液相反応の気体生成物流から気体の反応体及び反応副生物の少なくとも一部を除去できる。このような分離は、従来の方法によって又は従来の集成装置を用いて実施する場合には、反応条件に悪影響を及ぼし、コストがかかると考えられ、回収反応体の再利用ではなく、廃棄はプロセスの全コストを不所望に増大するおそれがある。

【0016】

本発明の方法及び集成装置は２つ又はそれ以上の吸収ゾーンへの反応液体の２つ又はそれ以上の供給を含み、液体は、温度及び／又は供給速度の調節後に、２つ又はそれ以上の吸収ゾーンの少なくとも１つに導入する。液体の温度及び供給速度の調節は、１つのゾーンでは、気体反応生成物流からの気体反応体及び副生成物の少なくとも一部の吸収を最適化するように独立して行い、別のゾーンでは、反応ゾーンの条件を最適化するように行う。このようにして、反応動力学を改良するか又は実質的に保持することができ、任意の所与の反応器サイズにおいて生成量の増加を実現できる。後者の態様において、吸収性能は、反応体を有利には節約でき且つより純粋な気体生成物を生成できるように、改善することができる。

【0017】

当業者ならば承知していることであるが、気体は典型的には冷却された液体中により溶けやすいと考えられる。気体生成物流から気体の反応体又は副生物を除去する従来の方法及び集成装置の多くは、循還反応液体流を使用する場合があり、循還される、このような反応液体流は、典型的には、可能な限り多くの気体反応体及び／又は反応副生成物を気体反応生成物から除去するために、冷却される。しかし、従来の１つだけの吸収ゾーンの使用に関連する、生成物流から所望の最大量の反応体及び副生物を液体に吸収させるのに必要な循還反応液体の広範な冷却は、液体を反応器に戻す際に、反応環境の温度を不所望に低下させる。従って、このような従来の方法及び集成装置における反応動力学は低下する。

【0018】

これに対して、本発明の方法は、少なくとも２つの吸収ゾーン中で、液相反応によって発生した又は液相反応で使用した液体を用いて、気体の反応体又は副生物を吸収する。１つのゾーン中では、循還液体は、反応ゾーン内で生成された又は使用されたのと実質的に同じ温度で（即ち実質的に反応温度で）又はごくわずかに低温で且つそれが反応ゾーンから出ていくのと実質的に同じ供給速度で、使用できる。別のゾーンでは、循還反応液体は、第１ゾーンよりも大幅に冷却し又は第１ゾーンとは異なる供給速度で送り出して、その循還反応液体への気体反応体又は反応副生物の溶解度を増大させることができる。このようにして、反応ゾーンの著しい冷却を可能な限り抑えることができる。更に、気体生成物の純度、プロセスの収率及び／又はプロセスのコスト効率を向上させることができる。

【0019】

一部のプロセスにおいて、液体は、望ましくは１つ若しくはそれ以上の吸収ゾーンで使用するために、加熱し、１つ若しくはそれ以上の吸収ゾーンで冷却し、又は１つ若しくはそれ以上の吸収ゾーンで実質的に反応温度において使用できることを理解されたい。また液体は、反応ゾーンから出ていくのと同じ速度で、又はそれより遅い若しくは速い速度で、送り出すことができる。本明細書中に開示した方法及び集成装置の発明概念は、特定の態様又は組合せに限定せず、反応動力学の改良が望ましいと考えられる液相反応のための任意の方法又は集成装置に、特に、気体反応体又は副生物を望ましくは気体生成物流から除去し且つ循還させる、任意の、このような反応にまで及ぶ。必要なのは、方法及び／又は集成装置が、１つの吸収ゾーンでは液体の温度及び／又は供給速度が気体反応体又は反応副生物の除去に対して最適化され且つもう１つのゾーンでは液体の温度及び／又は供給速度が反応ゾーン内の反応条件を実質的に保持するように最適化される少なくとも２つの吸収ゾーンを使用し又は備えていることだけである。

【0020】

各吸収ゾーンの個々の条件、例えば温度、圧力などは、望ましくは気体生成物流から除去される個々の気体の反応体及び副生物並びに液体への反応体及び／又は反応副生物の溶解度によって異なるであろう。この情報に基づき、当業者は、各段階に適切な条件、即ち一例では反応体／副生物の溶解度を最適化すると考えられ、別の例では、反応ゾーン内の所望の運転条件に悪影響を及ぼすことなく、より限定的であるが、かなり大きい溶解度をもたらすと考えられる条件を実施できるであろう。

【0021】

例示の目的のみに限るが、１つの吸収ゾーンでは、反応ゾーン内の所望の反応条件を依然として保持しながら、液体を、反応器内で使用又は発生した実質的にその温度及び／又は供給速度で使用して、気体の反応体及び副生物のバルク吸収に影響を与えることができる。メタノールの液相塩化水素化の例示的な反応の場合、使用若しくは発生した液体の温度は、例えば約５０℃〜約２００℃であることもできるし、又はごくわずかに冷却することもできる、例えば使用又は発生した温度より約０℃〜５０℃低い温度まで冷却することもできる。別の吸収ゾーンでは、液体は、凝固点直前から反応ゾーンの温度より約５℃低い温度までのより低い温度に冷却し、若しくは異なる供給速度で送り出し、又はこれらをいずれも実施して、反応体の及び副生物の溶解度を増大させることができる。

【0022】

２つの吸収ゾーンの代表的な温度範囲は重複するが、１つの吸収ゾーンに供給する液体の冷却は、一般に、もしあれば、他方の吸収ゾーンの冷却よりも低温とすべきであると考えられる。このように、より低い温度及び／又はより速い流速を有するゾーンは、望ましくは吸収される気体の反応体及び副生物の溶解度を増大させるであろう。他方のゾーンの温度及び／又は供給速度はまた、望ましくは吸収される気体の反応体及び副生物のかなり大きい溶解度を可能にすると同時に、反応ゾーン内の望ましい反応条件の保持に役立つであろう。望ましくは、反応ゾーン内の望ましい反応条件の保持に役立つことができるゾーンは反応ゾーンの近くに操作可能なように配置し、より低い温度及び／又はより速い供給速度を有する吸収ゾーンは反応ゾーンの遠くに操作可能なように配置する。

【0023】

本明細書中に記載した原理が有益と考えられる反応の一例は、アルカノールの塩化水素化による、対応するハロゲン化アルキル、特に炭素数１〜４のハロゲン化アルキルの生成である。このような液相塩化水素化反応は、気体又は液体の反応体供給材料を用いて、触媒の存在下に、又は触媒を用いずに、実施できる。本明細書中に記載した原理は、これらのいずれか、又はこれらのいずれかの組合せに適用できる。

【0024】

このような反応において、気体反応生成物流は目的生成物、即ちハロゲン化アルキルだけでなく、アルカノール、水蒸気及びハロゲン化水素を含み、反応液体はその中にハロゲン化水素の大部分が解離した状態である以外は本質的に同じ成分を含む。

【0025】

従来のアルカノール塩化水素化プロセスのいくつかは、循還された反応液体供給材料を使用して、気体生成物流から気体の反応体及び副生物を吸収する場合があるが、反応体及び反応副生物の溶解度を最大にするために、任意のこのような循環反応液体は、典型的には、例えば反応温度よりかなり低いが凝固点より高い温度まで冷却される。結果として、また、所望の量の気体の反応体及び副生物を充分に吸収するのに多量の冷却水が必要であるので、冷却反応液体の反応ゾーンへの再導入は、典型的には、反応ゾーンの著しい冷却をもたらす。従って、反応速度が遅くなる。

【0026】

これに対して、本明細書中に開示した原理を塩化水素化反応に適用し且つ少なくとも２つの吸収ゾーンを使用する場合には、反応ゾーンの近くの第１の吸収ゾーンでは、実質的に反応温度において、例えば約５０℃〜約２００℃において、そして反応液体が反応ゾーンから出ていくのと実質的に同じ流速で反応液体を使用して、反応ゾーン内の反応条件に有害な影響を与えることなく、必要な吸収の一部を実施できる。第２の吸収ゾーンでは、反応温度よりかなり低い温度で、例えば凝固点直前から約１５０℃までの温度で液体を使用し、且つ／又は反応器から出ていく速度とは異なる速度に供給速度を変更して、液体を送り出して、メタノール、塩化水素及び／又は水蒸気の更なる吸収を促進できる。

【0027】

このような態様において、そして前記の任意の液相反応の場合には、吸収ゾーン／プロセスの配列又は実施は直列であっても並列であってもよい。望ましくは、複数の吸収ゾーンの配列又は吸収の実施は、気体流に関して直列である。

【0028】

第１の吸収ゾーンにおいては、液体は、実質的にそれが発生した温度及び／又は供給速度で使用し、即ち外部加熱手段も外部冷却手段もほとんど又は全く適用しない。冷却を適用するか又は供給速度を変更するとしても、マルチゾーンシステム中の次の吸収ゾーンに適用するよりも、冷却レベルが低いか又は変更される供給速度の程度が少ない。結果として、反応ゾーンの温度を依然としてそれほど低下させずに、塩化水素及びメタノールのバルク吸収が起こる。

【0029】

第２の吸収ゾーンにおいては、反応液体は、望ましくは、例えば反応温度より約１℃低い温度から液体の凝固点の直前まで冷却することができ、且つ／又は液体の流速を変更することができる。メタノール及び塩化水素のバルク吸収は第１の吸収ゾーンで既に実施されているので、気体生成物中の反応体及び反応副生物の所望の減少を達成するのに必要な冷却反応液体の供給速度がより遅いか又は冷却反応液体の総量がより少ないと予想される。単一の吸収ゾーンのみを用いるシステムと比較して、反応ゾーンの全体的な冷却を減少させることができ、また、塩化メチルを依然として望ましい純度及び望ましい収率で生成させることができる。更に、気体生物流に更なる分離又は乾燥技術を適用する必要が減少するか、又はなくなると考えられる。

【0030】

従って、本明細書中に開示した方法はコストをかなり削減でき、反応体の効率及び再使用を増大でき、更なる分離又は乾燥工程の使用をなくすか、又は減少させることができる。一部の態様においては、単一の反応器内に吸収ゾーンの１つ又は両方を設けることによって、これらのコスト削減を更に推進できる。このように、追加装置の駆動に必要なエネルギー消費及び追加装置に必要な製造フットプリント(footprint)を減少させることができる。従って、本発明の開示は、気体生成物流を生成する液相反応のための集成装置も提供する。

【0031】

典型的には、このような集成装置は、任意の上流反応器又は供給材料処理操作からの反応体及び任意の生成物又は副生物のための複数の供給路を含む。これらは、これまで記載した任意の反応体又は生成物と、メタノールの例示的な液相塩化水素化反応の場合には所望の反応の副生物となり得るジアルキルエーテル及びアルカンを含むことができる。供給は、反応の開始又は継続に必要な水などのキャリアを含む場合もある。

【0032】

望ましくは、塩化水素化反応においては、例えば液体又は気体として投入できるメタノール及び気体又は水溶液として投入できる塩化水素を含むことができる反応体の供給を少なくとも設ける。システムへの任意の供給は、任意の構成で配列でき、また、反応器又は吸収段階の任意の位置から入ることができる。

【0033】

反応ゾーンは、所望の液相反応の実施に適切な任意の型の反応器を備えることができる。このような反応器は、典型的には、断熱的にもしくは加熱して且つ栓流（プラグフロー）若しくは完全混合装置として操作される沸騰床又は充填塔或いは中間の任意の構成を含むことができる。反応ゾーン及び集成装置を、望ましくは、例えば塩化メチルの製造に使用する態様において、反応器は望ましくは、より長い液体滞留時間を実現するように底部に液溜め(liquid reservoir)を有する又は有さない向流吸収塔を備えることができ、メタノール及び塩化水素の供給路は、このような向流を供給できるように適切に構成できる。反応器中への気体供給材料の投入に関連する吸収装置は、吸収ゾーンに使用する使用する吸収装置と同一であってもよいし、或いは別個のゾーンを供給材料の吸収専用に設けることもできる。

【0034】

液相反応は液相で起こり、液相反応によって発生した又は液相反応において使用した液体は、典型的には、反応器の底部で収集できる。反応ゾーン及び／又は反応器底部と各吸収ゾーンとを接続するために、少なくとも１つの導管を設けることができる。この少なくとも１つの導管は、吸収ゾーンへの個別の供給を形成するように分割してもよいし、或いは各吸収ゾーンに別個の導管を設けてもよい。望ましくは、温度調節機構及び／又は流速調節機構を、少なくとも１つの導管に対して操作可能なように配置することによって、導管内の液体の温度及び／又は流速を、導管内の反応体及び／若しくは反応副生物を吸収する能力を最適化するように又は調節された液体の温度及び／若しくは流速が反応ゾーン内の望ましい反応条件の保持に役立つように、調節できる。

【0035】

本発明による集成装置１００の一態様を、図１に示す。図に示すように、集成装置１００は、反応ゾーン１１０、第１の吸収ゾーン１０１、第２の吸収ゾーン１０２、気体生成物ライン１０３、液体副生物ライン１０４、供給１０５、液体導管１０６、ポンプ１０７、第１の吸収ゾーンの導管１０８、第２の吸収装置の導管１０９及び冷却装置１１１を備えることができる。集成装置の操作を、特にメタノールの塩化水素化に関して記載するが、本発明はそのように限定するものではなく、集成装置及び方法は、気体生成物流を生成する任意の液相反応に関して使用できることを理解されたい。

【0036】

運転中に、所望の供給材料、例えば塩化水素、メタノール及び、場合によっては、前の反応器又はプロセスからの生成物流が反応ゾーン１１０に入る。反応ゾーン１１０は、０〜５００℃の入口温度並びに約８０℃〜２００℃の温度及び約２０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇの圧力を含む反応ゾーン条件を有する。液相反応は反応ゾーン１１０内、並びにそれほどではないが、吸収ゾーン１０１及び１０２の液相内で起こる。反応によって発生した又は反応において使用した液体は、例えば水、塩化水素、メタノール、塩化メチル及びジメチルエーテルを含み、反応ゾーン１１０の底部で収集される。ポンプ１０７で駆動される導管１０６は、反応ゾーン１１０から第１の吸収ゾーン１０１及び第２の吸収ゾーン１０２まで液体を循環させる。

【0037】

より詳細には、図示した態様において、第１の吸収ゾーン導管１０８は、条件を実質的に変更することなく、第１の吸収ゾーン１０１に反応液体を供給する。第１の吸収ゾーン１０１は、液体中への気体の反応体及び／又は副生物の少なくとも一部の吸収を促進できる任意の装置を含むことができる。液体は、第１の吸収ゾーン１０１を通過したら、反応ゾーン１１０に再び集まる。

【0038】

第２の吸収ゾーン導管１０９は、液体を、反応ゾーン１１０の底部から液体循環導管１０６を経て第２の吸収ゾーン１０２まで、ポンプ１０７の力を借りて供給する。より詳細には、液体循環導管１０６は、第１の吸収ゾーンの導管１０８と第２の吸収ゾーンの導管１０９とに分岐している。第２の吸収ゾーンの導管１０９には、それに対して操作可能なように配置された冷却装置１１１が設けられている。冷却装置１１１は、第２の吸収ゾーン導管１０９内の液体の温度を、反応液体の概ね凝固点から反応ゾーン１１０中の液体の温度より約５℃低い温度までの温度に低下させ、それによって第２の供給ゾーン内における反応体又は反応副生成物の吸収を促進する。冷却装置１１１がポンプ１０７以外の第２のポンプ（図示せず）と置換可能なこと、及び第２の吸収ゾーン導管１０９が、更に、冷却装置１１１に加えて、第２のポンプを備えることができることを、理解されたい。気体生成物ライン１０３からは、メタノール約０〜約５重量％、ＨＣｌ約０〜約５重量％及び水の蒸気約０〜約５重量％を含む塩化メチルが放出される。

【0039】

メタノール、ＨＣｌなどを吸収している液体は、第２の吸収ゾーン１０２通過して、第１の吸収のゾーンに入り、第１の吸収ゾーン１０１に供給され且つ更に吸収に使用される液体と一緒にすることができる。第２の吸収ゾーン１０２において望ましい量の吸収に影響を及ぼすのに必要な冷却液体の量は、第１の吸収ゾーン１０１で行われるバルク吸収によって最小限に抑えることができる。従って、望ましくは、反応ゾーン１１０は、望ましい反応条件に、例えば塩化水素化反応の場合は、運転圧力に応じて約５０℃〜約２００℃の温度に、実質的に保持されるであろう。

【0040】

本明細書中に開示した反応器の一部の態様は、気体反応生成物の分離若しくは乾燥、反応体の前処理又は反応ゾーン１１０からの液体副生物からの反応体回収のために、更なる処理装置を使用するニーズ又は要求を減らすか又はなくすことができるが、一部の態様では、このような追加装置の使用が望ましいか又は必要な場合がある。従って、更なる態様において、集成装置は更なる処理装置を備えることができる。

【0041】

設けられる更なる処理装置は、実施する液相反応及びそれによって生成する気体生成物の目的用途によって異なり、従って、気体反応生成物を更に精製又は乾燥することができるか、又は反応生成物を目的用途に望ましい構成で提供できる任意の個数の処理装置を含むことができる。或いは、更なる処理装置は、反応体のいずれかを前処理する装置を含むことができ、又は追加の液相若しくは気相反応器を備えて、それによって生成された生成物流が本明細書中に開示された集成装置中に供給されるようにすることもできる。更なる処理装置は、反応において形成された液体副生物流、例えば水から有用な反応体をストリッピング及び循還する装置を含むこともできる。

【実施例】

【0042】

本発明の原理の一部を更に説明するために、網羅的ではないが、以下の例を示す。

【0043】

例１−比較例
１つの反応ゾーン及び単一の吸収ゾーンを含む反応器集成装置を用意した。吸収ゾーンは、気体生成物流をスクラビングして、水、メタノール及びＨＣｌを除去する充填セクションとした。吸収ゾーンは、冷却装置を具備する導管中を流れる反応ゾーンからの液体を受けるように配管したので、液体の温度は約３５℃であった。

【0044】

反応器集成装置への供給材料は、ＨＣｌ、塩化メチル及び水を含む（少量のジメチルエーテル及び未反応メタノールも含む）触媒反応器からの気体であり、反応ゾーンと吸収ゾーンとの間の蒸気空間に供給した。触媒反応器に供給する過剰のＨＣｌの量は、反応ゾーン底部に含まれる液体中のＨＣｌ濃度を１８〜２２％に保持するように、変更した。液体メタノールを、反応器集成装置に更に供給した。反応ゾーン底部の液体容量に対する反応器集成装置に供給するメタノールの比は、５６０Ｋｇ／Ｈｒ／ｍ³とした。反応ゾーンからの冷却液体を１６９ｇｐｍの速度で吸収ゾーンに供給して、吸収ゾーンから出ていく気体の温度を４５℃未満に保持した。これらの条件において、反応ゾーンは、温度が１０６℃で、メタノール濃度が１０重量％であった。

【0045】

例２−実施例
用意した集成装置が１つの反応ゾーンと２つの吸収ゾーンを備えていることを除いて、例１の条件を繰り返した。第１の吸収ゾーンは、第２の吸収ゾーンの下方に設け、気体生成物流から水、メタノール及びＨＣｌをスクラビングするための、反応ゾーンからの液体を受けるように配管された充填セクションを含んでいた。液体２２０ｇｐｍを、反応ゾーンから第１の吸収ゾーンの充填物に供給した。この液体の冷却は、最小限の約１４℃だけに留めた。

【0046】

第２の吸収ゾーンは、気体生成物流を更にスクラビングして水、メタノール及びＨＣｌを除去する充填セクションとした。第２の吸収ゾーンは、冷却装置を具備する導管中を流れる反応ゾーンからの液体を受けるように配管したので、第２の吸収ゾーンに供給される液体の温度は約３５℃であった。これらの条件において、第２吸収ゾーンから出ていく気体の温度を４５℃未満に保持するのに必要な、第２吸収ゾーンへの冷却液体の供給量は９０ｇｐｍであった。反応ゾーン中の液体は、温度が１１５℃で、メタノール濃度が５重量％であった。

【0047】

これらの例によって示されるように、本明細書中に記載した方法及び集成装置の使用により、反応ゾーン内の温度は、一段の冷却吸収のみを用いる例よりも９℃高く保持された。より高い温度によってもたらされるより好ましい反応動力学により、反応液体中のメタノール（即ち、反応体）濃度が約１０％から５％まで低下した。

【0048】

本発明の種々の態様を本明細書中に示し且つ説明したが、このような態様は単に例として記載するのであって、限定のために記載するのではない。当業者ならば、本発明の教示から逸脱することのない多くの変形形態、変更形態及び置換形態が思い浮かぶであろう。従って、本発明は、添付した「特許請求の範囲」の最大限の精神及び範囲内で解釈されることを意図するものである。

【0049】

以下に本発明の関連態様を記載する。
態様１．液相反応の反応動力学を改良し、液相反応に使用する反応体を保存し且つ／又は液相反応のより純粋な気体生成物流を生成させる方法であって、
反応ゾーン並びに少なくとも第１及び第２の吸収ゾーンを設け；
反応からの液体の一部を少なくとも第１の流れ及び第２の流れに分流し、且つその少なくとも１つの流れの温度及び／又は流速を調節し；そして
第１の液体流を第１の吸収ゾーンに方向付け、且つ第２の液体流を第２の吸収ゾーンに方向付け；
第１の吸収ゾーン内で前記気体生成物流の少なくとも一部と第１の流れの少なくとも一部とを接触させ且つ第２の吸収ゾーン内で前記気体生成物流の少なくとも一部と第２の流れの少なくとも一部とを接触させる
ことを含んでなり、前記気体反応流内の気体反応体又は気体副生成物の少なくとも一部を、反応からの液体中に吸収させる方法。
態様２．前記方法が、更に、前記反応ゾーン内の所望の反応条件が実質的に保持されるようにする態様１に記載の方法。
態様３．第２の流れの温度を低下させるが、第１の流れの温度を低下させないか又はそれほど低下させない態様１に記載の方法。
態様４．第１の吸収ゾーンが前記反応ゾーンの近くにあり、且つ第２の吸収ゾーンが前記反応ゾーンの遠くにある態様３に記載の方法。
態様５．前記気体反応体又は気体副生物の少なくとも一部を吸収している液体の少なくとも一部を、前記反応ゾーンに戻すことを更に含む態様１に記載の方法。
態様６．前記気体生成物流中に残留している気体状反応体又は副生物の少なくとも一部を除去する追加工程を更に含む態様１に記載の方法。
態様７．塩化メチルを含む気体生成物流を生成させるメタノールの液相塩化水素化反応の反応動力学を改良し、前記反応に使用する反応体を保存し且つ／又は前記反応のより純粋な反応生成物を生成させる方法であって、
反応ゾーン並びに少なくとも第１及び第２の吸収ゾーンを設け；
反応からの液体の一部を少なくとも第１の流れ及び第２の流れに分流し、且つその少なくとも１つの流れの温度及び／又は流速を調節し；そして
第１の液体流を第１の吸収ゾーンに方向付け、且つ第２の液体流を第２の吸収ゾーンに方向付け；
第１の吸収ゾーン内で前記気体生成物流の少なくとも一部と第１の流れの少なくとも一部とを接触させ且つ第２の吸収ゾーン内で前記気体生成物流の少なくとも一部と第２の流れの少なくとも一部とを接触させる
ことを含んでなり、前記気体反応流内のメタノール、塩化水素及び／又は水の少なくとも一部を、反応からの液体中に吸収させる方法。
態様８．第２の流れの温度は低下させ、そして第１の流れの温度はそれより少なく低下させる態様７に記載の方法。
態様９．第１の吸収ゾーンが前記反応ゾーンの近くにあり、且つ第２の吸収ゾーンが前記反応ゾーンの遠くにある態様８に記載の方法。
態様１０．メタノール、塩化水素及び／又は水の少なくとも一部を吸収している液体の少なくとも一部を、前記反応ゾーンに戻すことを更に含む態様７に記載の方法。
態様１１．液体反応ゾーン；少なくとも２つの吸収ゾーン；及び前記反応ゾーンと各吸収ゾーンとを接続する１つ又はそれ以上の導管を備え、前記導管の少なくとも１つが、それに対して操作可能なように配置された温度調節機構及び／又は流速調節機構を有する気体生成物流を生成させる液相反応用集成装置。
態様１２．各吸収ゾーンと接続するように分割された１つの導管を備える態様１１に記載の集成装置。
態様１３．各吸収ゾーンに対して別の導管を備える、態様１１に記載の集成装置。
態様１４．前記温度調節機構が冷却装置を含む態様１１に記載の集成装置。
態様１５．前記吸収ゾーンが直列に配置されている態様１１に記載の集成装置。
態様１６．前記吸収ゾーンの少なくとも１つが１つ若しくはそれ以上の気泡塔、充填塔又はこれらの組合せを含む態様１１に記載の集成装置。
態様１７．前記反応ゾーン及び少なくとも２つの吸収ゾーンが単一の容器内に組み込まれている態様１１に記載の集成装置。
態様１８．液体副生物流からの反応体の分離を促進する更なる処理装置を備え、その更なる処理装置が１つ又はそれ以上のストリッパーを含む態様１１に記載の集成装置。
態様１９．少なくとも１つの予備反応器を備え、その予備反応器が液相反応器又は気相不均一触媒反応器を更に含む態様１１に記載の集成装置。
態様２０．気体生成物からの気体の反応体及び副生成物の分離を促進する更なる処理装置を更に含み、その更なる処理装置が１つ若しくはそれ以上の、ストリッパー、スクラバー、反応器又はこれらの組合せを含む態様１１に記載の集成装置。

【図1】