特許 5788871 ポリアリーレンスルフィドの製造方法、及びポリアリーレンスルフィド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5788871

(24)【登録日】2015年8月7日

(45)【発行日】2015年10月7日

(54)【発明の名称】ポリアリーレンスルフィドの製造方法、及びポリアリーレンスルフィド

(51)【国際特許分類】

   C08G 75/02 20060101AFI20150917BHJP

   B01D 3/00 20060101ALI20150917BHJP

【ＦＩ】

   C08G75/02

   B01D3/00 B

【請求項の数】12

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2012-515799(P2012-515799)

(86)(22)【出願日】2011年4月21日

(86)【国際出願番号】JP2011059800

(87)【国際公開番号】WO2011145428

(87)【国際公開日】20111124

【審査請求日】2014年2月7日

(31)【優先権主張番号】特願2010-115163(P2010-115163)

(32)【優先日】2010年5月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001100

【氏名又は名称】株式会社クレハ

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100131705

【弁理士】

【氏名又は名称】新山 雄一

(72)【発明者】

【氏名】一ノ瀬 義宏

(72)【発明者】

【氏名】小林 正則

(72)【発明者】

【氏名】小泉 智義

(72)【発明者】

【氏名】松崎 光浩

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−３４９５６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７５／０２

Ｂ０１Ｄ ３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて、ポリマーを生成する重合工程；
重合工程後、生成したポリマーを含有する反応液からポリマーを分離して回収する分離工程；
回収したポリマーを、アセトンを含む有機溶媒、及び、水と該有機溶媒との混合溶液からなる群より選ばれる少なくとも一種の洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程；並びに、
該洗浄工程においてポリマーを分離した後の洗浄排液を含有する分離液を、該分離液のｐＨを１０．６以上１３．８以下となるようにアルカリ性化合物と接触処理する分離液の処理工程；
を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、該処理工程で接触処理された分離液から蒸留で得られる有機溶媒を該洗浄工程での有機溶媒として再利用する製造方法。

【請求項2】

前記アルカリ性化合物が、アルカリ金属水酸化物である請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

【請求項3】

前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムである請求項２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

【請求項4】

前記アルカリ性化合物の使用量が、分離液１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

【請求項5】

前記重合工程が、
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、相分離剤の存在下に、１７０〜２９０℃の温度で重合反応させるものである請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

【請求項6】

前記重合工程が、
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％以上となった時点で、重合反応系内に相分離剤を存在させ、２４５〜２９０℃の温度で重合反応を継続させるものである請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

【請求項7】

前記重合工程が、
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、
相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程；
を含む少なくとも２段階の重合工程である請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

【請求項8】

前記重合工程が、
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルの水が存在する状態で、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、
仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整し、２４５〜２９０℃の温度で、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程；
を含む少なくとも２段階の重合工程である請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

【請求項9】

前記後段重合工程において、
仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、
有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して０．０１〜３モルの範囲内で存在させる請求項８記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

【請求項10】

前記重合工程に先立って、
有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含有する硫黄源、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程；並びに、
脱水工程の後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、仕込み硫黄源１モル当たり１．００〜１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルとなるように調整する仕込み工程；
を配置する請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

【請求項11】

前記相分離剤が、水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項５記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

【請求項12】

前記相分離剤が、仕込み硫黄源１モル当たり０．５〜１０モルの水、及び、有機カルボン酸金属塩０．００１〜０．７モルである請求項１１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、製造時及び成形加工時に臭気の発生が少なく、かつ、洗浄排液の臭気の発生が少ない、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記することがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」と略記することがある。）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気機器、電子機器、自動車機器、包装材料などの広範な技術分野において汎用されている。

【0003】

ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記することがある。）などの有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを加熱条件下に反応させる方法が知られている。硫黄源としては、一般に、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、またはこれらの混合物が用いられている。硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合は、アルカリ金属水硫化物をアルカリ金属水酸化物と組み合わせて使用する。

【0004】

ＰＡＳの重合は、高温で行われるので、原料源からの副生硫黄化合物や反応溶媒である有機アミド溶媒の分解生成物が臭気発生の原因となることがある。

【0005】

したがって、重合により生成したＰＡＳは、生成ポリマーを含む反応液から分離された後、水、有機溶媒、または、水と有機溶媒との混合液で洗浄するなどして、清浄化される。しかしながら、これら洗浄処理によっても、ＰＡＳの製造時及び成形加工時の臭気の発生は完全に抑制されない場合もあった。

【0006】

さらに、前記した生成ポリマーを含む反応液からＰＡＳを分離した後の有機アミド溶媒を含む分離液や、同じく、前記した有機溶媒等を使用してＰＡＳの洗浄を行った後の洗浄排液から成る分離液には、臭気発生の原因となる原料源からの副生硫黄化合物や反応溶媒である有機アミド溶媒及び洗浄に用いる有機溶媒などの分解生成物が含まれている場合があるため、その脱臭処理に多大な手間がかかり、有機アミド溶媒や洗浄溶媒等のリサイクル使用の妨げとなっていた。

【0007】

これらの有機アミド溶媒や洗浄溶媒等は、通常蒸留処理されて、再利用されるが、蒸留処理によっても、臭気発生の原因を完全に除去することは困難であるため、これらの有機アミド溶媒や洗浄溶媒等を再利用してＰＡＳを製造すると、ＰＡＳの製造時及び成形加工時の臭気の発生を避けることができなかった。

【0008】

特開２００５−１９４３１２号公報（特許文献１；米国特許出願公開第２００７／０１６１７７７号及び欧州特許出願公開第１７０２９４３号対応）には、重合により得られたＰＡＳを、水を１〜３０質量％含有するアセトン等の親水性有機溶媒で洗浄して、窒素含有量をポリマー質量規準で５０ｐｐｍ以下とすることで、溶融成形時に金型やダイスヘの付着物を顕著に低減したＰＡＳの製造方法が提案されている。特開２００５−２２５９３１号公報（特許文献２；米国特許出願公開第２００７／００９３６４２号及び欧州特許出願公開第１７１４９９４号対応）には、重合工程で生成したポリマーを水、アセトン等の親水性有機溶媒またはこれらの混合液からなる洗浄液で繰り返して洗浄した後、最終段階で水または混合液で洗浄して、洗浄後の洗浄液のｐＨ が８．０〜１１．０の範囲内となるように洗浄条件を制御することで、分離処理後のＰＡＳに付着している、有機アミド溶媒、アルカリ金属ハロゲン化物、オリゴマー、分解生成物などを除去する、白色度が高く、溶融安定性に優れたＰＡＳの製造方法が提案されている。国際公開第２００４／０６０９７３号（特許文献３；米国特許出願公開第２００６／００８６３７４号及び欧州特許出願公開第１５７７３３７号対応）には、反応液から分離したポリマーをアセトン等の有機溶媒により洗浄し、次いで、回収した有機溶媒を塩酸などの無機酸を添加して蒸留することにより、有機アミド溶媒の分解に起因すると推定されるメチルアミンなどのアルカリ性化合物の含有量を低減したＰＡＳの製造方法が提案されている。

【0009】

しかし、特許文献１〜３の発明はいずれも、ＰＡＳの製造時及び溶融成形など高温での成形加工時の臭気の発生を完全に抑制することができなかった。さらに、特許文献１〜３の発明はいずれも、反応液からＰＡＳを分離した後の有機アミド溶媒を含む液や、有機溶媒によりＰＡＳの洗浄を行った後の洗浄排液に含まれている、臭気発生の原因となる原料源からの副生硫黄化合物や反応溶媒である有機アミド溶媒、及び洗浄に用いる有機溶媒の分解生成物の脱臭処理に要する多大な手間を回避することはできなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００５−１９４３１２号公報

【特許文献2】特開２００５−２２５９３１号公報

【特許文献3】国際公開第２００４／０６０９７３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の課題は、ＰＡＳを分離した後の有機アミド溶媒等を含有する分離液や、有機溶媒や水によりＰＡＳの洗浄を行った後の洗浄排液の臭気を低減することで、これら有機溶媒や有機アミド溶媒等を再利用しても、ＰＡＳ製造時の臭気が低減され、及びＰＡＳ成形加工時の臭気発生が低減されたＰＡＳの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、ＰＡＳの製造時や有機溶媒による洗浄・回収時に、残存または発生する臭気の原因が、洗浄排液中にある、重合反応中に発生した硫化水素と、有機溶媒に由来する不純物や副生成物との反応生成物にあることを見い出し、洗浄排液を含有する分離液をアルカリ性化合物と接触させて処理することで、洗浄排液の臭気、及びＰＡＳの製造時や高温での成形加工時の臭気を低減できることを想到した。

【0013】

すなわち、ＰＡＳは、通常、強アルカリ性の条件下の重合反応で生成されるため、生成したポリマーを分離した後のポリマー分離液は、アルカリ性であり、更に、分離されたＰＡＳを洗浄してポリマーを分離した後の洗浄排液から成る分離液も、アルカリ性である。洗浄に使用した有機溶媒は、アルカリ性の条件下において、種々の副反応物を生成することがある。そのため、これら有機溶媒由来の不純物が、洗浄排液中に含有されていることがある。

【0014】

一方、ＰＡＳの製造は、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源を、ジハロ芳香族化合物と、通常高温条件下で反応させていることから、種々の硫黄化合物が副生され、その副生硫黄化合物として、硫化水素がある。したがって、洗浄排液やポリマー分離液の中には、硫化水素が残留している。

【0015】

これらの知見をもとに、更に研究を進めたところ、硫化水素と有機溶媒由来の不純物が反応して臭気強度のより強い各種の臭気原因物質が生成、蓄積され、ＰＡＳの臭気要因及び分離液の悪臭要因となることが分かった。

【0016】

そこで、本発明者らは、臭気成分である臭気原因物質の発生を防止するために、分離液中の硫化水素を除去すればよいことを想到し、鋭意、研究を重ねた結果、洗浄工程においてポリマーを分離した後の洗浄排液や、分離工程においてポリマーを分離した後のポリマー分離液を含有する分離液を、アルカリ性化合物と接触処理する分離液の処理工程を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法に到達した。

【0017】

かくして、本発明によれば、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて、ポリマーを生成する重合工程；重合工程後、生成したポリマーを含有する反応液からポリマーを分離して回収する分離工程；回収したポリマーを、水、有機溶媒、及び、水と有機溶媒との混合溶液からなる群より選ばれる少なくとも一種の洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程；並びに、該洗浄工程においてポリマーを分離した後の洗浄排液を含有する分離液を、アルカリ性化合物と接触処理する分離液の処理工程；を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて、ポリマーを生成する重合工程；
重合工程後、生成したポリマーを含有する反応液からポリマーを分離して回収する分離工程；
回収したポリマーを、アセトンを含む有機溶媒、及び、水と該有機溶媒との混合溶液からなる群より選ばれる少なくとも一種の洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程；並びに、
該洗浄工程においてポリマーを分離した後の洗浄排液を含有する分離液を、該分離液のｐＨを１０．６以上１３．８以下となるようにアルカリ性化合物と接触処理する分離液の処理工程；
を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、該処理工程で接触処理された分離液から蒸留で得られる有機溶媒を該洗浄工程での有機溶媒として再利用する製造方法が提供される。

【0018】

本発明によれば、以下の実施態様が提供される。
（１）前記分離液が、更に、前記分離工程においてポリマーを分離した後のポリマー分離液を含有する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（２）前記アルカリ性化合物が、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムである前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（３）前記アルカリ性化合物の使用量が、分離液１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（４）前記有機溶媒がアセトンを含むものである前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（５）前記重合工程が、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、相分離剤の存在下に、１７０〜２９０℃の温度で重合反応させるものである前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（６）前記重合工程が、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％以上となった時点で、重合反応系内に相分離剤を存在させ、２４５〜２９０℃の温度で重合反応を継続させるものである前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（７）前記重合工程が、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程；を含む少なくとも２段階の重合工程である前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（８）前記重合工程が、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルの水が存在する状態で、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整し、２４５〜２９０℃の温度で、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程；を含む少なくとも２段階の重合工程である前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（９）前記後段重合工程において、仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して０．０１〜３モルの範囲内で存在させる前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（１０）前記重合工程に先立って、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含有する硫黄源、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程；並びに、脱水工程の後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、仕込み硫黄源１モル当たり１．００〜１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルとなるように調整する仕込み工程；を配置する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（１１）更に好ましくは、前記相分離剤が、水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種である前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（１２）特に好ましくは、前記相分離剤が、仕込み硫黄源１モル当たり０．５〜１０モルの水、及び、有機カルボン酸金属塩０．００１〜０．７モルである前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

【0019】

さらに、本発明によれば、これらのポリアリーレンスルフィドの製造方法によって製造されたポリアリーレンスルフィド、及び、平均粒径が５０〜２，０００μｍの範囲であり、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が０．１〜５００ｍ^２／ｇの範囲である粒子状ポリアリーレンスルフィドが提供される。

【発明の効果】

【0020】

本発明は、洗浄工程においてポリマーを分離した後の洗浄排液や、分離工程においてポリマーを分離した後のポリマー分離液を含有する分離液の臭気を低減し、その結果、これらの洗浄排液や分離液に含まれる有機溶媒や有機アミド溶媒等を再利用しても、ＰＡＳ製造時の臭気が低減され、及びＰＡＳ成形加工時の臭気発生が低減されたＰＡＳの製造方法を提供することができる。

【0021】

本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法によれば、生成ポリマーを含む反応液からのＰＡＳの分離・回収時、及び、分離後のＰＡＳの洗浄・回収時に、残存または発生する臭気原因物質が除去されるので、ＰＡＳの製造時や高温での成形加工時の臭気を低減することができる。その結果、本発明の製造方法により得られたＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法の適用に適したものであり、電子部品の封止剤や被覆剤をはじめ、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において好適に利用することができる。

【0022】

また、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法によれば、生成ポリマーを含む反応液からＰＡＳを分離した後のポリマー分離液や、有機溶媒や水によるＰＡＳの洗浄を行った後の洗浄排液の臭気を低減できるので、それらの脱臭処理に多大な手間を要することがなく、有機アミド溶媒や有機溶媒等のリサイクル使用が促進され、資源環境問題の解決にも貢献できる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

１．硫黄源
本発明では、硫黄源としてアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源を使用する。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。

【0024】

アルカリ金属硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、硫化ナトリウム及び硫化リチウムが好ましい。アルカリ金属硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが、処理操作や計量などの観点から好ましい。

【0025】

アルカリ金属水硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましい。アルカリ金属水硫化物は、水溶液または水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが、処理操作や計量などの観点から好ましい。

【0026】

本発明で使用するアルカリ金属硫化物の中には、少量のアルカリ金属水硫化物が含有されていてもよい。この場合、アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物との総モル量が、重合反応に供される硫黄源、すなわち「仕込み硫黄源」になる。

【0027】

本発明で使用するアルカリ金属水硫化物の中には、少量のアルカリ金属硫化物が含有されていてもよい。この場合、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との総モル量が、仕込み硫黄源になる。アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物とを混合して用いる場合には、当然、両者が混在したものが仕込み硫黄源となる。

【0028】

硫黄源がアルカリ金属水硫化物を含有するものである場合、アルカリ金属水酸化物を併用することが好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水溶液または水性混合物として用いることが好ましい。

【0029】

本発明の製造方法において、脱水工程で脱水されるべき水分とは、水和水、水溶液の水媒体、及びアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応などにより副生する水などである。

【0030】

２．ジハロ芳香族化合物
本発明で使用するジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、同一ジハロ芳香族化合物において、２つのハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0031】

ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。これらの中でも、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、及びこれら両者の混合物が好ましく、ｐ−ジハロベンゼンがより好ましく、特に、ｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。

【0032】

重合反応で使用するジハロ芳香族化合物の仕込み量は、重合工程での重合反応開始時、すなわち、必要により配置する脱水工程後の仕込み工程において存在する硫黄源（以下、「仕込み硫黄源」という。ここでは、アルカリ金属硫化物及び／またはアルカリ金属水硫化物である。）１モルに対し、通常０．９０〜１．５０モル、好ましくは１．００〜１．１０モル、より好ましくは１．００〜１．０９モル、特に好ましくは１．００モル超過１．０９モル以下である。多くの場合、該ジハロ芳香族化合物の仕込み量が１．０１〜１．０９モルの範囲内で、良好な結果を得ることができる。硫黄源に対するジハロ芳香族化合物の仕込みモル比が大きくなりすぎると、高分子量のＰＡＳを生成させることが困難になる。他方、硫黄源に対するジハロ芳香族化合物の仕込みモル比が小さくなりすぎると、分解反応が生じ易くなり、安定的な重合反応の実施が困難となる。

【0033】

３．分岐・架橋剤及び分子量調節剤
生成ＰＡＳに分岐または架橋構造を導入するために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することができる。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリクロロベンゼン等のトリハロベンゼンが挙げられる。また、生成ＰＡＳ樹脂に特定構造の末端を形成したり、あるいは重合反応や分子量を調節したりするために、モノハロ化合物を併用することができる。モノハロ化合物は、モノハロ芳香族化合物だけではなく、モノハロ脂肪族化合物も使用することができる。

【0034】

４．有機アミド溶媒
本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0035】

これらの有機アミド溶媒の中でも、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。本発明の重合反応に用いられる有機アミド溶媒の使用量は、硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇの範囲である。

【0036】

５．重合助剤
本発明では、重合反応を促進させるために、必要に応じて、各種重合助剤を用いることができる。重合助剤の具体例としては、一般にＰＡＳの重合助剤として公知の水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。有機カルボン酸金属塩としては、アルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。アルカリ金属カルボン酸塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。アルカリ金属カルボン酸塩としては、安価で入手しやすいことから、酢酸ナトリウムが特に好ましい。重合助剤の使用量は、化合物の種類により異なるが、仕込み硫黄源１モルに対し、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜２モル、より好ましくは０．２〜１．８モル、特に好ましくは０．３〜１．７モルの範囲内である。重合助剤が、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸塩、及びアルカリ金属ハライドである場合には、その使用量の上限は、仕込み硫黄源１モルに対し、好ましくは１モル以下、より好ましくは０．８モル以下であることが望ましい。

【0037】

６．相分離剤
本発明では、重合反応を促進させ、高重合度のＰＡＳを短時間で得るために、各種相分離剤を用いることが好ましい。相分離剤とは、それ自身でまたは少量の水の共存下に、有機アミド溶媒に溶解し、ＰＡＳの有機アミド溶媒に対する溶解性を低下させる作用を有する化合物である。相分離剤自体は、ＰＡＳの溶媒ではない化合物である。

【0038】

相分離剤としては、一般にＰＡＳの技術分野において、相分離剤として機能することが知られている化合物を用いることができる。相分離剤には、前記の重合助剤として使用される化合物も含まれるが、ここでは、相分離剤とは、相分離重合工程で相分離剤として機能し得る量比で用いられる化合物を意味する。相分離剤の具体例としては、水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類などが挙げられる。有機カルボン酸金属塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。これらの相分離剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの相分離剤の中でも、コストが安価で、後処理が容易な水、または水とアルカリ金属カルボン酸塩などの有機カルボン酸金属塩との組み合わせが、特に好ましい。

【0039】

相分離剤の使用量は、用いる化合物の種類により異なるが、仕込み硫黄源１モルに対し、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜９．５モル、より好ましくは０．０２〜９モルの範囲内である。相分離剤が、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１モル未満または１０モル超過であると、相分離状態を十分起こすことができず、高重合度のＰＡＳが得られない。

【0040】

本発明の製造方法が、相分離剤を添加し、相分離剤の存在下で行う重合工程を含む場合、水を、仕込み硫黄源１モルに対し、２．０モル超過１０モル以下、好ましくは２．２〜７モル、より好ましくは２．５〜５モルの割合で重合反応系内に存在する状態となるように水量を調整することが好ましい。更に上記した有機カルボン酸金属塩などの水以外の他の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対し、好ましくは０．０１〜３モル、より好ましくは０．０２〜２モル、特に好ましくは０．０３〜１モルの範囲内で使用することが好ましい。

【0041】

相分離剤として水を使用する場合でも、相分離重合を効率的に行う観点から、水以外の他の相分離剤を重合助剤として併用することができる。相分離重合工程において、水と他の相分離剤とを併用する場合、その合計量は、相分離を起こすことができる量であればよい。相分離重合工程において、仕込み硫黄源１モルに対し、水を２．０モル超過１０モル以下、好ましくは２．２〜７モル、より好ましくは２．５〜５モルの割合で重合反応系内に存在させるとともに、他の相分離剤を好ましくは０．０１〜３モル、より好ましくは０．０２〜２モル、特に好ましくは０．０３〜１モルの範囲内で併用することができる。水と他の相分離剤とを併用する場合、少量の相分離剤で相分離重合を実施するために、仕込み硫黄源１モルに対して、水を０．５〜１０モル、好ましくは０．６〜７モル、特に好ましくは０．８〜５モルの範囲内で使用するとともに、有機カルボン酸金属塩などの他の相分離剤、更に好ましくは有機カルボン酸金属塩、特に好ましくはアルカリ金属カルボン酸塩を０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０２〜０．６モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルの範囲内で併用してもよい。

【0042】

相分離剤は、少なくとも一部は、重合反応材料の仕込み時から共存していてもかまわないが、重合反応の途中で相分離剤を添加して、相分離を形成するのに十分な量に調整することが望ましい。

【0043】

７．脱水工程
重合工程の前工程として、脱水工程を配置して反応系内の水分量を調節することが好ましい。脱水工程は、望ましくは不活性ガス雰囲気下、有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。

【0044】

脱水工程では、水和水（結晶水）や水媒体、副生水などからなる水分を必要量の範囲内になるまで脱水する。脱水工程では、重合反応系の共存水分量が、仕込み硫黄源１モルに対して、通常０．０２〜２．０モル、好ましくは０．０５〜１．８モル、より好ましくは０．５〜１．６モルになるまで脱水する。先に述べたように、脱水工程後の硫黄源を「仕込み硫黄源」と呼ぶ。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程の前に水を添加して所望の水分量に調節してもよい。

【0045】

硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合、脱水工程において、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出することが好ましい。

【0046】

脱水工程でのアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が小さすぎると、脱水工程で揮散する硫黄成分（硫化水素）の量が多くなりすぎて、硫黄源量の低下による生産性の低下を招いたり、脱水後に残存する仕込み硫黄源に多硫化成分が増加することによる異常反応、生成ＰＡＳの品質低下が起こり易くなる。アルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質が増大したり、重合反応を安定して実施することが困難になったり、生成ＰＡＳの収率や品質が低下することがある。脱水工程でのアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物の好ましいモル比は、０．９７〜１．０４、より好ましくは０．９８〜１．０３である。

【0047】

アルカリ金属水硫化物には、多くの場合、少量のアルカリ金属硫化物が含まれており、硫黄源の量は、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との合計量になる。また、少量のアルカリ金属硫化物が混入していても、本発明では、アルカリ金属水硫化物の含有量（分析値）を基準に、アルカリ金属水酸化物とのモル比を算出し、そのモル比を調整する。

【0048】

脱水工程における各原料の反応槽への投入は、一般的には、常温（５〜３５℃）から３００℃、好ましくは常温から２００℃の温度範囲内で行われる。原料の投入順序は、任意に設定することができ、さらには、脱水操作途中で各原料を追加投入してもかまわない。脱水工程に使用される溶媒としては、有機アミド溶媒を用いる。この溶媒は、重合工程に使用される有機アミド溶媒と同一であることが好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。有機アミド溶媒の使用量は、反応槽に投入する硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇ程度である。

【0049】

脱水操作は、反応槽内へ原料を投入後の混合物を、通常、３００℃以下、好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲で、通常、１５分間から２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間、加熱して行われる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、または両者を組み合わせた方法がある。脱水工程は、バッチ式、連続式、または両方式の組み合わせ方式などにより行われる。

【0050】

脱水工程を行う装置は、後続する重合工程に用いられる反応槽（反応缶）と同じであっても、異なるものであってもよい。また、装置の材質は、チタンのような耐食性材料が好ましい。脱水工程では、通常、有機アミド溶媒の一部が水と同伴して反応槽外に排出される。その際、硫化水素は、ガスとして系外に排出される。

【0051】

８．仕込み工程
本発明では、脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加することができる。特に、硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、脱水工程後に系内に存在する硫黄源、すなわち仕込み硫黄源１モル当たり１．００〜１．０９モル、より好ましくは１．００超過１．０９モル以下となり、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モル、好ましくは０．０５〜１．８モル、より好ましくは０．５〜１．６モルとなるように調整することが望ましい。仕込み硫黄源の量は、〔仕込み硫黄源〕＝〔総仕込み硫黄モル〕−〔脱水後の揮散硫黄モル〕の式により算出される。

【0052】

脱水工程で硫化水素が揮散すると、平衡反応により、アルカリ金属水酸化物が生成し、系内に残存することになる。したがって、揮散する硫化水素量を正確に把握して、仕込み工程でのアルカリ金属水酸化物の硫黄源に対するモル比を決定する必要がある。

【0053】

仕込み硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質を増大させたり、重合時の異常反応や分解反応を引き起こしやすい。また、生成ＰＡＳの収率の低下や品質の低下を引き起こすことが多くなる。仕込み硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比は、好ましくは１．００５〜１．０８５モル、より好ましくは１．０１〜１．０８モル、特に好ましくは１．０１５〜１．０７５モルである。アルカリ金属水酸化物が少過剰の状態で重合反応を行うことが、重合反応を安定的に実施し、高品質のＰＡＳを得る上で好ましい。

【0054】

本発明では、脱水工程で使用する硫黄源と区別するために、仕込み工程での硫黄源を「仕込み硫黄源」と呼んでいる。その理由は、脱水工程で反応槽内に投入する硫黄源の量は、脱水工程で変動するからである。仕込み硫黄源は、重合工程でのジハロ芳香族化合物との反応により消費されるが、仕込み硫黄源のモル量は、仕込み工程でのモル量を基準とする。

【0055】

９．重合工程
重合工程は、脱水工程終了後の混合物にジハロ芳香族化合物を仕込み、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物を加熱することにより行われる。脱水工程で用いた反応槽とは異なる重合槽を使用する場合には、重合槽に脱水工程後の混合物とジハロ芳香族化合物を投入する。脱水工程後、重合工程前には、必要に応じて、有機アミド溶媒量や共存水分量などの調整を行ってもよい。また、重合工程前または重合工程中に、重合助剤その他の添加物を混合してもよい。

【0056】

脱水工程終了後に得られた混合物とジハロ芳香族化合物との混合は、通常、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３３０℃の温度範囲内で行われる。重合槽に各成分を投入する場合、投入順序は、特に制限なく、両成分を部分的に少量ずつ、または一時に投入することにより行われる。

【0057】

重合工程では、一般的には、仕込み混合物を、１７０〜２９０℃、好ましくは１８０〜２８０℃、より好ましくは１９０〜２７５℃の温度に加熱して、重合反応を開始させ、重合を進行させる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、または両方法の組み合わせが用いられる。重合反応時間は、一般に１０分間〜７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間〜４８時間である。重合反応は、前段重合工程と後段重合工程の２段階工程で行うことが好ましく、その場合の重合時間は前段重合工程と後段重合工程との合計時間である。

【0058】

重合工程に使用される有機アミド溶媒は、重合工程中に存在する仕込み硫黄源１モル当たり、通常、０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．１５〜５ｋｇである。この範囲であれば、重合反応途中でその量を変化させてもかまわない。重合反応開始時の共存水分量は、仕込み硫黄源１モルに対して、通常０．０２〜２．０モル、好ましくは０．０５〜１．８モル、より好ましくは０．５〜１．６モルの範囲内とすることが望ましい。重合反応の途中で共存水分量を増加させることが好ましい。

【0059】

本発明のＰＡＳの製造方法では、重合工程において、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、相分離剤の存在下に、１７０〜２９０℃の温度で重合反応させることが好ましい。相分離剤としては、先に述べた化合物等が好ましく用いられる。

【0060】

本発明のＰＡＳの製造方法では、重合工程において、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％以上となった時点で、相分離剤を添加して、重合反応系内に相分離剤を存在させ、次いで、重合反応混合物を昇温し、２４５〜２９０℃の温度で相分離剤の存在下で重合反応を継続させることが、より好ましい。

【0061】

本発明のＰＡＳの製造方法では、重合工程において、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程；を含む少なくとも２段階の重合工程により重合反応を行うことが、更に好ましい。

【0062】

本発明のＰＡＳの製造方法では、重合工程において、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルの水が存在する状態で、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整し、次いで、２４５〜２９０℃の温度に昇温させて、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程；を含む少なくとも２段階の重合工程により重合反応を行うことが、特に好ましい。

【0063】

前段重合工程とは、先に述べたとおり、重合反応開始後、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％、好ましくは８５〜９８％、より好ましくは９０〜９７％に達した段階であって、前段重合工程において、重合温度を高くしすぎると、副反応や分解反応が生じ易くなる。

【0064】

ジハロ芳香族化合物の転化率は、以下の式により算出した値である。ジハロ芳香族化合物（以下、「ＤＨＡ」と略記することがある。）を硫黄源よりモル比で過剰に添加した場合は、下記式
転化率＝〔〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕〕×１００
によって転化率を算出する。それ以外の場合には、下記式
転化率＝〔〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕〕×１００
によって転化率を算出する。

【0065】

前段重合工程における反応系の共存水分量は、仕込み硫黄源１モル当たり、通常０．０２〜２．０モル、好ましくは０．０５〜１．８モル、より好ましくは０．５〜１．６モル、特に好ましくは０．８〜１．５モルの範囲である。前段重合工程での共存水分量は、少なくてもよいが、過度に少なすぎると、生成ＰＡＳの分解等の望ましくない反応が起こり易くなることがある。共存水分量が２．０モルを超過すると、重合速度が著しく小さくなったり、有機アミド溶媒や生成ＰＡＳの分解が生じ易くなるので、いずれも好ましくない。重合は、１７０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２６５℃の温度範囲内で行われる。重合温度が低すぎると、重合速度が遅くなり過ぎ、逆に、２７０℃を越える高温になると、生成ＰＡＳと有機アミド溶媒が分解を起こし易く、生成するＰＡＳの重合度が極めて低くなる。

【0066】

前段重合工程において、温度３１０℃、剪断速度１，２１６ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が、通常０．５〜３０Ｐａ・ｓのポリマー（「プレポリマー」ということがある。）を生成させることが望ましい。

【0067】

本発明における後段重合工程は、前段重合工程で生成したポリマー（プレポリマー）の単なる分別・造粒の工程ではなく、該ポリマーの重合度の上昇を起こさせるためのものである。

【0068】

後段重合工程では、重合反応系に相分離剤（重合助剤）を存在させて、生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続することが好ましい。

【0069】

後段重合工程では、相分離剤として、水を使用することが特に好ましく、仕込み硫黄源１モルに対して、２．０モル超過１０モル以下、好ましくは２．０モル超過９モル以下、より好ましくは２．１〜８モル、特に好ましくは２．２〜７モルの水が存在する状態となるように重合反応系内の水の量を調整するとよい。後段重合工程において、重合反応系内の共存水分量が仕込み硫黄源１モル当り２．０モル以下または１０モル超過になると、生成ＰＡＳの重合度が低下することがある。特に、共存水分量が２．２〜７モルの範囲で後段重合を行うと、高重合度のＰＡＳが得られやすいので好ましい。さらに、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して０．０１〜３モルの範囲内で存在させてもよい。

【0070】

後段重合工程での重合温度は、２４５〜２９０℃の範囲であり、重合温度が２４５℃未満では、高重合度のＰＡＳが得られにくく、２９０℃を越えると、生成ＰＡＳや有機アミド溶媒が分解するおそれがある。特に、２５０〜２７０℃の温度範囲が高重合度のＰＡＳが得られ易いので好ましい。

【0071】

本発明のより好ましい製造方法においては、少量の相分離剤で重合を実施するために、相分離剤として、水と水以外の他の相分離剤を併用することができる。この態様においては、反応系中の水の量を、仕込み硫黄源１モル当り０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜１０モル、更に好ましくは０．４〜９モル、特に好ましくは０．５〜８モルの範囲内に調整するとともに、水以外の他の相分離剤を、仕込み硫黄源１モル当り０．０１〜３モルの範囲内で存在させることが好ましい。後段重合工程で使用する、水以外の他の相分離剤としては、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、またはパラフィン系炭化水素類から選ぶことができる。水と併用することが特に好ましい他の相分離剤は、有機カルボン酸金属塩、中でも、アルカリ金属カルボン酸塩であり、その場合は、仕込み硫黄源１モルに対して、水を０．５〜１０モル、好ましくは０．６〜７モル、特に好ましくは０．８〜５モルの範囲内で使用するとともに、アルカリ金属カルボン酸塩等の有機カルボン酸金属塩を０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０２〜０．６モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルの範囲内で使用すればよい。

【0072】

生成ポリマー中の副生アルカリ金属塩（例えば、ＮａＣｌ）や不純物の含有量を低下させたり、ポリマーを粒状で回収する目的で、重合反応後期または終了時に水を添加し、水分を増加させることができる。重合反応方式は、バッチ式、連続式、または両方式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、所望により２つ以上の反応槽を用いる方式を用いることができる。

【0073】

１０．分離工程
本発明の製造方法において、重合反応後の生成ＰＡＳポリマーの分離回収処理は、通常の重合反応後の生成ＰＡＳポリマーの分離工程と同様の方法により行うことができる。分離工程としては、重合反応終了後、生成ＰＡＳポリマーを含む反応液である生成物スラリーを冷却した後、必要により水などで生成物スラリーを希釈してから、濾別することにより、生成ＰＡＳポリマーを分離して回収することができる。

【0074】

また、相分離重合工程を含むＰＡＳの製造方法によれば、粒状ＰＡＳを生成させることができるため、スクリーンを用いて篩分けする方法により粒状ＰＡＳを反応液から分離することで、副生物やオリゴマーなどから容易に分離することができるので好ましい。室温程度まで冷却することなく、生成物スラリーから高温状態でＰＡＳポリマーを篩分けすることもできる。

【0075】

生成したＰＡＳポリマーを分離した後の重合溶媒を含有するポリマー分離液は、回収タンクに回収してもよい。

【0076】

１１．洗浄工程
副生アルカリ金属塩やオリゴマーをできるだけ少なくするために、分離したＰＡＳを、水、有機溶媒、及び、水と有機溶媒との混合溶液からなる群より選ばれる少なくとも一種の洗浄液によって洗浄処理を行う。

【0077】

洗浄処理に使用する有機溶媒としては、重合溶媒と同じ有機アミド溶媒や、ケトン類（例えば、メチルエチルケトンまたはアセトン）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノールまたはイソプロパノール）等の親水性の有機溶媒で洗浄することが好ましく、これらの１種類を使用してもよいし、複数種類を混合して使用してもよい。オリゴマーや分解生成物などの不純物（低分子量成分）の除去効果に優れているとともに、経済性や安全性の観点からも、アセトンが好ましい。複数種類の有機溶媒を混合して使用する場合は、該有機溶媒がアセトンを含むものであることが好ましく、有機溶媒におけるアセトンの割合が、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である有機溶媒を使用するとよい。

【0078】

洗浄液としては、水とアセトンの混合溶液として使用することが、より好ましい。混合溶液としては、水の割合が好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の混合液を用いることが、オリゴマーや分解生成物などの有機不純物の除去効率を高める上で好ましい。

【0079】

洗浄液による洗浄処理は、一般に、分離工程を経て回収されたＰＡＳと洗浄液とを混合し、攪拌することにより実施し、１回に限らず、複数回実施することが好ましく、通常は２〜４回程度実施する。各洗浄回での洗浄液の使用量は、理論ＰＡＳポリマー（水や有機溶媒を乾燥などにより除去したＰＡＳポリマー量）に対して通常１〜１５倍容量、好ましくは２〜１０倍容量、より好ましくは３〜８倍容量である。洗浄時間は、通常１〜１２０分間、好ましくは３〜１００分間、より好ましくは５〜６０分間である。有機溶剤を用いる洗浄処理を行う場合は、該洗浄処理の後に、有機不純物の除去効率を高めるとともに、ＮａＣｌ等の無機塩を除去するために、更に、水による洗浄処理を１回または複数回実施することが好ましい。

【0080】

洗浄処理は、一般に、常温（１０〜４０℃）で行うが、洗浄液が液体状態である限り、それより低い温度または高い温度で行うこともできる。例えば、水の洗浄力を高めるために、洗浄液として高温水を用いることができる。

【0081】

また、水、有機溶媒、及び、水と有機溶媒との混合溶液からなる群より選ばれる少なくとも一種の洗浄液による洗浄処理に加えて、無機酸（例えば、塩酸）、有機酸（例えば、酢酸）及びこれらの塩（例えば、塩化アンモニウム）などの水溶液によるＰＡＳの末端基安定化のための酸洗浄を、上記の洗浄処理の前後に実施することができる。

【0082】

１２．生成ポリマー及び洗浄液の回収工程
スクリーンや遠心分離機などを用いて、洗浄した生成ポリマーを洗浄液から分離する。スクリーンを用いて濾過を行うと、含液率が通常３０〜７５質量％、多くの場合４０〜６５質量％程度のＰＡＳポリマーのウエットケーキが得られる。遠心分離機を用いて、含液率の低いウエットケーキとしてもよい。ウエットケーキは、更に、水等による洗浄を行い、または行わずに、濾別によってＰＡＳポリマーを分離し、その後、乾燥を行って、生成したＰＡＳポリマーを回収する。

【0083】

他方、洗浄工程で使用した洗浄液、及び、ウエットケーキを洗浄した水等は、洗浄排液として回収タンクに回収することができる。

【0084】

１３．分離液の処理工程
本発明においては、前記洗浄工程においてポリマーを分離した後の洗浄排液を含有する分離液に対して、アルカリ性化合物と接触処理する分離液の処理工程を実施する。また、該分離液が、更に、前記分離工程においてポリマーを分離した後のポリマー分離液をも含有するものに対して、分離液の処理工程を実施すると、ポリマー分離液の中に含まれる硫化水素も除去されるので、ＰＡＳ製造時及び成形加工時の臭気の発生をより効果的に防止することができる。これらの分離液またはポリマー分離液としては、洗浄工程においてポリマーを分離した後の洗浄排液を含有する分離液や分離工程においてポリマーを分離した後のポリマー分離液をそのまま処理工程に供してもよいし、蒸留等によりこれらの分離液から回収した有機溶媒等を処理工程に供してもよい。

【0085】

本発明の分離液の処理工程において使用されるアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムや水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミンやトリメチルアミンなどの有機アミン類；等の化合物、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、取り扱いやすさの点から、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。

【0086】

例えば、分離液に、水酸化ナトリウムを添加して接触処理することによって、分離液中の水相に溶解している硫化水素が除去され、その結果、硫化水素と有機溶媒由来の不純物や副生成物との反応による悪臭原因物質の生成が抑制され、分離液の臭気が大幅に減少するものと解される。また、有機溶媒や有機アミド溶媒等を含有している分離液をＰＡＳの製造に再利用しても、臭気の発生が大幅に減少するものと解される。

【0087】

分離液の処理工程の実施方法としては、上記の洗浄排液を含有する分離液に、アルカリ性化合物水溶液を添加して接触処理させればよく、反応容器や混合容器等で両液を混合する方法、洗浄塔や輸送ライン等で両液を向流若しくは同方向流の流動状態で接触処理する方法、または、反応容器や混合容器等で両液を噴霧状態で接触処理する方法などが例示できるが、これらの方法に限定されるものではなく、従来から知られている接触処理方法を採用することができる。接触効率や装置の簡便性から、両液を混合する方法が好ましく、所定時間混合撹拌する、所定時間静置する、または混合撹拌と静置を所定時間行うことにより実施することができる。分離液の処理工程は、分離液のｐＨが１０．６以上、好ましくは１０．８以上、より好ましくは１１．０以上、更に好ましくは１１．１以上、特に好ましくは１１．２以上となるまで処理を行う。一層好ましくは分離液のｐＨが１１．３以上、より一層好ましくは１１．５以上となるまで処理を行ってもよい。分離液のｐＨとして、特に上限はないが、ｐＨが１４．０を超えるとアルカリ性が強すぎて、その後の処理や取り扱いに支障を来すことがあるので、通常は１３．８以下とし、１３．５以下とすることが好ましい。

【0088】

この分離液の処理工程により、洗浄工程や回収工程後の分離液から蒸留等により回収した有機溶媒及び／または重合溶媒中の硫化水素の含有量を低下させることができ、例えば、該回収した有機溶媒及び／または重合溶媒中の硫化水素の濃度を、１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、より好ましくは６０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下に低下させることができる。

【0089】

この結果、有機溶媒由来の副反応生成物と硫化水素とが反応して生じる、臭気強度のより強い臭気要因がほぼ完全に除去できる。

【0090】

分離液の処理工程は、分離工程や洗浄工程で得られた分離液を、別途に用意した容器等に保存しておき、適当な時期にまとめて分離液の処理工程を行ってもよいが、洗浄工程においてポリマーを分離した後の洗浄排液を含有する分離液が得られた後、速やかに実施することもできる。また、該洗浄排液を含有する分離液と、分離工程においてポリマーを分離した後のポリマー分離液を混合した後、速やかに実施することもできる。

【0091】

ｐＨ値調整のために分離液の処理工程に使用するアルカリ性化合物の使用量は、分離液１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００２〜７質量部、より好ましくは０．００５〜５質量部、特に好ましくは０．０１〜３質量部の範囲である。具体的には、分離液の処理工程に使用するアルカリ性化合物水溶液の量は、分離液にアルカリ性化合物水溶液を添加、混合したときに、該分離液とアルカリ性化合物水溶液との混合液中でのアルカリ性化合物の濃度が、１０〜１００，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２０〜７０，０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５０〜５０，０００ｍｇ／Ｌ、特に好ましくは１００〜３０，０００ｍｇ／Ｌとなるように、アルカリ性化合物水溶液の量及びアルカリ性化合物水溶液のアルカリ性化合物の濃度を適宜調整すればよい。該混合液中でのアルカリ性化合物の濃度が低すぎると、分離液との十分な接触処理が行われず、臭気低減の効果が得られない。他方、該混合液中でのアルカリ性化合物の濃度が高すぎても、臭気低減効果の向上はなく、また、その後の処理や取り扱いに支障を来すことがある。

【0092】

分離液の処理工程に使用するアルカリ性化合物水溶液のアルカリ性化合物の濃度は、特に限定されないが、通常５〜４５質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％の範囲のアルカリ性化合物水溶液を使用する。アルカリ性化合物の濃度が低すぎると臭気低減効果が不十分であるため、分離液に添加するアルカリ性化合物水溶液の量が増え、大型の処理容器が必要となるなどの問題がある。一方、アルカリ性化合物の濃度が高すぎても臭気低減効果の向上はなく、分離液との混合液中でのアルカリ性化合物の濃度を先に述べた所望の値にするためにアルカリ性化合物水溶液の添加量を微調整することが困難になる。また、アルカリ性化合物水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液である場合は、通例１８〜３３質量％、好ましくは２２〜３１質量％の範囲の水溶液を使用すればよい。

【0093】

分離液の処理工程の温度は、特に制限はないが、常温（１０〜４０℃）が好ましい。

【0094】

分離液の処理工程の時間は、１分間〜３時間で十分である。処理時間が短すぎると臭気低減効果が不十分となる。一方、処理時間が長すぎても臭気低減効果の向上はない。そのため、３分間〜２時間の処理時間が好ましく、５分間〜１時間の処理時間が特に好ましい。

【0095】

分離液は、蒸留等を行って、有機溶剤や有機アミド溶媒等を回収し、ＰＡＳ製造に再利用されるが、蒸留等による、分離液からの有機溶剤や有機アミド溶媒等の回収は、分離液の処理工程の後であってもよいし、分離液の処理工程と同時に蒸留を行って回収してもよい。蒸留は、バッチ式、回分式または連続式のいずれであってもよい。

【0096】

１３．ポリアリーレンスルフィド
本発明によるＰＡＳの製造方法によって得られるＰＡＳは、臭気成分の含有量が極めて少ないものである。

【0097】

本発明の製造方法によれば、温度３１０℃、剪断速度１，２１６ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が、通常１Ｐａ・ｓ以上、好ましくは２〜２，０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは２．５〜１，５００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは３〜１，２００Ｐａ・ｓのＰＡＳを得ることができる。本発明の製造方法によれば、重量平均分子量が、通常１０，０００以上、好ましくは１２，０００〜５００，０００、更に好ましくは１３，０００〜３００，０００、特に好ましくは１４，０００〜２００，０００のＰＡＳを得ることができる。

【0098】

本発明の製造方法によれば、目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで捕集した乾燥後の粒子状ポリマーを、通常８０〜９８％、好ましくは８３〜９７％、特に好ましくは８５〜９５％の収率で回収することができる。本発明の製造方法によれば、平均粒径（乾式ふるい分け法（ＪＩＳ Ｋ００６９の３．１に準拠）により測定した。）が５０〜２，０００μｍ、好ましくは６０〜１，８００μｍ、より好ましくは７０〜１，７００μｍ、特に好ましくは１５０〜１，５００μｍの粒状ＰＡＳを得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が、０．１〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは１〜２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは２〜１５０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは３〜１００ｍ^２／ｇの粒子状ＰＡＳを得ることができるので、顆粒状で取扱い性に優れた粒子状ＰＡＳが得られる。

【実施例】

【0099】

以下、本発明について、参考例、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。物性及び特性の試験または評価方法は以下のとおりである。

【0100】

（臭気指数の測定）
臭気指数の測定は、試料をテドラーバッグに入れ、窒素ガスを２Ｌ充填した後、株式会社島津製作所製におい識別装置（ＦＦ−２Ａ）により測定して、臭気指数を算出することにより行った。ＰＡＳの臭気は、試料のＰＡＳ粒子１ｇ（対照例の場合は、アセトン１ｍＬ）をテドラーバッグに入れ、窒素ガスを２Ｌ充填した後、におい識別装置により測定して、ＰＡＳの臭気指数を求めた。
測定： 絶対値表現ソフト（ＡＳｍｅｌｌ２）解析用シーケンス
条件： 以下の表１に示すＡＳｍｅｌｌ２解析用測定条件による。

【0101】

【表1】

【0102】

（回収アセトン中の臭気成分の測定）
洗浄排液から回収したアセトン（回収アセトン）中の臭気成分の測定は、回収アセトンを装置に直接注入してガスクロマトグラフ分析（ＦＩＤ）により分析した。ガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」という。）の測定条件を以下に示す。

【0103】

＜ＧＣ条件＞
装置： 株式会社日立製作所製、ＧＣ−３５００
検出器： ＦＩＤ（温度：２３０℃）
カラム： アジレント・テクノロジー株式会社製 ＤＢ−ＷＡＸ １５ｍ×０．５３ｍｍφ（膜厚１．０μｍ）
キャリアガス： Ｈｅ
サンプル： ２μＬ注入

【0104】

（回収アセトン中の硫化水素含有量の測定）
回収アセトン中の硫化水素の含有量の測定は、回収アセトンを装置に直接注入してガスクロマトグラフ分析（ＦＰＤ）により分析した。ＧＣの測定条件を以下に示す。

【0105】

＜ＧＣ条件＞
装置： 株式会社日立製作所製、ＧＣ−２６３−７０
検出器： ＦＰＤ（温度：１５０℃）
カラム： ジーエルサイエンス株式会社製
２５％β，β’ＯＤＰＮ
Ｕｎｉｐｏｒｔ ＨＰ ６０／８０ｍｅｓｈ
Ｇｌａｓｓ ３ｍ
カラム温度： ７０℃
キャリアガス： 窒素 ４０ ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル： １μＬ注入

【0106】

［参考例］ＰＰＳの調製
（脱水工程）
反応槽にＮＭＰ１，３００ｇを投入し、１５０℃に加熱した後、濃度６４質量％水硫化ナトリウム３００ｇ（ＮａＳＨ換算で３．４２モル）、及び、濃度７５質量％水酸化ナトリウム１８５ｇ（３．４７モル）を仕込み、反応槽内の温度が２００℃に達するまで加熱して脱水工程を行った。この脱水工程で揮散した硫化水素量は２ｇ（０．０６モル）であった。この値を用いて、反応槽内の硫黄源（仕込み硫黄源）の量を算出したところ、３．３６モルであった。

【0107】

（重合工程）
この反応槽内に、パラジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」と略記する。）５００ｇ（３．４０モル）を仕込み（ｐＤＣＢ／硫黄源（モル比）＝１．０１２）、２２０℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、水１００ｇを反応槽内に投入し、２６０℃まで昇温して５時間反応させた（ｐＤＣＢの転化率９５％）。重合終了後、反応槽を室温付近まで冷却し、スラリー状態の反応生成物を含有する反応液を得た。

【0108】

（分離工程）
反応液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンにより篩分けして、スクリーン上の粒状ポリマーを含有するウェットケーキと、スクリーンを通過した成分とに分離した。

【0109】

（洗浄工程）
ウエットケーキを、ポリマーに対して５倍質量のアセトンと室温で１０分間攪拌しながら接触させた後、目開き１５０μｍのスクリーンにより篩分けして、スクリーン上に残ったポリマー成分と、スクリーン通過成分とに分離した。スクリーン上に残ったポリマー成分に対して、上記の洗浄操作を再度行った。スクリーンを通過した洗浄排液（Ａ）は、全量回収した。

【0110】

スクリーン上に残ったポリマー成分を、ポリマーに対して５倍質量のイオン交換水と室温で１０分間攪拌しながら接触させ、次いで、目開き１５０μｍのスクリーンにより篩分けして、再びスクリーン上に残ったポリマー成分を回収した。さらにこの操作を２回繰り返した。その後、回収したスクリーン上に残ったポリマー成分に対して５倍質量の０．５質量％酢酸水溶液を４０分間接触させ、次いで、目開き１５０μｍのスクリーンにより篩分けして、スクリーン上に残ったポリマー成分を回収した。スクリーン上に残ったポリマー成分を、ポリマーに対して５倍質量の温度５５℃のイオン交換水と１０分間攪拌しながら接触させ、次いで、目開き１５０μｍのスクリーンにより篩分けして、再びスクリーン上に残ったポリマー成分を回収した。その後、この操作を再度行い、スクリーン上に残ったポリマー成分を回収し、１０５℃で乾燥した。

【0111】

（重合溶媒の回収工程）
前記の分離工程において、反応生成物を含有する反応液の篩分けにおいて、スクリーンを通過する成分は、重合溶媒であるＮＭＰ、副生塩、低分子量ＰＰＳ成分、水等の不純物を含有している。これらの成分からＮＭＰを回収するために、スクリーン通過成分を遠心分離（デカンター）により液体成分と固体成分に分離した。その後、分離した液体成分から、蒸留によりＮＭＰを回収した。

【0112】

（洗浄溶媒の回収工程）
前記の洗浄工程で回収した洗浄排液（Ａ）から、蒸留によりアセトンを回収した。

【0113】

［対照例１］試薬アセトンで洗浄したＰＡＳ粒子の臭気指数
使用するアセトンとして、すべて市販試薬のアセトン（純度９９％）を用いて、上記の洗浄工程を実施した後、乾燥、回収したＰＡＳ粒子の臭気指数は、２．０であった。なお、試薬アセトン中の硫化水素濃度は、定量下限値（０．５ｐｐｍ）未満であり、臭気成分と考えられる成分は、検出されなかった（未検出）。

【0114】

［対照例２］試薬アセトンの臭気指数
市販試薬のアセトン１ｍＬをテドラーバッグに入れ、窒素ガスを２Ｌ充填した後、におい識別装置で臭気指数を測定した結果は、２９．８であった。

【0115】

［実施例１］
前記の洗浄溶媒の回収工程で回収した洗浄排液（Ａ）３，５００ｇについて、分離液の処理工程として、容積５Ｌの容器内において、濃度２５質量％の水酸化ナトリウムを約２ｇ添加し、１５分間攪拌混合を行うことにより、ｐＨを１０．４から１１．４に調整した後に、蒸留によって、アルカリ性化合物による分離液の処理後のアセトンの回収を実施した。この回収した処理後のアセトン中の硫化水素濃度は、３５ｐｐｍ、臭気成分の指標であるＧＣのピーク（リテンションタイム：３．３分から３．５分の範囲）の総エリアは９７であった。この処理後の回収アセトンを再使用して、前記の洗浄工程を行い、乾燥を経て製造されたＰＰＳは、平均粒径７６０μｍ、比表面積４２ｍ^２／ｇの粒子であり、臭気指数が３．１であった。

【0116】

［実施例２］
前記の洗浄溶媒の回収工程で回収した洗浄排液（Ａ）について、分離液の処理工程として、濃度２５質量％の水酸化ナトリウムを添加し、１５分間攪拌混合を行い、ｐＨを１２．０に調整したことを除いては、実施例１と同様にして、蒸留によりアルカリ性化合物による分離液の処理後のアセトンの回収を実施した。回収した処理後のアセトン中の硫化水素濃度は、定量下限値（０．５ｐｐｍ）未満であり、臭気成分と考えられる成分は、未検出であった。この回収アセトンを再使用して、前記の洗浄工程を行い、乾燥を経て製造されたＰＰＳは、実施例１と同じ平均粒径及び比表面積を有する粒子状で、臭気指数が２．２であり、試薬のアセトンを用いて洗浄工程を実施した対照例１のＰＰＳ粒子の臭気指数とほぼ同等であった。

【0117】

［比較例］
水酸化ナトリウムの添加による洗浄排液（Ａ）のｐＨ調整を実施しなかった（ｐＨは１０．４であった。）ことを除いては、実施例１と同様に、蒸留によりアセトンの回収を実施した。この結果、分離液の処理工程を実施せずに回収されたアセトン（回収アセトン）中の硫化水素濃度は２７０ｐｐｍ、臭気成分の指標であるＧＣのピーク（リテンションタイム：３．３分から３．５分の範囲）の総エリアは３４０であった。また、この回収アセトン１ｍＬを、そのままテドラーバッグに入れ、窒素ガスを２Ｌ充填した後、におい識別装置で臭気指数を測定した結果は、４１．０であった。

【0118】

この回収アセトンを用いて、前記の洗浄工程を行い、乾燥を経て製造されたＰＰＳ粒子の臭気指数は８．２であった。

【0119】

実施例１、２及び比較例の結果を対照例１の結果とともに表２に示す。

【0120】

【表2】

【0121】

実施例と比較例から、本発明のＰＡＳの製造方法によって、臭気が少ないＰＰＳ粒子が得られたことが分かる。また、本発明のＰＡＳの製造方法によって得られた洗浄排液を含む分離液は、アルカリ性化合物との接触処理を経ることにより、臭気が少ないものであった。ＰＰＳ粒子の臭気と成形加工時の臭気が比例することから、本発明の分離液の処理工程を実施することにより、成形加工時に発生する臭気の低減を図ることができることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0122】

本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法によれば、生成ポリマーを含む反応液からＰＡＳを分離した後のポリマー分離液や有機溶媒によるＰＡＳの洗浄を行った後の洗浄排液から成る分離液の臭気を低減できる。この結果、それらの分離液の脱臭処理に多大な手間を要することがなく、また、ＰＡＳの製造時及び成形加工時の臭気の発生が抑制されるので、有機溶媒等のリサイクル使用が促進され、資源環境問題の解決にも貢献でき、産業上、大きな有用性がある。