特許第5788925号(P5788925)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5788925
(24)【登録日】2015年8月7日
(45)【発行日】2015年10月7日
(54)【発明の名称】β−Ga2O3系単結晶の成長方法
(51)【国際特許分類】
   C30B 29/16 20060101AFI20150917BHJP
   C30B 15/34 20060101ALI20150917BHJP
【FI】
   C30B29/16
   C30B15/34
【請求項の数】1
【全頁数】10
(21)【出願番号】特願2013-78575(P2013-78575)
(22)【出願日】2013年4月4日
(65)【公開番号】特開2014-201480(P2014-201480A)
(43)【公開日】2014年10月27日
【審査請求日】2014年12月18日
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】390005223
【氏名又は名称】株式会社タムラ製作所
(73)【特許権者】
【識別番号】000153236
【氏名又は名称】株式会社光波
(74)【代理人】
【識別番号】100071526
【弁理士】
【氏名又は名称】平田 忠雄
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 信也
(72)【発明者】
【氏名】飯塚 和幸
(72)【発明者】
【氏名】土井岡 慶
(72)【発明者】
【氏名】坂本 春香
(72)【発明者】
【氏名】増井 建和
【審査官】 宮崎 園子
(56)【参考文献】
【文献】 特開2006−312571(JP,A)
【文献】 特開2005−235961(JP,A)
【文献】 特開2008−037725(JP,A)
【文献】 特開2006−273684(JP,A)
【文献】 特開2008−156141(JP,A)
【文献】 特開2002−093243(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C30B 29/16
C30B 15/34
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
種結晶を用いて、Snが添加された平板状のβ−Ga系単結晶をb軸方向に成長させる工程を含む、
β−Ga系単結晶の成長方法であって、
EFG法により前記種結晶との間で肩広げを行わないで前記β−Ga系単結晶を成長させ、
前記β−Ga系単結晶への前記Snの添加濃度が0.005mol%以上かつ1.0mol%以下である、
β−Ga系単結晶の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、β−Ga系単結晶の成長方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、EFG(Edge-defined Film-fed Growth)法を用いた平板状のGa単結晶の成長方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。
【0003】
特許文献1によれば、SiOをドーパント原料として用いて、SiをGa単結晶に添加する。SiOは、Gaとの融点の差が小さく、Ga単結晶の成長温度(Ga単結晶の原料の融点)における蒸気圧が低いため、Ga単結晶中のドーパント量の制御が容易である。
【0004】
また、従来、FZ(Floating Zone)法を用いた円柱状のβ−Ga系単結晶の成長方法が知られている(例えば、特許文献2参照)。
【0005】
特許文献2によれば、Si、Sn、Zr、Hf、Ge等を熱融解性調整用添加物としてβ−Ga系単結晶に添加する。熱融解性調整用添加物を添加することにより、β−Ga系単結晶の赤外線吸収特性が大きくなり、FZ装置の光源からの赤外線をβ−Ga系単結晶が効率的に吸収するようになる。このため、β−Ga系単結晶の外径が大きい場合であっても、中心部と外側の温度差が小さくなり、中心部が凝固し難くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2011−190127号公報
【特許文献2】特開2006−273684号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的の1つは、結晶構造のばらつきが小さい高品質のβ−Ga系単結晶をb軸方向に成長させることのできるβ−Ga系単結晶の成長方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一態様は、上記の目的を達成するために、種結晶を用いて、Snが添加された平板状のβ−Ga系単結晶をb軸方向に成長させる工程を含む、β−Ga系単結晶の成長方法であって、EFG法により前記種結晶との間で肩広げを行わないで前記β−Ga系単結晶を成長させ、前記β−Ga系単結晶への前記Snの添加濃度が0.005mol%以上かつ1.0mol%以下である、β−Ga系単結晶の成長方法を提供することである。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、結晶構造のばらつきが小さい高品質のβ−Ga系単結晶をb軸方向に成長させることのできるβ−Ga系単結晶の成長方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
図1図1は、実施の形態に係るEFG結晶製造装置の一部の垂直断面図である。
図2図2は、β−Ga系単結晶の成長中の様子を表す斜視図である。
図3図3(a)は、β−Ga系単結晶から切り出した基板とX線回折の測定位置を表す平面図である。図3(b)は、各測定点において得られたX線回折プロファイルをb軸に垂直な方向に沿って並べたイメージ図である。
図4図4は、測定点ごとのX線回折強度の分布を表す図である。
図5図5は、基板位置とX線回折プロファイルのピーク位置の関係を表す曲線とその近似直線を表すグラフである。
図6図6(a)、(b)は、結晶A、Bからそれぞれ切り出された、種結晶からの位置が40mmの点を中心とする基板の、測定点ごとのX線回折強度の分布を表す。
図7図7(a)、(b)は、結晶C、Dからそれぞれ切り出された、種結晶からの位置が40mmの点を中心とする基板の測定点ごとの、X線回折強度の分布を表す。
図8図8は、Snが添加された結晶A、B、Siが添加された結晶C、D、及び無添加の結晶EFの、b軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
〔実施の形態〕
本実施の形態においては、種結晶を用いて、Snが添加された平板状のβ−Ga系単結晶をb軸方向に成長させる。これにより、b軸方向に垂直な方向の結晶品質のばらつきが小さいβ−Ga系単結晶を得ることができる。
【0015】
従来、多くの場合、Ga結晶に添加される導電型不純物として、Siが用いられている。SiはGa結晶に添加される導電型不純物の中でGa単結晶の成長温度における蒸気圧が比較的低く、結晶成長中の蒸発量が少ないため、Si添加量の調整によるGa結晶の導電性の制御が比較的容易である。
【0016】
一方、SnはSiよりもGa単結晶の成長温度における蒸気圧が高く、結晶成長中の蒸発量が多いため、Ga結晶に添加される導電型不純物としては少々扱いづらい。
【0017】
しかしながら、本願の発明者等は、平板状のβ−Ga系単結晶をb軸方向に成長させるという特定の条件下において、Siを添加することにより、b軸方向の結晶構造は一定になるが、b軸に垂直な方向の結晶構造に大きなばらつきが生じるという問題を見出した。そして、本願の発明者等は、Siの代わりにSnを添加することにより、その問題を解消できることを見出した。
【0018】
(β−Ga系単結晶の成長)
以下に、平板状のβ−Ga系単結晶を成長させる方法の一例として、EFG(Edge-defined film-fed growth)法を用いる場合の方法について説明する。なお、本実施の形態の平板状のβ−Ga系単結晶の成長方法はEFG法に限られず、他の成長方法、例えば、マイクロPD(pulling-down)法等の引き下げ法を用いてもよい。また、ブリッジマン法にEFG法のダイのようなスリットを有するダイを適用し、平板状のβ−Ga系単結晶を育成してもよい。
【0019】
図1は、本実施の形態に係るEFG結晶製造装置の一部の垂直断面図である。このEFG結晶製造装置10は、Ga系融液12を受容するルツボ13と、このルツボ13内に設置されたスリット14aを有するダイ14と、スリット14aの開口部14bを含むダイ14の上部を露出させるようにルツボ13の上面を閉塞する蓋15と、β−Ga系種結晶(以下、「種結晶」という)20を保持する種結晶保持具21と、種結晶保持具21を昇降可能に支持するシャフト22とを有する。
【0020】
ルツボ13は、Ga系粉末を溶解させて得られたGa系融液12を収容する。ルツボ13は、Ga系融液12を収容しうる耐熱性を有するイリジウム等の材料からなる。
【0021】
ダイ14は、Ga系融液12を毛細管現象により上昇させるためのスリット14aを有する。
【0022】
蓋15は、ルツボ13から高温のGa系融液12が蒸発することを防止し、さらにスリット14aの上面以外の部分にGa系融液12の蒸気が付着することを防ぐ。
【0023】
種結晶20を下降させて、スリット14aの開口部14bからダイ14の上面に広がったGa系融液12に接触させ、Ga系融液12と接触した種結晶20を引き上げることにより、平板状のβ−Ga系単結晶25を成長させる。β−Ga系単結晶25の結晶方位は種結晶20の結晶方位と等しく、β−Ga系単結晶25の結晶方位を制御するためには、例えば、種結晶20の底面の面方位及び水平面内の角度を調整する。
【0024】
図2は、β−Ga系単結晶の成長中の様子を表す斜視図である。図2中の面26は、スリット14aのスリット方向と平行なβ−Ga系単結晶25の主面である。成長させたβ−Ga系単結晶25を切り出してβ−Ga系基板を形成する場合は、β−Ga系基板の所望の主面の面方位にβ−Ga系単結晶25の面26の面方位を一致させる。例えば、(−201)面を主面とするβ−Ga系基板を形成する場合は、面26の面方位を(−201)とする。また、成長させたβ−Ga系単結晶25は、新たなβ−Ga系単結晶を成長させるための種結晶として用いることができる。図1、2に示される結晶成長方向は、β−Ga系単結晶25のb軸に平行な方向(b軸方向)である。
【0025】
β−Ga系単結晶25及び種結晶20は、β−Ga単結晶、又は、Al、In等の元素が添加されたGa単結晶である。例えば、Al及びInが添加されたβ−Ga単結晶である(GaAlIn(1−x−y)(0<x≦1、0≦y≦1、0<x+y≦1)単結晶であってもよい。Alを添加した場合にはバンドギャップが広がり、Inを添加した場合にはバンドギャップが狭くなる。
【0026】
β−Ga系原料に、所望の濃度のSnが添加されるような量のSn原料を加える。例えば、LED用基板を切り出すためのβ−Ga系単結晶25を成長させる場合は、濃度0.005mol%以上かつ1.0mol%以下のSnが添加されるような量のSnOをβ−Ga系原料に加える。濃度0.005mol%未満の場合、導電性基板として十分な特性が得られない。また、1.0mol%を超える場合、ドーピング効率の低下、吸収係数増加、歩留低下等の問題が生じやすい。
【0027】
以下に、本実施の形態のβ−Ga系単結晶25の育成条件の一例について述べる。
【0028】
例えば、β−Ga系単結晶25の育成は、窒素雰囲気下で行われる。
【0029】
図1、2に示される例では、水平断面の大きさがGa系単結晶25とほぼ同じ大きさの種結晶20を用いている。この場合、Ga系単結晶25の幅を広げる肩広げ工程を行わないため、肩広げ工程において発生しやすい双晶化を抑えることができる。
【0030】
なお、この場合、種結晶20は通常の結晶育成に用いられる種結晶よりも大きく、熱衝撃に弱いため、Ga系融液12に接触させる前の種結晶20のダイ14からの高さは、ある程度低いことが好ましく、例えば、10mmである。また、Ga系融液12に接触させるまでの種結晶20の降下速度は、ある程度低いことが好ましく、例えば、1mm/minである。
【0031】
種結晶20をGa系融液12に接触させた後の引き上げるまでの待機時間は、温度をより安定させて熱衝撃を防ぐために、ある程度長いことが好ましく、例えば、10minである。
【0032】
ルツボ13中の原料を溶かすときの昇温速度は、ルツボ13周辺の温度が急上昇して種結晶20に熱衝撃が加わることを防ぐために、ある程度低いことが好ましく、例えば、11時間掛けて原料を溶かす。
【0033】
(β−Ga系単結晶の品質評価方法)
上記の方法等を用いて成長させたβ−Ga系単結晶の種結晶から基板を切り出し、鏡面研磨した後、X線回折測定により結晶品質の評価を行う。この結晶品質の評価は、基板のb軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきの評価により行う。
【0034】
図3(a)は、β−Ga系単結晶から切り出した基板とX線回折の測定位置を表す平面図である。図3(a)に「×」で示されるβ−Ga系単結晶のb軸に垂直な方向に沿って並ぶ測定点において、β−Ga系単結晶のb軸方向を軸として基板を回転させながらX線回折強度を測定し、X線回折プロファイルを得る。ここで、基板のb軸方向を軸とする回転角度をω[deg]とする。
【0035】
図3(b)は、各測定点において得られたX線回折プロファイルをb軸に垂直な方向に沿って並べたイメージ図である。
【0036】
図4は、図3(b)を上方から見た図であり、測定点ごとのX線回折強度の分布を表す。図4の横軸はb軸に垂直な方向の基板上の位置[mm]、縦軸は基板の回転角度ω[deg]を表す。ドットの密度の高い領域がX線回折強度の高い領域であることを表し、曲線は各測定点におけるX線回折プロファイルのピーク位置を繋いだものである。なお、横軸の基板上の位置は、基板の中心を原点としている。
【0037】
図5は、基板位置とX線回折プロファイルのピーク位置の関係を表す曲線とその最小二乗法による線形近似から求められた近似直線を表すグラフである。図5の横軸はb軸に垂直な方向の基板上の位置[mm]、縦軸は基板の回転角度ω[deg]を表す。
【0038】
図5から、各々の基板位置におけるX線回折プロファイルのピーク位置と近似直線の回転角度ωの差を求め、それらの平均値αを求める。b軸に垂直な方向のX線回折プロファイルのピーク位置のばらつきが小さいほど、このαが小さくなり、基板のb軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきが小さいことを意味する。
【0039】
(β−Ga系単結晶の品質評価結果)
本実施の形態の一例として、濃度0.05mol%のSnを添加して主面が(−201)面の平板状のβ−Ga系単結晶を2つ成長させ(結晶A、Bとする)、これら結晶A、Bから、種結晶からの位置が40mmの点を中心とする基板と、種結晶からの位置が90mmの点を中心とする基板をそれぞれ1枚ずつ切り出した。各基板の直径は50mmとした。
【0040】
同様に、比較例として、濃度0.05mol%のSiを添加して主面が(−201)面の平板状のβ−Ga系単結晶を2つ成長させ(結晶C、Dとする)、これら結晶C、Dから、種結晶からの位置が40mmの点を中心とする基板をそれぞれ切り出した。各基板の直径は50mmとした。
【0041】
また、他の比較例として、ドーパントを添加せずに主面が(−201)面の平板状のβ−Ga系単結晶を2つ成長させ(結晶E、Fとする)、これら結晶E、Fから、種結晶からの位置が40mmの点を中心とする基板と、種結晶からの位置が90mmの点を中心とする基板をそれぞれ1枚ずつ切り出した。各基板の直径は50mmとした。
【0042】
なお、平板状の結晶A〜Fの幅(結晶成長方向に垂直な幅)は、直径50mmの基板を切り出すため、52mmとした。
【0043】
上記の4枚のSn添加β−Ga系単結晶基板、2枚のSi添加β−Ga系単結晶基板、及び4枚の無添加β−Ga系単結晶基板に対し、上記の評価方法により、基板のb軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきを評価した。
【0044】
図6(a)、(b)は、結晶A、Bからそれぞれ切り出された、種結晶からの位置が40mmの点を中心とする基板の、測定点ごとのX線回折強度の分布を表す。また、図7(a)、(b)は、結晶C、Dからそれぞれ切り出された、種結晶からの位置が40mmの点を中心とする基板の、測定点ごとのX線回折強度の分布を表す。図6(a)、(b)、及び図7(a)、(b)は、図4に対応する。
【0045】
図6(a)、(b)、及び図7(a)、(b)は、Snが添加された結晶A、Bから切り出された基板は、Siが添加された結晶C、Dから切り出された基板よりも、b軸に垂直な方向のX線回折プロファイルのピーク位置のばらつきが小さく、b軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきが小さいことを示している。
【0046】
図8は、Snが添加された結晶A、B、Siが添加された結晶C、D、及び無添加の結晶EFの、b軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきを示す図である。図8の縦軸は、各々の結晶におけるαの種結晶のαに対する比を表す。このα比が小さいほど、b軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきが種結晶のものに近く、高品質の結晶が得られていることを示す。
【0047】
図8の下部の横軸に沿って並んだ文字欄の上段は基板を切り出した結晶の種類(結晶A〜F)を表し、中段は添加されたドーパントの種類(Si、Sn、なし)を表し、下段は結晶から切り出される前の基板の中心の種結晶からの距離(40mm、90mm)を表す。
【0048】
図8は、Snが添加された結晶A、Bのα比が、Siが添加された結晶C、Dのα比よりも小さく、結晶A、Bのb軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきが小さいことを示している。また、Snが添加された結晶A、Bのα比は、無添加の結晶E、Fのα比と近く、Snを添加したβ−Ga系単結晶のb軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきが無添加のβ−Ga系単結晶のものに近いことを示している。
【0049】
また、一般的に、成長させた結晶においては、種結晶からの距離が離れた領域ほど結晶品質が低いが、Snが添加された結晶A、Bの種結晶からの距離が90mmの領域のb軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきは、Siが添加された結晶C、Dの種結晶からの距離が40mmの領域のものよりも小さい。これは、Siの代わりにSnを添加することにより、β−Ga系単結晶のb軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきを大きく低減できることを表している。
【0050】
なお、同様の評価方法により、b軸方向の結晶構造のばらつきを評価したところ、Snを添加したβ−Ga系単結晶、Siを添加したβ−Ga系単結晶ともに、b軸方向の結晶構造のばらつきはほとんど見られなかった。
【0051】
(実施の形態の効果)
本実施の形態によれば、β−Ga系単結晶に導電性を与えるドーパントとしてSnを用いることにより、結晶構造のばらつきが小さい高品質のβ−Ga系単結晶をb軸方向に成長させることができる。
【0052】
一例として、Snを添加して、長さ65mm、幅52mm以上の平板状のβ−Ga系単結晶を成長させることにより、種結晶からの距離が40mmの点を中心とする領域から、直径50mmの結晶品質に優れた導電性基板を得ることができる。
【0053】
なお、本実施の形態の効果はSnの添加濃度には依らず、少なくとも1.0mol%まではβ−Ga系単結晶のb軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきがほぼ変化しないことが確認されている。
【0054】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。
【0055】
また、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【0056】
10…EFG結晶製造装置、 20…種結晶、 25…β−Ga系単結晶
図1
図2
図3
図4
図5
図6
図7
図8