特許 5789207 嵌合型接続端子用Ｓｎ被覆層付き銅合金板及び嵌合型接続端子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5789207

(24)【登録日】2015年8月7日

(45)【発行日】2015年10月7日

(54)【発明の名称】嵌合型接続端子用Ｓｎ被覆層付き銅合金板及び嵌合型接続端子

(51)【国際特許分類】

   C25D 7/00 20060101AFI20150917BHJP

   C25D 5/12 20060101ALI20150917BHJP

   C25D 5/50 20060101ALI20150917BHJP

   C22C 9/02 20060101ALI20150917BHJP

   C22C 9/06 20060101ALI20150917BHJP

   C22C 9/04 20060101ALI20150917BHJP

   H01R 13/03 20060101ALI20150917BHJP

【ＦＩ】

   C25D7/00 H

   C25D5/12

   C25D5/50

   C22C9/02

   C22C9/06

   C22C9/04

   H01R13/03 D

【請求項の数】8

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2012-50341(P2012-50341)

(22)【出願日】2012年3月7日

(65)【公開番号】特開2013-185193(P2013-185193A)

(43)【公開日】2013年9月19日

【審査請求日】2014年9月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001199

【氏名又は名称】株式会社神戸製鋼所

(74)【代理人】

【識別番号】100100974

【弁理士】

【氏名又は名称】香本 薫

(72)【発明者】

【氏名】鶴 将嘉

(72)【発明者】

【氏名】尾▲崎▼ 良一

(72)【発明者】

【氏名】平 浩一

【審査官】 瀧口 博史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０４２８６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ７／００

Ｃ２５Ｄ ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板からなる母材の表面に、Ｎｉ被覆層、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層、Ｓｎ被覆層がこの順に形成され、材料表面はリフロー処理されていて、圧延平行方向及び圧延直角方向の算術平均粗さＲａがいずれも０．０３μｍ以上、０．１５μｍ未満、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出率が１０〜５０％、前記Ｎｉ被覆層の平均厚さが０．１〜０．８μｍ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均厚さが０．４〜１．０μｍ、前記Ｓｎ被覆層の平均厚さが０．１〜０．８μｍであることを特徴とする嵌合型接続端子用Ｓｎ被覆層付き銅合金板。

【請求項2】

前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が、材料表面に圧延平行方向に線状に露出していることを特徴とする請求項１に記載された嵌合型接続端子用Ｓｎ被覆層付き銅合金板。

【請求項3】

母材の表面が圧延平行方向に沿ってバフ研磨されたものであることを特徴とする請求項２に記載された嵌合型接続端子用Ｓｎ被覆層付き銅合金板。

【請求項4】

母材の表面の圧延平行方向の算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以上、０．２０μｍ未満、圧延直角方向の算術平均粗さＲａが０．０７μｍ以上、０．２０μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された嵌合型接続端子用Ｓｎ被覆層付き銅合金板。

【請求項5】

Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金が、Ｎｉ：１〜４質量％、Ｓｉ：０．２〜０．９質量％を、Ｎｉ／Ｓｉ質量比が３．５〜５．５となるように含み、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載された嵌合型接続端子用Ｓｎ被覆層付き銅合金板。

【請求項6】

Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金が、さらにＳｎ：３質量％以下、Ｍｇ：０．５質量％以下、Ｚｎ：２質量％以下、Ｍｎ：０．５質量％以下、Ｃｒ：０．３質量％以下、Ｚｒ：０．１質量％以下、Ｐ：０．１質量％以下、Ｆｅ:０．３質量％以下、Ｃｏ：１．５質量％以下の中の１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項５に記載された嵌合型接続端子用Ｓｎ被覆層付き銅合金板。

【請求項7】

Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金がＣｏを含み、ＮｉとＣｏの合計含有量が１〜４質量％、（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉ質量比が３．５〜５．５であることを特徴とする請求項６に記載された嵌合型接続端子用Ｓｎ被覆層付き銅合金板。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれかに記載されたＳｎ被覆層付き銅合金板からなり、挿入方向が圧延直角方向に設定されていることを特徴とする嵌合型接続端子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、嵌合型接続端子に用いるＳｎ被覆層付き銅合金板、及び前記Ｓｎ被覆層付き銅合金板から製造される嵌合型接続端子に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車等の電線の接続に用いられるコネクタには、オス端子とメス端子の組み合せからなる嵌合型接続端子が使用されている。近年、部品の軽量化・小型化によりこの種の接続端子は小型多極化の傾向にある。
接続端子の嵌合は手作業で行っており、Ｓｎ被覆層付き銅合金板からなる接続端子は、極数が多くなると嵌合時の挿入力が高くなる。このため、作業者の負荷軽減の観点から、接続端子の挿入力低減が強く求められている。同時に、高温長時間経過後の電気的特性（低接触抵抗）の確保も求められている。

【0003】

この要求に対し、例えば特許文献１〜４に記載されているように、種々の提案がなされてきた。
特許文献１では、銅合金板表面にＮｉ被覆層、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層及びＳｎ被覆層からなる表面被覆層をこの順に形成したＳｎ被覆層付き銅合金板が提案されている。
特許文献２では、表面粗さを大きくした銅合金板表面にＣｕ−Ｓｎ合金被覆層及びＳｎ被覆層、又はＮｉ被覆層、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層及びＳｎ被覆層からなる表面被覆層をこの順に形成し、最表面にＣｕ−Ｓｎ合金被覆層を所定の面積率で露出させたＳｎ被覆層付き銅合金板が提案されている。

【0004】

特許文献３では、銅合金板表面にＮｉ又はＣｕ下地めっき層とＳｎめっき層を形成し、リフロー処理することにより、前記表面被覆層に固い領域と軟らかい領域を混在させたＳｎ被覆層付き銅合金板が提案されている。
特許文献４では、銅合金板表面にＮｉ被覆層、Ｃｕ被覆層、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層及びＳｎ被覆層からなる表面被覆層を形成し、その表面にＣｕ−Ｓｎ合金被覆層とＳｎ被覆層を混在させ、かつＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の隣り合うＣｕ−Ｓｎ合金粒子を一体化させたＳｎ被覆層付き銅合金板が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−６８０２６号公報

【特許文献2】特開２００６−１８３０６８号公報

【特許文献3】特開２００４−３３９５５５号公報

【特許文献4】特開２００９−１３５０９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１のＳｎ被覆層付き銅合金板は、高温長時間経過後の電気的特性は優れるが、摩擦係数の低減（挿入力の低減）が十分とはいえなかった。
一方、特許文献２のＳｎ被覆層付き銅合金板は、最表面にＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が所定の面積率で露出しているため、摩擦係数（挿入力）のさらなる低減が可能である。しかし、めっき前に銅合金板母材の表面に凹凸を形成する工程が必要があり、コストアップとなっていた。
また、特許文献３のＳｎ被覆層付き銅合金板は、めっき前に銅合金母材の結晶粒界に合金元素を偏析させ又は酸化物を形成させる熱処理工程が必要であり、特許文献４のＳｎ被覆層付き銅合金板は、特殊なリフロー及び冷却条件が必要であり、いずれも製造するうえでコストアップを伴う。

【0007】

本発明は、嵌合型接続端子用Ｓｎ被覆層付き銅合金板に関する上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、特許文献２のＳｎ被覆層付き銅合金板に比べて低いコストで、摩擦係数の低い、低挿入力のＳｎ被覆層付き銅合金板を得ることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、通常コルソン合金の名で知られるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の薄板を常法に従って作製し、これを母材として、特許文献１に記載された発明に倣い、母材表面にＮｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層をこの順に形成した後、リフロー処理を行い、Ｎｉ被覆層、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層及びＳｎ被覆層からなる表面被覆層を有するＳｎ被覆層付き銅合金板を得た。なお、本発明においてリフロー処理前の各層を「めっき層」といい、リフロー処理後の各層を「被覆層」という。
母材であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、特許文献２の銅合金母材のように意図的に大きくしたものではなく通常レベルであり、特許文献３の発明のようなめっき前の特殊な熱処理は行わず、リフロー処理及びその後の冷却条件は、特許文献４の発明のように特殊なものではなくごく一般的な条件を採用した。

【0009】

しかし、本発明者が、得られたＳｎ被覆層付き銅合金板の表面を子細に観察すると、最表面のＳｎ被覆層の間から、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が圧延方向に沿って線状に露出していた。本発明者は、この露出形態が、一般的なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板を母材とし、その表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎの各めっき層をこの順に形成した後、リフロー処理を行ったとき安定的に発現することを確認した。
また、本発明者が、このＳｎ被覆層付き銅合金板の摩擦係数を測定したところ、特に圧延直角方向において、材料表面全体がＳｎ被覆層に覆われた従来のＳｎ被覆層付き銅合金板より明らかに小さく、ちょうど特許文献１の発明と特許文献２の発明の中間程度と思われる値であった。
本発明は、本発明者のこの知見を基になされたものである。

【0010】

本発明に係る嵌合型接続端子用Ｓｎ被覆層付き銅合金板は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板からなる母材の表面に、Ｎｉ被覆層、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層、Ｓｎ被覆層がこの順に形成され、材料表面はリフロー処理されていて、圧延平行方向及び圧延直角方向の算術平均粗さＲａがいずれも０．０３μｍ以上、０．１５μｍ未満、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出率が１０〜５０％、前記Ｎｉ被覆層の平均厚さが０．１〜０．８μｍ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均厚さが０．４〜１．０μｍ、前記Ｓｎ被覆層の平均厚さが０．１〜０．８μｍであることを特徴とする。

【0011】

上記嵌合型接続端子用Ｓｎ被覆層付き銅合金板は、次のような望ましい実施の形態を有する。
（１）前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が、材料表面に圧延平行方向に線状に露出している。
（２）上記（１）の形態において、母材の表面が圧延平行方向に沿ってバフ研磨されたものである。
（３）母材の表面の圧延平行方向の算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以上、０．２０μｍ未満、圧延直角方向の算術平均粗さＲａが０．０７μｍ以上、０．２０μｍ未満である。

【発明の効果】

【0012】

本発明に係るＳｎ被覆層付き銅合金板は、表面被覆層の最表面に、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が所定の面積率で露出しているため、表面被覆層の全面がＳｎ被覆層に被覆されている場合に比べて摩擦係数が低い。このため、このＳｎ被覆層付き銅合金板を、嵌合型接続端子のオス端子又は雌端子の一方又は両方に用いたとき、嵌合の際の挿入力を低減することができる。
また、本発明に係るＳｎ被覆層付き銅合金板は、高温長時間経過後の電気的特性（低接触抵抗）のほか、耐食性及び曲げ加工性にも優れている。

【0013】

本発明に係るＳｎ被覆層付き銅合金板は、母材として一般的なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板を用い、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきをこの順に施し、次いでリフロー処理を行うことにより製造することができる。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は通常の表面粗さのものを用いればよく、めっき前に特殊な熱処理等を施す必要もなく、リフロー処理及び冷却の条件についても通常のものでよい。従って、本発明に係るＳｎ被覆層付き銅合金板は、特許文献２のＳｎ被覆層付き銅合金板に比べて低い製造コストで製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例Ｎｏ．３の供試材の表面のＳＥＭ組成像である。

【図2】その二値化処理後の組成像である。

【図3】摩擦係数測定装置の概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明に係るＳｎ被覆層付き銅合金板について、より具体的に説明する。
［Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板］
（銅合金組成）
本発明に係るＳｎ被覆層付き銅合金板の母材として、通常コルソン合金の名で知られるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板を用いる。望ましい組成は、Ｎｉ：１〜４質量％、Ｓｉ：０．２〜０．９質量％を含み、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなり、必要に応じて、Ｓｎ：３質量％以下、Ｍｇ：０．５質量％以下、Ｚｎ：２．０質量％以下、Ｍｎ：０．５質量％以下、Ｃｒ：０．３質量％以下、Ｚｒ：０．１質量％以下、Ｐ：０．１質量％以下、Ｆｅ：０．３質量％以下、Ｃｏ：１．５質量％以下の中の１種又は２種以上を含むこともできる。この組成自体は周知であり、ＡＳＴＭ規格のＣ６４７２５（Cu-2％Ni-0.5％Si-1％Zn-0.5％Sn）、Ｃ６４７６０（Cu-1.8％Ni-0.4％Si-1.1％Zn-0.1％Sn）、Ｃ６４７８５（Cu-3.2％Ni-0.7％Si-0.5％Sn-1％Zn）、Ｃ７０２５０（Cu-3.0％Ni-0.65％Si-0.15％Mg）、Ｃ７０３５０（Cu-1.5％Ni-1.1％Co-0.6％Si）など、嵌合型接続端子として実用化されているものも多い。
上記組成について以下簡単に説明する。

【0016】

Ｎｉ，Ｓｉは、Ｎｉ_２Ｓｉの析出物を生成して強度を向上させる元素である。Ｎｉ含有量は１〜４質量％とし、Ｓｉ含有量は０．２〜０．９質量％の範囲からＮｉ／Ｓｉ質量比が３．５〜５．５となるように、Ｎｉ含有量に対応した量を添加することが望ましい。Ｎｉ含有量が１質量％未満又はＳｉ含有量が０．２質量％未満だと、強度が不足する。Ｎｉ含有量が４質量％を超え又はＳｉ含有量が０．９質量％を超えると、鋳造時にＮｉ又はＳｉが晶出又は析出し、熱間加工性が低下する。Ｎｉ／Ｓｉ質量比が３．５未満又は５．５を超える場合、過剰となったＮｉ又はＳｉが固溶することによって導電性が低下する。Ｎｉ含有量は望ましくは１．７〜３．９質量％である。Ｎｉ／Ｓｉ質量比は望ましくは４．０〜５．０である。

【0017】

Ｓｎは組織中に固溶することによって強度特性及び耐応力緩和特性を向上させるが、３質量％を超えると導電率及び曲げ加工性が低下する。従って、Ｓｎを含有させる場合は３質量％以下とし、望ましくは２．０質量％以下とする。
Ｍｇは組織中に固溶することによって強度特性を向上させるが、０．５質量％を超えると曲げ加工性及び導電率が低下する。従って、Ｍｇを含有させる場合は０．５質量％以下とし、望ましくは０．３０質量％以下とする。
Ｃｒは熱間加工性を向上させるが、０．３質量％を超えると晶出物を生成して曲げ加工性が低下する。従って、Ｃｒを含有させる場合は０．３質量％以下とし、望ましくは０．１質量％以下とする。
Ｍｎは熱間加工性を向上させるが、０．５質量％を超えると導電率が低下する。従って、Ｍｎを含有させる場合は０．５質量％以下とし、望ましくは０．３質量％以下とする。
ＺｎはＳｎめっきの耐剥離性を向上させるが、２．０質量％を超えると曲げ加工性及び導電率が低下する。従って、Ｚｎを含有させる場合は２．０質量％以下とし、望ましくは、１．５質量％以下とする。

【0018】

Ｚｒ，Ｆｅは結晶粒の微細化作用があるが、それぞれ０．１質量％、０．３質量％を超えると曲げ加工性を損なう。従って、Ｚｒ，Ｆｅを含有させる場合は、それぞれ０．１質量％以下、０．３質量％以下とし、望ましくはそれぞれ０．０５質量％以下、０．１質量％以下とする。
Ｐは主として鋳塊の健全性向上（脱酸・湯流れ等）に寄与する元素である。従って鋳塊健全性を向上させたい場合は含有させるが、０．１％以上添加されると容易にＮｉ−Ｐ金属間化合物を析出、凝集粗大化し、熱間加工時に割れが発生して加工性を低下させる。従ってＰを含有させる場合は０．１重量％以下とし、望ましくは０．０３質量％以下とする。

【0019】

Ｃｏは、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系の析出物を生成して、銅合金の強度をさらに向上させる元素である。しかし、Ｃｏの含有量が１．５質量％を超えると、鋳塊中の前記化合物の析出量が多くなり、鋳塊割れ、熱間圧延時の加熱割れ、熱延割れが発生しやすくなる。従って、Ｃｏの含有量は１．５質量％以下とする。Ｃｏを含有させる場合、Ｃｏの含有量は０．０５質量％以上が望ましい。また、ＮｉとＣｏの合計含有量が１〜４質量％、（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉ質量比が３．５〜５．５、好ましくは４．０〜５．０となるように組成を決めることが望ましい。

【0020】

（銅合金板の製造方法）
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、常法に従い、溶解・鋳造→均熱処理→熱間圧延→熱間圧延後の急冷→冷間圧延→溶体化を伴う再結晶処理→冷間圧延→時効処理の工程により製造することができる。冷間圧延では、特許文献２の発明のように粗面化したワークロールを用いる必要はなく、通常の表面粗さのものを用いればよい。高強度化のため、必要に応じて、溶体化を伴う再結晶処理→時効処理→冷間圧延の工程を選択することもできる。また、良好なばね性を得るため、最後に低温焼鈍を実施することもできる。

【0021】

Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は比較的多くのＳｉを含み、表面にＳｉ酸化物を含む強固な酸化膜が形成されるため、再結晶処理、時効処理及び低温焼鈍の後に、表面の酸化膜を除去するための研磨工程が行われている。この研磨工程には回転バフを用いるのが好適であり、一般的に用いられている。回転バフはその回転軸が圧延方向に直角に配置され、長手方向に連続的に移動するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の表面に押し当てられる。
以上の方法で得られるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、一般的なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板と何ら変わるところはない。表面粗さについても同様で、圧延平行方向の算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以上、０．２０μｍ未満、より一般的には０．０７μｍ以上、０．１５μｍ以下、圧延直角方向の算術平均粗さＲａが０．０７μｍ以上、０．２０μｍ未満、より一般的には０．１０μｍ以上、０．１７μｍ以下である。

【0022】

［Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎめっき層］
前記工程にて作製したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の表面に、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順に施し、続いてリフロー処理する。
Ｎｉめっき層は、リフロー処理後も平均厚さは実質的に変化しないので、平均厚さ０．１〜０．８μｍの範囲内で形成すればよい。Ｃｕめっき層とＳｎめっき層は、リフロー処理後にＣｕめっき層が消滅して、平均厚さ０．４〜１．０μｍのＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が形成され、かつ平均厚さ０．１〜０．８μｍのＳｎ被覆層が残留するように、それぞれ適宜の平均厚さで形成すればよい。Ｎｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきのめっき浴及びめっき条件は、特許文献１に記載されたとおりでよい。
リフロー処理の条件は、Ｓｎの溶融温度〜６００℃×３〜３０秒間、好ましくは４００〜６００×３〜７秒である。リフロー処理に続く冷却は水冷である。これはリフロー処理条件及びリフロー処理後の冷却条件として通常のものである。

【0023】

［リフロー処理後の表面被覆層］
（Ｎｉ被覆層）
表面被覆層のうちＮｉ層は、高温環境下にて母材のＣｕがＳｎ被覆層中へ拡散するのを抑制する効果がある。しかし、Ｎｉ被覆層の平均厚さが０．１μｍ未満では拡散抑制効果は少なく、Ｓｎ被覆層表面でＣｕ酸化物が形成され、接触抵抗の増加を引き起こす。一方、Ｎｉ被覆層の平均厚さが０．８μｍを超えると、曲げ加工で割れが発生するなど、接続端子への成形加工性が低下する。従って、Ｎｉ被覆層の平均厚さは０．１〜０．８μｍとし、好ましくは０．１〜０．６μｍとする。

【0024】

（Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層）
表面被覆層のうちＣｕ−Ｓｎ合金被覆層は、硬質であることから、表面に露出、及びＳｎ被覆層の下に存在することにより、表面の硬さを増大させ、端子挿入時の挿入力を低減する効果を発揮する。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層は、Ｎｉ被覆層のＮｉがＳｎ被覆層へ拡散するのを抑制する効果がある。しかし、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均厚さが０．４μｍ未満では、高温環境下でＮｉの拡散を抑制できなくなくなり、Ｓｎ被覆層表面へのＮｉの拡散が進行する。これにより、Ｎｉ被覆層の破壊、破壊されたＮｉ被覆層を通して母材のＣｕがＳｎ被覆層表面に拡散することによる接触抵抗の増加、母材と表面被覆層の界面の脆弱化による表面被覆層の剥離などが引き起こされる。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均厚さが１．０μｍを超えると、曲げ加工で割れが発生するなど、接続端子への成形加工性が低下する。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均厚さは０．４〜１．０μｍとし、好ましくは０．４〜０．８μｍとする。

【0025】

（Ｓｎ被覆層）
Ｓｎ被覆層が厚くなると挿入力が増大するため、Ｓｎ被覆層の平均厚さは０．８μｍ以下が望ましい。一方、Ｓｎ被覆層の平均厚さが０．１μｍ未満では、高温酸化などの熱拡散による材料表面のＣｕ酸化物量が多くなり、接触抵抗が増大し易く、耐食性も悪くなる。従って、Ｓｎ被覆層の平均厚さは０．１〜０．８μｍとする。

【0026】

（Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出率）
特許文献１の発明に倣い、銅合金板を母材とし、その表面にＮｉ、Ｃｕ及びＳｎめっきをこの順に行った後、リフロー処理を行うと、母材表面にＮｉ被覆層、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層及びＳｎ被覆層からなる表面被覆層が形成される。母材の表面粗さが通常値（特許文献２の発明のように表面粗さを意図的に大きくしていない）の場合、Ｓｎ被覆層が表面被覆層の表面全体を覆い、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が材料表面に露出することはないと、一般的には考えられている。

【0027】

しかし、母材としてＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板を用いた場合、母材の表面粗さが通常値であっても、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が材料表面に露出する場合があり、しかも露出するときは圧延方向に沿って線状に露出する。このような現象が生じた理由は未だ解明できていないが、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が圧延平行方向に線状に露出することから、板表面に形成された微細な凹凸（圧延目やバフ研磨の研磨目）、あるいはバフ研磨で研磨し切れずに不均一に残留したＳｉ酸化物を中心とする酸化膜が、リフロー処理時のＣｕ−Ｓｎ合金の生成量や成長速度の増大、あるいはＮｉめっき層のバリア効果の局部的な低下をもたらし、その結果として、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の生成が局部的に促進され、材料表面に線状に露出したのではないかと、本発明者は推測している。

【0028】

Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出率は、材料表面の単位表面積当たりに露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の表面積をパーセンテージで表したもので、本発明では１０〜５０％とする。材料表面の残りの５０〜９０％はＳｎ被覆層が覆っている。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出率が１０％に満たないと、摩擦係数の低下が十分でなく、端子の挿入力低減効果が充分得られない。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出率が５０％を超えると、経時や腐食などによる材料表面のＣｕ酸化物量が多くなり、接触抵抗を増加させ易く、高温長時間経過後の電気的特性（低接触抵抗）を維持することが困難となる。
Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出率は、Ｓｎ被覆層の平均厚さが薄いほど大きく、厚いほど小さくなる。この材料表面露出率を１０〜５０％の範囲内に収める意味でも、Ｓｎ被覆層の平均厚さは０．１〜０．８μｍとするのが望ましい。

【0029】

（Ｓｎ被覆層の圧延直角方向の最大幅）
近年の小型化した接合端子の接点部分のサイズを考慮すると、材料表面に観察されるＳｎ被覆層の圧延直角方向の幅が２００μｍ以上となると、挿入力低減効果が得られにくい。従って、本発明に係るＳｎ被覆層付き銅合金板において、Ｓｎ被覆層の圧延直角方向の最大幅は２００μｍ以下が望ましい。Ｓｎ被覆層の圧延直角方向の最大幅は、Ｓｎ被覆層の平均厚さが薄いほど大きく、厚いほど小さくなる。この最大幅を２００μｍ以下に収める意味でも、Ｓｎ被覆層の平均厚さは０．１〜０．８μｍとするのが望ましい。

【0030】

（材料表面の算術平均粗さＲａ）
上記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板を母材とし、これにＮｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきを施した後リフロー処理し、母材表面に上記Ｎｉ被覆層、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層及びＳｎ被覆層を形成し、本発明に係るＳｎ被覆層付き銅合金板を製造したとき、材料表面の表面粗さは、圧延平行方向及び圧延直角方向共、算術平均粗さＲａが０．０３μｍ以上、０．１５μｍ未満の範囲内にほぼ収まる。この表面粗さは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板以外の銅合金板に、特許文献１に記載された発明を適用した場合に得られるＳｎ被覆層付き銅合金板の表面粗さとほぼ同じである。

【0031】

［嵌合型接続端子］
本発明に係るＳｎ被覆層付き銅合金板は、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が圧延平行方向に線状に露出している関係で、圧延直角方向に測定した摩擦係数が、圧延平行方向に測定した摩擦係数より低く出る。従って、嵌合型接続端子は、その挿入方向がＳｎ被覆層付き銅合金板の圧延直角方向となるように、プレス打抜き及び成形することが望ましい。

【実施例1】

【0032】

Ｎｉ：１．８質量％、Ｓｉ：０．４質量％、Ｚｎ：１．０質量％、Ｓｎ:０．２質量％、Ｍｎ：０．０５質量％、Ｍｇ：０．０４質量％、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金に、溶解・鋳造、均熱処理、熱間圧延、熱間圧延後の急冷、冷間圧延、溶体化を伴う再結晶処理、冷間圧延、及び時効処理の工程を施し、板厚０．２５ｍｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板を作製した。溶体化を伴う再結晶処理及び時効処理後に、回転バフによる研磨を実施した。回転バフは回転軸を圧延方向に直角に配置し、長手方向に連続的に移動する銅合金板の表面に押し当てた。

【0033】

作製したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板（母材）の表面粗さを下記要領で測定した。なお、回転バフの材質、砥粒の番手、回転バフの回転数を変えることで、Ｎｏ．１〜１３の銅合金板（母材）の表面粗さ（Ｒａ）を調整した。
［銅合金板の表面粗さの測定］
銅合金板の表面粗さは、接触式表面粗さ計（株式会社東京精密；サーフコム１４００）を用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に基づいて測定した。表面粗さ測定条件は、カットオフ値を０．８ｍｍ、基準長さを０．８ｍｍ、評価長さを４．０ｍｍ、測定速度を０．３ｍｍ／ｓ、及び触針先端半径を５μｍＲとした。表面粗さの測定方向は、圧延平行方向（‖）及び圧延直角方向（⊥）とした。

【0034】

続いて、銅合金板の表面に、下記条件でＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順で行い、次いでリフロー処理を施し、表１に示すＮｏ．１〜１３の供試材（Ｓｎ被覆層付き銅合金板）を得た。なお、Ｎｏ．１３はＮｉめっきを省略した。
Ｎｉめっきは、ＮｉＳＯ_４／６Ｈ_２Ｏを２４０ｇ／ｌの濃度、ＮｉＣｌ_２／６Ｈ_２Ｏを３０ｇ／ｌの濃度、及びＨ_３ＢＯ_４を３０ｇ／ｌの濃度で含むめっき浴を用い、浴温度を４５℃、電流密度を５Ａｄｍ^２の条件で行った。
Ｃｕめっきは、ＣｕＳＯ_４を２５０ｇ／ｌの濃度、Ｈ_２ＳＯ_４を８０ｇ／ｌの濃度、光沢材を１０ｇ／ｌのの濃度で含むめっき浴を用い、浴温度を３０℃、電流密度を５Ａｄｍ^２の条件で行った。
Ｓｎめっきは、ＳｎＳＯ_４を５０ｇ／ｌの濃度、Ｈ_２ＳＯ_４を８０ｇ／ｌの濃度、クレゾールスルホン酸を３０ｇ／ｌの濃度、光沢材を１０ｇ／ｌのの濃度で含むめっき浴を用い、浴温度を１５℃、電流密度を３Ａｄｍ^２の条件で行った。
リフロー処理は４５０℃×１２秒間の条件で行い、次いで直ちに水冷した。

【0035】

各供試材の表面粗さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出率、各被覆層の平均厚さを下記要領で測定した。また、各供試材について動摩擦係数の測定、高温放置後の接触抵抗の測定、耐食性試験、及び曲げ加工性試験を下記要領で行った。その結果を表１に示す。
［Ｓｎ被覆層付き銅合金板の表面粗さの測定］
Ｓｎ被覆層付き銅合金板の表面粗さは、前記［銅合金板の表面粗さの測定］に記載した方法により、圧延平行方向（‖）及び圧延直角方向（⊥）の算術平均粗さＲａを測定した。

【0036】

［Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出率の測定］
各供試材の表面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察し、任意の３視野について得られた表面組成像（×２００）を二値化処理した後、画像解析により前記３視野におけるＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出率の平均値を測定した。同時に、二値化処理した組成像から、Ｓｎ被覆層の圧延直角方向の最大幅を測定した。図１にＮｏ．３の供試材の表面組成像、図２に二値化処理後の組成像を示す。図１，２において上下方向が圧延平行方向であり、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層（黒く見える部分）が圧延平行方向に線状に露出している。Ｎｏ．１，２，４〜１２の供試材も、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が圧延平行方向に線状に露出し、Ｎｏ．１３の供試材のみＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の露出がなかった。

【0037】

［Ｓｎ被覆層の平均厚さの測定］
まず、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、Ｓｎ被覆層の膜厚とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層に含有されるＳｎ成分の膜厚の和を測定した。その後、ｐ−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする水溶液に１０分間浸漬し、Ｓｎ被覆層を除去した。再度、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層に含有されるＳｎ成分の膜厚を測定した。測定条件は、検量線にＳｎ／母材の単層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。得られたＳｎ被覆層の膜厚とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層に含有されるＳｎ成分の膜厚の和から、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層に含有されるＳｎ成分の膜厚を差し引くことにより、Ｓｎ被覆層の平均厚さを算出した。

【0038】

［Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均厚さの測定］
Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均厚さは、上記の剥離液に供試材を浸漬しＳｎ被覆層を剥離した後、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定した。
［Ｎｉ被覆層の平均厚さの測定］
蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて平均厚さを算出した。測定条件は、検量線にＳｎ／Ｎｉ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。

【0039】

［動摩擦係数の測定］
嵌合型接続部品における電気接点のインデント部の形状を模擬し、図３に示すような装置を用いて評価した。まず、各供試材から切り出した板材のオス試験片１を水平な台２に固定し、その上にＮｏ．１３の供試材の半球加工材（内径をφ１．５ｍｍとした）のメス試験片３をおいて被覆層同士を接触させた。続いて、メス試験片３に３．０Ｎの荷重（錘４）をかけてオス試験片１を押さえ、横型荷重測定器（アイコーエンジニアリング株式会社；Ｍｏｄｅｌ−２１５２）を用いて、オス試験片１を水平方向に引っ張り（摺動速度を８０ｍｍ／ｍｉｎとした）、摺動距離５ｍｍまでの最大摩擦力Ｆ（単位：Ｎ）を測定した。摩擦係数を下記式（１）により求めた。なお、５はロードセル、矢印は摺動方向である。
摩擦係数＝Ｆ／３．０ …（１）
オス試験片１は圧延平行方向が移動方向に平行（‖）又は直角（⊥）になるように配置し、摩擦係数をそれぞれ測定した。

【0040】

［高温放置後の接触抵抗の測定］
供試材に対し大気中にて１６０℃×１２０ｈｒの熱処理を行った後、接触抵抗を四端子法により、解放電圧２０ｍＶ、電流１０ｍＡ、無摺動の条件にて測定した。
［曲げ加工性の評価］
試験片を圧延方向が長手となるように切出し、ＪＩＳＨ３１１０に規定されるＷ曲げ試験治具を用い、曲げ線が圧延方向に対して直角方向となるように９．８×１０３Ｎの荷重で曲げ加工を施した。その後、断面観察を行った。曲げ加工性評価は、試験後の曲げ加工部に発生したクラックが銅合金母材へ伝播しないレベルを○と評価し、銅合金母材へ伝播し銅合金母材にクラックが発生するレベルを×と評価した。

【0041】

［耐食性の評価］
各供試材に対し、ＪＩＳＺ２３７１に基づき、５％ＮａＣｌ水溶液を用いて３５℃×６ｈｒの塩水噴霧試験を行った。耐食性の評価は、塩水噴霧後の外観観察により腐食が認められないレベルを○、腐食が認められるレベルを×とした。

【0042】

【表1】

【0043】

供試材Ｎｏ．１〜１２は、母材であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）が通常レベルか、わずかに高い（Ｎｏ．１１の圧延平行方向の値）だけにも関わらず、Ｎｉ、Ｃｕ及びＳｎめっきを行った後、通常の条件でリフロー処理しただけで、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が所定の面積率で材料表面に露出した。
そして、リフロー処理後の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）、Ｎｉ被覆層、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層及びＳｎ被覆層の平均厚さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出率が、本発明の規定範囲内に入るＮｏ．１〜６は、材料表面のほとんどをＳｎ被覆層が覆っているＮｏ．１２や材料表面の全てをＳｎ被覆層が覆っているＮｏ．１３に比べて動摩擦係数（特に圧延垂直方向）が相当に低く、同時に高温放置後の接触抵抗、耐食性、及び曲げ加工性も優れる。

【0044】

一方、Ｎｉ被覆層の平均厚さが薄いＮｏ．７と、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均厚さが薄いＮｏ．９は、いずれも高温放置後の接触抵抗値が高い。Ｎｉ被覆層の平均厚さが厚いＮｏ．８と、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均厚さが厚いＮｏ．１０は、いずれも曲げ加工性が劣る。Ｓｎ被覆層の平均厚さが薄いＮｏ．１１は、同時にＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出率が大きすぎ、動摩擦係数（特に圧延垂直方向）が小さいが、高温放置後の接触抵抗が高く、耐食性も劣る。Ｓｎ被覆層の平均厚さが比較的厚いＮｏ．１２は、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出率が小さすぎ、動摩擦係数（特に圧延垂直方向）が大きく、Ｓｎ層の圧延直角方向の最大幅も大きくなった。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が材料表面に露出していないＮｏ．１３は、動摩擦係数（特に圧延垂直方向）が大きく、また、Ｎｉ被覆層がないため、高温放置後の接触抵抗が高くなった。

【実施例2】

【0045】

表２のＮｏ．１４〜２１に示す種々の組成のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金から、実施例１と同様の工程（回転バフによる研磨を含む）で板厚０．２５ｍｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板を作製した。作成したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板（母材）の表面粗さを、実施例１と同じ方法で測定した後、実施例１と同じ条件でＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順で行い、次いでリフロー処理を施し、Ｎｏ．１４〜２１の供試材（Ｓｎ被覆層付き銅合金板）を得た。
各供試材の表面粗さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出率、各被覆層の平均厚さを実施例１と同じ要領で測定した。また、各供試材について動摩擦係数の測定、高温放置後の接触抵抗の測定、耐食性試験、及び曲げ加工性試験を実施例１と同じ要領で行った。その結果を表３に示す。

【0046】

【表2】

【0047】

【表3】

【0048】

表３に示すように、Ｎｏ．１４〜２１の供試材（Ｓｎ被覆層付き銅合金板）では、母材の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）が通常レベルであるにも関わらず、Ｎｉ、Ｃｕ及びＳｎめっきを行った後、通常の条件でリフロー処理しただけで、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が所定の面積率で材料表面に露出した。また、Ｎｏ．１４〜２１の供試材では、Ｎｏ．１〜６と同等の低い動摩擦係数が得られ、同時に高温放置後の接触抵抗、耐食性、及び曲げ加工性も優れていた。

【符号の説明】

【0049】

１ オス試験片
３ メス試験片
４ 錘
５ ロードセル

【図3】

【図1】

【図2】