特許 5789208 化成処理性と延性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5789208

(24)【登録日】2015年8月7日

(45)【発行日】2015年10月7日

(54)【発明の名称】化成処理性と延性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 2/06 20060101AFI20150917BHJP

   C23C 2/28 20060101ALI20150917BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20150917BHJP

   C21D 9/46 20060101ALI20150917BHJP

   C22C 38/04 20060101ALI20150917BHJP

   C22C 38/06 20060101ALI20150917BHJP

   C23C 2/02 20060101ALI20150917BHJP

   C22C 38/58 20060101ALN20150917BHJP

   C22C 18/04 20060101ALN20150917BHJP

【ＦＩ】

   C23C2/06

   C23C2/28

   C22C38/00 301T

   C21D9/46 J

   C22C38/04

   C22C38/00 301W

   C21D9/46 U

   C22C38/06

   C23C2/02

   !C22C38/58

   !C22C18/04

【請求項の数】5

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2012-51758(P2012-51758)

(22)【出願日】2012年3月8日

(65)【公開番号】特開2013-185215(P2013-185215A)

(43)【公開日】2013年9月19日

【審査請求日】2014年9月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001199

【氏名又は名称】株式会社神戸製鋼所

(74)【代理人】

【識別番号】100075409

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久一

(74)【代理人】

【識別番号】100129757

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久彦

(74)【代理人】

【識別番号】100115082

【弁理士】

【氏名又は名称】菅河 忠志

(74)【代理人】

【識別番号】100125243

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 浩彰

(74)【代理人】

【識別番号】100125173

【弁理士】

【氏名又は名称】竹岡 明美

(72)【発明者】

【氏名】児嶋 岳志

(72)【発明者】

【氏名】入江 広司

【審査官】 池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−０９７５６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１８４６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２９６０５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−０６７８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３１５９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１７６４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−３２５６６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ２／００−２／４０

Ｃ２３Ｃ ８／００−８／８０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

素地鋼板は、Ｓｉ：０．４〜２．０％（質量％の意味。化学成分について以下同じ）、およびＭｎ：１．０〜３．５％を満たすものであり、かつ、めっき層最表面から深さ０．０１μｍまでの平均Ｍｎ濃度が０．１４％以上であることを特徴とする化成処理性と延性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

【請求項2】

前記素地鋼板は、更に、Ｃ：０．０３〜０．３０％、Ｐ：０．１％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０１％以下（０％を含まない）、およびＡｌ：０．０１〜０．５％を満たすものである請求項１に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

【請求項3】

前記素地鋼板は、前記Ｓｉが１．３８％以上、かつ前記Ｃが０．０９９％以上である請求項２に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

【請求項4】

前記めっき層全体のＭｎ濃度は、１．０％未満である請求項１〜３のいずれかに記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれかに記載の成分組成を有する素地鋼板を用い、めっき処理および合金化処理を行った後に、３００℃以上であって合金化温度よりも低い温度で１分以上６０分以下加熱することを特徴とする高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化成処理性と延性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

溶融亜鉛めっき鋼板に熱処理を施して溶融亜鉛めっき層と素地鋼板（溶融亜鉛めっき前の鋼板）を合金化した合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、耐食性やスポット溶接性に優れていることから、例えば自動車や家電製品、建材など広範囲の用途に使用されており、特に、自動車の素材として広く使用されている。

【0003】

自動車の素材に適用するにあたっては、車体の軽量化による燃費向上と衝突安全性を併せて高めるべく、素地鋼板の高強度化による薄物化が要求されている。しかし素地鋼板を高強度化すると、延性が悪くなり、加工性が劣化する。そこで素地鋼板には、強度と延性の良好なバランスが求められている。

【0004】

良好な強度−延性バランスを保ちつつ、強度と延性の両特性を一段と高める方法として、高濃度のＳｉやＭｎを添加することが知られている。例えば特許文献１には、酸化還元法で製造した、５９０ＭＰａ以上の強度と１０％以上の延性を示す高Ｓｉ添加鋼を素地鋼板とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板が提案されている。

【0005】

ところが原因は定かではないが、このような方法で製造した、素地鋼板に高濃度のＳｉやＭｎが含まれる合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、化成処理性が悪いといった問題が生じている。そこで、素地鋼板に比較的多くのＳｉとＭｎを含む合金化溶融亜鉛めっき鋼板の化成処理性を高めることが求められており、これまでにも幾つか提案されている。

【0006】

例えば特許文献２には、めっき鋼板の平坦部表層に、Ｚｎ−ＯＨ結合を有しかつ平均厚さが１０ｎｍ以上である酸化物層を形成し、化成結晶の形成されにくいＺｎＯやＦｅＯ等を極力形成させないようにすることによって、化成処理性を高めた技術が示されている。また特許文献３や特許文献４には、ＺｎＯを主体とする酸化物を析出させることによって化成処理性を高めることができる旨記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００５−１８７８８３号公報

【特許文献2】特開２００７−２３１３７６号公報

【特許文献3】特開平０８−２９６０１５号公報

【特許文献4】特開２００５−０９７７４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上述の通り、素地鋼板に高濃度のＳｉやＭｎが含まれる合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、酸化還元法で製造されたものであっても化成処理性が悪くなる、といった問題に鑑みて、従来とは異なる視点から検討したものであって、その目的は、高濃度のＳｉやＭｎを含んで高強度かつ高延性を示すと共に、化成処理性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を実現することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決し得た本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、素地鋼板が、Ｓｉ：０．４〜２．０％（質量％の意味。化学成分について以下同じ）、およびＭｎ：１．０〜３．５％を満たすものであり、かつ、めっき層最表面から深さ０．０１μｍまでの平均Ｍｎ濃度が０．１４％以上であるところに特徴を有する。

【0010】

前記素地鋼板は、更に、Ｃ：０．０３〜０．３０％、Ｐ：０．１％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．０１％以下（０％を含まない）、およびＡｌ：０．０１〜０．５％を満たしていてもよい。

【0011】

前記めっき層全体のＭｎ濃度は、１．０％未満であることが好ましい。

【0012】

本発明は、上記合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法も含むものであって、該製造方法は、上記成分組成を有する素地鋼板を用い、めっき処理および合金化処理を行った後に、３００℃以上の温度で加熱するところに特徴を有する。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、合金化溶融亜鉛めっき層の成分が制御されて化成処理性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。この合金化溶融亜鉛めっき鋼板に化成処理を施したときに、緻密な化成処理皮膜が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、ＧＤＯＥＳ（グロー放電発光分光分析）で測定したＭｎ濃度のプロファイル（フルスケール）の一例である。

【図2】図２は、ＧＤＯＥＳで測定したＦｅ濃度およびＺｎ濃度のプロファイル（フルスケール）の一例である。

【図3】図３は、ＧＤＯＥＳで測定したＭｎ濃度のプロファイル（めっき層最表面から深さ方向に０．０２μｍ深さまで）の一例である。

【図4】図４は、実施例における化成処理皮膜の表面の電子顕微鏡観察写真である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明者らは、高強度かつ高延性を示すと共に、化成処理性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得るべく鋭意研究を重ねた。その結果、素地鋼板（原板）の成分組成を調整するとともに、特に合金化溶融亜鉛めっき層（以下、単に「めっき層」ということがある）の最表層のＭｎ濃度を高めればよいこと、また該合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得るには、合金化処理後に、特定の温度で加熱することが有効であることを見出し、本発明を完成した。

【0016】

まず、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層について説明する。

【0017】

〔合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層〕
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき層最表面から深さ０．０１μｍまで（以下、「めっき表層部」ということがある）の平均Ｍｎ濃度（以下、「めっき表層Ｍｎ濃度」ということがある）を０．１４％以上とすることによって、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の化成処理性が高まる点に最も重要なポイントを有する。

【0018】

この様に、めっき表層Ｍｎ濃度を高めることによって化成処理性が向上する理由は定かではないが、めっき表層Ｍｎ濃度の増加により、亜鉛めっき表面の溶解速度に変化が生じたりＭｎ系酸化物量が増加することにより、リン酸亜鉛皮膜の結晶核成長が促進され、結晶サイズの微細化に至ったものと考えられる。

【0019】

上記めっき表層Ｍｎ濃度は、好ましくは０．１５％以上であり、より好ましくは０．１６％以上である。一方、上記めっき表層Ｍｎ濃度が高すぎる場合、効果が飽和してコストアップにつながるため、２．０％以下とすることが好ましい。より好ましくは１．９％以下である。

【0020】

本発明は、めっき表層部の成分としてＭｎのみを上記範囲とすればよく、めっき表層部のＭｎ以外の成分の種類・含有量は特に限定されない。めっき表層部には、Ｍｎ以外にＺｎ、Ｆｅ等が含まれうる。

【0021】

尚、めっき層全体のＭｎ濃度（めっき層全体の平均Ｍｎ濃度）は１．０％未満とするのが好ましい。めっき層全体のＭｎ濃度が高すぎると、溶接性（特にはスポット溶接性）が劣化するからである。またコストの上昇も招く。より好ましくはめっき層全体のＭｎ濃度を０．９５％以下とするのがよい。

【0022】

めっき層全体における、Ｍｎ以外の成分の種類・含有量は特に限定されない。また、めっき層最表面から深さ０．０１μｍよりも内部（めっき層内部）の成分の種類・含有量も、めっき層全体のＭｎ濃度を推奨される範囲内とすることを除いて、特に問わない。めっき層内部も含めてめっき層全体には、Ｍｎ以外にＺｎ、Ｆｅ等が含まれうる。

【0023】

本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、上記構成のめっき層を、少なくとも素地鋼板の片面に有するものである。

【0024】

次に、素地鋼板（原板）の成分について述べる。本発明は、高強度かつ高延性を示す合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得るべく、素地鋼板のＳｉおよびＭｎの含有量を下記の通り制御する必要がある。尚、その他の化学成分は、強度や延性等に大きく影響するものでなく、また化成処理性に大きく影響するものでもない。

【0025】

〔素地鋼板の成分組成〕
［Ｓｉ：０．４〜２．０％］
鋼中のＳｉは、固溶強化元素として鋼板の高強度化に寄与する元素である。従ってＳｉ量は０．４％以上とする。好ましくは０．５％以上である。しかし過剰に含まれると、強度が高くなりすぎて圧延負荷が増大する他、熱間圧延の際に、素地鋼板表面にＳｉスケールが発生し、素地鋼板の表面性状を悪化させる。従ってＳｉ量は２．０％以下とする。好ましくは１．９５％以下である。

【0026】

［Ｍｎ：１．０〜３．５％］
鋼中のＭｎは、焼入れ性を高めて、鋼板の高強度化に必要な元素である。この作用を発揮させるため、Ｍｎ量は１．０％以上とする。好ましくは１．１％以上である。しかし、Ｍｎが過剰に含まれると偏析による加工性の劣化を招く。従ってＭｎ量は、３．５％以下とする。好ましくは３．４％以下である。

【0027】

本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の一例として、素地鋼板のＣ、Ｐ、ＳおよびＡｌの含有量が下記範囲を満たすものが挙げられる。

【0028】

［Ｃ：０．０３〜０．３０％］
鋼中のＣは、鋼板の強度を高める元素である。よって、より高い強度を確保するにはＣ量を０．０３％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．０４％以上である。しかしながら、Ｃ量が過剰になると溶接性が劣化するため、０．３０％以下に抑えることが好ましい。より好ましくは０．２５％以下である。

【0029】

［Ｐ：０．１％以下（０％を含まない）］
鋼中のＰは、粒界偏析による粒界破壊を助長する元素であるため、少ない方が望ましく、その上限を０．１％とすることが好ましい。より好ましくは０．０５％以下である。

【0030】

［Ｓ：０．０１％以下（０％を含まない）］
鋼中にＳが過剰に含まれていると、硫化物系介在物が増大して鋼板の強度が低下し易くなる。よって、Ｓ量の上限を０．０１％とすることが好ましい。Ｓ量はより好ましくは０．００５％以下である。

【0031】

［Ａｌ：０．０１〜０．５％］
鋼中のＡｌは、脱酸のために必要な元素である。そのため、Ａｌを０．０１％以上含有させることが好ましい。より好ましくは０．０３％以上である。しかしＡｌが過剰に含まれると、上記脱酸の効果が飽和するだけでなく、アルミナ等の介在物が増加して加工性が劣化する。よって、Ａｌ量の上限を０．５％とすることが好ましい。Ａｌ量はより好ましくは０．３％以下である。

【0032】

素地鋼板として、上記成分組成を満たし、残部が鉄および不可避不純物であるものが挙げられる。

【0033】

また、上記元素に加えて更に、下記の元素を適量含有させることにより、更なる高強度化や耐食性向上等を図ることができる。

【0034】

［Ｃｒ：１％以下（０％を含まない）および／またはＭｏ：１％以下（０％を含まない）］
ＣｒおよびＭｏは、固溶強化元素であり、鋼板の高強度化を図るのに有効に作用する。この効果を発揮させるには、Ｃｒ、Ｍｏをそれぞれ０．０１％以上含有させることが好ましい。しかし、過剰に含有させてもその効果が飽和し、コスト高となる。従って、ＣｒおよびＭｏは、いずれも１％以下（より好ましくは０．５％以下）とするのが良い。

【0035】

［Ｔｉ：０．２％以下（０％を含まない）、Ｎｂ：０．２％以下（０％を含まない）およびＶ：０．３％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上］
Ｔｉ，ＮｂおよびＶは、いずれも鋼中に炭化物や窒化物等の析出物を形成して鋼を強化する元素である。特にＴｉは、結晶粒を微細化して降伏強度を高めるのにも有効に作用する。この効果を発揮させるには、Ｔｉを０．０１％以上含有させることが好ましい。

【0036】

しかしＴｉを過剰に含有させると、炭化物が粒界上に多く析出し、局所伸びが低下する。従ってＴｉ量は０．２％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１５％以下である。

【0037】

またＮｂとＶは、上記Ｔｉと同様に結晶粒を微細化する元素であり、靭性を損なうことなく強度を高めるのに有効に作用する。この効果を発揮させるには、Ｎｂ、Ｖをそれぞれ０．０１％以上含有させることが好ましい。しかし、過剰に含有させてもその効果が飽和し、コスト高となる。従ってＮｂ量は０．２％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１５％以下である。またＶ量は０．３％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．２５％以下である。尚、Ｔｉ，ＮｂおよびＶは、夫々単独で含有してもよいし、複数を組み合わせて含有してもよい。

【0038】

［Ｃｕ：３％以下（０％を含まない）および／またはＮｉ：３％以下（０％を含まない）］
ＣｕとＮｉは、いずれも固溶強化元素であり、鋼板の強度を向上させる作用を有する元素である。また、鋼板の耐食性も向上させる元素である。これらの効果を発揮させるには、それぞれ０．００３％以上含有させることが好ましい。しかしＣｕを３％超えて、またはＮｉを３％超えて含有してもその効果は飽和し、コスト高となる。従ってＣｕは３％以下であることが好ましく、より好ましくは２．５％以下である。またＮｉも３％以下であることが好ましく、より好ましくは２．５％以下である。ＣｕとＮｉは、夫々単独で含有してもよいし、または併用して含有してもよい。

【0039】

［Ｂ：０．０１％以下（０％を含まない）］
Ｂは、焼入れ性を高める元素であり、鋼板の強度を向上させる。この様な効果を発揮させるには、Ｂを０．０００５％以上含有させることが好ましい。しかしＢが過剰に含まれると鋼板の靭性が劣化するため、Ｂ量は０．０１％以下であることが好ましい。より好ましくは０．００５％以下である。

【0040】

［Ｃａ：０．０１％以下（０％を含まない）］
Ｃａは、鋼中硫化物の形態を球状化して、加工性を向上させる元素である。この様な効果を発揮させるには、０．０００５％以上含有させることが好ましい。しかし０．０１％を超えて含有しても効果が飽和し、経済的に無駄である。従ってＣａ量は０．０１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．００５％以下である。

【0041】

〔合金化溶融亜鉛めっき（ＧＡ）鋼板の製造方法〕
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得るには、通常行われている方法で、熱間圧延（更には酸洗、冷間圧延）を行って素地鋼板（原板）を得た後、連続めっきラインにて、通常行われている方法で熱処理、亜鉛めっき処理および合金化処理を行った後、合金化亜鉛めっき鋼板を３００℃以上であって合金化温度よりも低い温度で加熱する。この加熱によって、Ｆｅ濃度を合金化溶融亜鉛めっき（ＧＡ）レベルに維持したまま、めっき表層Ｍｎ濃度を高めることができ、結果として化成処理性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。

【0042】

上記加熱温度は、好ましくは３５０℃以上である。一方、上記加熱温度が高くなりすぎると、めっき中のＦｅ濃度が増加しすぎてパウダリング性が低下する。そのため、加熱温度の上限値は、合金化温度よりも低い温度であって５５０℃以下とするのがよい。好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下である。

【0043】

上記温度での加熱時間は、好ましくは１分以上であり、より好ましくは２分以上である。しかし上記温度での加熱時間が長すぎても、効果が飽和してコストアップにつながるため、６０分以下とすることが好ましい。より好ましくは５５分以下である。

【0044】

上記加熱時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましい。酸化性雰囲気とすることによってめっき表層部のＭｎ濃化が促進され易いからである。酸化性雰囲気として、例えば大気雰囲気や酸素雰囲気、水蒸気雰囲気等が挙げられる。

【0045】

また上記加熱の方法として、例えば通電加熱、高周波加熱、電気炉、ガス炉等が挙げられる。

【0046】

上述の通り、上記合金化処理後の加熱以外は、通常行われている方法を採用することができる。

【0047】

前記熱処理の方法も特に限定されないが、本発明の様に素地鋼板のＳｉ量が高い場合、酸化還元法（酸化帯で鋼板表面を加熱酸化し、次いでこれを還元帯で還元焼鈍してからめっき処理する方法）を採用することが好ましい。しかし、その条件は常法の通りでよく、例えば酸化帯での空燃比を０．９〜１．４とし、還元帯での露点を−３０〜−６０℃とすることが挙げられる。

【0048】

溶融亜鉛めっき処理の条件も特に限定されず、公知の条件を採用できる。例えば溶融亜鉛めっき浴をＡｌ濃度：０．０５〜０．２０質量％に調整することや、溶融亜鉛めっき浴の温度を４００〜５００℃程度に制御することが挙げられる。

【0049】

また、（片面あたりの）めっき付着量も特に限定されず、例えば２０〜１００ｇ／ｍ²の範囲とすることが挙げられる。

【0050】

更に、溶融亜鉛めっきの合金化の方法も特に限定されず、公知の条件を採用できる。例えば、合金化温度を４００〜６００℃程度とすることが挙げられる。

【実施例】

【0051】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0052】

表１に示す化学成分組成（残部は鉄および不可避不純物）のスラブを、１０００〜１３００℃の温度範囲に加熱後、常法で熱間圧延を行い、５００〜７００℃に冷却して巻き取った。巻取り後、酸洗、冷間圧延して原板（素地鋼板）を得た。

【0053】

この素地鋼板を、連続めっきラインにおいて、酸化帯で空燃比０．９〜１．４の雰囲気で酸化させ、その後、還元帯で水素と窒素を含む露点−３０〜−６０℃の雰囲気かつ８００〜９００℃で還元・均熱した後、５〜１０℃／秒で冷却し、Ａｌ濃度０．０５〜０．２０質量％を含む４５０〜４７０℃の亜鉛めっき浴でめっきし、ワイピング後、４６０〜５５０℃で合金化処理を行った。

【0054】

こうして得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板から、ＪＩＳ５号試験片を採取して引張試験を行い、引張特性［引張強度（ＴＳ）、降伏強度（ＹＳ）、伸び（Ｅｌ）］を調べた。上記引張試験の歪速度は１ｍｍ／秒とした。そして、引張強度（ＴＳ）が５９０ＭＰａ以上のものを高強度であると判断し、また伸び（Ｅｌ）が８％以上のものを高延性であると判断した。そして、原板（素地鋼板）のＳｉ量とＭｎ量が規定範囲を満たし、めっき処理後に高強度かつ高延性を示す原板１〜４を用いて、下記の加熱処理を更に行った。

【0055】

即ち、連続めっきライン工程でスキンパス圧延を経て巻き取った鋼板からサンプルを切り出し、赤外加熱を行った。この加熱は表２に記載の加熱条件で行った。また、加熱雰囲気は大気雰囲気とした。

【0056】

この様にして得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板（サンプル）を用い、下記の評価を行った。

【0057】

〔めっき層全体の成分分析〕
めっき層全体の成分は、１８％塩酸にヘキサメチレンテトラミンを加えた溶液中に、めっき鋼板（サンプル）を浸漬してめっき層のみを溶解し、その溶解液をＩＣＰ（島津製作所製、ＩＣＰＳ−７５１０）で分析した。表２にめっき層全体のＭｎ濃度およびＦｅ濃度を示す。

【0058】

〔めっき層最表面から深さ０．０１μｍまでの平均Ｍｎ濃度〕
めっき表層Ｍｎ濃度は、ＧＤＯＥＳ（グロー放電発光分光分析）（ＳＰＥＣＴＲＵＭＡ ＡＮＡＬＹＴＩＫ ＧｍｂＨ製、ＧＤＡ７５０）で求めた。詳細には、上記分析方法で、サンプルのめっき層深さ方向のＭｎ濃度プロファイルを、後述する図２や図３の通り求め、このＭｎ濃度プロファイルにおいて、表層から０．０１μｍ深さまでのＭｎ濃度をほぼ等間隔に（表層および０．０１μｍ深さを含めて約１０箇所程度）求め、これらの値（Ｍｎ濃度）を用いて表層から深さ０．０１μｍまでのＭｎ濃度を積分し、その積分値を０．０１μｍで除して算出した。この測定を、めっき層の表面１０箇所以上で行ってその平均値を求めた。その結果を表２に示す。尚、表２において、めっき層全体のＭｎ量よりも、めっき表層Ｍｎ濃度の方が低いのは、両者で測定方法が異なっているからである。

【0059】

図１は、上記ＧＤＯＥＳで測定しためっき層最表面から１１μｍ深さ（フルスケール）までのＭｎ濃度のプロファイルの一例（Ｎｏ．１−１、Ｎｏ．１−３）を示しており、図１（ａ）が合金化処理後の加熱なし（合金化処理後の加熱前）の場合の測定結果であり、図１（ｂ）が前記加熱後の測定結果である。また図２は、上記図１と同様にＦｅ濃度およびＺｎ濃度の測定結果を示しており、図２（ａ）が前記加熱前（加熱なし）、図２（ｂ）が前記加熱後の測定結果である。これら図１および図２の結果から、フルスケールでは、加熱前後で各元素の濃度に大きな変化は確認できない。

【0060】

これに対し図３は、上記図１の横軸を、めっき層最表面から０．０２μｍ深さまでにスケールを拡大したものであり、図３（ａ）が前記加熱前（加熱なし）、図３（ｂ）が前記加熱後の測定結果である。この図３（ａ）と図３（ｂ）の対比から、めっき層のごく表層のＭｎ濃度は、加熱後に濃化していることがわかる。尚、上記図２に示しためっき層中のＦｅやＺｎについては、上記図２の横軸を０．０２μｍ深さまでスケールを拡大しても、加熱前後でこの様な相違は生じなかった。

【0061】

これらの結果から、本発明によれば、めっき表層部のＭｎ以外の元素の濃度分布を大きく変化させることなく、Ｍｎ濃度のみを増加でき、その結果、めっき層中のＦｅ増加によるパウダリング性の低下等を生じさせることなく、めっき層の化成処理性を向上できることがわかる。

【0062】

〔化成処理性の評価〕
得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対し、アルカリ脱脂（日本パーカライジング株式会社製、ＦＣ−Ｅ２０３２、４０℃、１２０秒）を行い、表面調整（日本パーカライジング株式会社製、ＰＬ−Ｚ、常温、３０秒）をした後、化成処理（日本パーカライジング株式会社製、ＰＢ−Ｌ３０２０、４０℃、１２０秒）を施した。

【0063】

そして化成処理後の表面（合計５視野）をＳＥＭ（株式会社キーエンス製、ＶＥ−８８００）で観察して、リン酸塩結晶の平均粒径（円相当直径）を測定し、５視野の平均値を算出した。そして、リン酸塩結晶の平均粒径（円相当直径）が１０μｍ未満の場合を○（化成処理性に優れている）とし、上記平均粒径が１０μｍ以上の場合を×（化成処理性に劣っている）と判断した。その結果を表２に示す。

【0064】

尚、電子顕微鏡観察写真の一例を図４に示す。図４（ａ）は本発明で規定の加熱を行わなかった比較例（Ｎｏ.２−１）の化成処理皮膜の表面を撮影した電子顕微鏡観察写真であり、図４（ｂ）は本発明で規定の加熱を行った本発明例（Ｎｏ.２−６）の化成処理皮膜の表面を撮影した電子顕微鏡観察写真である。図４（ａ）と図４（ｂ）の対比から、本発明によれば、化成処理によってリン酸塩結晶の微細な化成処理皮膜が形成されており、化成処理性に優れていることがわかる。

【0065】

【表1】

【0066】

【表2】

【0067】

表１および表２から次の様に考察できる。まず表１において、原板１〜４は、原板中のＳｉとＭｎの濃度が規定範囲内にあるため、高強度かつ高延性を示している。これに対し原板５は、ＳｉとＭｎの濃度がいずれも低いため十分な強度が得られなかった。また原板６は、ＳｉとＭｎの濃度がいずれも高いため高強度は確保できているが延性に劣っている。

【0068】

表２において、Ｎｏ．１−１、２−１、３−１、および４−１は、合金化処理後の加熱を行っていない。その結果、これらはめっき表層Ｍｎ濃度が低く、化成処理性に劣っている。

【0069】

またＮｏ．１−２、２−２、２−３、３−２、および４−２は、合金化処理後の加熱を行っているが、その加熱温度が３００℃を下回っているため、めっき表層Ｍｎ濃度が十分ではなく、化成処理性に劣っている。

【0070】

これらに対し、Ｎｏ．１−３〜１−５、２−４〜２−８、３−３〜３−５、および４−３〜４−５は、合金化処理後の加熱を３００℃以上で行ってめっき表層Ｍｎ濃度：０．１４％以上を達成しているので、化成処理性に優れている。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】