特許 5789716 太陽電池基板とその製造方法及びこれを用いた太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5789716

(24)【登録日】2015年8月7日

(45)【発行日】2015年10月7日

(54)【発明の名称】太陽電池基板とその製造方法及びこれを用いた太陽電池

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0392 20060101AFI20150917BHJP

   H01L 31/0749 20120101ALI20150917BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 284

   H01L31/06 460

【請求項の数】18

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-514811(P2014-514811)

(86)(22)【出願日】2012年6月8日

(65)【公表番号】特表2014-519712(P2014-519712A)

(43)【公表日】2014年8月14日

(86)【国際出願番号】KR2012004572

(87)【国際公開番号】WO2012169845

(87)【国際公開日】20121213

【審査請求日】2014年2月5日

(31)【優先権主張番号】10-2011-0056130

(32)【優先日】2011年6月10日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2011-0056131

(32)【優先日】2011年6月10日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2011-0056132

(32)【優先日】2011年6月10日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2011-0057115

(32)【優先日】2011年6月13日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】592000691

【氏名又は名称】ポスコ

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原 裕子

(72)【発明者】

【氏名】キム、 キュン−ボ

(72)【発明者】

【氏名】パク、 ユン−ジュン

(72)【発明者】

【氏名】ベク、 ジェ−フン

(72)【発明者】

【氏名】キム、 ジョン−サン

(72)【発明者】

【氏名】キム、 ヨン−グン

【審査官】 森江 健蔵

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／１２０６３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５２３７０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１５１３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２１２３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１８９４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０３９２

Ｈ０１Ｌ ３１／０７４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下部基板と、
前記下部基板の上部に形成される下部電極と、
前記下部基板と下部電極との間に一つ又は二つ以上の金属層からなる金属拡散防止膜
とを含み、
前記金属拡散防止膜が二つ以上の金属層からなる場合に、相互に接する金属層は異種の金属からなり、前記二つ以上の金属層の間に酸化物層を含む、
太陽電池基板。

【請求項2】

前記拡散防止膜のうち一つ又は二つ以上の金属層はＮａを含む、請求項１に記載の太陽電池基板。

【請求項3】

前記Ｎａは下部電極に接する金属層に含まれている、請求項２に記載の太陽電池基板。

【請求項4】

前記Ｎａの含量は０．０００５〜０．１重量％である、請求項２に記載の太陽電池基板。

【請求項5】

前記酸化物層はＳｉＯ_Ｘ、ＳｉＮ_Ｘ及びＡｌ_２Ｏ_３のいずれか一つから形成される、請求項１に記載の太陽電池基板。

【請求項6】

前記二つ以上の金属層は互いに異なる金属材料からなる、請求項１に記載の太陽電池基板。

【請求項7】

前記金属はＣｒ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＭｏのいずれか一つである、請求項１に記載の太陽電池基板。

【請求項8】

前記拡散防止膜は厚さが１００〜５００ｎｍであり、前記金属拡散防止膜が二つ以上の金属層からなる場合に各金属層の厚さが１０ｎｍ以上である、請求項１に記載の太陽電池基板。

【請求項9】

前記下部基板はガラス、ステンレス鋼、アルミニウムホイル、Ｆｅ‐Ｎｉ系金属、Ｆｅ‐Ｃｕ系金属、およびポリイミドからなる群から選択される一種からなる、請求項１に記載の太陽電池基板。

【請求項10】

下部基板と、前記下部基板の上部に形成される下部電極と、前記下部基板と下部電極との間に一つ又は二つ以上の金属層からなる金属拡散防止膜とを含み、前記金属拡散防止膜が二つ以上の金属層からなる場合に、相互に接する金属層は異種の金属からなり、前記二つ以上の金属層の間に酸化物層を含む太陽電池基板と、
前記太陽電池基板上に形成されたｐ型光吸収層と、
前記光吸収層上に形成されたｎ型バッファ層と、
前記バッファ層上に形成された透明窓と、
前記透明窓上に形成された上部電極
とを含む、太陽電池。

【請求項11】

前記拡散防止膜のうち一つ又は二つ以上の金属層はＮａを含む、請求項１０に記載の太陽電池。

【請求項12】

前記酸化物層はＳｉＯ_Ｘ、ＳｉＮ_Ｘ及びＡｌ_２Ｏ_３のいずれか一つから形成される、請求項１０に記載の太陽電池。

【請求項13】

前記光吸収層はＣＩＧＳを含み、ｎ型半導体としてのバッファ層はＣｄＳを含み、透明窓はＺｎＯを含む、請求項１０に記載の太陽電池。

【請求項14】

電気メッキのための電解液にＮａ含有金属粒子を分散させる段階と、
前記Ｎａ含有金属粒子が分散された電解液を用いて下部基板に電気メッキを行ってＮａ含有金属層を形成することにより、拡散防止膜を製造する段階
とを含む、太陽電池基板の製造方法。

【請求項15】

前記Ｎａ含有金属粒子は酸化ナトリウム（ＮａＯ_２）である、請求項１４に記載の太陽電池基板の製造方法。

【請求項16】

前記酸化ナトリウム（ＮａＯ_２）の粒径は１０〜１００ｎｍである、請求項１５に記載の太陽電池基板の製造方法。

【請求項17】

前記分散された酸化ナトリウムの粒子濃度は０．１〜１００ｇ／ｌである、請求項１５に記載の太陽電池基板の製造方法。

【請求項18】

前記電気メッキは、メッキされる金属の金属塩を金属イオン濃度が１〜１００ｇ／ｌとなるように溶解させ、Ｎａ含有金属粒子が分散されたメッキ浴を５０〜６０℃に加熱し、電流密度０．１〜１００Ａ／ｄｍ^２の電流をメッキ浴に印加して行われる、請求項１４に記載の太陽電池基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＣＩ（Ｇ）Ｓ太陽電池基板とその製造方法及び太陽電池に関する。

【背景技術】

【0002】

地球の温暖化、燃料資源の枯渇、環境汚染等の影響で、化石燃料を用いてエネルギーを採取する伝統的なエネルギー採取方法は次第に限界に達してきている。特に、石油燃料の場合、予想される石油の埋蔵量は専門家によって異なるが、近いうちに枯渇することが見込まれている。

【0003】

また、京都議定書に代表されるエネルギー気候協約では、化石燃料の燃焼により生成される二酸化炭素の排出を減少させることが強制的に求められている。したがって、その効力が現在の締約国のみならず後々には世界各国にまで及んで化石燃料の年間使用量に制約をかけることは明白である。

【0004】

化石燃料の代替として用いられる最も代表的なエネルギー源としては、原子力発電が挙げられる。原子力発電は、原料となるウランやプルトニウムから採取可能な単位重量当たりのエネルギー量が大きく、二酸化炭素等の温室ガスが発生しないため、上記石油等の化石燃料の代替となる有力な無限の代替エネルギー源として脚光を浴びてきている。

【0005】

しかしながら、旧ソ連のチェルノブイリ原子力発電所や東日本大震災による日本の福島原子力発電所等の爆発事故をきっかけに、無限の清浄エネルギー源と認識されていた原子力への安全性が再検討されており、その結果、原子力ではなく他の代替エネルギーを導入することがかつてないほどに必要とされている。

【0006】

その他の代替エネルギーとして多く用いられているエネルギー源としては水力発電が挙げられるが、上記水力発電は、地形的な因子と気候的な因子によって多くの影響を受けるため、その使用が制限され得る。また、その他の代替エネルギー源も、発電量が少ないか又は使用地域が大きく制限される等の理由で、化石燃料の代替手段として用いられるのが困難である。

【0007】

これに対し、太陽電池は、適当な日射量が保障されるだけでどこでも用いることができる上、発電容量と設備規模がほぼ直線的に比例するため、家庭用のような小容量需要に用いられる場合は、建物の屋上等に小面積で電池板を設置することにより発電が可能となるという長所を有する。よって、世界中でその使用が増加しており、これに関連した研究も増加している。

【0008】

太陽電池は、半導体の原理を用いたものであり、ｐ‐ｎ接合された半導体に一定水準以上のエネルギーを備えた光を照射する場合、上記半導体の価電子が自由に移動することができる価電子として励起されて電子と正孔の対（ＥＨＰ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｈｏｌｅ ｐａｉｒ）が生成される。生成された電子と正孔は、互いに反対側に位置する電極に移動して起電力を発生させる。

【0009】

上記太陽電池の最初の形態のシリコン系太陽電池は、シリコン基板に不純物（Ｂ）をドープしてｐ型半導体を形成させた後、その上に他の不純物（Ｐ）をドープして層の一部をｎ型半導体化することによりｐ‐ｎ接合がなされるようにしたものであり、通常、第１世代太陽電池と呼ばれる。

【0010】

上記シリコン系太陽電池は、比較的高いエネルギー変換効率とセル変換効率（実験室における最高のエネルギー変換効率に対する量産時の変換効率の比）を有するため、商用化の可能性が最も高い。しかしながら、上記シリコン系太陽電池モジュールを製造するためには、まず、素材からインゴットを製造し、上記インゴットをウエハ化した後にセルを製造してモジュール化するといった多少複雑な工程段階を経なければならず、バルク材質の材料を用いることから材料消費が増加して製造費用が高くなるという問題がある。

【0011】

このようなシリコン系太陽電池の短所を解決するために、第２世代太陽電池と呼ばれる、いわゆる、薄膜型太陽電池が提案されている。薄膜型太陽電池は、上述した過程で製造されるのではなく、基板上に必要な薄膜層を順次積層する形で製造されるため、その過程が単純で厚さが薄くて材料費が低いという長所を有する。

【0012】

しかしながら、上記シリコン系太陽電池と比べてエネルギー変換効率が高くないため、商用化には未だ多くの困難があった。しかしながら、高エネルギー変換効率を有する薄膜型太陽電池が一部開発されて商用化が推進されている。

【0013】

その中の一つとして、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系太陽電池が挙げられる。上記太陽電池は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）（ゲルマニウムが含まれない場合はＣＩＳと称する）、セレニウム（Ｓｅ）を含むＣＩ（Ｇ）Ｓ化合物半導体を基本とするものである。

【0014】

上記半導体は、３つ又は４つの元素を含んでいるため、元素の含量を調節することによりバンドギャップの幅を制御してエネルギー変換効率を上昇させることができるという長所を有する。なお、セレニウム（Ｓｅ）を硫黄（Ｓ）に替えたりセレニウム（Ｓｅ）を硫黄（Ｓ）と共に用いたりする場合もある。本発明では、上記の場合をすべてＣＩ（Ｇ）Ｓ太陽電池とみなす。

【0015】

ＣＩＧＳ（ゲルマニウムが含まれた場合）太陽電池は、最下層に下部基板があり、上記下部基板上に電極として用いられる下部電極が形成される。通常、上記下部基板と下部電極を含んで太陽電池基板と称する。上記下部電極上には、ｐ型半導体としての光吸収層（ＣＩＧＳ）、ｎ型半導体としてのバッファ層（例えば、ＣｄＳ）、透明窓、上部電極が順次形成される。

【0016】

一方、上記下部基板には、通常、ガラスが用いられてきた。上記ガラス内にはＮａが含まれており、上記ＮａはＣＩＧＳ層に拡散されて太陽電池の開放電圧と忠実度を高める役割をするものと知られている。しかしながら、上記適量のＮａは、太陽電池の効率を向上させることはできるが、過度に拡散される場合には却って太陽電池の効率を低下させるという問題を有する。

【0017】

最近、高価で大量生産され、定型化された形態でのみ用いることができるガラス基板の代わりに、柔軟性基板を用いようとする試みが多数あった。柔軟性基板は、ガラス基板と比べ、低価であり、ロールツーロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式による太陽電池の製造を可能にし、多様な形で加工されることができるため、建物一体型モジュール（ＢＩＰＶ）、航空宇宙用等の多様な用途に用いられることができる。上記柔軟性基板としては、ステンレス鋼、アルミニウムホイル、ポリイミドフィルム等の金属板やプラスチック系の基板が多く用いられる。しかしながら、上記柔軟性基板の場合、Ｆｅをはじめとした多数の不純物が含まれており、この不純物が下部電極やＣＩＧＳ層に拡散されて太陽電池の効率を低下させる問題をもたらす。

【0018】

従来は、ガラス基板を用いる場合にはＮａの過度な拡散を抑制し、柔軟性基板における不純物の拡散を抑制するために、単一層の拡散防止膜を形成する技術が適用されていた。

【0019】

しかしながら、太陽電池の薄膜化、軽量化等が求められるにつれ、上記拡散防止膜の厚さが非常に薄くなるため、上記単一層の拡散防止膜を用いる場合は効果的な拡散防止効果が確保できないという問題が新たに生じた。

【0020】

また、太陽電池の性能を改善する役割をするＮａの添加を必要とすることがあるが、上記拡散防止膜を用いる場合はＮａの拡散が抑制されるため、これを補完できる技術が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0021】

本発明は、太陽電池の下部基板からの不純物等の拡散を抑制することにより太陽電池の効率を向上させた太陽電池基板、その製造方法及び太陽電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0022】

本発明の一実施形態による太陽電池基板は、下部基板と、上記下部基板の上部に形成される下部電極と、上記下部基板と下部電極との間に一つ又は二つ以上の金属層からなる金属拡散防止膜とを含み、上記金属拡散防止膜が二つ以上の金属層からなる場合に、相互に接する金属層は異種の金属からなることができる。

【0023】

本発明の他の実施形態による太陽電池は、下部基板と、上記下部基板の上部に形成される下部電極と、上記下部基板と下部電極との間に一つ又は二つ以上の金属層からなる金属拡散防止膜とを含み、上記金属拡散防止膜が二つ以上の金属層からなる場合に、相互に接する金属層は異種の金属からなる、太陽電池基板と；上記太陽電池基板上に形成されたｐ型光吸収層と；上記光吸収層上に形成されたｎ型バッファ層と；上記バッファ層上に形成された透明窓と；上記透明窓上に形成された上部電極とを含むことができる。

【0024】

本発明のさらに他の実施形態による太陽電池基板の製造方法は、電気メッキのための電解液にＮａ含有金属粒子を分散させる段階と、上記Ｎａ含有金属粒子が分散された電解液を用いて下部基板に電気メッキを行ってＮａ含有金属層を形成することにより、拡散防止膜を製造する段階とを含むことができる。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、下部基板に含まれたＮａ、Ｆｅ等の不純物が拡散されることを効果的に抑制することができる。特に、二層以上の多層からなる拡散防止膜は、多層間の界面によって、同じ厚さの単一層の拡散防止膜よりも優れた拡散防止効果をもたらす。また、二層以上の多層構造による界面効果をもたらすのに加えて、金属層と非晶質の酸化物層とが交互に積層された混合構造によってより優れた拡散防止効果ももたらす。

【0026】

また、本発明によれば、拡散防止膜に含まれているＮａが下部電極を経て太陽電池半導体層に添加されることにより太陽電池の性能を向上させる効果をもたらす。

【0027】

さらに、本発明によれば、太陽電池の性能を向上させることができるＮａを拡散防止膜の形成と同時に容易に含ませることができ、別途のＮａドープ処理や更なる処理を要することなく太陽電池の性能を向上させることができるという効果をもたらす。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明の太陽電池基板の一例を示す断面図である。

【図2】本発明の太陽電池基板の一例を示す断面図である。

【図3】本発明の太陽電池基板の一例を示す断面図である。

【図4】本発明の太陽電池基板の一例を示す断面図である。

【図5】本発明の太陽電池基板の一例を示す断面図である。

【図6】本発明の太陽電池基板の一例を示す断面図である。

【図7】本発明の太陽電池の一例の一部を示す断面図である。

【図8】本発明の太陽電池の一例の一部を示す断面図である。

【図9】本発明の太陽電池の一例の一部を示す断面図である。

【図10】実施例１のうち比較例１の成分分析グラフである。

【図11】実施例１のうち発明例１の成分分析グラフである。

【図12】実施例２のうち比較例２の成分分析グラフである。

【図13】実施例２のうち発明例２の成分分析グラフである。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下では、本発明について詳細に説明する。

【0030】

本発明の太陽電池基板は、下部基板と、上記下部基板の上部に形成される下部電極と、一つ又は二つ以上の金属層からなる金属拡散防止膜とを含み、上記金属拡散防止膜が二つ以上の金属層からなる場合に、相互に接する金属層は異種の金属からなることができる。本発明において、上記太陽電池基板は、下部基板と区別されるものであり、下部基板のみならず拡散防止膜と下部電極も含むことができる。

【0031】

上記拡散防止膜は、太陽電池の下部基板と下部電極との間に形成され、二つ以上の金属層からなることが好ましく、三つの金属層からなることがより好ましい。

【0032】

本発明の太陽電池基板において、拡散防止膜を二つ以上の金属層で形成する理由は、Ｎａ、Ｆｅ等の不純物が拡散されることを防止し、特に、上記二つ以上の金属層の界面によって上記不純物の拡散抑制効果を極大化するためである。

【0033】

即ち、上記のように二つ以上の金属層からなる多層金属拡散防止膜は、異種物質の間に形成される界面がＮａ、Ｆｅ等の不純物の拡散を抑制する障壁として作用する。即ち、同じ金属層内で拡散する上記不純物は、別の金属層に触れると、既存の金属層との拡散挙動の差によって拡散が抑制される。このような界面効果又は障壁効果によって、多層構造の拡散防止膜は、不純物の拡散を抑制する効果を極大化することができる。

【0034】

また、上記金属層の界面による拡散防止効果により、単一層と同じ厚さに拡散防止膜を形成しても、単一層と比べて格段に優れた拡散防止効果を確保することができる。例えば、１５０ｎｍの単一層の拡散防止膜と、５０ｎｍずつ三つの層からなる多層の拡散防止膜とを比較すると、多層の拡散防止膜は、単一層の拡散防止膜よりも二つ以上の界面をさらに有するため、同じ厚さでもより優れた拡散防止効果をもたらす。

【0035】

上記二つ以上の金属層は、相互に接する金属層が相違する物質からなることが好ましく、相違する金属材料からなることがより好ましい。上記金属層には、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ等の金属を適用することができる。

【0036】

上記拡散防止膜は、全厚さが１００〜５００ｎｍであることが好ましい。拡散防止膜としての役割を確保するためには、厚さが１００ｎｍ以上であることが好ましい。厚さが５００ｎｍを超える場合は厚さと比べて拡散防止効果が高くないため、５００ｎｍを超えないことが好ましい。

【0037】

一方、上記多層金属拡散防止膜をなす各金属層の厚さは、特に限定されないが、異種金属を用いて拡散を防止する上記界面効果を確保するためには、最小１０ｎｍであることが好ましい。

【0038】

上記拡散防止膜をなす金属層を形成する方法としては、特に限定されず、スパッタリング法、蒸着法、金属電気メッキ法等の多様な方法を用いることができる。

【0039】

以下では、図１及び２を参照して本発明の一実施形態による太陽電池基板について詳細に説明する。図１及び２は本発明の一例を示すものにすぎず、本発明はこれに必ずしも限定されるものではない。

【0040】

図１は、下部基板１０と下部電極３０との間に計三つの金属層２１、２２、２３で形成された多層金属拡散防止膜２０が含まれた太陽電池基板の断面図である。図１には、拡散防止膜を形成する各金属層２１、２２、２３が相違する物質で形成されていることが示されている。例えば、第１の金属層２１がＣｒで形成されれば、第２の金属層２２はＮｉ、第３の金属層２３はＴｉで形成される等、多層金属拡散防止膜が相違する金属材料から形成されることが示されている。

【0041】

図２は、図１と同様に、下部基板１０と下部電極３０との間に計三つの金属層で形成された多層金属拡散防止膜２０が含まれた太陽電池基板の断面図である。但し、第１の金属層２１と第２の金属層２２は相違する物質からなるが、第１の金属層２１と第３の金属層２１’は同じ物質からなる点が図１と異なる。例えば、第１の金属層２１がＮｉ、第２の金属層２２がＴｉで形成されれば、第３の金属層２１’は第１の金属層の物質と同じＮｉで形成される、サンドイッチ型の多層金属拡散防止膜が形成されている太陽電池基板が示されている。

【0042】

また、上記拡散防止膜が二つ以上の金属層からなる場合、上記拡散防止膜は、一つ以上の酸化物層をさらに含むことができる。即ち、上記多層拡散防止膜は、金属層と非晶質の酸化物層とが共に形成されている構造を有することが好ましい。上記拡散防止膜は、上記金属層と酸化物層とが混合されて積層されることにより、下部基板のＮａ、Ｆｅ等の不純物が拡散されることを抑制する。したがって、層間に形成された界面によって拡散が抑制される界面効果のみならず、金属ではなく非晶質の酸化物層が含まれることによりＮａ、Ｆｅ等の金属の拡散がさらに抑制される効果もある。

【0043】

即ち、本発明の太陽電池基板に含まれた多層拡散防止膜は、金属層と酸化物層とが共に形成されることにより、異種物質の間に形成された界面がＮａ、Ｆｅ等の不純物の拡散を抑制する障壁としての役割をし、界面による拡散防止効果をもたらす。また、結晶性の金属の微細組織と非晶質の酸化物の微細組織との差異によって、上記不純物が金属から非晶質の酸化物へ移動することが困難になるため、拡散防止効果をより高くすることができる。

【0044】

このような金属層と酸化物層が含まれた拡散防止膜は、単一層と同じ厚さに形成されても、単一層と比べて格段に優れた拡散防止効果を奏することができる。例えば、５０ｎｍずつの金属層／酸化物層／金属層からなる拡散防止膜は、１５０ｎｍの単一層の拡散防止膜と比べて二つ以上の界面をさらに有する上に非晶質の酸化物層を含むため、同じ厚さでもより優れた拡散防止効果を奏することができる。

【0045】

上記多層拡散防止膜は、二つ以上の金属層と一つ以上の酸化物層とが交互に積層されることが好ましい。例えば、二つの金属層と一つの酸化物層からなる場合、金属層／金属層／酸化物層の順で積層されるよりも金属層／酸化物層／金属層の順で積層される方が拡散防止効果をより極大化することができる。

【0046】

これは、金属と金属はすべて結晶性で連続性があるが、金属と酸化物はそれぞれ結晶性と非晶質であり、連続性がないためである。

【0047】

上記金属層には、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ等の金属を用いることができ、上記酸化物としては、シリコン酸化物（ＳｉＯ_Ｘ）、シリコン窒化物（ＳｉＮ_Ｘ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等を用いることができる。

【0048】

一方、上記各金属層と酸化物層の厚さは、特に限定されないが、拡散防止効果を確保するために少なくとも１０ｎｍであることが好ましい。

【0049】

上記拡散防止膜をなす金属層を形成する方法としては、特に限定されず、スパッタリング法、蒸着法、金属電気メッキ法等の多様な方法を用いることができる。また、酸化物層を形成する方法としては、特に限定されず、ゾル‐ゲル法、テープキャスティング法等の多様な方法を用いることができる。

【0050】

以下では、図３及び４を参照して本発明の一実施形態による太陽電池基板について詳細に説明する。図３及び４は本発明の一例を示すものにすぎず、本発明はこれに必ずしも限定されるものではない。

【0051】

図３は、下部基板１０と下部電極３０との間に形成され、計三つの金属層２１、２２、２３と二つの酸化物層４０からなる拡散防止膜２０を含む太陽電池基板の断面図である。図３には、各拡散防止金属層２１、２２、２３が相違する物質で形成されており、上記三つの金属層と二つの酸化物層とが交互に積層されている形態が示されている。例えば、第１の金属層２１がＣｒで形成されれば、第２の金属層２２はＮｉ、第３の金属層２３はＴｉで形成され、上記第１の金属層２１と第２の金属層２２との間及び第２の金属層２２と第３の金属層２３との間にＳｉＯ_２で形成された酸化物層４０が形成されている太陽電池基板が示されている。

【0052】

図４は、図３と同様の形態を有するが、第１の金属層２１と第３の金属層２１’が同じ物質からなる点が異なる。

【0053】

また、上記太陽電池基板の二つ以上の金属層のうち一つ以上の金属層はＮａを含むことが好ましい。また、一つの金属層からなる拡散防止膜の場合は、Ｎａを含むことがより好ましい。上記Ｎａを含む金属層は、下部電極に隣接する金属層であることが好ましい。

【0054】

上記金属層に含まれたＮａは、下部電極及び太陽電池半導体に拡散されて太陽電池の開放電圧と忠実度を高めることにより太陽電池の性能を改善する役割を行う。

【0055】

上記Ｎａは、金属層にＣｕ‐スパッタリング法によりドープされるか、又はＮａを含む金属を用いてＮａの含まれた金属層を形成する方法により形成されることができるが、これに限定されるものではない。

【0056】

Ｎａをドープさせる好ましい例としては、ソーダ石灰ガラスをターゲットにスパッタリングする方法によりドープするか又はＮａＦ前駆体を蒸発させて蒸着させる方法がある。

【0057】

上記いずれか一つの金属層に含まれるＮａの含量は０．０００５〜０．１重量％であることが好ましい。上記Ｎａの含量が５ｐｐｍ未満の場合は、その含量が少なすぎてＮａの拡散によるＣＩＧＳ太陽電池への影響がほぼないため、Ｎａ添加による太陽電池の開放電圧向上効果を期待するのが困難であり、０．１重量％を超える場合は、Ｎａ添加による太陽電池の性能向上効果を期待するのが困難である。したがって、経済性を考慮すると、Ｎａの含量は０．１重量％未満であることが好ましい。

【0058】

以下では、図５及び６を参照して本発明の一実施形態による太陽電池基板について詳細に説明する。図５及び６は本発明の一例を示すものにすぎず、本発明はこれに必ずしも限定されるものではない。

【0059】

図５は、下部基板１０と下部電極３０との間に計三つの金属層２１、２２、２３で形成された多層金属拡散防止膜２０が含まれた太陽電池基板の断面図であり、上記金属層のうち下部電極３０に接する金属層２３にＮａ（Ａ）が含まれている。図５には、各拡散防止金属層２１、２２、２３が相違する物質で形成されていることが示されている。例えば、第１の金属層２１がＣｒで形成されれば、第２の金属層２２はＮｉ、第３の金属層２３はＴｉで形成される等、多層金属拡散防止膜が相違する金属材料からなることが示されている。

【0060】

図６は、図５と同様に、下部基板１０と下部電極３０との間に計三つの金属層で形成された多層金属拡散防止膜２０が含まれた太陽電池基板の断面図である。但し、第１の金属層２１と第２の金属層２２は相違する物質からなるが、第１の金属層２１と第３の金属層２１’は同じ物質からなり、第３の金属層２１’にはナトリウム（Ａ）が含まれている点が図５と異なる。例えば、第１の金属層２１がＮｉ、第２の金属層２２がＴｉで形成されれば、第３の金属層２１’は第１の金属層の物質と同じＮｉで形成される、サンドイッチ型の多層金属拡散防止膜が形成されている太陽電池基板が示されている。

【0061】

上記下部基板は、その材質がガラスでも良く、柔軟性基板でも良い。上記柔軟性基板の例には、金属材料（ステンレス鋼、アルミニウムホイル、Ｆｅ‐Ｎｉ系金属板、Ｆｅ‐Ｃｕ系金属板等）やポリイミドのようなプラスチック系材料等が含まれ得る。

【0062】

以下では、本発明の他の実施形態による太陽電池について詳細に説明する。

【0063】

本発明の太陽電池は、上記金属拡散防止膜を含む太陽電池基板を含む。即ち、本発明は、下部基板と、上記下部基板の上部に形成される下部電極と、上記下部基板と下部電極との間に一つ又は二つ以上の金属層からなる金属拡散防止膜とを含み、上記金属拡散防止膜が二つ以上の金属層からなる場合に、相互に接する金属層は異種の金属からなる太陽電池基板と；上記太陽電池基板上に形成されたｐ型光吸収層と；上記光吸収層上に形成されたｎ型バッファ層と；上記バッファ層上に形成された透明窓と；上記透明窓上に形成された上部電極とを含む。

【0064】

具現しようとする太陽電池の種類によって、上記光吸収層、バッファ層等の材質が変わっても良い。一例として、ＣＩＧＳ太陽電池の場合、光吸収層はＣＩＧＳ、ｎ型半導体としてのバッファ層はＣｄＳ、透明窓はＺｎＯからなる。

【0065】

一方、上記下部基板は、材質がガラスでも良く、柔軟性基板でも良い。上記柔軟性基板の例には、金属材料（ステンレス鋼、アルミニウムホイル、Ｆｅ‐Ｎｉ系金属板、Ｆｅ‐Ｃｕ系金属板等）やポリイミド等のプラスチック系材料等が含まれ得る。

【0066】

上記多層金属拡散防止膜をなす金属層の材質としては、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ等を用いることができる。

【0067】

図７には、本発明の一具現例による太陽電池の一例の一部が示されている。図７は本発明の一例を示すものにすぎず、本発明はこれに必ずしも限定されるものではない。図７には、下部基板１０上に多層金属拡散防止膜２０が形成され、上記多層金属拡散防止膜２０上に下部電極３０が形成され、上記下部電極３０上に光吸収層５０が形成されている太陽電池の一部が示されている。

【0068】

上記拡散防止膜は、酸化物層をさらに含むことができ、最も好ましくは二つ以上の金属層と酸化物層とが交互に積層された形態を有する。この際、上記酸化物層は、ＳｉＯ_Ｘ、ＳｉＮ_Ｘ及びＡｌ_２Ｏ_３のいずれか一つからなることが好ましい。上記酸化物層に関する内容は、上述した太陽電池基板に関する内容と同一である。

【0069】

図８には、本発明の太陽電池の一例の一部が示されている。図８は本発明の一例を示すものにすぎず、本発明はこれに必ずしも限定されるものではない。図８には、下部基板１０上に酸化物層４０を有する多層構造の拡散防止膜２０が形成され、上記拡散防止膜２０上に下部電極３０と光吸収層５０が形成されている太陽電池の一例が示されている。

【0070】

上記拡散防止膜は、上述したように、一つ又は二つ以上の金属層にＮａを含むことが好ましい。上記各金属層に関する内容は、上述した太陽電池基板に関する内容と同一である。

【0071】

図９には、本発明の太陽電池の一例の一部が示されている。図９は本発明の一例を示すものにすぎず、本発明はこれに必ずしも限定されるものではない。図９には、下部基板１０上にＮａ（Ａ）を含む金属拡散防止膜２０が形成され、上記拡散防止膜２０上に下部電極３０が形成され、上記下部電極３０上に光吸収層５０が形成されている太陽電池の一部が示されている。

【0072】

以下では、本発明のさらに他の実施形態による太陽電池基板の製造方法について説明する。後述する太陽電池基板の製造方法は、太陽電池の下部基板と下部電極との間に拡散防止膜を形成すると共にＮａのドープを行う方法に関するものである。なお、これは、一具現例にすぎず、上述した太陽電池基板の製造方法を限定するものではない。

【0073】

本発明では、太陽電池の下部基板に金属を電気メッキして拡散防止膜を製造する方法を用いる。

【0074】

上記電気メッキのための電解液にＮａ含有金属粒子を分散させ、上記Ｎａ含有金属粒子が分散された電解液を用いて上記下部基板に電気メッキを行ってＮａが含まれた金属層である拡散防止膜を製造する。

【0075】

本発明は、太陽電池の下部基板に電気メッキを行って金属層を形成して拡散防止膜を製造する方法において、上記電気メッキのための電解液にＮａ含有金属粒子を分散させる。上記Ｎａ含有金属粒子が分散された電解液を用いて電気メッキを行う場合、電解液に分散されたＮａが上記下部基板に上記金属層を形成する金属と共に付着されてメッキされるため、一回のメッキ工程で簡単にＮａが含まれた拡散防止膜を製造することができるという長所がある。

【0076】

上記分散させたＮａ含有金属粒子は、その種類に特別な制限はなく、Ｎａが上記電気メッキ浴に不溶性の粒子状に分散されることができればいずれのものでも良い。好ましい例としては、酸化ナトリウム（ＮａＯ_２）ナノ粒子がある。上記Ｎａ含有金属粒子の形状は円形であれば良く、サイズは粒径が１０〜１００ｎｍであれば良く、１０〜５０ｎｍであることが好ましい。

【0077】

一方、酸化ナトリウムを用いる場合は、その粒子の濃度が０．１〜１００ｇ／ｌであっても分散メッキは可能であるが、１〜５０ｇ／ｌであることが好ましく、５〜５０ｇ／ｌであることがより好ましい。

【0078】

上記分散メッキの際には、固体粒子である酸化ナトリウムが沈降することを防止するために分散剤を用いることができる。

【0079】

上記電気メッキする金属としては、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ等が用いられる。

【0080】

上記Ｎａ含有金属粒子の分散された電解液を用いて電気メッキ法により上記太陽電池の下部基板に金属層の拡散防止膜を形成する。この際、形成された金属層には、Ｎａが含まれている。

【0081】

上記電気メッキ法としては、通常の電気メッキ法を用いることができるが、特に限定されるものではない。

【0082】

本発明に適用可能な電気メッキ法の具体的な例を説明すると、下記の通りである。まず、純水を５０〜６０℃に加熱し、ここに、上記メッキされる金属であるＣｒ、Ｎｉ、Ｔｉ等の金属塩（主に硫酸塩）を金属イオン濃度が１〜１００ｇ／ｌとなるように溶解させた後、酸化ナトリウム粒子を添加する。この際、希硫酸溶液（約５％硫酸）を用いて溶液のｐＨを１〜６に調節してメッキ浴を用意し、陽極として不溶性陽極のチタニウム板に酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）をコーティングしたものを用いて、メッキを目的とする陰極に電流密度０．１〜１００Ａ／ｄｍ^２の電流を印加してメッキする。メッキ時間は、コーティング層の厚さによって異なる。

【0083】

なお、上述した方法は、上記太陽電池基板の一実施例を具現できる方法に該当し、具現しようとする太陽電池基板の形態によって適切に変更可能である。

【実施例】

【0084】

以下では、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明をより詳細に説明するための例示に過ぎず、本発明の権利範囲を限定するものではない。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載の事項、及び特許請求の範囲に記載の事項から合理的に推測される事項によって決められる。

【0085】

（実施例１）
多層金属拡散防止膜を有する太陽電池基板の拡散防止効果を確認するために、ステンレス鋼（ＳＴＳ ４３０）を下部基板として、上記ステンレス鋼下部基板上にＣｒを１００ｎｍ蒸着して拡散防止膜を形成した（比較例１）。また、上記と同じ条件下のステンレス鋼下部基板上にＭｏを１０ｎｍ蒸着し、その上にＣｒを１００ｎｍ蒸着して、Ｍｏ／Ｃｒの二層金属拡散防止膜を形成した（発明例１）。

【0086】

上記蒸着は、スパッタリング法を用いて７ｍＴｏｒｒの圧力とＡｒ １０ｓｃｃｍの流量下で１２００Ｗの電力を印加して行われた。

【0087】

上記のように製造された比較例１と発明例１を燃料電池の作動条件と類似する６００℃で２０分間熱処理して、上記ステンレス鋼下部基板上のＦｅがどれほど拡散されているかを観察し、上記比較例１と発明例１の拡散防止効果を観察し、その結果をそれぞれ図１０及び図１１に示した。

【0088】

図１０は、上記比較例１の拡散防止膜の表面から深さ方向への原子の濃度を観察したグラフである。図１０からは、表面におけるＦｅ濃度が約３×１０^２ｃｐｓ、６０ｎｍの深さにおけるＦｅ濃度が約１．５×１０^４ｃｐｓであるのに対し、上記発明例１を観察した図１１からは、表面におけるＦｅ濃度が約６×１０^１ｃｐｓ、６０ｎｍの深さにおけるＦｅ濃度が約３×１０^３ｃｐｓであり、上記比較例１と比べて約５０％以上の拡散防止改善効果があることが確認できた。

【0089】

以上のことから、二つ以上の金属層を形成して製造された多層金属拡散防止膜を含む本発明の太陽電池基板は、従来の単一層金属からなる拡散防止膜を含む太陽電池基板と比べ、優れた拡散防止効果を有することが確認できる。

【0090】

（実施例２）
多層構造の拡散防止効果を確認するために、ステンレス鋼（ＳＴＳ ４３０）を基板として、上記ステンレス鋼基板上にＳｉＯ_２を１０００ｎｍ蒸着して拡散防止膜を形成した（比較例２）。また、上記と同じ条件下のステンレス鋼基板上にＭｏを６０ｎｍ蒸着し、その上にＳｉＯ_２を１０００ｎｍ蒸着して、ＳｉＯ_２／Ｍｏの二重層からなる拡散防止膜を形成した（発明例２）。

【0091】

上記ＳｉＯ_２の蒸着は、ＰＥＣＶＤ方法を用いて８００ｍＴｏｒｒの圧力とＮ_２Ｏ ７００ｓｃｃｍ、ＳｉＨ_４ ４５ｓｃｃｍ、Ａｒ ７００ｓｃｃｍの流量下で２００Ｗの電力を印加して行われ、上記Ｍｏの蒸着は、７ｍＴｏｒｒの圧力とＡｒ １０ｓｃｃｍの流量下で１２００Ｗの電力を印加して行われた。

【0092】

上記のように製造された比較例２と発明例２を燃料電池の作動条件と類似する６００℃で２０分間熱処理して、上記ステンレス鋼基板上のＦｅがどれほど拡散されているかを観察し、上記比較例と発明例の拡散防止効果を観察し、その結果をそれぞれ図１２及び図１３に示した。

【0093】

図１２は、上記比較例２の拡散防止膜の表面から深さ方向への原子の濃度を観察したグラフである。図１２からは、表面におけるＦｅ濃度が約１×１０^３ｃｐｓであるのに対し、上記発明例２を観察した図１３からは、表面におけるＦｅ濃度が約７×１０^２ｃｐｓであり、上記比較例と比べて約３０％以上の拡散防止改善効果があることが確認できた。

【0094】

以上のことから、金属層と酸化物層とが共に形成された本発明の拡散防止膜は、単一の酸化物層で形成された拡散防止膜と比べ、優れた拡散防止効果を有することが確認できる。

【0095】

（実施例３）
酸化物層が含まれた多層構造の拡散防止効果を確認するために、酸化物層の形成の有無による太陽電池の光変換効率を測定した。通常のガラス（ソーダ石灰ガラス）基板を用いた（比較例３）。また、ステンレス鋼（ＳＴＳ ４３０）を基板として、上記ステンレス鋼基板上にＳｉＯ_２を１０００ｎｍ蒸着して拡散防止膜を形成した（比較例４）。また、上記と同じ条件下のステンレス鋼基板上にＭｏを２０ｎｍ蒸着し、その上にＳｉＯ_２を５００ｎｍ蒸着して、ＳｉＯ_２／Ｍｏの二重層からなる拡散防止膜を形成した（発明例３）。また、上記と同じ条件下のステンレス鋼基板上にＭｏを１００ｎｍ蒸着し、その上にＳｉＯ_２を２００ｎｍ蒸着した後、再度Ｍｏを１００ｎｍ蒸着し、その上にＳｉＯ_２を２００ｎｍ蒸着して、ＳｉＯ_２／Ｍｏ／ＳｉＯ_２／Ｍｏの四重層からなる拡散防止膜を形成した（発明例４）。

【0096】

上記ＳｉＯ_２の蒸着は、ＰＥＣＶＤ方法を用いて８００ｍＴｏｒｒの圧力とＮ_２Ｏ ７００ｓｃｃｍ、ＳｉＨ_４ ４５ｓｃｃｍ、Ａｒ ７００ｓｃｃｍの流量下で２００Ｗの電力を印加して行われ、上記Ｍｏの蒸着は、７ｍＴｏｒｒの圧力とＡｒ １０ｓｃｃｍの流量下で１２００Ｗの電力を印加して行われた。

【0097】

上記比較例３及び４と発明例３及び４に対し、電極層、活性層、及び透明電極層等からなる太陽電池を製造するための実験を行い、ＣＩＧＳ太陽電池の光変換効率とａ‐Ｓｉ太陽電池の光変換効率を測定し、下記表１に示した。

【0098】

【表1】

【0099】

上記表１を参照すると、比較例３は、ガラス基板上に太陽電池を具現したものであり、光変換効率がＣＩＧＳの場合は１５．４７％、ａ‐Ｓｉの場合は７．２２％であった。比較例４は、ＳｉＯ_２を１０００ｎｍ蒸着したものであり、光変換効率がＣＩＧＳの場合は１２．７５％、ａ‐Ｓｉの場合は５．８％であった。発明例５及び６は、多層構造の拡散防止膜を含むものである。通常のバッチ形態の蒸着工程の際に多層構造を適用するためには数回の蒸着を行わなければならないが、発明例５及び６の場合は、ＳＴＳ等の金属基板を適用したロールツーロール連続工程で連続的に蒸着が行われるため、多層構造の具現が容易である。また、通常の蒸着速度が１ｍ／ｍｉｎ以下とかなり遅く、所望の厚さを蒸着するためには多数の蒸着ソースが必要とされるため、一つの物質を蒸着するために多数のソースを設置するよりは、多数の物質を蒸着するために多数のソースを設置して多層構造で具現する方が、上記例からも分かるように全厚さの減少効果等の多様な長所を有する。また、その光変換効率も、ＣＩＧＳの場合は１３．３９％及び１４．２５％、ａ‐Ｓｉの場合は６．２２％及び７．０４％であった。

【符号の説明】

【0100】

１０ 下部基板
２０ 拡散防止膜
２１、２１’、２２、２３ 拡散防止金属層
３０ 下部電極
４０ 酸化物層
５０ 光吸収層
Ａ Ｎａ（ナトリウム）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】