特許 5789732 電極材料、レドックスフローバッテリーの電極、レドックスフローバッテリー及び電極材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5789732

(24)【登録日】2015年8月7日

(45)【発行日】2015年10月7日

(54)【発明の名称】電極材料、レドックスフローバッテリーの電極、レドックスフローバッテリー及び電極材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/18 20060101AFI20150917BHJP

   H01M 4/96 20060101ALI20150917BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20150917BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/18

   H01M4/96

   H01M4/88 C

【請求項の数】10

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-523723(P2015-523723)

(86)(22)【出願日】2014年11月11日

(86)【国際出願番号】JP2014079842

【審査請求日】2015年5月8日

(31)【優先権主張番号】特願2013-234636(P2013-234636)

(32)【優先日】2013年11月13日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002004

【氏名又は名称】昭和電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100163496

【弁理士】

【氏名又は名称】荒 則彦

(74)【代理人】

【識別番号】100146879

【弁理士】

【氏名又は名称】三國 修

(72)【発明者】

【氏名】塙 健三

(72)【発明者】

【氏名】門田 隆二

(72)【発明者】

【氏名】西方 丈智

【審査官】 守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２０００５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２４１８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１０２６９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１５６０２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／１８

Ｈ０１Ｍ ４／９６

Ｈ０１Ｍ ４／８８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均径１００ｎｍ以上の第１のカーボンナノチューブと平均径３０ｎｍ以下の第２のカーボンナノチューブとを含み、
前記第１のカーボンナノチューブの表面に前記第２のカーボンナノチューブが付着し、前記第２のカーボンナノチューブが、複数の前記第１のカーボンナノチューブ間に跨った構造を有する電極材料。

【請求項2】

前記第２のカーボンナノチューブが、前記第１のカーボンナノチューブに絡まっている請求項１に記載の電極材料。

【請求項3】

前記第１のカーボンナノチューブの平均径が１００〜１０００ｎｍである請求項１または２のいずれかに記載の電極材料。

【請求項4】

前記第２のカーボンナノチューブの平均径が１〜３０ｎｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極材料。

【請求項5】

前記第２のカーボンナノチューブは、１００質量部の前記第１のカーボンナノチューブに対し、１〜２０質量部含まれる請求項１〜４の何れか一項に記載の電極材料。

【請求項6】

さらに、水溶性導電性高分子を含む請求項１〜５の何れか一項に記載の電極材料。

【請求項7】

請求項１〜６の何れか一項に記載の電極材料を用いたレドックスフローバッテリーの電極。

【請求項8】

請求項７に記載の電極を有するレドックスフローバッテリー。

【請求項9】

請求項１〜６に記載された電極材料の製造方法であって、
平均径１００ｎｍ以上の第１のカーボンナノチューブと平均径３０ｎｍ以下の第２のカーボンナノチューブとを、導電性高分子水溶液中で、湿式ジェットミルにより混合する工程を含むことを特徴とする電極材料の製造方法。

【請求項10】

前記湿式ジェットミルによる混合が、圧力１５０ＭＰａ以上で行われる請求項９に記載の電極材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極材料、レドックスフローバッテリーの電極、レドックスフローバッテリー及び電極材料の製造方法に関する。本願は、２０１３年１１月１３日に、日本に出願された特願２０１３−２３４６３６に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１（特開２００６−１５６０２９号公報）には、レドックスフロー電池の電極材料に気相法炭素繊維を使用することが開示されている。気相法炭素繊維の表面を硝酸により親水化処理したことも開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００６−１５６０２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、起電力が高く充電容量の大きいレドックスフローバッテリー、レドックスフローバッテリーの得られる電極及び電極の得られる電極材料を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

すなわち、本発明は以下の発明を含む。

【0006】

（１） 平均径１００ｎｍ以上の第１のカーボンナノチューブと平均径３０ｎｍ以下の第２のカーボンナノチューブとを含み、前記第１のカーボンナノチューブの表面に前記第２のカーボンナノチューブが付着し、前記第２のカーボンナノチューブが複数の前記第１のカーボンナノチューブ間に跨った構造を有する電極材料。
（２）前記第２のカーボンナノチューブが、前記第1のカーボンナノチューブに絡まっている前項（１）に記載の電極材料。
（３） 前記第１のカーボンナノチューブの平均径が１００〜１０００ｎｍである前項（１）又は（２）のいずれかに記載の電極材料。
（４） 前記第２のカーボンナノチューブの平均径が１〜３０ｎｍである前項（１）〜（３）いずれか一つに記載の電極材料。
（５） 前記第２のカーボンナノチューブは、１００質量部の前記第１のカーボンナノチューブに対し、１〜２０質量部含まれる前項（１）〜（４）の何れか一つに記載の電極材料。
（６） さらに、水溶性導電性高分子を含む前項（１）〜（５）の何れか一つに記載の電極材料。
（７） 前項（１）〜（６）の何れか一つに記載の電極材料を用いたレドックスフローバッテリーの電極。
（８） 前項（７）に記載の電極を有するレドックスフローバッテリー。
（９） 前項（１）〜（６）の何れか一つに記載の電極材料を製造する方法であって、平均径１００ｎｍ以上の前記第１のカーボンナノチューブと平均径３０ｎｍ以下の前記第２のカーボンナノチューブとを、導電性高分子水溶液中で、湿式ジェットミルにより混合する工程を含む電極材料の製造方法。
（１０） 前記湿式ジェットミルによる混合が、圧力１５０ＭＰａ以上で行われる前項（９）に記載の電極材料の製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明の電極材料、および電極材料を用いた電極を使用することにより、起電力が高く充電容量の大きいレドックスフローバッテリーを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の一実施形態にかかる電極材料の透過電子顕微鏡写真である。

【図2】本発明の一実施形態にかかるレドックスフローバッテリーの電極の斜視模式図である。

【図3】本発明の一実施形態にかかるレドックスフローバッテリー用バッテリーの一例を説明するための断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を適用した電極材料、レドックスフローバッテリーの電極およびレドックスフローバッテリーについて、図を適宜参照しながら詳細に説明する。
以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0010】

図１に本発明の一実施形態に係る電極材料の透過電子顕微鏡写真を示す。本発明の電極材料は、平均径１００ｎｍ以上の第１のカーボンナノチューブ１と平均径３０ｎｍ以下の第２のカーボンナノチューブ２とを含み、第１のカーボンナノチューブ１の表面に第２のカーボンナノチューブ２が付着することで、第２のカーボンナノチューブ２が複数の第１のカーボンナノチューブ１間に跨った構造を有する。さらに第２のカーボンナノチューブ２が第１のカーボンナノチューブ１に絡まった構造が好ましい。第２のカーボンナノチューブ２が複数の第１のカーボンナノチューブ１間に跨った構造により、電極材料がその成形過程でバラバラになることなく形を維持することができる。また第２のカーボンナノチューブ２が、第１のカーボンナノチューブ１に跨っていることで、導電性の主となる第１のカーボンナノチューブ１間の空隙を、第２のカーボンナノチューブ２が埋めることができ、より電極材料の導電性を高めることができる。電極材料の導電性を高めることは、レドックスフローバッテリーの充放電性能を高めることを意味する。また第１のカーボンナノチューブ１に第２のカーボンナノチューブ２が絡まることにより、電極材料は電極材料としての形を維持しやすくなるとともに、電極材料の導電性が更に向上する。

【0011】

ここで、「跨った構造」とは、例えば、透過電子顕微鏡で電極材料を観察した際に、第１のカーボンナノチューブに跨った第２のカーボンナノチューブが確認できればよい。例えば任意の１００本の第２のカーボンナノチューブを観察したとき、好ましくは１０本以上、より好ましくはその５０本以上の第２のカーボンナノチューブが複数の第１のカーボンナノチューブ間を跨った構造の確認ができればよい。複数カ所を観察して、第２のカーボンナノチューブを１００本観察するのでも構わない。例えば、１０カ所について各々１０本の第２のカーボンナノチューブを観察して、合計１００本の第２のカーボンナノチューブを観察することにしてもよい。

【0012】

第１のカーボンナノチューブ１は、その平均径が１００ｎｍ以上であり、好ましくは１００〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。第２のカーボンナノチューブ２は、その平均径が３０ｎｍ以下であり、好ましくは１〜３０ｎｍであり、より好ましくは５〜２０ｎｍである。第１のカーボンナノチューブ１及び第２のカーボンナノチューブ２の繊維長は、いずれも１〜１００μｍであることが好ましい。

【0013】

第１のカーボンナノチューブ１および第２のカーボンナノチューブ２の大きさが上述の範囲であると、電極材料が高い強度および高い導電性を維持できる構造となる。これは、第１のカーボンナノチューブ１が幹となり、第２のカーボンナノチューブ２が、複数の第１のカーボンナノチューブ１間に枝状に懸架されるためである。例えば、第１のカーボンナノチューブ１の平均径が１００ｎｍ以下であると、幹が不安定となり電極材料の構造に割れが生じる等の問題が生じ、十分な強度を保つことが難しくなる。一方で、第２のカーボンナノチューブ２の平均径が３０ｎｍ以上であると、枝が剛直になりすぎ撓みにくくなるため、第２のカーボンナノチューブ２が十分に第１のカーボンナノチューブ１に絡まることができず、導電性が悪くなる。すなわち、この電極材料を用いたレドックスフローバッテリーの充放電性能を十分高くすることが難しくなる。

【0014】

第１のカーボンナノチューブ１および第２のカーボンナノチューブ２の平均径は、電子顕微鏡にて１００本以上の第１のカーボンナノチューブ１および第２のカーボンナノチューブ２の繊維の直径をそれぞれ測定し、その算術平均値としてそれぞれ求めることができる。

【0015】

第２のカーボンナノチューブ２は、１００質量部の第１のカーボンナノチューブ１に対し、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは４〜１７質量部、さらに好ましくは８〜１４質量部含まれる。第２のカーボンナノチューブ２がこの範囲で含まれれば、この電極材料で構成される電極の導電性が向上する。これは、第２のカーボンナノチューブ２がこの範囲で含まれていることで、第１のカーボンナノチューブ１が導電の主として機能し、さらに第２のカーボンナノチューブ２が、それぞれの第１のカーボンナノチューブ１間を電気的に繋ぎ、導電を効率的にサポートするためと考えられる。

【0016】

本発明の電極材料は、水溶性導電性高分子を含むことが好ましい。水溶性高分子は、カーボンナノチューブ（第１のカーボンナノチューブ１及び第２のカーボンナノチューブ２）の表面に吸着し、元来撥水性のカーボンナノチューブの表面を親水化する。一般に、カーボン材料の表面にＯＨ基、ＣＯＯＨ基等を導入しても親水化することができるが、導電性高分子を含ませるようにした方が得られる電極の電気抵抗が低くなり好ましい。親水性が高くなると電極の電気抵抗が低下するのは、レドックスフローバッテリーの電解質が水溶液であり、この電解質がこれらのカーボンナノチューブで形成される電極の隙間にまで浸透し、効率よく電極反応を起こすことができるためである。

【0017】

水溶性導電性高分子としては、スルホ基を有する導電性高分子が好ましく、ポリイソチアナフテンスルホン酸がより好ましい。水溶性導電性高分子がスルホ基を有すると、自己ドープ型導電性高分子となり安定した導電性を発現することが可能である。またスルホ基は親水性基でもあるため、電解質との親和性が高いという利点を有する。中でもイソチアナフテン骨格はベンゼン環を有するためπ電子を持ち、電極を構成するカーボンナノチューブの骨格のπ電子との親和性が高いため、ポリイソチアナフテンスルホン酸がより好ましい。

【0018】

本発明の電極材料の製造方法は、平均径１００ｎｍ以上の第１のカーボンナノチューブと平均径３０ｎｍ以下の第２のカーボンナノチューブとを、導電性高分子水溶液中で、湿式ジェットミルにより混合する工程を含む。湿式ジェットミルを用いることにより、特に第１のカーボンナノチューブの損傷を抑えつつ、第２のカーボンナノチューブを分散させることができる。混合時の圧力は、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１５０〜２５０ＭＰａである。当該範囲であれば、より顕著に第１のカーボンナノチューブの損傷を抑えつつ、第２のカーボンナノチューブを分散させることができる。

【0019】

導電性高分子水溶液を用いることによりカーボンナノチューブが湿式ジェットミルによる混合で分散しやすくなる。詳細は不明であるが、得られた電極材料表面に当該導電性高分子が残留するためか、本発明の材料で構成される電極はその表面が親水性になりやすい。

【0020】

導電性高分子水溶液の濃度は、残留する量に対し過剰量を供給できればよい。
これは予備実験により確認でき、例えば、導電性高分子水溶液中にカーボンナノチューブを投入しても、導電性高分子の濃度が大幅に低下しなければ過剰量と判断できる。

【0021】

導電性高分子水溶液中の導電性高分子としては、スルホ基を有する導電性高分子が好ましく、更に繰り返し単位にイソチアナフテンスルホン酸を含む導電性高分子がより好ましく、ポリイソチアナフテンスルホン酸がより好ましい。

【0022】

図２は、本発明の一実施形態にかかるレドックスフローバッテリーの電極の斜視模式図である。図２に示すようにレドックスフローバッテリーの電極１０は、上記の電極材料を含む。すなわち、レドックスフローバッテリーの電極１０は、第１のカーボンナノチューブ１と第２のカーボンナノチューブ２を含む。レドックスフローバッテリーの電極の形状は特に限定されないが、シート状（フェルトシート状）が一般的である。電極材料をシート状に成形する方法は特に限定されず、例えば、フィルムプレス成形、適当な分散媒に分散後、キャスティングする抄紙法等が挙げられる。

【0023】

電極材料の成形に際して、成形しやすくするために適当な構造体を用いてもよい。
例えば、本発明の電極材料を、好ましくは導電性の繊維、より好ましくは炭素繊維と共に成形するとよい。その他、電極材料と共に、適宜、触媒金属、バインダー等の添加物を用いて成形してもよい。

【0024】

図３は、本発明の一実施形態にかかるレドックスフローバッテリーの一例を説明するための断面模式図である。上記の手順で製造された電極は、常法により図３で示すレドックスフロー電池に組み込むことができる。電池の運転方法は、一般的なレドックスフロー電池の運転方法に従えばよい。

【0025】

図３に示すレドックスフローバッテリー２０は、集電板２８、２８間に複数のセル２０ａを備えたものである。各セル２０ａは、隔膜２４の両側に電極２３と双極板２７とがそれぞれ配置されたものである。双極板２７は、隣接して配置された２つのセル２０ａにおいて共有されている。

【0026】

各セル２０ａには、電極２３として正極２３ａと負極２３ｂとが備えられている。各セル２０ａの正極２３ａは、隔膜２４を介して隣接するセル２０ａの負極２３ｂと対向して配置されている。上述のレドックスフローバッテリーの電極は、この正極２３ａまたは負極２３ｂとして用いることができる。正極２３ａ内には、正極用配管２５を介して正極電解液が供給され、負極２３ｂ内には、負極用配管２６を介して負極電解液が供給されている。

【実施例】

【0027】

以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。

【0028】

実施例１：
第１のカーボンナノチューブとしてＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ（平均直径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ）９００ｇを用い、第２のカーボンナノチューブとしてＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ（平均直径１５ｎｍ、平均繊維長３μｍ）１００ｇを用いた。この両者を純水５０リットルにポリイソチアナフテンスルホン酸０．５ｇを溶解した溶液に入れて、ミキサー（ＩＫＡ社製 ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ ＵＴＣ ８０）を用いて予備的に混合した。

【0029】

得られた混合物を湿式ジェットミル（スギノマシン社製ＳｔａｒＢｕｒｓｔ ＨＪＰ−２５００５）を用いて圧力２００ＭＰａで処理した。得られたスラリーに構造体としてカーボン短繊維（ドナカーボ・チョップＳ−２３２、大阪ガス社製）を１００ｇ添加して、再び湿式ジェットミル（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ ＵＴＣ ８０）を用いて混合した。

【0030】

カーボン短繊維を混合したこのスラリーを３リットル用いて、横２１０ｍｍ、縦３００ｍｍの長方形の濾過機に流し込み、吸引濾過してケーキを作製した。得られたケーキに総荷重２０トンをかけて圧縮してから、重しを載せて２００℃の乾燥器に入れて乾燥させた。乾燥したケーキの厚さは５ｍｍで総重量は５６ｇであった。乾燥したケーキを５０ｍｍ ×５０ｍｍの大きさに切りだし、電極とした。図１は、得られた電極材料の透過電子顕微鏡写真である。電極材料は、第１のカーボンナノチューブ１の表面に第２のカーボンナノチューブ２が付着して絡み、第２のカーボンナノチューブ２が複数の第１のカーボンナノチューブ１間に跨った構造を有する。透過電子顕微鏡で電極材料を観察した際に、合計１００本の第２のカーボンナノチューブを観察した結果、７２本の第２のカーボンナノチューブ２が複数の第１のカーボンナノチューブ１間を跨った構造をしていた。

【0031】

得られた前記電極をカソード及びアノードとして１枚ずつ用いてレドックスフローバッテリーを組んで出力をテストした。アノード側に２価のバナジウムイオン（Ｖ^＋２）の水溶液、カソード側に５価のバナジウムイオン（Ｖ^＋５）の水溶液を導入し、それぞれの水溶液をチューブポンプで循環させた。なお、これらバナジウムイオンの水溶液は濃度４．５Ｍの硫酸を含む。両電極間の隔膜はＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜を用いた。

【0032】

前記レドックスフローバッテリーにおいて、バナジウムイオンの溶液中の濃度は１．５Ｍ、全溶液使用量は５０ｍｌであった。したがって理論容量は７２００クーロンである。

【0033】

前記レドックスフローバッテリーで１Ａの定電流放電を行った。カソードとアノードの電位差を起電力とし、起電力が１．０Ｖに達した時を終点とすると、１．７Ｖからスタートし平均約１．２Ｖで推移し、１．０Ｖまでに通過した電気量は７０００クーロンであった。放電時間は１１７分であった。

【0034】

放電し終わったレドックスフローバッテリーに１Ａの定電流充電を行い、カソードとアノードの電位差が１．６Ｖになったところで定電圧充電に切り替えた。その時の充電容量は７２００クーロンであった。

【0035】

実施例２：
ポリイソチアナフテンスルホン酸１５ｇを溶解したこと、およびカーボン短繊維を添加しなかったことを除いて、実施例１と同じ条件で５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの電極を作製した。透過電子顕微鏡により観察したところ、得られた電極材料は、実施例１と同様に第２のカーボンナノチューブが複数の第１のカーボンナノチューブ間に跨った構造を有することが確認された。

【0036】

得られた電極を用い、実施例１と同様にレドックスフローバッテリーを組んで出力をテストした。１Ａの定電流放電では、起電力が１．７Ｖからスタートし平均約１．２Ｖで推移し、電気量は７１００クーロンであった。放電時間は１２２分であった。

【0037】

放電し終わった前記レドックスフローバッテリーの１Ａの定電流充電での充電容量は７２００クーロンであった。

【0038】

実施例３：
第１のカーボンナノチューブとして平均直径１００ｎｍのカーボンナノチューブ９００ｇを用いたことを除いて、実施例１と同じ条件で５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの電極を作製した。乾燥後の目視で、圧縮されたケーキの外周部に小さな割れが複数認められたが、外周部を避けて、割れのない電極を切り出すことができた。透過電子顕微鏡により観察したところ、得られた電極材料は、実施例１と同様に第２のカーボンナノチューブが複数の第１のカーボンナノチューブ間に跨った構造を有することが確認された。

【0039】

得られた電極を用い、実施例１と同様にレドックスフローバッテリーを組んで出力をテストした。１Ａの定電流放電では、起電力が１．７Ｖからスタートし平均約１．１Ｖで推移し、電気量は６２００クーロンであった。放電時間は１０２分であった。

【0040】

放電し終わったレドックスフローバッテリーの１Ａの定電流充電での充電容量は６４００クーロンであった。

【0041】

実施例４：
第２のカーボンナノチューブとして平均直径３０ｎｍのカーボンナノチューブ１００ｇを用いたことを除いて、実施例１と同じ条件で５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの電極を作製した。乾燥後の目視で、圧縮されたケーキの外周部に大きな割れが複数認められたが、圧縮されたケーキの中央部から、割れのない電極を切り出すことができた。透過電子顕微鏡により観察したところ、得られた電極材料は、実施例１と同様に第２のカーボンナノチューブが複数の第１のカーボンナノチューブ間に跨った構造を有することが確認された。

【0042】

得られた電極を用い、実施例１と同様にレドックスフローバッテリーを組んで出力をテストした。１Ａの定電流放電では、起電力が１．７Ｖからスタートし平均約１．１Ｖで推移し、電気量は６１００クーロンであった。放電時間は９５分であった。

【0043】

放電し終わった前記レドックスフローバッテリーの１Ａの定電流充電での充電容量は６３００クーロンであった。

【0044】

比較例１：
実施例１において、第２のカーボンナノチューブを１０００ｇ用い、第１のカーボンナノチューブを用いなかったことを除き、同様に電極材料の作製を試みた。第２のカーボンナノチューブは湿式ジェットミルを通したのち、濾過機に流し込んで、同様な方法で乾燥させた。しかし、乾燥収縮でバラバラになってしまい、５０ｍｍ×５０ｍｍの試片を取れなかった。そのため、その後の工程に進むことができなかった。これは、湿式ジェットミルとともに、第１のカーボンナノチューブも第２のカーボンナノチューブの分散に寄与しているものと考えられる。

【0045】

比較例２：
実施例１において、第１のカーボンナノチューブを１０００ｇ用い、第２のカーボンナノチューブを用いなかったことを除き、同様にレドックスフローバッテリーを作製し、評価を行った。

【0046】

実施例１とおなじ濾過機にスラリーを流し込んで、同様に乾燥させて取り出したところ、数本大きな割れが発生してしまった。割れた切れ端の大きいところを選んで、５０ｍｍ×５０ｍｍを切り出し、同様にレドックスフローバッテリーを組んで充放電を行った。１Ａの定電流放電では、起電力１．５Ｖからスタートし、１．０Ｖまでに通過した電気量は５４００クーロンであった。

【0047】

比較例３：
第１のカーボンナノチューブとして平均直径８０ｎｍのカーボンナノチューブ９００ｇを用いたことを除いて、実施例１と同じ条件で濾過機にスラリーを流し込んで、同様に乾燥させて取り出した。圧縮されたケーキ全体に大きな割れが複数発生し、５０ｍｍ×５０ｍｍの試片を取れなかったので、その後の工程に進めなかった。バラバラになった小片を透過電子顕微鏡により観察したところ、第２のカーボンナノチューブが、複数の第１のカーボンナノチューブに跨った構造は観察されなかった。

【0048】

比較例４：
第２のカーボンナノチューブとして平均直径８０ｎｍのカーボンナノチューブ１００ｇを用いたことを除いて、実施例１と同じ条件で濾過機にスラリーを流し込んで、同様に乾燥させて取り出した。圧縮されたケーキは、乾燥収縮でバラバラになってしまい、５０ｍｍ×５０ｍｍの試片を取れなかったので、その後の工程に進めなかった。
バラバラになった小片を透過電子顕微鏡により観察したところ、比較例３と同様に第２のカーボンナノチューブが、複数の第１のカーボンナノチューブに跨った構造は観察されなかった。

【0049】

比較例５：
ミキサーを用いた予備混合後の湿式ジェットミル（スギノマシン社製ＳｔａｒＢｕｒｓｔ ＨＪＰ−２５００５）による処理、およびカーボン短繊維添加後の湿式ジェットミル（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ ＵＴＣ ８０）による混合のいずれも行わなかったことを除いて、実施例１と同じ条件で濾過機にスラリーを流し込んで、同様に乾燥させて取り出した。圧縮されたケーキは、乾燥収縮でバラバラになってしまい、５０ｍｍ× ５０ｍｍの試片を取れなかったので、その後の工程に進めなかった。
バラバラになった小片を透過電子顕微鏡により観察したところ、第２のカーボンナノチューブは凝集しており、この凝集体と第１のカーボンナノチューブが混在する構造であった。比較例３、４と同様、第２のカーボンナノチューブが、複数の第１のカーボンナノチューブに跨った構造は観察されなかった。

【符号の説明】

【0050】

１…第１のカーボンナノチューブ、２…第２のカーボンナノチューブ、１０…レドックスフローバッテリーの電極、２０…レドックスフローバッテリー、２０ａ…セル、２３…電極、２３ａ…正極、２３ｂ…負極、２４…隔膜、２５…正極用配管、２６…負極用配管、２７…双極板、２８…集電板

【要約】

本発明のレドックスフローバッテリーは、平均径１００ｎｍ以上の第１のカーボンナノチューブと平均径３０ｎｍ以下の第２のカーボンナノチューブとを含み、前記第１のカーボンナノチューブの表面に前記第２のカーボンナノチューブが付着し、前記第２のカーボンナノチューブが、複数の前記第１のカーボンナノチューブ間に跨った構造を有する。本発明のレドックスフローバッテリーは、電極材料、及び、前記電極材料を用いた電極を有するため、起電力が高く充電容量の大きい。

【図2】

【図3】

【図1】