特許 5790511 フルオロアパタイトを存在形態とするフッ素の定量方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5790511

(24)【登録日】2015年8月14日

(45)【発行日】2015年10月7日

(54)【発明の名称】フルオロアパタイトを存在形態とするフッ素の定量方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 24/08 20060101AFI20150917BHJP

【ＦＩ】

   G01N24/08 510P

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-8242(P2012-8242)

(22)【出願日】2012年1月18日

(65)【公開番号】特開2013-148424(P2013-148424A)

(43)【公開日】2013年8月1日

【審査請求日】2014年2月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】新日鐵住金株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090273

【弁理士】

【氏名又は名称】國分 孝悦

(72)【発明者】

【氏名】高橋 貴文

(72)【発明者】

【氏名】金橋 康二

【審査官】 比嘉 翔一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−０２９３６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２７１６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１４９１８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０７１８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／００７２９９５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−１９４７９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２２４２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１３９０６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 高橋貴文，外，フッ素レスＮＭＲプローブを用いた微量フッ素の化学形態解析，Abstracts.Annual Meeting of the NMR Society of Japan，２０１０年１１月１５日，Ｐ．３８４−３８５

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２４／００−２４／１４

Ｇ０１Ｒ ３３／２０−３３／６４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フルオロアパタイト（Ca₅(PO₄)₃F）を存在形態とするフッ素の定量方法であって、
未知試料中の全フッ素濃度を測定する工程と、
既知量のフルオロアパタイトと、フッ素を含有しないマトリックス物質とを混合して標準試料を作製し、³¹Pと¹⁹Fとの間の双極子相互作用を利用した固体核磁気共鳴法により、該標準試料の固体核磁気共鳴スペクトルを測定し、その結果に基づいて、フルオロアパタイトに帰属される固体核磁気共鳴スペクトルのピーク積分強度に対するフルオロアパタイトの含有量の検量線を作成する工程と、
³¹P核と¹⁹F核との間の双極子相互作用を利用した固体核磁気共鳴法により、前記未知試料の固体核磁気共鳴スペクトルを測定し、フルオロアパタイトに帰属される該固体核磁気共鳴スペクトルのピーク積分強度と、前記検量線とに基づいて、前記未知試料中のフルオロアパタイトの含有率を決定する工程と、
前記全フッ素濃度と前記フルオロアパタイトの含有率とに基づいて、前記未知試料中における全フッ素のうち、フルオロアパタイトの元素組成となるフッ素の割合を求める工程と、を含むことを特徴とするフルオロアパタイトを存在形態とするフッ素の定量方法。

【請求項2】

前記固体核磁気共鳴法は、³¹Pと¹⁹Fの交差分極（cross polarization）マジックアングルスピニング（magic angle spinning）固体核磁気共鳴法であることを特徴とする請求項１に記載のフルオロアパタイトを存在形態とするフッ素の定量方法。

【請求項3】

前記固体核磁気共鳴法における、³¹P核にラジオ波のパルスを照射する時間である接触時間が、０ｍｓ超４０ｍｓ以下の範囲の時間であることを特徴とする請求項２に記載のフルオロアパタイトを存在形態とするフッ素の定量方法。

【請求項4】

前記固体核磁気共鳴法における、マジックアングルスピニングの回転周波数が、１０ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項２または３に記載のフルオロアパタイトを存在形態とするフッ素の定量方法。

【請求項5】

前記接触時間ｔに対する固体核磁気共鳴スペクトルの強度Ｍ₀（ｔ）の変化を、固体核磁気共鳴スペクトルのピーク積分強度の減衰に関する時定数Ｔ₁ρ^Fと、交差分極の効率を表す磁化移動定数Ｔ_P-Fと、前記接触時間に依存しない真の固体核磁気共鳴スペクトル強度Ｍ_cpと、をフィッティングパラメータとする下記の式（Ａ）により回帰分析し、該回帰分析の結果から決定された前記接触時間に依存しない真の固体核磁気共鳴スペクトル強度Ｍ_cpを用いて前記検量線を作成することを特徴とする請求項３または４に記載のフルオロアパタイトを存在形態とするフッ素の定量方法。

【数1】

【請求項6】

前記未知試料中の全フッ素濃度を、ランタン−アリザリンコンプレキソン法あるいはイオン電極法で定量することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフルオロアパタイトを存在形態とするフッ素の定量方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フルオロアパタイトを存在形態とするフッ素を定量する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

鉄鋼業では、鉄鋼製造の精錬工程において、滓化促進材としてフッ化カルシウム（CaF₂）から成る蛍石が使用されている。この精錬工程の過程で発生するスラグにはフッ素が含まれる。このフッ素含有スラグと表層水（雨水、地下水）とが接触することにより、環境基準値を超えるフッ素が溶出されることが懸念されている。スラグからのフッ素溶出試験方法については、環境省（環境庁）告示第４６号に規定されている。環境省（環境庁）告示第４６号における環境基準値は０．８ｐｐｍ以下とされている。フッ素の溶出量が環境基準値を超えたスラグは、セメントや路盤材等に再利用することが出来なくなる。その結果、全体としてスラグの資源化が滞ることになる。

【0003】

そこで、フッ素を固定化する方策として、スラグ改質剤となる化合物をスラグに添加する方法が提案されている。
例えば、特許文献１では、スラグ融体にアルミニウム化合物を添加し、その冷却過程においてスラグ改質剤として安定なCaO-Al₂O₃-F系化合物を添加することでフッ素を固定化する方法が提案されている。また、特許文献２には、酸化精錬時の溶銑に、フッ素含有スラグと、SiO₂及び酸化鉄の少なくとも何れか一方の酸化物とを投入し、スラグ成分を調製することで、フッ素の溶出を抑制する技術が開示されている。

【0004】

ただし、特許文献１および特許文献２に記載の方法は、スラグの発生量が増加するという問題を抱えている。これに対し、特許文献３では、CaO/SiO₂比を１．５以上２．５以下に調製したスラグを、出滓温度から５００℃まで３℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却することで、水和性の小さい鉱物相を生成させ、フッ素の溶出量を抑制する方法が提案されている。特許文献３に記載の方法では、複雑な成分調整は必要ないが、スラグ全体の冷却速度の管理が難しくなる。

【0005】

近年、これらの方法に代わり、フッ素を難溶性のフルオロアパタイト（Ca₅(PO₄)₃F）化することで固定化する技術が報告されている。
例えば、特許文献４には、製鋼スラグからのフッ素の溶出を抑制するために、製鋼スラグを常温まで冷却した後、燐酸または燐酸塩の水溶液を添加し、フッ素をアパタイト系化合物に固定化する技術が開示されている。
同様に、特許文献５には、スラグにリン酸成分含有の水溶液を散布し、リン酸とスラグ中のフッ素およびカルシウムとの化学反応によりフルオロアパタイトを生成させることでフッ素の溶出が抑制され、かつｐＨ上昇も効果的に抑制できる技術が開示されている。

【0006】

さらに、特許文献６には、スラグではなく排水中のフッ素固定化法として、ｐＨ４〜８の条件下において、リン酸水素アンモニウム二水和物と塩化カルシウムとをフッ素含有排水中に添加・混合して、排水中のフッ素をフルオロアパタイトとして不溶化させる技術が開示されている。
ただし、前記特許文献４〜６においては、フルオロアパタイトの存在を立証する手段については明記されておらず、しかも、フルオロアパタイトを存在形態とするフッ素の割合も示されていない。

【0007】

粉末試料に含まれる化合物を特定して定量する方法として、粉末Ｘ線回折法、放射光を用いたＸ線吸収分光法（以下、XAFS法と称する）、電子スピン共鳴法（以下、ＥＳＲ法と称する）、固体核磁気共鳴法（以下、ＮＭＲ法と称する）、及び溶媒抽出法を用いる方法が考えられる。
粉末Ｘ線回折法は簡便かつ迅速な方法であり、リートベルト解析による定量的解析が可能である。
XAFS法は元素選択的であり、かつ結晶質であるか非晶質であるかに関わらず、混合物の構造解析に適用することが可能である。
ＮＭＲ法も元素選択的であり、かつ材料の結晶性を問わない手法である。ＮＭＲ法はXAFS法と比較して水素やフッ素などの軽元素の定量を得意とする方法である。

【0008】

粉末Ｘ線回折法の場合、フルオロアパタイトが主要な鉱物相でない場合には、フルオロアパタイトを検出することが出来ないか、あるいは、フルオロアパタイトの定量精度が著しく悪化するという問題があった。
XAFS法では、基本的に元素毎の吸収スペクトルを観測することができる。しかしながら、フッ素は、Ｘ線吸収エネルギーの低い軽元素である。よって、XAFS法では、入射Ｘ線の減衰と、より重い元素による妨害のため、フルオロアパタイトに由来するフッ素の検出が極めて難しくなるという問題点があった。

【0009】

これに対し、ＮＭＲ法は軽元素の測定を寧ろ得意とする方法である。固体試料のNMR測定法としては、非特許文献１に示されるように、マジックアングルスピニング（magic angle spinning, MAS）法や交差分極マジックアングルスピニング（cross polarization magic angle spinning, CPMAS）法が知られている。例えば、固体試料中のフッ素を直接観測する場合には、¹⁹F-MAS法の適用が考えられる。しかしながら、この方法では、フルオロアパタイトに起因するＮＭＲスペクトルのピークと、Ca-F結合を有するカスピディン（Ca₅Si₂O₄F）に起因するＮＭＲスペクトルのピークとが完全に重複してしまい両者を厳密に分けられない。このため、フルオロアパタイト中のフッ素を過剰に評価するか、逆に過小に評価するという問題点があった。

【0010】

また、³¹P核のマジックアングルスピンニング（³¹P-MAS）法においても、フルオロアパタイトに属するリン酸PO₄に起因するＮＭＲスペクトルのピークの位置と、これ以外の化合物に属するリン酸PO₄に起因するＮＭＲスペクトルのピーク位置とが一致し分離できない。このため、フルオロアパタイトの量を過剰に見積もり、その結果、フルオロアパタイトを存在形態とするフッ素の量も過剰に評価してしまうという問題点があった。

【0011】

これと同様に、ＥＳＲ法でも、フルオロアパタイトと、他のフッ素含有鉱物とを識別するには、ＥＳＲスペクトルの恣意的な分離に頼らざるを得なかった。
また、溶媒抽出法では、アルカリ溶液でCaF₂を選択的に溶解しフルオロアパタイトと分離することを狙うが、そもそもCaF₂を完全に除去することが極めて難しいという問題点があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開２０００−２４７６９４号公報

【特許文献2】特開２００５−８９３５号公報

【特許文献3】特開２０１１−３７６４４号公報

【特許文献4】特開２００８−４９３２７号公報

【特許文献5】特開２００８−１２７２７１号公報

【特許文献6】特開２０１１−５３４号公報

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】日本化学会編、「実験化学講座８ NMR・ESR」、第５版、丸善株式会社、（平成１８年９月１５日）、１２８−１４３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたものであり、共存するフッ素含有鉱物の影響を排除して、精度よくフルオロアパタイトを存在形態とするフッ素の定量を行うことを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者は、前記の課題を解決するために、ＮＭＲ法により、複数のフッ素含有鉱物相の中から、フルオロアパタイトのみを選択的に測定し、この鉱物相の中に存在するフッ素を定量する方法について、鋭意検討を行った。その結果、フルオロアパタイトの結晶中にリン原子とフッ素原子とが共存することに着目し、³¹P[¹⁹F] cross polarization magic angle spinning 法（³¹P[¹⁹F]交差分極マジックアングルスピニング法：以下、³¹P[¹⁹F]CPMAS法と称する）を用いたＮＭＲの測定によって、フルオロアパタイトのみを観測できることと、予め作成した検量線を用いてフルオロアパタイトの量を定量し、この中に存在するフッ素の割合を定量できることと、を見出し、本発明を完成するに至った。

【0016】

本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）フルオロアパタイト（Ca₅(PO₄)₃F）を存在形態とするフッ素の定量方法であって、未知試料中の全フッ素濃度を測定する工程と、既知量のフルオロアパタイトと、フッ素を含有しないマトリックス物質とを混合して標準試料を作製し、³¹Pと¹⁹Fとの間の双極子相互作用を利用した固体核磁気共鳴法により、該標準試料の固体核磁気共鳴スペクトルを測定し、その結果に基づいて、フルオロアパタイトに帰属される固体核磁気共鳴スペクトルのピーク積分強度に対するフルオロアパタイトの含有量の検量線を作成する工程と、³¹P核と¹⁹F核との間の双極子相互作用を利用した固体核磁気共鳴法により、前記未知試料の固体核磁気共鳴スペクトルを測定し、フルオロアパタイトに帰属される該固体核磁気共鳴スペクトルのピーク積分強度と、前記検量線とに基づいて、前記未知試料中のフルオロアパタイトの含有率を決定する工程と、前記全フッ素濃度と前記フルオロアパタイトの含有率とに基づいて、前記未知試料中における全フッ素のうち、フルオロアパタイトの元素組成となるフッ素の割合を求める工程と、を含むことを特徴とするフルオロアパタイトを存在形態とするフッ素の定量方法。
（２）前記固体核磁気共鳴法は、³¹Pと¹⁹Fの交差分極（cross polarization）マジックアングルスピニング（magic angle spinning）固体核磁気共鳴法であることを特徴とする、前記（１）に記載のフルオロアパタイトを存在形態とするフッ素の定量方法。
（３）前記固体核磁気共鳴法における、³¹P核にラジオ波のパルスを照射する時間である接触時間が、０ｍｓ超４０ｍｓ以下の範囲の時間であることを特徴とする、前記（２）に記載のフルオロアパタイトを存在形態とするフッ素の定量方法。
（４）前記固体核磁気共鳴法における、マジックアングルスピニングの回転周波数が、１０ｋＨｚ以上であることを特徴とする、前記（２）または（３）に記載のフルオロアパタイを存在形態とするフッ素の定量方法。
（５）前記接触時間ｔに対する固体核磁気共鳴スペクトルの強度Ｍ₀（ｔ）の変化を、固体核磁気共鳴スペクトルのピーク積分強度の減衰に関する時定数Ｔ₁ρ^Fと、交差分極の効率を表す磁化移動定数Ｔ_P-Fと、前記接触時間に依存しない真の固体核磁気共鳴スペクトル強度Ｍ_cpと、をフィッティングパラメータとする下記の式（Ａ）により回帰分析し、該回帰分析の結果から決定された前記接触時間に依存しない真の固体核磁気共鳴スペクトル強度Ｍ_cpを用いて前記検量線を作成することを特徴とする、前記（３）または（４）に記載のフルオロアパタイトを存在形態とするフッ素の定量方法。
Ｍ₀（ｔ）＝Ｍ_cp｛exp（−ｔ／Ｔ₁ρ^F）−exp（−ｔ／Ｔ_P-F）｝／（１−Ｔ_P-F/Ｔ₁ρ^F） ・・・（Ａ）
（６）前記未知試料中の全フッ素濃度を、ランタン−アリザリンコンプレキソン法あるいはイオン電極法で定量することを特徴とする、前記（１）〜（５）のいずれか１に記載のフルオロアパタイトを存在形態とするフッ素の定量方法。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、³¹P−¹⁹F間の双極子相互作用を利用した固体核磁気共鳴の測定法を用いて固体核磁気共鳴スペクトルを得る。したがって、リン原子Ｐとフッ素原子Ｆの原子間距離が近いフルオロアパタイトのみが選択的に固体核磁気共鳴スペクトルに観測され、固体核磁気共鳴スペクトル上に現れる構造情報が絞り込まれる。このため、¹⁹F核のみ、または³¹P核のみを観測するＭＡＳ法ではしばしば問題となる、固体核磁気共鳴スペクトルのピークの重なりと、固体核磁気共鳴スペクトルの各波形の分離に煩わされることがなく、精度良くフッ素の定量を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】³¹P[¹⁹F]CPMAS法の原理を説明する概念図である。

【図2】¹⁹F-MASスペクトルの一例を示す図である。

【図3】³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルのピーク積分強度のコンタクトタイム依存性の一例を示す図である。

【図4】検量線の一例を示す図である。

【図5】実施例における³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルを示す図である。

【図6】比較例における¹⁹F-MASスペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明を実施する一形態について以下に説明する。
最初に、試料中の全フッ素濃度(以下、トータルフッ素濃度と称する)を測定する。フッ素の測定方法としては、ランタン−アリザリンコンプレキソン法あるいはイオン電極法のいずれかで行うことが好ましい。蛍光Ｘ線分析等の他の分析法では誤差が大きく、精度を欠くからである。

【0020】

次に、試料のＮＭＲスペクトル測定を実施し、ＮＭＲスペクトルデータからフルオロアパタイトに関する検量線を作成する。
ＮＭＲスペクトルの測定法として、³¹Pと¹⁹Fとの間の双極子相互作用を利用した³¹P[¹⁹F]cross polarization magic angle spinning（³¹P[¹⁹F]CPMAS法）を用いる。
図１は、³¹P[¹⁹F]CPMAS法の原理を説明する概念図である。具体的に図１（ａ）は、試料に対するパルスの照射タイミングの一例を示す図である。図１（ｂ）は、¹⁹F核のスピンと³¹P核のスピンを概念的に示す図である。尚、CPMAS法の詳細については、例えば、非特許文献１に記載されている。

【0021】

ここで用いる³¹P[¹⁹F]CPMAS法では、図１（ａ）に示すパルス系列から構成されるラジオ波（ＲＦ）のパルスを試料に照射してＮＭＲスペクトルを測定する。尚、図１（ａ）に示すＦＩＤは、自由誘導減衰信号であり、この自由誘導減衰信号を高速フーリエ変換することによりＮＭＲスペクトルが得られる。
最初に¹⁹F核に対してＲＦパルスＰ１を照射し、図１（ｂ）に示すように、z軸方向に向いていた¹⁹F核のスピンを90°倒し、ｙ軸方向にする。

【0022】

次に、ｙ軸方向に倒れた¹⁹F核のスピンをｙ軸方向に保持するようなＲＦパルスＰ２（このパルスをスピンロックパルスという）を照射すると、¹⁹F核はｙ軸方向に磁場Ｈ¹_Fが掛かっている状態に置かれる。このとき、ｙ軸と直角方向にあるz軸方向の静磁場Ｈ₀は無視できる。この状態でのゼーマン分裂は、γ_FＨ¹_F（γ_F：¹⁹F核の核磁気回転比）で表される周波数ω_Fに等しい間隔で生じる（これを回転系におけるゼーマン分裂という）。

【0023】

また、¹⁹F核側にＲＦパルスＰ２（パルススピンロックパルス）が照射されている状態で、³¹P核にもｙ軸方向にＲＦパルスＰ３（これをコンタクトパルスという）を照射すると、³¹P核もｙ軸方向に静磁場Ｈ¹_Pが掛かっている状態となる。この状態での回転系におけるゼーマン分裂は、γ_PＨ¹_P（γ_P：³¹P核の核磁気回転比）で表される周波数ω_Pに等しい間隔で生じることになる。ただし、¹⁹F核と異なり、この段階で³¹P核のスピンはｙ軸方向に倒れていないため、ｙ軸方向の磁化は、実際には存在していない。このとき、³¹P核と¹⁹F核のゼーマン分裂が等しくなるように磁場Ｈ¹_Fと磁場Ｈ¹_Pが与えられると、以下の式（１）のHartmann-Hahn条件が満たされ、¹⁹F核から³¹P核への磁化移動が起きる。
γ_FＨ¹_F＝ω_F＝ω_P＝γ_PＨ¹_P ・・・（１）

【0024】

このような¹⁹F核から³¹P核への磁化移動が起きる現象を交差分極（ＣＰ：Cross polarization）と呼ぶ。分子運動の速い溶液やそれに準ずる系では、分子運動が平均化されてしまうため、ＮＭＲ法では交差分極（ＣＰ）を利用した測定を行うことはできない。また、交差分極（ＣＰ）は、¹⁹Fと³¹Pとが同じ試料中に含まれ、原子レベルで近い位置にないとＮＭＲスペクトル（信号）を与えない。従って、フルオロアパタイトのようにリンPとフッ素Fの両方が結晶構造中に含まれない限り、³¹P[¹⁹F]CPMAS法ではＮＭＲスペクトルが検出されない（以下、³¹P[¹⁹F]CPMAS法によるＮＭＲスペクトルを³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルと称する）。

【0025】

これに対し、一般的な¹⁹F-MAS法や³¹P-MAS法では、各元素を含む化合物がすべて同一のＮＭＲスペクトル上に観測されるため、フルオロアパタイトの定量を大きく妨害する。即ち、¹⁹F-MASスペクトルでは、Ca-F系化合物の化学シフト値が−１００ｐｐｍ付近に集中して表れる、このため、Ca-F系化合物に起因するＮＭＲスペクトルのピークと、フルオロアパタイトに起因するＮＭＲスペクトルのピークとが重複してしまう。
図２は、¹⁹F-MASスペクトルの一例を示す図である。具体的に図２（ａ）は、ある酸化物Ａの¹⁹F-MASスペクトルを示す図であり、図２（ｂ）は、カスピディン(Ca₄Si₂O₇F)の¹⁹F-MASスペクトルを示す図であり、図２（ｃ）は、フルオロアパタイトとCaF₂の¹⁹F-MASスペクトルを示す図である。
図２に示すように、カスピディン(Ca₄Si₂O₇F)の¹⁹F-MASスペクトルとフルオロアパタイトの¹⁹F-MASスペクトルは、スペクトルのピークが重複する代表的なケースである。図２（ｂ）、図２（ｃ）に示すように、カスピディンの２つの¹⁹F-MASスペクトルのピークのうち、一方は、フルオロアパタイトの¹⁹F-MASスペクトルのピークと区別できない。その結果、¹⁹F-MASスペクトルを波形分離しても、フルオロアパタイトを正確に定量することはできない。

【0026】

また、³¹P-MASスペクトルにおいても、フルオロアパタイト中のリン酸PO₄に由来するピークと、それ以外のリン酸PO₄に由来するピークは、全く同じ位置に観測される。このため、³¹P-MAS法でもフルオロアパタイトを正確に定量することはできない。
よって、本実施形態では、³¹P[¹⁹F]CPMAS法を採用した。

【0027】

次に、³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルから検量線を作成する方法の一例を説明する。
まず、既知量のフルオロアパタイトとフッ素未含有のマトリックス物質とを混合し、全体を秤量した標準試料を作成する。
フルオロアパタイトとマトリックス物質との割合を変えて、複数の検量線作成用の標準試料を準備する。各標準試料を別々のＮＭＲ試料管に詰め、ＮＭＲスペクトルの測定に供する。

【0028】

³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルの測定は、１０ｋＨｚ以上の回転速度でＮＭＲ試料管を回転させて行う（すなわち、³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルの測定は、マジックアングルスピニングの回転周波数を１０ｋＨｚ以上として行う）。この回転速度が１０ｋＨｚ未満であると、³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルが広幅化し、十分な分解能が得られないからである。³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルの強度は、³¹Pに照射するラジオ波パルスの強度とその照射時間（以下、コンタクトタイムと称する）とに依存して変化する。

【0029】

前述した磁化移動のためのコンタクトタイムｔを長くしていくと、³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルのピーク積分強度は上昇し、PとFとの間の距離が近いほど、即ち双極子相互作用が強いほど、³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルの立ち上がりが急峻になる。このときの磁化移動定数（交差分極の効率を表す定数）をＴ_P-Fとする。あるコンタクトタイムに達すると、³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルのピーク積分強度は低下に転じる。³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルのピーク積分強度の減衰に関する時定数（フッ素の運動性を表す（フッ素の運動に起因する）時定数）をＴ₁ρ^Fとする。以上のパラメータ（Ｍ_cp、Ｔ_P-F、Ｔ₁ρ^F）を用いて、³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルのピーク積分強度Ｍ（ｔ）のコンタクトタイム依存性を、次の式（２）で回帰分析し、交差分極の効率に依存しないピーク積分強度を求める。

【0030】

【数1】

【0031】

³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルのピーク積分強度Ｍ₀（ｔ）のコンタクトタイム依存性を測定する際には、０ｍｓ超〜４０ｍｓの期間にコンタクトタイムtを２点以上設定して、１つの標準試料について複数のデータを測定する。この期間内に複数のデータがないと、フィッティングの精度が低下するからである。
図３は、³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルのピーク積分強度Ｍ₀（ｔ）のコンタクトタイム依存性の一例を示す図である。図３では、３つの標準試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３から得られたものを示している。
³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルのピーク積分強度Ｍ₀（ｔ）のコンタクトタイム依存性を測定し、測定したデータに対し、式（２）でフィッティングすると、図３に示すような曲線３０１〜３０３が得られ、その結果から真のピーク積分強度Ｍ_cp（式（２）の係数）を算出することができる。フルオロアパタイトの量が異なる複数の標準試料について同様のことを行い、図４に示すように、³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルの真のピーク積分強度Ｍ_cpを横軸に、標準試料中のフロオロアパタイトの含有量を縦軸にとったグラフを作成し、線形回帰分析することによって、検量線４０１が得られる。

【0032】

尚、検量線４０１は、³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルの真のピーク積分強度Ｍ_cpと、標準試料中のフロオロアパタイトの含有量との関係を表す情報であれば、必ずしも数式（関数）である必要はない。例えば、³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルの真のピーク積分強度Ｍ_cpと、標準試料中のフロオロアパタイトの含有量とを相互に関連付けて記憶するデータテーブルを採用してもよい。このようにした場合、データテーブルにない値については、補間処理を行うことにより導出することができる。

【0033】

次に、別途秤量した未知試料をＮＭＲ試料管に詰め、³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルを測定し、そのピーク積分強度のコンタクトタイム依存性を式（２）により解析し、未知試料に関する³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルの真のピーク積分強度Ｍ_cpを求める。この³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルの真のピーク積分強度Ｍ_cpを、図４に示す検量線４０１に代入することによって、未知試料中のフルオロアパタイトの量［ｇ］を求めることができる。ＮＭＲ試料管内の粉末試料の質量をａ［ｇ］、粉末試料中のトータルフッ素濃度をｗ［ｍａｓｓ％］、フルオロアパタイトの分子量をＡ、フッ素の原子量をＮ、粉末試料中のフルオロアパタイト含有量をｙ［ｇ］とすると、まず、ＮＭＲ試料管に詰められた粉末試料の中で、フルオロアパタイトとして存在するフッ素量［ｇ］は次の式（３）のように表現できる。
フッ素量＝ｙ×（Ｎ／Ａ） ・・・（３）

【0034】

また、ＮＭＲ試料管に詰められた粉末試料中のトータルフッ素量［ｇ］は、次の式（４）のように表される。
トータルフッ素量＝ａ×（ｗ／１００） ・・・（４）
従って、未知試料中の全フッ素のうち、フルオロアパタイトとして存在するフッ素の割合［ｍａｓｓ％］は次式（５）で求められる。

【0035】

【数2】

【0036】

以上のように、本実施形態では、³¹P核−¹⁹F核間の双極子相互作用を利用したＮＭＲの測定法を用いてＮＭＲスペクトルを得るようにした。したがって、リン原子Pとフッ素原子Fとの原子間距離が近いフルオロアパタイトのみが選択的にＮＭＲスペクトルに観測され、ＮＭＲスペクトル上に現れる構造情報が絞り込まれる。このため、¹⁹F核のみ、または³¹P核のみを観測するＭＡＳ法では、しばしば問題となる、ＮＭＲスペクトルのピークの重なりと、ＮＭＲスペクトルの各波形の分離に煩わされることがなく、フルオロアパタイトを存在形態とするフッ素の定量を精度良く行うことができる。

【0037】

尚、以上説明した本発明の実施形態のうち、少なくともＮＭＲスペクトルに対する処理は、コンピュータがプログラムを実行することによって実現することができる。また、前記プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体及び前記プログラム等のコンピュータプログラムプロダクトも本発明の実施形態として適用することができる。記録媒体としては、例えば、フレキシブルディスク、ハードディスク、光ディスク、光磁気ディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、磁気テープ、不揮発性のメモリカード、ＲＯＭ等を用いることができる。
また、以上説明した本発明の実施形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその技術思想、またはその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。

【実施例】

【0038】

以下に、本発明の実施例を示す。尚、この実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
まず、フルオロアパタイトの定量のために用いる検量線を以下のように作成した。
電子天秤で、フッ素未含有のマトリックス物質とフルオロアパタイトとをそれぞれ秤量した後、混合し、両物質の混合比が異なる複数の標準試料Ｎｏ.１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３を作製した。表１に、各標準試料中のマトリックス物質とフルオロアパタイトの割合を示す。

【0039】

【表1】

【0040】

次に、図３に示すように、標準試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の各標準試料について、³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルのピーク積分強度Ｍ₀（ｔ）のコンタクトタイム依存性を測定し、測定したデータに対して式（２）によりフィッティングして、³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルの真のピーク積分強度Ｍ_cpを求めた。
図４に示すように、各標準試料中のフルオロアパタイトの含有量を縦軸に、³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルの真のピーク積分強度Ｍ_cpを横軸にとり、両者の相関を直線回帰分析することで検量線４０１を得た。その結果、フルオロアパタイトの含有量ｙ［ｇ］の検量線４０１は、次の式（６）で表された。回帰係数Ｒは０．９９以上となり、非常に優れた直線性を有することから、定量に際し、高い精度が確保できる。
ｙ＝９．７３１７×１０^-3×Ｍ_cp＋６．３６１７×１０^-4 ・・・（６）
次に、予めトータルフッ素濃度を測定しておいた測定用試料について、フルオロアパタイトとして存在するフッ素の割合を調査した。表２に、測定用試料SampleＡ、Ｂ、Ｃの化学組成(CaO、SiO₂、P₂O₅、Total F)を示す。予め秤量したＮＭＲ試料管に測定用試料を封入して再度秤量し、前後の差し引きからＮＭＲ試料管中の測定用試料の質量を求めた。

【0041】

【表2】

【0042】

図５は、測定用試料の一例としてのSampleＡの³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルを示す図である。Sample Ａの³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトル５０１と同様に、SampleＢおよびSampleＣの³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルにも、フルオロアパタイトの化学シフト値と一致するピークが観測された。このフルオロアパタイトに相当するピーク積分強度Ｍ₀（ｔ）のコンタクトタイム依存性から、³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトルの真のピーク積分強度Ｍ_cpを求める。そして、式（６）で表される検量線４０１を用いて、各測定試料中のフルオロアパタイトの含有量を求めた。その上で、式（５）を用いて、各測定試料中でフルオロアパタイトを存在形態とするフッ素の割合を算出した。表３に、本実施例における定量結果と、後述する比較例における定量結果を示す。

【0043】

【表3】

【0044】

表３中の実施例１、２、３は、それぞれSampleＡ、Ｂ、Ｃに対し、前述した新規定量法により求めた値を示す。表３において、FinFAPは、測定試料におけるトータルフッ素濃度Total Fのうち、フルオロアパタイトを存在形態とするフッ素の割合である（前述した式（５）を参照）。
一方、表３中の比較例１、２、３は、それぞれSampleＡ、Ｂ、Ｃに対し、従来の¹⁹F-MASスペクトルを波形分離する方法により求めた値である。図６は、測定用試料の一例としてのSampleＡの¹⁹F-MASスペクトルを示す図である。
SampleＡの¹⁹F-MASスペクトル６０１では、フルオロアパタイト（−１００ｐｐｍ）の他にカスピディン（−１００ｐｐｍ、−１０５ｐｐｍ）に相当するピークが観測されている。
表３より、本実施例によって定量されたフルオロアパタイトを存在形態とするフッ素の比率FinFAPは、比較例のそれよりも低い値であることが判る。フルオロアパタイトCa₅(PO₄)₃Fには、P₂O₅が1.5分子相当存在する。よって、フルオロアパタイト中のP₂O₅/F比は、１１．２となる。フルオロアパタイトを存在形態とするフッ素の比率FinFAPに、既知のトータルフッ素濃度Total Fを掛け、その値に１１．２を掛けると、化学組成上、フルオロアパタイトに必要な酸化リンP₂O₅の濃度を求めることができる。

【0045】

表３の実施例、比較例に示す酸化リンの濃度（P₂O₅の欄を参照）は、このようにして求めた値である。表３の実施例および比較例の値より、新規の定量方法（本実施例）により決定されたフッ素の比率FinFAPから逆算した酸化リンP₂O₅の濃度は、化学組成上の酸化リンP₂O₅の濃度未満であるのに対し、比較例によるフッ素の比率FinFAPから逆算した酸化リンP₂O₅の濃度は、化学組成上の酸化リンP₂O₅の濃度を超過しており、リンが不足してしまうことが分かる。従って、比較例では、フルオロアパタイトを存在形態とするフッ素の比率を過剰に評価していることになる。これに対し、新規定量法（本実施例）では、マスバランスの観点からも妥当なフッ素の比率が得られており、より精度の高い解析方法となっている。

【符号の説明】

【0046】

４０１ 検量線
５０１ ³¹P[¹⁹F]CPMASスペクトル
６０１ ¹⁹F-MASスペクトル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】