特許 5790529 フォトレジスト組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5790529

(24)【登録日】2015年8月14日

(45)【発行日】2015年10月7日

(54)【発明の名称】フォトレジスト組成物

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/039 20060101AFI20150917BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20150917BHJP

   C08F 220/26 20060101ALI20150917BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/039 601

   G03F7/038 601

   C08F220/26

【請求項の数】4

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2012-26021(P2012-26021)

(22)【出願日】2012年2月9日

(65)【公開番号】特開2013-164437(P2013-164437A)

(43)【公開日】2013年8月22日

【審査請求日】2014年7月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(74)【代理人】

【識別番号】100159581

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 勝誠

(74)【代理人】

【識別番号】100159499

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 義典

(74)【代理人】

【識別番号】100158540

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 博生

(74)【代理人】

【識別番号】100150027

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 早苗

(74)【代理人】

【識別番号】100106264

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 耕治

(74)【代理人】

【識別番号】100133651

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 慶子

(74)【代理人】

【識別番号】100176876

【弁理士】

【氏名又は名称】各務 幸樹

(74)【代理人】

【識別番号】100177976

【弁理士】

【氏名又は名称】根木 義明

(74)【代理人】

【識別番号】100154472

【弁理士】

【氏名又は名称】新庄 孝

(72)【発明者】

【氏名】生井 準人

(72)【発明者】

【氏名】池田 憲彦

【審査官】 倉本 勝利

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−００２２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１５６４５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１５８６８７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ７／００４−７／０６；７／０７５−７／１１５；

７／１６−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有するフォトレジスト組成物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^２〜Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基又はＯＲ^８基である。Ｒ^８は、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒ^６及びＲ^７のうち少なくとも１つは、炭素数１〜２０の炭化水素基である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。ｃは、２又は３である。但し、ａ、ｂ又はｃが２以上の場合、複数のＲ^２〜Ｒ^７は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【請求項2】

［Ａ］重合体が、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。

【請求項3】

有機溶媒現像用である請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。

【請求項4】

アルカリ水溶液現像用である請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フォトレジスト組成物、重合体及び化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

化学増幅型のフォトレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、電子線等の照射により、露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部及び未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。

【0003】

ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするフォトレジスト組成物としては、例えば１９３ｎｍ領域に吸収を有しない脂環式炭化水素を骨格中に有する重合体を含む組成物が知られており、現像コントラストが向上するとされている。このような重合体としては、スピロラクトン構造を有する構造単位を含む重合体が提案されている（特開２００５−００２２４８号公報参照）。

【0004】

しかしながら、従来のフォトレジスト組成物は、有機溶媒現像に用いると、現像時に重合体の溶け残りが起こる場合があり、形成されるレジストパターンのライン幅のばらつきを表す値であるＬＷＲ性能（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、解像性等を十分に満足することができない。また、上記従来のフォトレジスト組成物は、アルカリ水溶液現像に用いると、ＬＷＲ性能及び解像性等を十分に満足することができない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−００２２４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるフォトレジスト組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」とも称する）、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有するフォトレジスト組成物である。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^２〜Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基又はＯＲ^８基である。Ｒ^８は、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒ^６及びＲ^７のうち少なくとも１つは、炭素数１〜２０の炭化水素基である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。ｃは、２又は３である。但し、ａ、ｂ又はｃが２以上の場合、複数のＲ^２〜Ｒ^７は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【0008】

［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、当該フォトレジスト組成物は、ＬＷＲ性能及び解像性を向上させることができる。当該フォトレジスト組成物が、上記構成を有することで上記効果を発揮する理由は必ずしも明確ではないが、例えば構造単位（Ｉ）が有するラクトン環に、少なくとも１つの炭化水素基が結合していることによって、有機溶媒現像の場合は、［Ａ］重合体と有機溶媒との親和性が効果的に向上すること、アルカリ水溶液現像の場合は、［Ａ］重合体のアルカリ水溶液への溶解性が低下し、形成されるレジスト膜の未露光部がアルカリ水溶液に溶解するのを効果的に抑制できること等が考えられる。

【0009】

［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体が酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有することにより、当該フォトレジスト組成物は、感度等を向上させることができ、その結果、当該フォトレジスト組成物は、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。

【0010】

当該フォトレジスト組成物は、有機溶媒現像に好適に用いることができる。当該フォトレジスト組成物は、上述したように、上記構成を有することで［Ａ］重合体と有機溶媒との親和性が効果的に向上すると考えられるので、有機溶媒現像に用いると、ＬＷＲ性能及び解像性を向上させることができる。

【0011】

当該フォトレジスト組成物は、アルカリ水溶液現像に好適に用いることができる。当該フォトレジスト組成物は、上述したように、上記構成を有することで［Ａ］重合体のアルカリ水溶液への溶解性が低下し、形成されるレジスト膜の未露光部がアルカリ水溶液に溶解するのを効果的に抑制できると考えられるので、アルカリ水溶液現像に用いると、ＬＷＲ性能及び解像性を向上させることができる。

【0012】

本発明の重合体は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。

【化2】

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^２〜Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基又はＯＲ^８基である。Ｒ^８は、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒ^６及びＲ^７のうち少なくとも１つは、炭素数１〜２０の炭化水素基である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。ｃは、２又は３である。但し、ａ、ｂ又はｃが２以上の場合、複数のＲ^２〜Ｒ^７は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【0013】

当該重合体は、構造単位（Ｉ）を有するので、本発明のフォトレジスト組成物の成分として好適に用いることができる。

【0014】

本発明の化合物は、下記式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」とも称する）である。

【化3】

（式（ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^２〜Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基又はＯＲ^８基である。Ｒ^８は、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒ^６及びＲ^７のうち少なくとも１つは、炭素数１〜２０の炭化水素基である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。ｃは、２又は３である。但し、ａ、ｂ又はｃが２以上の場合、複数のＲ^２〜Ｒ^７は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【0015】

当該化合物は、上記式（ｉ）で表される構造を有するので、当該重合体中に構造単位（Ｉ）を組み込む単量体化合物として好適に用いられる。

【発明の効果】

【0016】

本発明のフォトレジスト組成物は、ＬＷＲ性能及び解像性を向上させることができる。従って、当該フォトレジスト組成物は、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

＜フォトレジスト組成物＞
本発明のフォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また、当該フォトレジスト組成物は、好適成分として、［Ｃ］溶媒、［Ｄ］酸拡散制御体及び［Ｅ］フッ素原子含有重合体を含有することができる。さらに、当該フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。

【0018】

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体である。また、［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）及び／又は構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましい。さらに、［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない限り、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）以外の、その他の構造単位を有してもよい。なお、［Ａ］重合体は、各構造単位を２種以上有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。

【0019】

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位である。構造単位（Ｉ）のラクトン環に少なくとも１つの炭化水素基が結合しており、［Ａ］重合体の疎水性が高くなっていると考えられ、その結果、当該フォトレジスト組成物は、ＬＷＲ性能及び解像性を向上させることができる。当該フォトレジスト組成物が、上記構成を有することで上記効果を発揮する理由は必ずしも明確ではないが、例えば構造単位（Ｉ）が有するラクトン環に、少なくとも１つの炭化水素基が結合していることによって、有機溶媒現像の場合は、［Ａ］重合体と有機溶媒との親和性が効果的に向上すること、アルカリ水溶液現像の場合は、［Ａ］重合体のアルカリ水溶液への溶解性が低下し、形成されるレジスト膜の未露光部がアルカリ水溶液に溶解するのを効果的に抑制できること等が考えられる。また、構造単位（Ｉ）はラクトン環を有するので、レジスト膜の基板への密着性を高めることができる。

【0020】

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^２〜Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基又はＯＲ^８基である。Ｒ^８は、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒ^６及びＲ^７のうち少なくとも１つは、炭素数１〜２０の炭化水素基である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。ｃは、２又は３である。但し、ａ、ｂ又はｃが２以上の場合、複数のＲ^２〜Ｒ^７は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0021】

上記Ｒ^２〜Ｒ^７で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

【0022】

上記炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられる。

【0023】

上記炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等が挙げられる。

【0024】

上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

【0025】

上記Ｒ^２〜Ｒ^７で表される炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数４〜２０のフッ素化脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のフッ素化芳香族炭化水素基等が挙げられる。

【0026】

上記炭素数１〜２０のフッ素化鎖状炭化水素基としては、上記Ｒ^２〜Ｒ^７として例示した鎖状炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を、フッ素原子で置換した基等が挙げられる。

【0027】

上記炭素数４〜２０のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が有する水素原子の一部又は全部を、フッ素原子で置換した基等が挙げられる。

【0028】

上記炭素数６〜２０のフッ素化芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ^２〜Ｒ^７として例示した芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を、フッ素原子で置換した基等が挙げられる。

【0029】

上記Ｒ^８で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ^２〜Ｒ^７で例示した炭素数１〜２０の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。

【0030】

上記Ｒ^８で表される炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基としては、例えば上記Ｒ^２〜Ｒ^７で例示した炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基と同様の基等が挙げられる。

【0031】

上記Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５としては、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましく、水素原子が最も好ましい。

【0032】

上記Ｒ^６及びＲ^７のうち少なくとも１つが有する炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基がより好ましい。

【0033】

上記Ｒ^６及びＲ^７のうち少なくとも１つが有する炭素数１〜２０の炭化水素基は、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性を効果的に制御できる観点から、カルボニル基のα位の炭素原子に結合していることが好ましい。

【0034】

上記Ｒ^６及びＲ^７のうち、カルボニル基のα位の炭素原子に結合する基の１つは、構造単位（Ｉ）を与える化合物の合成容易性の観点から、水素原子であることが好ましい。

【0035】

上記Ｒ^６及びＲ^７としては、カルボニル基のα位の炭素原子に結合するＲ^６が炭素数１〜２０の炭化水素基であり、かつそれ以外のＲ^６及びＲ^７が水素原子であることが好ましく、カルボニル基のα位の炭素原子に結合するＲ^６が炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状の鎖状炭化水素基であり、かつそれ以外のＲ^６及びＲ^７が水素原子であることがより好ましく、カルボニル基のα位の炭素原子に結合するＲ^６がメチル基、エチル基又はｉ−プロピル基であり、かつそれ以外のＲ^６及びＲ^７が水素原子であることが特に好ましい。

【0036】

ａとしては、１又は２が好ましく、２がより好ましい。

【0037】

ｂとしては、１又は２が好ましく、２がより好ましい。

【0038】

ｃとしては、２又は３が好ましい。

【0039】

構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−１５）」とも称する）等が挙げられる。

【0040】

【化4】

【0041】

上記式（１−１）〜（１−１５）中、Ｒ^１は、上記式（１）と同義である。

【0042】

これらのうち、構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）が好ましい。

【0043】

［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％以上８０モル％以下が好ましく、３モル％以上７０モル％以下がより好ましく、５モル％以上６０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。

【0044】

＜化合物（ｉ）の製造方法＞
化合物（ｉ）の製造方法としては、例えばカルボニル基のα位の炭素原子に少なくとも１つの炭素数１〜２０の炭化水素基が結合する化合物（ｉ）（以下、「化合物（ｉ−Ａ）」とも称する）の例として、以下の方法が挙げられる。

【0045】

亜鉛の存在下、下記式（ｅ）で表される環状ケトン化合物に下記式（ｄ）で表されるブロモアルキル置換アクリレートを反応させることにより、下記式（ｆ）で表される化合物が得られる。この（ｆ）化合物を、塩酸等の酸の存在下で加水分解させることにより、下記式（ｇ）で表されるヒドロキシ基含有化合物が得られる。さらに、この（ｇ）化合物の炭素−炭素二重結合を、ナトリウムボロハイドライド等の還元剤を用いて水素化して、下記式（ｈ）で表される化合物が得られる。次いで、この（ｈ）化合物に、トリエチルアミン等の塩基の存在下で、（メタ）アクリロイルハライド、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物等を反応させることにより、化合物（ｉ−Ａ）を合成することができる。また、化合物（ｉ−Ａ）以外の化合物（ｉ）も、従来公知の方法で合成することができる。

【0046】

【化5】

【0047】

上記スキーム中、Ｒ^２〜Ｒ^５、ａ及びｂは、上記式（ｉ）と同義である。Ｒ^Ａ〜Ｒ^Ｄは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。ｋは、１又は２の整数である。

【0048】

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位である。当該フォトレジスト組成物は、露光部において、構造単位（ＩＩ）中の酸解離性基が、［Ｂ］酸発生体から発生した酸の作用により解離することにより、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性が変化するので、レジストパターンを形成することができる。構造単位（ＩＩ）における「酸解離性基」とは、例えばカルボキシ基、ヒドロキシ基等の極性基の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。構造単位（ＩＩ）としては、酸解離性基を含む限り、特に限定されないが、例えば下記式（２）で表される構造単位が挙げられる。

【0049】

【化6】

【0050】

式（２）中、Ｒ^９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１０〜Ｒ^１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ^１０及びＲ^１１が、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。

【0051】

上記Ｒ^１０〜Ｒ^１２で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

【0052】

上記Ｒ^１０〜Ｒ^１２で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。

【0053】

上記Ｒ^１０及びＲ^１１が互いに結合して形成してもよい２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。

【0054】

構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−１１）で表される構造単位が挙げられる。

【0055】

【化7】

【0056】

上記式中、Ｒ^９は、上記式（２）と同義である。

【0057】

上記構造単位のうち、上記式（２−３）で表される構造単位が好ましい。

【0058】

［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して２０モル％〜８０モル％が好ましく、３０モル％〜７０モル％がより好ましい。このような含有割合とすることで、当該フォトレジスト組成物は感度等を向上させることができ、その結果、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。

【0059】

［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位である。［Ａ］重合体が、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、レジスト膜の基板への密着性等を高めることができる。

【0060】

構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。

【0061】

【化8】

【0062】

【化9】

【0063】

上記式中、Ｒ^Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

【0064】

上記構造単位のうち、（メタ）アクリル酸ノルボルナンラクトニルエステルに由来する構造単位が好ましい。

【0065】

［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜６０モル％が好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることでレジスト膜の密着性をより高めることができる。

【0066】

＜他の構造単位＞
［Ａ］重合体は、上記以外の他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位を与える重合性不飽和単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４Ａ号［００６５］〜［００８５段落に開示されている単量体等が挙げられる。

【0067】

上記他の構造単位としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル又は（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルに由来する構造単位が好ましい。

【0068】

［Ａ］重合体における他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。

【0069】

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。合成方法としては、例えば単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等が挙げられる。

【0070】

上記重合における反応温度としては、ラジカル開始剤種によって適宜決定されるが、通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、ラジカル開始剤の種類、反応させる単量体等によって異なるが、通常３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間は、通常３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。

【0071】

上記ラジカル開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は２種以上を混合して使用できる。

【0072】

上記重合に用いられる溶媒としては、各単量体の重合を阻害する溶媒以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を併用できる。

【0073】

重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することができる。再沈溶媒としては、アルコール系溶媒等を使用できる。

【0074】

［Ａ］重合体を合成するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。

【0075】

［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の感度、ＬＷＲ性能等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。

【0076】

［Ａ］重合体中の低分子量成分の含有量としては、０．２質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０６質量％以下が特に好ましい。低分子量成分の含有量を上記範囲とすることで、現像コントラストをより向上することができる。なお、低分子量成分とは、分子量１，０００未満のものをいう。

【0077】

［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。なお、本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは下記の条件によるＧＰＣにより測定した。

【0078】

カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、及びＧ４０００ＨＸＬ １本（東ソー製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

【0079】

＜［Ｂ］酸発生体＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ｂ］酸発生体を含有する。［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）等が有する酸解離性基などを解離させカルボキシ基等を発生させる。その結果、［Ａ］重合体の極性が増大し、露光部における［Ａ］重合体が、アルカリ水溶液現像の場合は現像液に対して溶解性となり、一方、有機溶媒現像の場合は現像液に対して難溶性となる。当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」とも称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

【0080】

［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。

【0081】

オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が好ましい。

【0082】

スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。

【0083】

テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。

【0084】

ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。

【0085】

スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。

【0086】

これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、スルホニウム塩が好ましく、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートがより好ましい。

【0087】

これらの［Ｂ］酸発生剤は、２種以上を併用することができる。［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合の含有量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常０．１質量部以上３０質量部以下であり、１質量部以上２５質量部以下が好ましく、３質量部以上２０質量部以下がより好ましい。［Ｂ］酸発生体の含有量が０．１質量部未満の場合、フォトレジスト組成物の感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、［Ｂ］酸発生体の含有量が３０質量部を超えると、露光光に対する透明性が低下し、所望のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。

【0088】

＜［Ｃ］溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は、通常［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、２種以上を併用することができる。

【0089】

アルコール類としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール類；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル類等が挙げられる。

【0090】

エーテル類としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン等が挙げられる。

【0091】

ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。

【0092】

アミド類としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

【0093】

エステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。

【0094】

炭化水素類としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。

【0095】

これらのうち、エステル類、ケトン類が好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンがより好ましい。

【0096】

＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ｄ］酸拡散制御体を含有することが好ましい。［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。当該フォトレジスト組成物が、［Ｄ］酸拡散制御体をさらに含有することで、当該フォトレジスト組成物は、パターン現像性、ＬＷＲ性能により優れるレジストパターンを形成することができる。当該フォトレジスト組成物における［Ｄ］酸拡散制御体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」とも称する）でも重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

【0097】

［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えばＮ−ｔ−アルコキシカルボニル基含有アミノ化合物、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物等が挙げられる。

【0098】

上記Ｎ−ｔ−アルコキシカルボニル基含有アミノ化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。

【0099】

上記３級アミン化合物としては、例えば
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；
トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。

【0100】

上記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。

【0101】

［Ｄ］酸拡散制御剤としては、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物を用いることもできる。このようなオニウム塩化合物としては、例えば下記式（３−１）で表されるスルホニウム塩化合物、式（３−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。

【0102】

【化10】

【0103】

上記式（３−１）及び式（３−２）中、Ｒ^１３〜Ｒ^１７は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ａｎｂ⁻は、ＯＨ⁻、Ｒ^１８−ＣＯＯ⁻、Ｒ^１８−ＳＯ_３⁻、又は下記式（４）で表されるアニオンである。Ｒ^１８は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。

【0104】

【化11】

【0105】

上記スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。これらのうち、［Ｄ］酸拡散制御剤としては、上記式（３−１）で表されるスルホニウム塩化合物が好ましく、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがより好ましい。

【0106】

［Ｄ］酸拡散制御剤は２種以上を併用してもよい。［Ｄ］酸拡散制御体が［Ｄ］酸拡散制御剤である場合の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１５質量部以下がより好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の解像性、ＬＷＲ性能がより向上する。

【0107】

＜［Ｅ］フッ素原子含有重合体＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ｅ］フッ素原子含有重合体（［Ａ］重合体を除く）を含有してもよい。［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を有する重合体であって、「表面疎水化重合体」として機能する。「表面疎水化重合体」とは、フォトレジスト組成物に含有させることで、形成されるレジスト膜の表層側に偏在化する傾向を有する副成分の重合体をいう。当該フォトレジスト組成物が、このような［Ａ］重合体と［Ｅ］フッ素原子含有重合体とを含有することで、レジスト膜を形成した際に、［Ｅ］フッ素原子含有重合体が偏在化して、露光時にレジスト膜表面を疎水化することにより、液浸露光における高速スキャン等を可能にすることができる。

【0108】

当該フォトレジスト組成物において、［Ｅ］フッ素原子含有重合体が表面疎水化重合体として良好に機能するには、［Ａ］重合体よりも、［Ｅ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率が高いことが好ましい。これにより、より効果的に［Ｅ］フッ素原子含有重合体が、レジスト膜の表層側に偏在化する。また、［Ｅ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率は５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。一方、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率としては、５質量％未満が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。なお、フッ素原子含有率は、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて重合体の構造を同定し、この構造から算出することができる。

【0109】

［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を含む単量体を少なくとも１種類以上重合することにより形成される。フッ素原子を構造中に含む単量体としては、主鎖にフッ素原子を含む化合物；側鎖にフッ素原子を含む化合物；主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む化合物が挙げられる。

【0110】

［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、下記式（５）で表される構造単位（ＩＶ）を有することが好ましい。また、［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（ＩＶ）以外の他の構造単位を有してもよい。なお、［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。以下、各構造単位を詳述する。

【0111】

【化12】

【0112】

上記式（５）中、Ｒ^１９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^２０は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。

【0113】

上記炭素数１〜６の鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。

【0114】

上記炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。

【0115】

構造単位（ＩＶ）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレートが好ましい。

【0116】

［Ｅ］フッ素原子含有重合体における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、通常５モル％以上であり、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。このような含有割合とすることによって、レジスト膜表面の撥水性をより高めることができる。

【0117】

［他の構造単位］
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（ＩＶ）以外にも、他の構造単位として例えば現像液に対する溶解速度を制御するために酸解離性基を含む構造単位、構造単位（Ｉ）以外のラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位等を有してもよい。なお、［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、他の構造単位を２種以上有してもよい。

【0118】

上記酸解離性基を含む構造単位としては、例えば［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）と同様の構造単位が挙げられる。

【0119】

上記ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位としては、例えば［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）と同様の構造単位が挙げられる。

【0120】

［Ｅ］フッ素原子含有重合体における他の構造単位の含有割合としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して５モル％〜９０モル％が好ましく、５モル％〜８０モル％がより好ましい。

【0121】

［Ｅ］フッ素原子含有重合体のＭｗとしては、１，５００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましい。［Ｅ］フッ素原子含有重合体のＭｗを上記範囲とすることで、［Ｅ］フッ素原子含有重合体をより効果的にレジスト膜表面に偏在化させることができる。［Ｅ］フッ素原子含有重合体のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、１〜２が好ましい。

【0122】

当該フォトレジスト組成物における［Ｅ］フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。当該フォトレジスト組成物における［Ｅ］フッ素原子含有重合体の含有量を上記範囲とすることで、得られるレジスト膜表面の撥水性及び溶出抑制性をより高めることができる。

【0123】

＜［Ｅ］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、［Ａ］重合体と同様に、例えば各構造単位を与える単量体及びラジカル開始重合開始剤を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。

【0124】

＜その他の任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、上記成分の他、その他の任意成分として、偏在化促進剤、界面活性剤、増感剤等を含有してもよい。なお、当該フォトレジスト組成物は、上記その他の任意成分を２種以上含有してもよい。

【0125】

［偏在化促進剤］
偏在化促進剤は、当該フォトレジスト組成物が［Ｅ］フッ素原子含有重合体を含有する場合に、この［Ｅ］フッ素原子含有重合体をより効率的にレジスト膜表面に偏在化させる効果を有するものである。当該フォトレジスト組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、撥水性添加剤の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜からの液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、例えばラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。

【0126】

上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。

【0127】

上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

【0128】

上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。

【0129】

これらの中で、ラクトン化合物、カーボネート化合物が好ましく、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートがより好ましく、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。

【0130】

［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。市販品としては、例えばＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。

【0131】

［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。

【0132】

＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば［Ｃ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］フッ素原子含有重合体及び［Ｆ］添加剤を所定の割合で混合することにより調製できる。当該フォトレジスト組成物は通常、使用に際して、全固形分濃度が通常１質量％〜３０質量％、好ましくは１．５質量％〜２５質量％となるように溶媒に溶解した後、例えば孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することによって、調製される。

【0133】

＜レジストパターンの形成方法＞
当該フォトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法は、（１）当該フォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」とも称する）、（２）上記レジスト膜を露光する工程（以下、「工程（２）」とも称する）、及び（３）露光された上記レジスト膜を現像する工程（以下、「工程（３）」とも称する）を有する。以下、各工程を詳述する。

【0134】

［工程（１）］
本工程では、当該フォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の下層反射防止膜を基板上に形成してもよい。

【0135】

塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであり、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。

【0136】

当該フォトレジスト組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの温度条件としては、当該フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。

【0137】

［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成したレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は２回以上行ってもよい。なお、露光の際に用いられる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。露光光がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水が好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。

【0138】

露光に使用される露光光としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（超紫外線）、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）の遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。露光量等の露光条件は、当該フォトレジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。

【0139】

本工程では、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該フォトレジスト組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢ温度としては、通常３０℃以上２００℃未満であり、５０℃以上１５０℃未満が好ましい。３０℃より低い温度では、上記解離反応が円滑に進行しないおそれがあり、一方、２００℃以上の温度では、［Ｂ］酸発生体から発生する酸が未露光部にまで広く拡散し、良好なパターンが得られないおそれがある。

【0140】

［工程（３）］
本工程では、工程（２）の後に現像液を用いて現像を行い、レジストパターンを形成する。現像液としては、有機溶媒現像の場合、有機溶媒を８０質量％以上含有するネガ型現像液を用いることが好ましい。ネガ型現像液とは低露光部及び未露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ネガ型現像液に含有される有機溶媒は、炭素数３〜７のカルボン酸アルキルエステル及び炭素数３〜１０のジアルキルケトンからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒であることが好ましい。現像液として上記特定有機溶媒を用いることで、当該フォトレジスト組成物の現像液への溶解性がより向上し、ＬＷＲ性能及び解像性がより向上すると考えられる。

【0141】

上記炭素数３〜７のカルボン酸アルキルエステルとしては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル等が挙げられる。

【0142】

上記炭素数３〜１０のジアルキルケトンとしては、例えばアセトン、２−ブタノン、メチルイソアミルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン等が挙げられる。

【0143】

これらのうち、酢酸ｎ−ブチル、メチルアミルケトンが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

【0144】

また、アルカリ水溶液現像の場合、現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液を用いることが好ましい。

【0145】

現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

【0146】

＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。従って、当該重合体は本発明のフォトレジスト組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の重合体は、ベース重合体として用いてもよいし、フッ素原子を含む構造単位を含有させて撥水性添加剤として用いてもよい。

【0147】

＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（ｉ）で表される。当該化合物は上記式（ｉ）で表される構造を有するので、当該重合体中に構造単位（Ｉ）を組み込む単量体化合物として好適に用いることができる。

【0148】

なお、当該重合体及び当該化合物の詳細な説明は、当該フォトレジスト組成物に含有される［Ａ］重合体の項で行っているので、ここでは省略する。

【実施例】

【0149】

以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。

【0150】

［Ｍｗ、Ｍｎ及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）測定］
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。

【0151】

カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、及びＧ４０００ＨＸＬ １本（東ソー製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

【0152】

［低分子量成分含有量］
［Ａ］重合体中の低分子量成分（分子量１，０００未満の成分）の含有量（質量％）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ、ジーエルサイエンス製）を使用し、下記条件により測定した。

【0153】

溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計

【0154】

［^１Ｈ−ＮＭＲ分析、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析、重合体の各構造単位含有割合及びフッ素原子含有率を求めるための^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用して測定した。

【0155】

＜化合物（ｉ）の合成＞
化合物（ｉ）は以下のスキームで示す方法で合成した。

【0156】

【化13】

【0157】

［実施例１］化合物（Ｍ−１）の合成
２０Ｌの反応器に、１，４−シクロヘキサンジオール１，００４ｇ（８．６４ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４，３２０ｍＬを仕込み、メカニカルスターラーで攪拌した。反応器にｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム２１．７１ｇ（８６．３９ｍｍｏｌ）、続いて３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン７２６．７３ｇ（８．６４ｍｏｌ）を加え、室温にて１２時間反応させた。その後、トリエチルアミン１７．２８ｇ（１７０．７７ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止させた後、濃縮した。得られた濃縮液をヘキサンと水で分液し、得られた水層にＮａＣｌを飽和するまで加えた後、塩化メチレンにて抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮することにより、下記式（Ｙ−１）で表される化合物７３７ｇ（３．６８ｍｏｌ、収率４３％）を得た。

【0158】

【化14】

【0159】

５Ｌの三口反応器に、上記得られた（Ｙ−１）３００ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み、そこへ塩化メチレン１，２００ｍＬ、１−メチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル０．２２８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化カリウム１７．８５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４５０ｍＬを順次添加し、メカニカルスターラーで攪拌した。反応器を０℃に冷却し、７質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１，９１３ｇと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４５０ｍＬを混合した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後０℃にて３０分攪拌後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて反応を停止させ、分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮することにより、下記式（Ｙ−２）で表される化合物２１４ｇ（１．０７ｍｏｌ、収率７１％）を得た。

【0160】

【化15】

【0161】

滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた３Ｌの三口反応器に、亜鉛粉末（和光特級、和光純薬製）９４．１ｇ（１．４４ｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気にした後、ＴＨＦ１．３Ｌを加えマグネチックスターラーで攪拌しながら、クロロトリメチルシラン６．３ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を加え、２０℃〜２５℃で１０分間撹拌した。そこへ、上記得られた（Ｙ−２）１９９．３ｇ（１．０ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬに溶解させた溶液を添加した。次に、上記スキームにおけるＲ^Ａ及びＲ^Ｂが共に水素原子である出発物質（ｘ）：エチル（２−ブロモメチル）アクリレート２３１．７ｇ（１．２ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬに溶解させた溶液を２５℃で滴下漏斗に加え滴下を開始した。３分滴下後、反応液の温度が、４０℃まで上昇したため、水浴により反応器を冷却した。続いて反応温度が、３０℃〜４０℃の範囲を保つように滴下を行った。滴下終了まで２時間を要した。その後３０分攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、２５℃まで反応液を冷却した。続いて飽和塩化アンモニウム水溶液１Ｌを加えて混合し、そのまま１時間攪拌し反応を停止した。生じた塩と反応に使われなかった過剰の亜鉛をセライト濾過にて除去し、得られた溶液をエバポレーターを用いて濃縮した。この濃縮液に酢酸エチル、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えたところ、白色沈殿が生じた。そこで、白色沈殿をろ過により除去した後、分液漏斗にて、有機層を分取した。得られた有機層を乾燥後減圧濃縮して固体を得た。この固体を酢酸エチルを溶媒として再結晶し、透明液体として下記式（Ｙ−３）で表される化合物２５４ｇ（収率９５．４％、純度９８％）を得た。

【0162】

【化16】

【0163】

１Ｌの反応器に、上記得られた化合物（Ｙ−３）２００ｇ（７５１ｍｍｏｌ）を添加し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、濃塩酸１．０ｇをメタノール２００ｍＬで希釈した塩酸−メタノール溶液を加え、２０〜２５℃で３０分間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで原料消失を確認後、炭酸水素ナトリウム粉末を徐々に加え、溶液のｐＨが７になるまで中和した。中和に伴って析出してきた塩をろ過した後、酢酸エチル５００ｍＬを加え、エバポレーターで溶液を除去し、生成物を濃縮する。この濃縮操作を２回繰り返した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、下記式（Ｙ−４）で表される化合物１１７ｇ（収率８５．５％、純度９９％）を得た。

【0164】

【化17】

【0165】

５００ｍＬの反応器に、上記で得られた化合物（Ｙ−４）４０．０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）とメタノール２５０ｇを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら氷浴にて０℃に冷却した。そこに、水素化ホウ素ナトリウム１０．８ｇ（２８５ｍｍｏｌ）を固体のまま３０分かけて少量ずつ添加した。０℃で１時間、室温で３時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させた。これをジクロロメタンで抽出し、水洗を行い無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（Ｙ−５）で表される化合物を透明液体として２９．４ｇ（収率７２．８％、純度９８％）得た。

【0166】

【化18】

【0167】

５００ｍＬの反応器に、上記得られた化合物（Ｙ−５）２９．４ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２４．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．３９ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン２００ｇを添加し、マグネチックスターラーで攪拌しながら氷浴にて０℃に冷却した。そこに、メタクリル酸クロライド１７．５ｇ（１６８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｇに溶解させた溶液を１５分かけて滴下した。０℃で１時間、室温で５時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。ジクロロメタンで抽出した後、水洗を行い無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。カラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（Ｍ−１）で表される化合物を無色固体として２４．２ｇ（収率６０．１％、純度９９％）合成した。

【0168】

【化19】

【0169】

［実施例２］化合物（Ｍ−２）の合成
実施例１において、出発物質（ｘ）：エチル（２−ブロモメチル）アクリレートの代わりに、上記スキームにおけるＲ^Ａがメチル基であり、かつＲ^Ｂが水素原子である出発物質（ｘ）：エチル（２−ブロモメチル−３−メチル）アクリレートを用いた以外は、実施例１と同様に操作して、下記式（Ｍ−２）で表される化合物を合成した。

【0170】

【化20】

【0171】

［実施例３］化合物（Ｍ−３）の合成
実施例１において、出発物質（ｘ）：エチル（２−ブロモメチル）アクリレートの代わりに、上記スキームにおけるＲ^Ａ及びＲ^Ｂが共にメチル基である出発物質（ｘ）：エチル（２−ブロモメチル−３，３−ジメチル）アクリレートを用いた以外は、実施例１と同様に操作して、下記式（Ｍ−３）で表される化合物を合成した。

【0172】

【化21】

【0173】

＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体、［Ｅ］フッ素原子含有重合体及び合成例１〜２の重合体の合成に用いた各単量体を下記に示す。なお、化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）は構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ−４）は構造単位（ＩＩ）を、化合物（Ｍ−５）は構造単位（ＩＩＩ）を、化合物（Ｍ−６）は構造単位（ＩＶ）を、化合物（Ｍ−７）はその他の構造単位をそれぞれ与える。

【0174】

【化22】

【0175】

［［Ａ］重合体の合成］
［実施例４］
化合物（Ｍ−１）１１．６１ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−４）８．３９ｇ（５０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、更に、重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．８１ｇ（５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（１４．４ｇ、収率７２％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、構造単位（Ｉ）の含有割合及び構造単位（ＩＩ）の含有割合は、それぞれ５１．１モル％及び４８．９モル％であった。また、この重合体（Ａ−１）における低分子量成分の含有量は０．０５質量％であった。

【0176】

［実施例５及び６並びに合成例１及び２］
表１に示す種類及び量の単量体を用いた以外は実施例４と同様に操作して、各重合体を合成した。合成した各重合体の収率（％）、低分子量成分の含有量（質量％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に合わせて示す。なお、「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。

【0177】

【表1】

【0178】

［［Ｅ］フッ素原子含有重合体の合成］
化合物（Ｍ−４）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−６）２０．９１ｇ（３０モル％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを投入した単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンでその重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液とした（収率６０％）。得られた重合体（Ｅ−１）は、Ｍｗが７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．００であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｅ−１）における構造単位（ＩＩ）の含有割合及び構造単位（ＩＶ）の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。また、この重合体（Ｅ−１）における低分子量成分の含有量は０．０７質量％であった。

【0179】

＜フォトレジスト組成物の調製＞
各フォトレジスト組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。

【0180】

＜［Ｂ］酸発生剤＞
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）

【0181】

【化23】

【0182】

＜［Ｃ］溶媒＞
Ｃ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２：シクロヘキサノン

【0183】

＜［Ｄ］酸拡散制御剤＞
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）

【0184】

【化24】

【0185】

＜［Ｆ］偏在化促進剤＞
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン

【0186】

［実施例７］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）２，２４０質量部及び（Ｃ−２）９６０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）２．３質量部、［Ｅ］フッ素原子含有重合体としての（Ｅ−１）３質量部、並びに［Ｆ］偏在化促進剤としてのγ−ブチロラクトン３０質量部を混合し、フォトレジスト組成物（Ｊ−１）を調製した。

【0187】

［実施例８及び９、並びに比較例１及び２］
表２に示す種類、含有量の各成分を用いたこと以外は実施例７と同様に操作して、各フォトレジスト組成物を調製した。

【0188】

＜アルカリ水溶液現像によるレジストパターンの形成＞
１２インチシリコンウェハ表面に、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス製）を用いて、膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、上記調製した各フォトレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ニコン精機カンパニー製）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水で洗浄及び乾燥し、ポジ型の各レジストパターンを形成した。レジストパターンの側長には走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。上記パターン形成の際、寸法４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースが形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を最適露光量とした。

【0189】

＜有機溶媒現像によるレジストパターンの形成＞
現像液を２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用い、水洗工程を無くしたこと以外は、実施例７〜９並びに比較例１及び２と同様に操作して、ネガ型の各レジストパターンを形成した。

【0190】

＜評価＞
上記調製した各フォトレジスト組成物について、上記方法に従ってレジストパターンを形成し、以下の評価を実施した。結果を表２に合わせて示す。なお、形成したレジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。

【0191】

［ＬＷＲ性能］
上記形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用いパターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良好であることを示す。このとき、比較例とのＬＷＲ性能を比べた際に、１０％以上のＬＷＲ性能向上が見られたもの（ＬＷＲ（ｎｍ）値が９０％以下であったもの）を「Ａ」、１０％未満のＬＷＲ性能向上であったもの（ＬＷＲ（ｎｍ）値が９０％を超えたもの）を「Ｂ」と評価した。

【0192】

［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、その値が小さいほど良好であることを示す。このとき、比較例との解像性を比べた際に、１０％以上の解像性向上が見られたもの（解像性（ｎｍ）値が９０％以下であったもの）を「Ａ」、１０％未満の解像性向上であったもの（解像性（ｎｍ）値が９０％を超えたもの）を「Ｂ」と評価した。

【0193】

【表2】

【0194】

表２の結果から明らかなように、本発明のフォトレジスト組成物は、比較例のものと比べ、有機溶媒現像の場合、アルカリ水溶液現像の場合ともにＬＷＲ性能及び解像性に優れることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0195】

本発明のフォトレジスト組成物は、ＬＷＲ性能及び解像性を向上させることができる。従って、当該フォトレジスト組成物は、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。