特許 5790906 表面の導電性を有するチタン材又はチタン合金材、これを用いた燃料電池セパレータと燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5790906

(24)【登録日】2015年8月14日

(45)【発行日】2015年10月7日

(54)【発明の名称】表面の導電性を有するチタン材又はチタン合金材、これを用いた燃料電池セパレータと燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/02 20060101AFI20150917BHJP

   C22C 14/00 20060101ALI20150917BHJP

   H01M 8/10 20060101ALN20150917BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/02 B

   C22C14/00 Z

   !H01M8/10

【請求項の数】3

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2015-524541(P2015-524541)

(86)(22)【出願日】2015年1月22日

(86)【国際出願番号】JP2015051665

【審査請求日】2015年5月13日

(31)【優先権主張番号】特願2014-9352(P2014-9352)

(32)【優先日】2014年1月22日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】新日鐵住金株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100095957

【弁理士】

【氏名又は名称】亀谷 美明

(74)【代理人】

【識別番号】100096389

【弁理士】

【氏名又は名称】金本 哲男

(74)【代理人】

【識別番号】100101557

【弁理士】

【氏名又は名称】萩原 康司

(74)【代理人】

【識別番号】100128587

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 一騎

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 一浩

(72)【発明者】

【氏名】香川 琢

(72)【発明者】

【氏名】木本 雅也

(72)【発明者】

【氏名】今村 淳子

(72)【発明者】

【氏名】徳野 清則

(72)【発明者】

【氏名】黒田 篤彦

【審査官】 守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−０３６３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０３８５４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２３６０８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｃ２２Ｃ １４／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チタン又はチタン合金の表面において、表面への入射角０．３°で測定したＸ線回折ピークにて金属チタンの最大強度（Ｉ_Ti）とチタン水素化物の最大強度（Ｉ_Ti-H）から求めたチタン水素化物の構成率［Ｉ_Ti-H／（Ｉ_Ti＋Ｉ_Ti-H）］×１００が５５％以上であり、その最表面に酸化チタン皮膜が形成されており、かつ、表面をアルゴンで５ｎｍスパッタした位置でＣが１０原子％以下、Ｎが１原子％以下、Ｂが１原子％以下であり、以下の劣化試験１および劣化試験２にてその試験前後の接触抵抗の増加量がいずれも１０ｍΩｃｍ²以下であることを特徴とするチタン材又はチタン合金材。
劣化試験１：２ｐｐｍのＦイオンを含んだ８０℃のｐＨ３の硫酸溶液中にて４日間浸漬。
劣化試験２：８０℃のｐＨ３の硫酸溶液中にて、電位１．０Ｖ（ｖｓ ＳＨＥ）を２４時間印加。

【請求項2】

請求項１に記載のチタン材又はチタン合金材で構成したことを特徴とする燃料電池セパレータ。

【請求項3】

請求項２に記載の燃料電池セパレータを備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面が導電性を有し且つ耐食性に優れたチタン材又はチタン合金材に関する発明であり、特に電力を駆動源とする自動車、又は、発電システムなどに用いる低接触抵抗性の固体高分子型燃料電池セパレータに用いるチタン材又はチタン合金材、即ち、対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材、これを用いた燃料電池セパレータ、及び、燃料電池好適である。以下、燃料電池セパレータを例に説明する。

【背景技術】

【0002】

近年、自動車用燃料電池として、固体高分子型燃料電池の開発が急速に進展し始めている。固体高分子型燃料電池は、水素と酸素を用い、水素イオン選択透過型の有機物膜（無機物との複合化の開発も進められている）を電解質として用いる燃料電池である。燃料の水素としては、純水素の他、アルコール類の改質で得た水素ガスなどが用いられる。

【0003】

しかし、現状の燃料電池システムは、構成部品や部材の単価が高く、民生用へ適用するには、構成部品や部材の大幅な低コスト化が不可欠となる。また、自動車用途への適用では、低コスト化とともに、燃料電池の心臓部となるスタックのコンパクト化も求められている。

【0004】

固体高分子型燃料電池は、Membrane Electrode Assembly（以下「ＭＥＡ」と記載することがある。）と呼ばれる固体高分子膜と電極及びガス拡散層が一体となったものの両側をセパレータが押し付ける構造をとり、これを多数積層してスタックを構成する。

【0005】

セパレータに求められる特性は、電子伝導性、両極の酸素ガスと水素ガスの分離性、ＭＥＡとの接触抵抗が低いこと、さらには、燃料電池内の環境で良好な耐久性を有することなどである。ここで、ＭＥＡのうち、ガス拡散層（Gas Diffusion Layer, ＧＤＬ）は、一般に、炭素繊維を集積したカーボンペーパーでできているので、セパレータには、対カーボン接触導電性が良好であることが求められる。

【0006】

セパレータ用材料としてのステンレス鋼やチタン材料などは、そのままでは、一般に、対カーボン接触導電性が低いので、これを高めるために多くの提案がなされている。対カーボン接触導電性を高めるうえで、導電性の低い不動態皮膜の存在が障害になる。耐久性を犠牲にすれば解決できる課題とも言えるが、燃料電池内は厳しい腐食環境となるので、セパレータには非常に高い耐久性が要求される。

【0007】

このため、満足の行くセパレータ用の金属材料の開発は困難を極めているのが実情である。これまでは、カーボンセパレータが主流であったが、メタルセパレータが実用化されると、燃料電池自体をコンパクト化でき、さらには、燃料電池生産工程で割れが発生しないことを保障できるので、量産化と普及には、セパレータのメタル化が必須である。

【0008】

このような背景において、例えば、特許文献１には、薄肉、軽量化等の観点から、鋼材中に導電性を有する化合物を析出させた特殊なステンレス鋼を用いることで、ステンレス鋼の接触抵抗を有効に低減することのできる技術が開示されている。

【0009】

耐久性に優れたチタンをセパレータに適用する検討も行われている。チタンの場合も、ステンレス鋼と同様に、チタン最外表面の不動態皮膜の存在により、ＭＥＡとの接触抵抗が高い。それ故、例えば、特許文献２には、チタン中にＴｉＢ系析出物を分散させ、ＭＥＡとの接触抵抗を低減する技術が開示されている。

【0010】

特許文献３には、質量％で、Ｔａ：０．５〜１５％を含有し、必要に応じて、Ｆｅ及びＯ量を制限したチタン合金からなり、最外表面から深さ０．５μｍまでの範囲の平均窒素濃度が６原子％以上であり、かつ、その領域に窒化タンタル及び窒化チタンが存在することを特徴とするセパレータ用チタン合金が開示されている。

【0011】

また、特許文献３には、セパレータ用チタン合金の製造方法において、窒素雰囲気中で、かつ、６００〜１０００℃
の温度範囲で３秒以上加熱することが開示されている。

【0012】

特許文献４、５、及び、６には、チタン又はステンレス製メタルセパレータの製作工程において、導電物質を、ブラスト法又はロール加工法で表層部に押しこむ技術が開示されている。この技術においては、金属表面の不動態皮膜を貫通する形で導電物質を配置する表面微細構造により、対カーボン導電性と耐久性を両立させる。

【0013】

特許文献７には、チタン表面に形成される炭化チタン又は窒化チタンを含む不純物を陽極酸化処理で酸化物に転換し、その後、メッキ処理を施す燃料電池セパレータの製造方法が開示されている。チタン表面に形成される炭化チタン又は窒化チタンは、腐食環境に曝されている間に溶解し、接触導電性を阻害する酸化物として再析出して、接触導電性を低下させる。

【0014】

上記方法は、発電時（使用時）における不純物の酸化を抑制し、耐久性を高めるものである。ただし、導電性と耐久性を確保するためには、高価なメッキ膜が必須となる。

【0015】

特許文献８には、周期律表の３族元素を合金化したチタン系合金を母材とし、その表面にＢＮ粉末を塗布し、加熱処理を施して酸化皮膜を形成し、耐食導電性皮膜を形成する技術が開示されている。

【0016】

この技術は、チタン合金の不動態皮膜となる酸化物皮膜結晶格子におけるチタン原子の位置に不純物原子をドープして導電性を高めるものである。

【0017】

特許文献９及び１０には、チタン製燃料電池セパレータを圧延加工する際、炭素含有圧延油を用いて圧延して、表層に炭化チタンを含む変質層を形成し、その上に、膜密度の高い炭素膜を形成して、導電性と耐久性を確保する技術が開示されている。

【0018】

この技術においては、対カーボンペーパー導電性は高まるが、耐久性は、炭素膜で維持することになるので、緻密な炭素膜を形成する必要がある。単純な炭素とチタンの界面では接触抵抗が高まるので、両者の間に、導電性を高める炭化チタンを配置している。しかし、炭素膜に欠陥があると、変質層（炭化チタンを含む）及び母材の腐食を防止できず、接触導電性を阻害する腐食生成物が生じ得る。

【0019】

特許文献１１、１２、１３、１４、及び、１５には、特許文献９に記載の構造と類似するが、炭素層／炭化チタン中間層／チタン母材を主要な構造とするチタン及びチタン製燃料電池セパレータが開示されている。炭素層をあらかじめ形成し、その後に、炭化チタン中間層を形成するという製造手順は、特許文献９に記載の製造手順と異なるが、炭素層により耐久性を高める機構は同様である。

【0020】

特許文献１６には、量産化のため、黒鉛粉を塗布して圧延し、焼鈍する技術が開示されている。この技術は、従来のカーボンセパレータの機能を、割れない母材チタン表面へ炭素層と炭化チタン中間層を付与することにより実現したものである。ただし、炭化チタン中間層には耐久性がないので、炭素層に欠陥があると、炭化チタン中間層及び母材の腐食を防止できず、接触導電性を阻害する腐食生成物が生成し得る表面構造になっている懸念がある。

【0021】

このような実情の中、導電性物質である炭化チタンや窒化チタンをチタン表面に配置し、チタンのみならず、これら導電物質をも不動態化作用のあるチタン酸化物で覆う技術が特許文献１７に開示されている。この技術により、接触導電性の確保のみならず、耐久性も向上したが、燃料電池寿命をさらに伸ばすためには、導電物質を覆うチタン酸化膜の耐環境劣化性をさらに高める必要がある。

【0022】

そこで、本出願人は、特許文献１８で、チタン酸化皮膜に、硝酸クロム酸等の酸化剤を含む水溶液中に浸漬する不動態化処理を施して耐久性を高めることを基軸にし、チタン又はチタン合金材の表面の酸化皮膜中に微細導電性物質である炭素や窒素を含むチタン化合物粒子を分散させて、対カーボン接触導電性を高めた燃料電池セパレータ用のチタン又はチタン合金材を提案した。

【0023】

特許文献１９では、微細導電性物質としてタンタル、チタン、バナジウム、ジルコニウム又はクロムの炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物を適用し、かつ、水溶液中で不動態化処理後に安定化処理を施すことを提案した。この安定化処理は、アミン系化合物、アミノカルボン酸系化合物、リン脂質、澱粉、カルシウムイオン、ポリエチレングリコールのいずれか１種または２種以上含む天然由来物や人工合成物である、米粉、小麦粉、片栗粉、とうもろこし粉、大豆粉、酸洗腐蝕抑制剤などを含む水溶液を用いる。

【0024】

固体高分子型燃料電池の内部環境やその模擬評価条件について説明する。

【0025】

特許文献２０、２１、２２、２３、及び、２４には、電解質膜にふっ素系固体高分子を用いると、微量のふっ素が溶出してふっ化水素環境が生じることが開示されている。炭化水素高分子を使用する場合は、電解質膜からのふっ素溶出はないと考えられる。

【0026】

また、特許文献２４には、実験的に排出液のｐＨを約３とすることが開示されている。なお、特許文献１０では、ｐＨ４で５０℃の硫酸水溶液中で電位１Ｖを印加する定電位腐食試験を採用し、特許文献１１、１２、１３、及び、１４では、ｐＨ約２で８０℃の硫酸水溶液中で電位０．６Ｖを印加する耐久性評価試験を採用している。

【0027】

特許文献２５には、運転温度が８０〜１００℃であることが開示されている。特許文献２１及び２４では、評価条件として８０℃を採用している。以上のことから、固体高分子型燃料電池を模擬する評価条件は、(1)ｐＨ２〜４で電解質膜の固体高分子によってふっ素が溶解している水溶液、(2)温度５０〜１００℃、(3)セル電圧変化０〜１Ｖ（未発電時には電圧０）であることが容易に想定される。

【0028】

一方、チタンの耐環境性の観点でみると、チタンがふっ化水素水溶液（ふっ酸）で溶けることが知られている。非特許文献１には、ｐＨ３の硫酸水溶液にふっ素を約２ｐｐｍ又は約２０ｐｐｍ添加すると、チタンの変色が促進されることが開示されている。

【0029】

特許文献２６には、白金族系元素（Ｐｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ）、Ａｕ，Ａｇの１種または２種以上の元素を含有するチタン合金を、非酸化性の酸に浸漬して表面にこれら合計で４０〜１００原子％の層を形成する方法が開示されている。特許文献２７には、白金族元素を０．００５〜０．１５質量％および希土類元素を０．００２〜０．１０質量％含有したチタン合金を非酸化性酸で酸洗し表面に白金族元素を濃化させたセパレータ用チタン材が開示されている。特許文献２８には、チタン材表面にチタン水素化物を含む層を有するチタン材が開示されている。

【0030】

特許文献２５に記載された変色現象は、チタンが溶解して酸化物として表面に再析出することで酸化膜が成長した結果、干渉色を生じる現象である。上述のように、この再析出した酸化物は接触導電性を阻害する物質であるので、燃料電池でふっ素が溶出した環境は、チタンにとってより厳しい環境であり、接触抵抗を増大させないように耐久性をさらに高める必要がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0031】

【特許文献1】特開２０００−３２８２００号公報

【特許文献2】特開２００４−２７３３７０号公報

【特許文献3】特開２００７−１３１９４７号公報

【特許文献4】特開２００７−００５０８４号公報

【特許文献5】特開２００６−１４００９５号公報

【特許文献6】特開２００７−２３４２４４号公報

【特許文献7】特開２０１０−０９７８４０号公報

【特許文献8】特開２０１０−１２９４５８号公報

【特許文献9】特開２０１０−２４８５７０号公報

【特許文献10】特開２０１０−２４８５７２号公報

【特許文献11】特開２０１２−０２８０４５号公報

【特許文献12】特開２０１２−０２８０４６号公報

【特許文献13】特開２０１２−０４３７７５号公報

【特許文献14】特開２０１２−０４３７７６号公報

【特許文献15】特開２０１２−０２８０４７号公報

【特許文献16】特開２０１１−０７７０１８号公報

【特許文献17】国際公開第２０１０／０３８５４４号

【特許文献18】国際公開第２０１１／０１６４６５号

【特許文献19】特願２０１２−１７０３６３号

【特許文献20】特開２００５−２０９３９９号公報

【特許文献21】特開２００５−０５６７７６号公報

【特許文献22】特開２００５−０３８８２３号公報

【特許文献23】特開２０１０−１０８６７３号公報

【特許文献24】特開２００９−２３８５６０号公報

【特許文献25】特開２００６−１５６２８８号公報

【特許文献26】特開２００６−１９０６４３号公報

【特許文献27】特開２０１３−１０９８９１号公報

【特許文献28】特許第４３６１８３４号公報

【非特許文献】

【0032】

【非特許文献1】Ti-2003 Science and Technology, G.LutjeringとJAlbrecht, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., Hamburg, ２００４年、３１１７〜３１２４ページ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0033】

本発明は、対カーボン接触導電性の高い燃料電池セパレータ用のチタン材又はチタン合金材において、対カーボン接触導電性（低い接触抵抗）及び耐久性を高めて、燃料電池の寿命をさらに伸ばすことを課題とする。耐久性は、具体的には、酸性環境中における、(1)Ｆイオン（ふっ素イオン）に対する耐食性と、(2)印加電圧に対する耐久性である。

【課題を解決するための手段】

【0034】

従来、チタン及びチタン合金とカーボンとの接触抵抗を低減する技術は、炭素（導電性物質）層でチタン及びチタン合金の表面を被覆する技術、又は、該表面の酸化皮膜中にチタンやタンタル等の炭化物、窒化物、炭窒化物、及び／又は、硼化物を微細分散させる技術、白金族元素やＡｕ，Ａｇを表面に濃化させる技術が主流である。

【0035】

しかし、本発明者らは、従来技術に拘らず、上記課題を解決する手法について鋭意研究した。その結果、チタン材又はチタン合金材の表面構造が、対カーボン接触導電性及び耐久性に大きく影響することが判明した。

【0036】

そして、本発明者らがさらに鋭意研究した結果、炭素層（導電性物質）や、上記炭化物、窒化物、炭窒化物、及び／又は、硼化物、或いは白金族元素やＡｕ，Ａｇを活用する従来技術とは基本的に異なり、チタン及びチタン合金の表面に所要の形態のチタン水素化物が形成されており、かつ、最表面に酸化チタン皮膜を形成すれば、上記課題を解決できることを見いだした。なお、白金族系元素やＡｕ、Ａｇがその表面に含有されるか否かにかかわらず、本発明の効果が発揮されることも見いだした。

【0037】

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［１］
チタン又はチタン合金の表面において、表面への入射角０．３°で測定したＸ線回折ピークにて金属チタンの最大強度（Ｉ_Ti）とチタン水素化物の最大強度（Ｉ_Ti-H）から求めたチタン水素化物の構成率［Ｉ_Ti-H／（Ｉ_Ti＋Ｉ_Ti-H）］×１００が５５％以上であり、その最表面に酸化チタン皮膜が形成されており、かつ、表面をアルゴンで５ｎｍスパッタした位置でＣが１０原子％以下、Ｎが１原子％以下、Ｂが１原子％以下であり、以下の劣化試験１および劣化試験２にてその試験前後の接触抵抗の増加量がいずれも１０ｍΩｃｍ²以下であることを特徴とするチタン材又はチタン合金材。
劣化試験１：２ｐｐｍのＦイオンを含んだ８０℃のｐＨ３の硫酸溶液中にて４日間浸漬。
劣化試験２：８０℃のｐＨ３の硫酸溶液中にて、電位１．０Ｖ（ｖｓ ＳＨＥ）を２４時間印加。
［２］
前記［１］のチタン材又はチタン合金材で構成したことを特徴とする燃料電池セパレータ。
［３］
前記［２］の燃料電池セパレータを備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。

【発明の効果】

【0038】

本発明によれば、対カーボン接触導電性と耐久性に優れたチタン材又はチタン合金材と、対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータを提供することができる。この燃料電池セパレータを用いれば、燃料電池の寿命を大幅に伸ばすことができる。

【図面の簡単な説明】

【0039】

【図1】チタン材又はチタン合金材の表面のＸ線回折プロファイル（ＸＲＤ）を示す図である。（ａ）は、比較となる従来材の表面（一般的な硝ふっ酸酸洗後の表面）のＸＲＤを示し、（ｂ）と（ｃ）は、本発明のチタン材又はチタン合金材（本発明材その１、その２）の表面のＸＲＤを示す。

【図2】本発明の二つのチタン材又はチタン合金材の表面のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の結果を示す図である。（ａ）は、一方のチタン材又はチタン合金材の表面のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の結果を示し、（ｂ）は、もう一方のチタン材又はチタン合金材の表面のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の結果を示す。

【図3】本発明のチタン材又はチタン合金材の表面直下の断面の透過電子顕微鏡像を示す図である。

【図4】チタン材又はチタン合金材の表面にて測定したＸ線回折結果から求めた［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００（（１）式）の値と、その劣化試験後のカーボンペーパーとの接触抵抗、及び劣化試験前後の接触抵抗増加量との関係を示す図である。なお、上述の劣化試験１，２とも図示する。

【発明を実施するための形態】

【0040】

本発明の対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用に好適なチタン材又はチタン合金材（以下「本発明材」ということがある。）は、その表面のＸ線回折ピークの強度が下記（１）式を満たし、かつ、その最表面に酸化チタン皮膜が形成されていることを特徴とする。水素化物の構成率［Ｉ_Ti-H／（Ｉ_Ti＋Ｉ_Ti-H）］×１００は、６０％以上であることが好ましい。水素化物の構成率［Ｉ_Ti-H／（Ｉ_Ti＋Ｉ_Ti-H）］×１００が６０％以上であれば、後述の劣化試験１および劣化試験２にてその試験前後の接触抵抗の増加量がいずれも４ｍΩｃｍ²以下となる。
［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００≧５５％ ・・・（１）
ＩTi-H：チタン水素化物（ＴｉＨ、ＴｉＨ1.5、ＴｉＨ2など）のＸ線回折ピークの最大強度
ＩTi：金属ＴｉのＸ線回折ピークの最大強度

【0041】

ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）は、チタン材又はチタン合金材の表面における金属チタンとチタン水素化物の構成率を表す指標であり、大きい方が、チタン水素化物を多く含む相構成であることを意味する。

【0042】

Ｘ線回折は、チタン材又はチタン合金材の表面に対して、Ｘ線の入射角を低角に、例えば、０．３°に固定して斜入射して行う。このＸ線回折で、表面直下の構造を同定することができる。

【0043】

本発明材においては、さらに、その最表面に酸化チタン皮膜が形成されていることを特徴とする。チタン材又はチタン合金材の表面をＸ線光電子分光分析を行うことによって、Ｔｉ２ｐスペクトルにてチタン酸化物であるＴｉＯ2の結合エネルギー約４５９．２ｅＶの位置にピークが検出される。この検出で、酸化チタン皮膜の形成を確認することができる。

【0044】

酸化チタンの厚さは３〜１０ｎｍが好ましい。酸化チタン皮膜の厚みは、例えば、表面直下・断面の透過電子顕微鏡にて観察して測定することができる。

【0045】

本発明材を製造する製造方法（以下「本発明材製造方法」ということがある。）は、チタン材又はチタン合金材を、
（ｉ）チタン材又はチタン合金材の表層にチタン水素化物を形成し、その後、
（ii）所定の水溶液中で、不動態化処理と安定化処理を施す
ことによって行われる。

【0046】

チタン材又はチタン合金材の表層にチタン水素化物を形成する処理（以下「水素化物形成処理」ということがある。）は、特に、特定の方法に限定されるものではない。例えば、チタン材又はチタン合金材を、(x)非酸化性の酸である塩酸や硫酸に浸漬する方法、(y)カソード電解する方法、及び、(z)水素含有雰囲気で熱処理する方法があげられる。これらのいずれの方法でも、チタン材又はチタン合金材の表層にチタン水素化物を形成することができる。

【0047】

不動態化処理に用いる水溶液は、硝酸やクロム酸等の酸化剤が添加された水溶液である。安定化処理に用いる所定の水溶液は、アミン系化合物、アミノカルボン酸系化合物、リン脂質、澱粉、カルシウムイオン、ポリエチレングリコールのいずれか１種又は２種以上含む天然由来物や人工合成物である、米粉、小麦粉、片栗粉、とうもろこし粉、大豆粉、酸洗腐蝕抑制剤などを含む水溶液であり、不働態化処理に用いる水溶液も、通常の水溶液である。

【0048】

本発明材においては、最表面の酸化チタン皮膜中及びその直下に、チタンの炭化物、窒化物、炭窒化物、及び／又は、硼化物がセパレータとして実用的に使用可能な範囲でコストも考慮して低減するように造り込まれている。

【0049】

Ｃ、Ｎ、及び、Ｂの少なくとも１種が、チタン基材中に不可避的混入元素として存在すると、熱処理過程で、チタンの炭化物、窒化物、炭窒化物、及び／又は、硼化物が形成される可能性がある。チタンの炭化物、窒化物、炭窒化物、及び／又は、硼化物の形成を極力抑制するために、チタン基材中のＣ、Ｎ、Ｂの合計含有量を０．１質量％以下にすることが好ましい。より好ましくは０．０５質量％以下である。

【0050】

また、本発明材においては、酸化チタン皮膜中に、Ｃ、Ｎ、及び、Ｂの少なくとも１種を含むチタン化合物が存在しないことが好ましいが、大幅なコスト上昇を招くことからセパレータとして実用的に使用可能な範囲で低減することが好ましい。表面をアルゴンにて５ｎｍスパッタした後、Ｘ線光電子分法（ＸＰＳ）を用いて表面を分析した結果、Ｃが１０原子％以下，Ｎが１原子％以下，Ｂが１原子％以下であれば、本発明の効果が得られる。

【0051】

ここで、アルゴンスパッタ深さは、ＳｉＯ2をスパッタした際のスパッタレートから換算した値である。５ｎｍスパッタした後の表面からも、Ｔｉ２ｐスペクトルにてチタン酸化物であるＴｉＯ2の結合エネルギー約４５９．２ｅＶの位置にピークが検出されていることから、酸化チタン皮膜中の分析結果である。

【0052】

なお、データ解析にはＵｌｖａｃ−ｐｈｉ社製解析ソフトであるＭｕｔｉＰａｋ Ｖ．８．０を用いた。

【0053】

従来、冷間圧延の油分が残存した状態や、窒素ガス雰囲気で加熱されて表面に導電性物質であるチタンの炭化物、窒化物、及び／又は、炭窒化物が分散した状態であると、その接触抵抗は比較的小さい値となることが知られている。しかし、そのままでは、実使用の酸性腐食環境に曝されている間に、これらのチタン化合物が溶解し、接触導電性を阻害する酸化物として再析出し、接触導電性を低下させる。

【0054】

以下、図面を参照しながら、本発明についてさらに詳細に説明する。

【0055】

本発明材は、例えば、チタン基材の表面近傍に、水素化物形成処理によりチタン水素化物を形成し、その後、硝酸やクロム酸等の酸化剤が添加された水溶液中で不働態化処理を施し、さらに、所定の水溶液で安定化処理を施して得ることができる。

【0056】

図１に、燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材の表面のＸ線回折プロファイル（ＸＲＤ）を示す。図１（ａ）に、比較となる従来材の表面（一般的な硝ふっ酸酸洗後の表面）のＸＲＤを示し、図１（ｂ）と（ｃ）に、本発明の燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材（本発明材）の表面のＸＲＤを示す。（ｂ）に示す本発明例その１はチタン水素化物の構成率［Ｉ_Ti-H／（Ｉ_Ti＋Ｉ_Ti-H）］×１００が６３％、（ｃ）に示す本発明例その１はチタン水素化物の構成率［Ｉ_Ti-H／（Ｉ_Ti＋Ｉ_Ti-H）］×１００が５５％である。

【0057】

Ｘ線回折ピークは、（ａ）従来材では、金属チタン（図中の●）の回折ピークのみが検出されるが、（ｂ）と（ｃ）の本発明材では、チタン水素化物（図中の▼）の非常に強いピークが検出される。このチタン水素化物は、回折ピークの位置からＴｉＨ1.5である。なお、グロー放電発光分析にて表面から深さ方向への元素濃度分布を測定し、水素が表層部に濃化していることを確認している。

【0058】

ここで、Ｘ線回折の測定方法と回折ピークの同定方法について説明する。チタン材又はチタン合金材の表面に対してＸ線の入射角を０．３°に固定する斜入射にて、Ｘ線回折プロファイルを測定し、その回折ピークを同定した。

【0059】

リガク製Ｘ線回折装置SmartLabを用いて、入射角０．３°で、ターゲットにＣｏ−Ｋα（波長λ＝１．７９０２Å）を使用し、Ｋβ除去法は、Ｗ／Ｓｉ多層膜ミラー（入射側）を使用した。Ｘ線源負荷電力（管電圧／管電流）は、９．０ｋＷ（４５ｋＶ／２００ｍＡ）である。使用した解析ソフトは、
スペクトリス製 エキスパート・ハイスコア・プラスである。

【0060】

測定したＸ線回折プロファイルを、ＩＣＤＤカードのＮｏ．０１−０７８−２２１６、９８−００２−１０９７、０１−０７２−６４５２、９８−００６−９９７０などのチタン水素化物を標準物質としたデータベースと対比することによって、回折ピークを同定することができる。

【0061】

なお、上記測定条件でのＸ線浸入深さは、金属チタンで約０．１８μｍ、チタン水素化物で約０．２８μｍであるので、Ｘ線回折ピークは、表面から約０．２〜０．３μｍ深さの構造を反映したＸ線回折ピークである。

【0062】

図２に、本発明材の最表面のＸＰＳで測定したＴｉ２ｐの光電子スペクトルを示す。図３に、本発明材の表面直下の断面の透過電子顕微鏡像を示す。図２に示すように、最表面から、チタン酸化物であるＴｉＯ2の結合エネルギー約４５９．２ｅＶの位置に、非常に強いピークが検出されている。

【0063】

図３において、Ｔｉ１を覆っている明るい（白っぽい）膜状の部位２が酸化チタン皮膜である。この部位から、エネルギー分散分光分析（ＥＤＳ）にてＴｉとＯが検出され、この部位に酸化チタン皮膜が形成されていることが解る。

【0064】

従来材でも、酸化チタン皮膜に、所定の不動態化処理と安定化処理を施すと、単純な酸性環境への耐久性は高まるものの、ふっ素を含む腐食環境や電位が印加される使用環境においては、耐久性を維持できない場合がある。白金族元素やＡｕ，Ａｇが添加されたチタン合金においても同様である。なお、白金族元素の不純物レベルは０．００５質量％未満であり、白金族元素やＡｕ，Ａｇの合計の含有量が０．００５質量％未満である場合は、白金族元素やＡｕ，Ａｇが添加されたチタン合金（チタン）と見なす。

【0065】

カーボンペーパーとの接触抵抗は、ふっ素イオン濃度が２ｐｐｍ以上になると、従来材では、約１００ｍΩ・ｃｍ2以上へ増加しその増加量は約９０ｍΩ・ｃｍ²以上にもなるが、本発明材では、ふっ素イオン濃度２〜５ｐｐｍでも１０〜２０ｍΩ・ｃｍ2以下と低く、その増加量は大きくとも１０ｍΩｃｍｍ²以下、好適な場合には４ｍΩｃｍ²以下に抑えることができ、ふっ素に対し高い耐性を示す。

【0066】

したがって、本発明材においては、ｐＨ３に調整した２ｐｐｍのＦイオンを含んだ硫酸水溶液中に８０℃で４日間浸漬する劣化試験１にて、カーボンペーパーとの接触抵抗の劣化試験後の増加量が、面圧１０ｋｇｆ／ｃｍ²にて、１０ｍΩｃｍ²以下である。好ましくは４ｍΩｃｍ²以下である。参考までに、劣化試験１の後の接触抵抗の値は、２０ｍΩ・ｃｍ2以下、好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ2以下である。

【0067】

また、８０℃のｐＨ３の硫酸水溶液中で電位１．０Ｖ（ｖｓＳＨＥ）を２４時間印加する劣化試験２にて、カーボンペーパーとの接触抵抗の劣化試験後の増加量が、面圧１０ｋｇｆ／ｃｍ²にて、１０ｍΩｃｍ²以下である。好ましくは４ｍΩｃｍ²以下である。参考までに、劣化試験２の後の接触抵抗の値は、本発明材では２０ｍΩ・ｃｍ²以下、好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ²以下と低く、電位を印加しても高い耐性を維持できる。一方、従来材では接触抵抗の値は約３０ｍΩ・ｃｍ²とその増加量は約２０ｍΩ・ｃｍ²にもなってしまう。

【0068】

劣化試験１，２は、その接触抵抗の増加量で、各々、ふっ素と印加電圧への耐性（安定度）を測ることができる。なお、十分に有意差を判別できる試験時間として、各々４日と２４時間を選んでいる。一般的に、接触抵抗は試験時間とともにほぼ直線的に増加し、その値が約３０ｍΩ・ｃｍ²以上になると、それ以降は急増して行く傾向が見受けられる。

【0069】

なお、接触抵抗は、使用するカーボンペーパーに依存して変化するので、劣化試験では、東レ株式会社製のＴＧＰ-Ｈ-１２０を用いて測定した接触抵抗を標準とした。

【0070】

本発明者らは、本発明材の接触抵抗が従来の接触抵抗に比べて低く安定な原因は、表層に形成されているチタン水素化物にあると発想した。図１に示すチタン水素化物からのＸ線回折ピークに着目し、金属チタン（Ｔｉ）のＸ線回折強度とチタン水素化物（Ｔｉ-Ｈ）からのＸ線回折強度の相関について鋭意検討した。

【0071】

その結果を図４に示す。横軸の［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００は、チタン又はチタン合金材の表面に対してＸ線の入射角を０．３°に固定する斜入射にて、Ｘ線回折プロファイルを測定し、その回折ピークを同定した結果から求めた。

【0072】

［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００は、チタン又はチタン合金材の表面における金属チタンとチタン水素化物の構成率の指標であり、値が大きい方が、チタン水素化物を多く含む相構成であることを定量的に表している。縦軸は、劣化試験１、２を行い測定した接触抵抗とその増加量である。なお、いずれも所定の水溶液中で、不動態化処理を施した後に安定化処理を施した。その後、上述の劣化試験１（ｐＨ３でふっ素イオン濃度２ｐｐｍの硫酸水溶液中に、８０℃で４日間浸漬）と劣化試験２（ｐＨ３の硫酸水溶液中で電位１．０Ｖ（ｖｓＳＨＥ）を２４時間印加）を実施した。（ｖｓＳＨＥ）は、標準水素電極（standard hydrogen electrode：SHE）に対する値を示す。

【0073】

図４に示すように、［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００が５５％以上で劣化試験１、２後の接触抵抗が極めて低くなっている。そして、本発明者らは、本発明材においては、金属チタン（Ｔｉ）のＸ線回折強度とチタン水素化物（Ｔｉ−Ｈ）からのＸ線回折強度の間に、上記（１）式の相関関係があることを見いだした。

【0074】

したがって、本発明材においては、［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００を５５％以上とする。好ましくは、図４に示すように、劣化促進試験後（劣化試験１、２の後）の接触抵抗が低位安定する６０％以上とする。その上限は、当然１００％以下となる。チタン水素化物による脆化が懸念されることから、塩酸にて水素化物形成処理を施した［ＩTi-H／（ＩTi＋ＩTi-H）］×１００が８５％の材料にて曲げ戻し加工しても、本発明材の目的とする接触抵抗が得られている。

【0075】

チタン水素化物の作用としては、酸洗環境中のふっ素イオンによって最表面の酸化チタン皮膜がアタックされた際に、チタン中の水素は拡散が容易であることから壊された酸化皮膜の補修を促す作用、最表面の酸化チタン皮膜がチタン水素化物と接触することによって貴化される作用、溶け出したチタンイオンはチタン酸化物として表面に析出し通常は接触抵抗を高めてしまうがチタン水素化物の水素の働きによって酸化が進行せずに、導電性を有する析出物を形成する作用などが推測される。このような作用から、白金族元素やＡｕ，Ａｇが含有されているかどうかにかかわりなく、本願で規定する被膜構造を有していれば、十分に効果が得られると考えられる。

【0076】

いずれの作用であっても、その効果を発揮するためには、図４に示すように、所定量以上のチタン水素化物の存在が必要である。

【0077】

水素化物形成処理の後、所定の水溶液中で、本発明材に不動態化処理と安定化処理を施す。この処理によって、図２及び図３に示したように、最表面に酸化チタン皮膜が形成される。この酸化チタン皮膜の厚さは、初期の接触抵抗を低く抑え、かつ、晒される環境中のふっ素や電圧印加への耐久性を確保する点から、３〜１０ｎｍが好ましい。

【0078】

酸化チタン皮膜の厚さが３ｎｍ未満であると、ふっ素添加又は電圧印加した劣化試験後の接触抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ2を超えて、その増加量も１０ｍΩ・ｃｍ2を超えてしまい、耐久性が不十分となる。一方、酸化チタン皮膜の厚さが１０ｎｍを超えると、初期の接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ2を超えてしまう場合がある。

【0079】

なお、最表面の酸化チタン皮膜の厚みは、表面直下・断面を透過電子顕微鏡にて観察して測定することができる。図３において、明るい（白っぽい）膜状の部位２が酸化チタン皮膜である。

【0080】

所定の水溶液中で実施する不動態化処理の条件と、その後の安定化処理の条件は下記の通りである。

【0081】

不動態化処理に用いる水溶液は、硝酸やクロム酸等の酸化剤を含む水溶液である。その酸化力によって、酸化チタン皮膜が緻密化されると考えられる。

【0082】

安定化処理に用いる水溶液は、アミン系化合物、アミノカルボン酸系化合物、リン脂質、澱粉、カルシウムイオン、ポリエチレングリコールのいずれか１種又は２種以上を含む、天然由来物や人工合成物である、米粉、小麦粉、片栗粉、とうもろこし粉、大豆粉、酸洗腐蝕抑制剤などを含む水溶液であり、曝露環境に存在する酸成分やハロゲンイオン（塩素、ふっ素など）などからのアタックを抑制する効果を奏する。

【0083】

従来材では、水溶液中で不動態化処理や安定化処理を施して形成した酸化チタン皮膜であっても、酸化チタン皮膜の中や、直下に多く存在するチタンの炭化物、窒化物、及び／又は、炭窒化物が、ふっ素が含まれる腐食環境や電位が印加され使用環境において溶出して、接触導電性を阻害する酸化物として再析出してしまう。

【0084】

一方、本発明材では、前処理として、冷間圧延後に酸洗によって炭化物形成の元になるＣ等を含む冷間圧延油分を除去するか、光輝焼鈍後に硝ふっ酸による酸洗や水素化物形成処理によって、光輝焼鈍にて表面に生成したチタンの炭化物、窒化物、及び／又は、炭窒化物を概ね除去できる。

【0085】

なお、上述したように、Ｘ線光電子分法（ＸＰＳ）を用いて、表面をアルゴンにて５ｎｍスパッタした後の表面を分析した結果、Ｃが１０原子％以下，Ｎが１原子％以下，Ｂが１原子％以下であれば、本発明の効果が得られている。

【0086】

その後に所定の水溶液中で不動態化処理と安定化処理を行い、溶出し易いチタンの炭化物、窒化物、及び／又は、炭窒化物が、セパレータとして実用的に使用可能な範囲でコストも考慮して低減するような表面構造を形成する。この表面構造によって、ふっ素を含む腐食環境や電位が印加される使用環境における耐久性が著しく向上する。

【0087】

なお、所要の水溶液中で不動態化処理と安定化処理の双方を施さない場合には、初期の接触抵抗は低いが、劣化促進試験の後に、摂政抵抗が約３０ｍΩ・ｃｍ2以上へと増加してしまう。

【0088】

それ故、本発明材において、劣化促進試験後の接触抵抗は２０ｍΩ・ｃｍ2以下である。好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ2以下である。より好ましくは８ｍΩ・ｃｍ2以下である。

【0089】

次に、本発明材の製造方法の一例について説明する。

【0090】

チタン基材となる箔を製造する際には、その表面に、チタンの炭化物、窒化物、及び／又は、炭窒化物が生成し難いように、上述した成分設計を実施するとともに、冷間圧延、洗浄（酸洗も含む）、焼鈍（雰囲気、温度、時間など）の各条件を選択して行う。必要に応じて、焼鈍に次いで、硝ふっ酸水溶液（例えば、３.５質量％のふっ化水素＋４.５質量％の硝酸）で酸洗洗浄する。

【0091】

その後、チタン基材に、(x)非酸化性の酸である塩酸や硫酸に浸漬する、(y)カソード電
解する、及び、(z)水素含有雰囲気で熱処理する、のいずれかの処理を施し、チタン又はチタン合金材の表層にチタン水素化物（ＴｉＨ、ＴｉＨ1.5、ＴｉＨ2）を形成する。

【0092】

チタン基材の内部まで多量な水素化物が形成されると基材全体が脆化してしまう可能性があるので、比較的表面近傍のみに水素を濃化させることができる(x)非酸化性の酸である塩酸や硫酸に浸漬する方法が好ましい。

【0093】

次いで、チタン水素化物が形成された表層に不動態化処理を施す。不動態化処理は、例えば、チタン基材を、所定温度の硝酸、又は、無水クロム酸を含む混合水溶液で、例えば、硝酸３０質量％を含む水溶液、又は、無水クロム酸２５質量％と硫酸５０質量％を含む混合水溶液に所定時間浸漬して行う。この不動態処理により、チタン基材の最表面に安定な不動態化した酸化チタン皮膜が形成されて、腐食が抑制される。

【0094】

上記水溶液の温度は、生産性の向上のため５０℃以上が好ましい。より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８５℃以上である。温度の上限は１２０℃が好ましい。浸漬時間は、水溶液の温度にもよるが、一般に０．５〜１分以上である。好ましくは１分以上である。浸漬時間の上限は４５分が好ましく、より好ましくは３０分程度である。

【0095】

さらに、不動態化処理を施した後、酸化チタン皮膜を安定化するため、所定温度の安定化処理液を用い、所定時間、安定化処理を行う。

【0096】

安定化処理液は、アミン系化合物、アミノカルボン酸系化合物、リン脂質、澱粉、カルシウムイオン、ポリエチレングリコールのいずれか１種又は２種以上を含む、天然由来物や人工合成物である、米粉、小麦粉、片栗粉、とうもろこし粉、大豆粉、酸洗腐蝕抑制剤などを含む水溶液である。

【0097】

例えば、酸洗腐蝕抑制剤［スギムラ化学工業株式会社製ヒビロン(登録商標第４７８７３７６号）ＡＳ−２５Ｃ］を含む水溶液を用いることができる。安定化処理は、４５〜１００℃の安定化処理液を用いて、１〜１０分行うのが好ましい。

【0098】

本発明材は、以上説明したように、優れた導電性と耐久性を備えており、燃料電池用セパレータ用の基材として極めて有用である。

【0099】

本発明材を基材とする燃料電池セパレータは、当然ながら、本発明材の表面をそのまま活かして使ったものである。

【0100】

本発明材の表面に、さらに、金などの貴金属系金属、炭素又は炭素含有導電性被膜を形成する場合も想定される。その場合、本発明材を基材とする燃料電池セパレータにおいては、金などの貴金属系金属や炭素膜又は炭素含有被膜に欠陥があっても、その直下に、本発明材の接触導電性と耐食性に優れた表面が存在するので、チタン基材の腐食が従来以上に抑制される。

【0101】

本発明材を基材とする燃料電池セパレータは、表面が従来のカーボンセパレータと同水準の接触導電性と耐久性を有し、さらに、割れ難いので、燃料電池の品質と寿命を長期にわたって保障することができる。

【実施例】

【0102】

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

【0103】

（実施例１）
本発明中間材と本発明合金材の表面性状、及び、接触特性を確認するため、チタン又はチタン合金材（以下「チタン基材」という。）、前処理、水素処理（水素化物形成処理）、不動態化処理、及び、安定化処理の諸条件を変化させて、試験材を作製し、チタン基材の表面性状をＸ線回折で調査するとともに、劣化促進試験で接触導電性を測定した。Ｘ線回折結果は図３に示すとおりである。測定結果を諸条件とともに、表１〜７に示す。

【0104】

［チタン基材］
チタン基材（素材）は以下のとおりである。

【0105】

Ｍ０１：チタン（ＪＩＳ Ｈ ４６００ １種ＴＰ２７０Ｃ）工業用純チタン１種
Ｍ０２：チタン（ＪＩＳ Ｈ ４６００ ３種ＴＰ４８０Ｃ）工業用純チタン２種
Ｍ０３：チタン合金（ＪＩＳ Ｈ ４６００ ６１種） ２．５〜３．５質量％Ａｌ−２〜３質量％Ｖ−Ｔｉ
Ｍ０４：チタン合金（ＪＩＳ Ｈ ４６００ １６種） ４〜６質量％Ｔａ−Ｔｉ
Ｍ０５：チタン合金（ＪＩＳ Ｈ４６００ １７種） ０．０４〜０．０８質量％Ｐｄ−Ｔｉ
Ｍ０６：チタン合金（ＪＩＳ Ｈ４６００ １９種） ０．０４〜０．０８質量％Ｐｄ−０．２〜０．８質量％Ｃｏ−Ｔｉ
Ｍ０７：チタン合金（ＪＩＳ Ｈ４６００ ２１種） ０．０４〜０．０６質量％Ｒｕ−０．４〜０．６質量％Ｎｉ−Ｔｉ
Ｍ０８：チタン合金 ０．０２質量％Ｐｄ−０．００２質量％Ｍｍ−Ｔｉ
ここで、Ｍｍは分離精製前の混合希土類元素（ミッシュメタル）であり、使用したＭｍの組成は、５５質量％Ｃｅ、３１質量％Ｌａ、１０質量％Ｎｄ、４質量％Ｐｒである。
Ｍ０９：チタン合金 ０．０３質量％Ｐｄ−０．００２質量％Ｙ−Ｔｉ
Ｍ１０：チタン合金（ＪＩＳ Ｈ４６００ １１種） ０．１２〜０．２５質量％Ｐｄ−Ｔｉ
注）ＪＩＳ規格以外のチタン合金であるＭ０８，Ｍ０９は、実験室的に溶製し、熱延及び冷延して得た基材であることを意味する。

【0106】

［前処理］
チタン基材の前処理は以下のとおりである。

【0107】

Ｐ０１：厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延し、アルカリ洗浄した後、Ａｒ雰囲気にて８００℃で２０秒の光輝焼鈍を施し、その後、硝ふっ酸酸洗にて表面を洗浄
Ｐ０２： 厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延し、硝ふっ酸酸洗にて洗浄し圧延油を除去した後、Ａｒ雰囲気にて８００℃で２０秒の光輝焼鈍
Ｐ０３：厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延し、アルカリ洗浄した後、Ａｒ雰囲気にて８００℃で２０秒の光輝焼鈍

【0108】

なお、Ｐ０１，Ｐ０２の硝ふっ酸による表面洗浄は、ふっ化水素（ＨＦ）が３.５質量％、硝酸（ＨＮＯ_３）が４.５質量％の水溶液に、４５℃で１分間浸漬した。表面から約５μｍ深さを溶かした。

【0109】

［水素化物形成処理］
(ｘ)酸洗
Ｈ０１：濃度３０質量％の塩酸水溶液
Ｈ０２：濃度３０質量％の硫酸水溶液
(ｙ)カソード電解処理
Ｈ０３：ｐＨ１の硫酸水溶液、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2
(ｚ)水素含有雰囲気中での熱処理
Ｈ０４：２０％水素＋８０％Ａｒガスの雰囲気（４５０℃）

【0110】

[不動態化処理]
不働態化処理に使用した水溶液は以下のとおりである。

【0111】

Ａ０１：硝酸３０質量％を含む水溶液
Ａ０２：硝酸２０質量％を含む水溶液
Ａ０３：硝酸１０質量％を含む水溶液
Ａ０４：硝酸５質量％を含む水溶液
Ａ０５：無水クロム酸２５質量％と硫酸５０質量％を含む混合水溶液
Ａ０６：無水クロム酸１５質量％と硫酸５０質量％を含む混合水溶液
Ａ０７：無水クロム酸１５質量％と硫酸７０質量％を含む混合水溶液
Ａ０８：無水クロム酸５質量％と硫酸５０質量％を含む混合水溶液
Ａ０９：無水クロム酸５質量％と硫酸７０質量％を含む混合水溶液。
注）いずれも固形分が生じた場合には、液中に分散した状態のまま使用した。
注）水溶液の温度は、４０〜１２０℃、浸漬処理時間は、０．５〜２５分の範囲で変化させた。

【0112】

[安定化処理]
安定化処理に使用した水溶液は以下のとおりである。

【0113】

Ｂ０１：米粉０．２５質量％、残部イオン交換水
Ｂ０２：小麦粉０．２５質量％、残部イオン交換水
Ｂ０３：片栗粉０．２５質量％、残部イオン交換水
Ｂ０４：とうもろこし粉０．２５質量％、残部イオン交換水
Ｂ０５：大豆粉０．２５質量％、残部イオン交換水
Ｂ０６：ポリエチレングリコール０．０２質量％、米粉０．０５質量％、炭酸カルシウム０．０００１質量％、水酸化カルシウム０．０００１質量％、酸化カルシウム０．０００１質量％、残部蒸留水
Ｂ０７：酸洗腐蝕抑制剤[スギムラ化学工業株式会社製ヒビロン(登録商標第４７８７３７６号） ＡＳ−２０Ｋ］ ０．１０質量％、残部イオン交換水
Ｂ０８：酸洗腐蝕抑制剤[スギムラ化学工業株式会社製ヒビロン(登録商標第４７８７３７６号）ＡＳ−３５Ｎ］０．０５質量％、残部イオン交換水
Ｂ０９：酸洗腐蝕抑制剤[スギムラ化学工業株式会社製ヒビロン(登録商標第４７８７３７６号）ＡＳ−２５Ｃ］０．０８質量％、残部水道水
Ｂ１０：酸洗腐蝕抑制剤[スギムラ化学工業株式会社製ヒビロン(登録商標第４７８７３７６号）ＡＳ−５６１］０．１０質量％、残部水道水
Ｂ１１：酸洗腐蝕抑制剤[スギムラ化学工業株式会社製ヒビロン(登録商標第４７８７３７６号）ＡＳ−５６１］０．３０質量％、残部水道水
Ｂ１２：酸洗腐蝕抑制剤[キレスト株式会社製キレスビット(登録商標第４３０５１６６号）１７Ｃ−２］０．０１質量％、残部井戸水
Ｂ１３：酸洗腐蝕抑制剤（朝日化学工業株式会社製イビット(登録商標第２６８６５８６号) ニューハイパーＤＳ−１）０．０４質量％、残部工業用水
注）いずれも固形分が生じた場合には、液中に分散した状態のまま使用した。
注）水溶液の温度は、４５〜１００℃、浸漬処理時間は、１〜１０分の範囲で変化させた。

【0114】

［劣化試験］
劣化試験１：２ｐｐｍのＦイオンを含んだ８０℃のｐＨ３の硫酸溶液中にて４日間浸漬して行う。
劣化試験２：８０℃のｐＨ３の硫酸溶液中にて、電位１．０Ｖ（ｖｓ ＳＨＥ）を２４時間印加して行う。

【0115】

［評価判定］
接触抵抗の増加量において、◎は４ｍΩｃｍ²以下、○は４ｍΩｃｍ²超で１０ｍΩｃｍ²以下、×は１０ｍΩｃｍ²超とする。なお、上述の条件で測定した接触抵抗の値は、◎の場合には１０ｍΩｃｍ²以下、○の場合には１０超で２０ｍΩｃｍ²以下、×の場合には２０ｍΩｃｍ²超であった。

【0116】

上記条件を変えて作製した試験材から、所要の大きさの試験片を採取し、表面の特徴を計測するとともに、劣化試験１，２を行って接触導電性を測定した。測定結果を、諸条件とともに、表１〜７に示す。なお、表中の表面の特徴のうち、Ｃ，Ｎ，Ｂの濃度（ＸＰＳの結果）は、表面をアルゴンにて５ｎｍスパッタした後のＸ線光電子分法（ＸＰＳ）で分析した結果、○がＣが１０原子％以下かつＮが１原子％以下かつＢが１原子％以下、×がこれら元素のいずれか上記濃度を超えている場合である。

【0117】

チタン基材と前処理の条件を変化えた場合の結果を、表１に示す。

【0118】

【表1】

【0119】

水素化物形成処理において、処理方法、処理時間および処理温度を変えた場合の結果を
、表２に示す。

【0120】

【表2】

【0121】

不動態化処理において、処理時間と処理温度を変えた場合の結果を、表３に示す。

【0122】

【表3】

【0123】

不動態化処理において、処理液を変えた場合の結果を、表４に示す。

【0124】

【表4】

【0125】

安定化処理において、処理液を変えた場合の結果を、表５に示す。

【0126】

【表5】

【0127】

安定化処理において、処理温度を変えた場合の結果を、表６に示す。

【0128】

【表6】

【0129】

各種条件を変えた場合の結果を、表７に示す。

【0130】

【表7】

【0131】

表１〜７から、発明例の接触導電性は、比較例（従来材）の接触導電性に比べ、格段に優れていることが解る。

【産業上の利用可能性】

【0132】

前述したように、本発明によれば、対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用チタン又はチタン合金材と、対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータを提供することができる。この燃料電池セパレータを用いれば、燃料電池の寿命を大幅に伸ばすことができる。よって、本発明は、電池製造産業において利用可能性が高いものである。

【符号の説明】

【0133】

１ Ｔｉ（チタン又はチタン合金材）
２ 酸化チタン皮膜

【要約】

チタン又はチタン合金の表面において、表面への入射角０．３°で測定したＸ線回折ピークにて金属チタンの最大強度（Ｉ_Ti）とチタン水素化物の最大強度（Ｉ_Ti-H）から求めたチタン水素化物の構成率［Ｉ_Ti-H／（Ｉ_Ti＋Ｉ_Ti-H）］×１００が５５％以上であり、その最表面に酸化チタン皮膜が形成されており、かつ、表面をアルゴンで５ｎｍスパッタした位置でＣが１０原子％以下、Ｎが１原子％以下、Ｂが１原子％以下にする。さらに、前記酸化チタン皮膜が、所定の水溶液中で、不動態化処理を施した後に安定化処理して形成された厚さ３〜１０ｎｍである。

【図1】

【図2】

【図4】

【図3】