特許 5790923 ｐＨ計を用いたＮａ＋濃度測定システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5790923

(24)【登録日】2015年8月14日

(45)【発行日】2015年10月7日

(54)【発明の名称】ｐＨ計を用いたＮａ＋濃度測定システム

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20150917BHJP

   G01N 27/403 20060101ALI20150917BHJP

   G01N 27/401 20060101ALI20150917BHJP

   G01N 27/30 20060101ALI20150917BHJP

   G01N 27/333 20060101ALI20150917BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/46 351B

   G01N27/30 371G

   G01N27/30 371L

   G01N27/30 313A

   G01N27/30 311C

   G01N27/30 321A

   G01N27/30 321Z

【請求項の数】1

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2011-103552(P2011-103552)

(22)【出願日】2011年5月6日

(65)【公開番号】特開2012-233818(P2012-233818A)

(43)【公開日】2012年11月29日

【審査請求日】2014年4月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006507

【氏名又は名称】横河電機株式会社

(72)【発明者】

【氏名】壽見 隆良

(72)【発明者】

【氏名】松本 哲朗

【審査官】 櫃本 研太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１１７２８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０６５６６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２５８１６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１４８１３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０６−５０５５５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０１３８４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１９６８８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／３０

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

Ｇ０１Ｎ ２７／４０１

Ｇ０１Ｎ ２７／４０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス膜（１ａ）の中にｐＨが既知の溶液（２）を入れ、これを測定液（３）の中に浸し、前記ガラス膜の両側に生じた起電力を取出す内部極（４）を有するガラス電極（１）と、
球状のｐＨ応答ガラス膜（１０）の上方に液密に接続された内部ガラス管（１４）と、前記球状のガラス膜部に満たされた第１内部液（１１）と、この第１内部液の中に浸漬された第１塩化銀電極（１２）および温度センサ（１３）と、前記ｐＨ応答ガラス膜の上方に前記内部ガラス管を覆って液密に形成された外部ガラス管（１５）と、前記ｐＨ応答ガラス膜付近であって前記外部ガラス管の下方の外周に形成されたｐＮａ応答ガラス膜（１６）と、前記ｐＮａ応答ガラス膜の上方に形成された白金電極（１７）と、前記外部ガラス管の内面に貼付され前記白金電極部分を除いて一端が前記白金電極の下方まで延長されたシールド板（１５ａ）と、前記外部ガラス管と内部ガラス管の間に配置され一端が前記ｐＮａ応答ガラス膜の上方と前記白金電極の間の前記外部ガラス管の内周に液密に接続された中部ガラス管（１８）と、前記内部ガラス管と中部ガラス管の空間に満たされた第２内部液（１９）と、前記内部ガラス管と中部ガラス管の間に配置されるとともに前記ｐＮａ応答ガラス膜の近傍に配置された第２塩化銀電極（２０）と、前記第１、第２塩化銀電極及び前記白金電極に接続されたリード線（１２ａ、１５ａ，１７ａ）を有する差動式ｐＨ計からなり、
前記ガラス電極により得られたｐＨ値と前記差動式ｐＨ計により得られたｐＨ値の差からＮａ^＋濃度を演算することを特徴とするｐＨ計を用いたＮａ^＋濃度測定システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ｐＨ計を用いたＮａ⁺濃度測定システムに関し、比較電極としてＫＣｌ溶液と液絡部を有する標準ｐＨ計と比較電極としてＮａ⁺選択性膜を有する差動式ｐＨ計を用い、測定液中のＮａ⁺濃度を測定可能としたＮａ⁺濃度測定システムに関するものである。

【背景技術】

【0002】

ｐＨの測定には種々の方法があるが、そのうちの主なものとして、指示薬を用いるもの、水素電極を用いるもの、キンヒドロンを用いるもの、アンチモンを用いるものなどがあるが、現在工業用としてはガラス電極を用いたものが広く用いられている。

【0003】

ガラス電極法はガラス膜の両側に異なった２種の溶液を置いたとき、両方の溶液（内部液と測定液）のｐＨの差に比例した起電力がガラス膜の両面に発生することを利用するものである。
図２はガラス電極法によるｐＨ測定装置の測定原理を示すものである。
図２に示すように、薄いガラス膜１ａで作られたガラス電極１の中にｐＨのわかっている溶液（ｐＨ７）２を入れ、これを測定液３の中に浸すとガラス膜１ａの両側に起電力が生じる。４は生じた起電力を取出す内部極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）である。

【0004】

一方基準となる比較電極５は内部にＫＣｌ溶液（例えば３．３ＭＫＣｌ）６を満たし、この中に内部極７（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を浸漬する。比較電極５側は測定液３が多孔質セラミック製液絡部８に接しており、比較電極の内部液であるＫＣｌ溶液が液絡部８を通して流出し測定液３と接することで、温度、圧力、流量など測定液の性状の変化に係りなく測定液との間に一定の基準電位を得ている。
この方式は広い測定範囲、短い測定時間、優れた再現性、簡便な操作性を有するという特徴がある。

【0005】

図３はこのようなガラス電極法によるｐＨと起電力（ｍＶ）の関係を示すものである。 ガラス電極法においては、ｐＨガラス電極のスロープは−５９．１６ｍＶ／ｐＨ（理論値）であり、比較電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）の起電力はｐＨに依存せず一定の値（数ｍＶ）であり、ｐＨガラス電極の起電力と比較電極の起電力がそれぞれ出力されて変換器でｐＨガラス電極の演算が行われる。
図３において、破線：ｐＨガラス電極の起電力
点線：比較電極の起電力
である。本発明ではガラス電極１と液絡部８を有する比較電極５で構成されたｐＨ計を標準ｐＨ計という。

【0006】

図４はＮａ⁺選択性膜を用いた比較電極（以下ｐＮａガラス電極という）を示す要部断面図である。
図４において、１０は内部液（ｐＨ７）１１が満たされた球状のｐＨ応答ガラス膜であり、上方に内部ガラス管１４が液密に接続されている。球状のｐＨ応答ガラス膜１０の中には塩化銀電極１２および温度センサ１３が浸漬されている。１２ａは塩化銀電極１２に接続されたリード線である。

【0007】

１５はｐＨ応答ガラス膜１０の上方に内部ガラス管１４を覆って液密に形成された外部ガラス管で、ｐＨ応答ガラス膜１０に近い下部付近の外周にｐＮＡ応答ガラス膜１６が形成されている。１７はｐＮａ応答ガラス膜１６の上方に形成された白金電極で、この白金電極にはリード線１７ａが接続されている。１５ａは外部ガラス管１５の内面に貼付され白金電極部分を除いて一端が白金電極１７の下方まで延長されたシールド板である。

【0008】

１８は外部ガラス管と内部ガラス管の間に配置された中部ガラス管で、一端はｐＮａ応答ガラス膜１６の上方と白金電極１７の間の外部ガラス管１５の内周に液密に接続されており、内部ガラス管１４と中部ガラス管１８の空間には1ＭＮａＣｌ内部液１９が満たされている。２０は内部ガラス管１４と中部ガラス管１８の間に配置されｐＮａ応答ガラス膜１６の近傍に配置された塩化銀電極、２０ａは塩化銀電極に接続されたリード線である。

【0009】

図５は図２に示した液絡部を有する比較電極５の替りに図４に示すｐＮａガラス電極１０を有する比較電極２１を用いた例を示す模式図である。
この比較電極２１における基準電位は内部極２２の電位とｐＮａガラス膜１０の電位で決まる。
ここで、
（1）内部極電位は温度、ＫＣｌ濃度で決まる一定の単極電位を発生する。
（２）ｐＮａガラス電極の電位はＮａ⁺濃度が変化しなければ比較電極として使用できる。

【0010】

比較電極としてｐＮａガラス電極を用いた差動式ｐＨ計は標準ｐＨ計と同様にＨ⁺濃度に選択的なｐＨガラス電極を使用しているが、比較電極にはＫＣｌや液絡ではなく、Ｎａ⁺選択性膜を使用している。その結果、
１）ｐＨガラス電極の起電力と比較電極の起電力がそれぞれ出力されて変換器で演算（ｐＨガラス電極の起電力−比較電極の起電力）が行われる。

【0011】

２）ｐＮａガラス電極は、測定液中のＮａ^＋濃度に依存性を示す。
３）校正（二点校正は）は通常１ｍｏｌ／ｌＮａ+となるように調整したｐＨ標準液を
使用する。次に、測定水のｐＨを標準のｐＨ検出器を使って測定し、差動式ｐＨ計のｐＨ値を標準ｐＨ値に合わせ込む（1点校正）。仮に測定液が１ｍｏｌ／ｌのＮａ^＋を含んでいれば、比較電極としてｐＮａガラス電極を用いたｐＨ計（差動式ｐＨ計）は標準ｐＨ計と同じｐＨ値を示し、1点校正の必要はない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開平５−２６８４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

ところで、差動式ｐＨ計は比較電極にｐＮａガラス電極を使用しているため、液絡部やＫＣｌ溶液を必要としない利点があるが、比較電極であるｐＮａガラス電極の起電力はＮａイオンの濃度に依存してしまう。

【0014】

そのため、ｐＨ測定をするためには、測定液中のＮａ⁺濃度は一定でなければならないという制約がある。（仮にＨ⁺の濃度が一定でも、Ｎａ⁺濃度が変化してしまうと、変換器に出力されるｐＨは変化してしまう。）
例えば、測定液のＮａ⁺濃度が２０％増加（減少）すると、指示値は０．１ｐＨ高く（低く）表示される。という課題があった。

【0015】

従って本発明は、標準ｐＨ計と比較電極としてｐＮａガラス電極を用いた差動式ｐＨ計を用い、ｐＨの変化量からＮａ⁺濃度を算出することで、Ｎａ⁺濃度を測定することを可能としたＮａ⁺濃度測定システムを実現することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明は上記課題を解決するためになされたもので、請求項１に記載のｐＨ計を用いた
Ｎａ+濃度測定システムにおいては、
ガラス膜（１ａ）の中にｐＨが既知の溶液（２）を入れ、これを測定液（３）の中に浸し、前記ガラス膜の両側に生じた起電力を取出す内部極（４）を有するガラス電極（１）と、
球状のｐＨ応答ガラス膜（１０）の上方に液密に接続された内部ガラス管（１４）と、前記球状のガラス膜部に満たされた第１内部液（１１）と、この第１内部液の中に浸漬された第１塩化銀電極（１２）および温度センサ（１３）と、前記ｐＨ応答ガラス膜の上方に前記内部ガラス管を覆って液密に形成された外部ガラス管（１５）と、前記ｐＨ応答ガラス膜付近であって前記外部ガラス管の下方の外周に形成されたｐＮａ応答ガラス膜（１６）と、前記ｐＮａ応答ガラス膜の上方に形成された白金電極（１７）と、前記外部ガラス管の内面に貼付され前記白金電極部分を除いて一端が前記白金電極の下方まで延長されたシールド板（１５ａ）と、前記外部ガラス管と内部ガラス管の間に配置され一端が前記ｐＮａ応答ガラス膜の上方と前記白金電極の間の前記外部ガラス管の内周に液密に接続された中部ガラス管（１８）と、前記内部ガラス管と中部ガラス管の空間に満たされた第２内部液（１９）と、前記内部ガラス管と中部ガラス管の間に配置されるとともに前記ｐＮａ応答ガラス膜の近傍に配置された第２塩化銀電極（２０）と、前記第１、第２塩化銀電極及び前記白金電極に接続されたリード線（１２ａ、１５ａ，１７ａ）を有する差動式ｐＨ計からなり、
前記ガラス電極により得られたｐＨ値と前記差動式ｐＨ計により得られたｐＨ値の差からＮａ^＋濃度を演算する。

【発明の効果】

【0018】

以上説明したことから明らかなように本発明によれば、
標準ｐＨ計と比較電極としてｐＮａガラス電極を用いた差動式ｐＨ計を併用するため、ｐＨの値を測定しながらＮａ⁺濃度を測定することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】比較電極としてｐＮａガラス電極を用いた差動式ｐＨ計のＮａ⁺濃度に関連した出力の一例を示す説明図である。

【図2】標準ｐＨ計の測定原理を示す図である。

【図3】標準ｐＨ計によるｐＨと起電力（ｍＶ）の関係を示す図である。

【図4】ｐＮａガラス電極を用いた差動式ｐＨ計の構成図である。

【図5】比較電極としてｐＮａガラス電極を用いた差動式ｐＨ計の測定原理を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

図１（ａ〜ｃ）はＮａ⁺濃度を１ｍｏｌ/ｌ（ｐＮａ＝０）から増減させた場合のｐＨガラス電極、ｐＮａガラス電極の起電力およびｐＨガラス電極の起電力−ｐＮａガラス電極の起電力を示す図である。
図１（ｂ）は、Ｎａ⁺濃度を１ｍｏｌ/ｌ（ｐＮａ＝０）とした場合の出力の一例を示すもので、ｐＮａガラス電極の起電力は点線で示されるゼロであるためｐＨガラス電極の起電力−ｐＮａガラス電極の起電力は図３に示される標準ｐＨ計のｐＨガラス電極の起電力の出力と一致している。

【0021】

図１（ａ）はＮａ⁺濃度が減少した場合の出力の一例を示すもので、Ｎａ⁺濃度が薄くなるとｐＮａガラス電極の起電力は減少し、その結果（ｐＨガラス電極の起電力−ｐＮａガラス電極の起電力は大きくなる。
る。

【0022】

図１（ｃ）はＮａ⁺濃度が増大した場合の出力の一例を示すもので、Ｎａ⁺濃度が濃くなるとｐＮａガラス電極の起電力は増加し、その結果、ｐＨガラス電極の起電力−ｐＮａガラス電極の起電力は小さくなる。

【0023】

即ち、Ｎａ⁺濃度が１ｍｏｌ／ｌの場合は、差動式ｐＨ計におけるｐＮａガラス電極の起電力はほぼ０ｍＶで、出力されるｐＨは標準ｐＨ計とほとんど同じ挙動を示す。
Ｎａ⁺濃度が薄くなると、差動式ｐＨ計におけるｐＮａガラス電極の起電力は減少し、その結果ｐＨガラス電極の起電力−ｐＮａガラス電極の起電力は増加するため、結果として出力されるｐＨは小さくなる。Ｎａ⁺濃度が濃くなると、ｐＮａガラス電極の起電力は増加し、その結果ｐＨガラス電極の起電力−ｐＮａガラス電極の起電力は減少するため、結果として出力されるｐＨは大きくなる。

【0024】

次に計算方法について説明する。
比較電極としてｐＮａガラス電極を用いたｐＨ計と標準ｐＨ計を用いて測定液のｐＨを同時に測定する。

【0025】

そして、標準ｐＨ計で測定した値がｐＨ＝８、比較電極としてｐＮａガラス電極を用いたｐＨ計がｐＨ５を示したとする。この場合、比較電極としてｐＮａガラス電極を用いたｐＨ計で測定した値が標準ｐＨ計で測定した値よりｐＨが３減少しているので、ｐＮａで測定した値は３増加していることなり、ｐＮａガラス電極を用いたＮａ濃度＝３（Ｎａ= １０^-3ｍｏｌ／ｌ）であることが分かる。

【0026】

また、標準のｐＨの出力がｐＨ＝８、比較電極としてｐＮ⁺ガラス電極を用いた差動式ｐＨ計がｐＨ８．７５を示したとする。この場合、比較電極としてｐＮａガラス電極を用いた差動式ｐＨ計で測定した値が標準ｐＨ計で測定した値よりｐＨが０．７５増加しているので、ｐＮａで測定した値は０．７５減少していることなり、ｐＮａ＝−０．７５（Ｎａ=５．６２ｍｏｌ／ｌ）であることが分かる。

【0027】

なお、以上の説明は、本発明の説明および例示を目的として特定の好適な実施例を示したに過ぎない。
従って本発明は、上記実施例に限定されることなく、その本質から逸脱しない範囲で更に多くの変更、変形を含むものである。

【符号の説明】

【0028】

１ ガラス電極
２ ｐＨ７の溶液
３ 測定液
４、７、１１ 内部極
５ 比較電極
６ ３ＭＫＣＬ溶液
８ 液絡部
１０ Ｎａ⁺選択性膜
１２、２０ 塩化銀電極
１２ａ、１７ａ、２０ａ リード線
１３ 温度センサ
１４ 内部ガラス管
１５ 外部ガラス管
１５ａ シールド板
１６ ｐＮａ応答ガラス膜
１７ 白金電極
１８ 中部ガラス膜
１９ １ＭＮａＣｌ内部液

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】