特許 5791035 光起電薄膜の組成を制御する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5791035

(24)【登録日】2015年8月14日

(45)【発行日】2015年10月7日

(54)【発明の名称】光起電薄膜の組成を制御する方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0749 20120101AFI20150917BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/06 460

【請求項の数】4

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2012-528300(P2012-528300)

(86)(22)【出願日】2010年8月19日

(65)【公表番号】特表2013-504219(P2013-504219A)

(43)【公表日】2013年2月4日

(86)【国際出願番号】EP2010062081

(87)【国際公開番号】WO2011029706

(87)【国際公開日】20110317

【審査請求日】2013年5月1日

【審判番号】不服2014-12615(P2014-12615/J1)

【審判請求日】2014年7月1日

(31)【優先権主張番号】12/556,335

(32)【優先日】2009年9月9日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】390009531

【氏名又は名称】インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション

【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100108501

【弁理士】

【氏名又は名称】上野 剛史

(74)【代理人】

【識別番号】100112690

【弁理士】

【氏名又は名称】太佐 種一

(72)【発明者】

【氏名】バイジャナタン、ラマン

(72)【発明者】

【氏名】デリジャンニ、ハリクリア

(72)【発明者】

【氏名】ホブル、ハロルド、ジョン

【合議体】

【審判長】 伊藤 昌哉

【審判官】 松川 直樹

【審判官】 山口 剛

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００５−５２４２４４号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１３０２８号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平８−５０１１８９号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１２７４４９号（ＷＯ，Ａ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01L31/04-31/06

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光起電薄膜セルを形成する方法であって、
基板上に、化学化合物を包含する薄膜を配置するステップと、
保護層によって前記薄膜を被覆して、第一の被膜された薄膜構造体を形成するステップであって、前記保護層がアニーリング処理過程で前記化学化合物の部分が逸出するのを阻止し、前記保護層は、ナトリウム、硫黄、リン、およびホウ素から成る群から選択される化学元素によってドープされる、前記薄膜構造体を形成するステップと、
前記被覆された薄膜構造体をアニーリングして、被覆された光起電薄膜構造体を形成するステップであって、前記被覆された光起電薄膜は、前記保護層によって前記アニーリングの過程で逸出を阻止された前記化学化合物の前記部分を保持している、前記光起電薄膜構造体を形成するステップと、
前記被覆された光起電薄膜構造体から前記保護層を除去して、被覆のない光起電薄膜構造体を形成するステップと、
前記被覆のない光起電薄膜構造体上にコンタクト格子を配置するステップと、
前記コンタクト格子上に反射防止被覆を配置するステップと、
前記反射防止被覆上にカバー・ガラスを配置して、光起電薄膜セルを形成するステップと
を含み、
前記化学化合物は、２セレン化銅インジウムガリウム（ＣｕＩｎＧａＳｅ_２）、２硫化銅インジウムガリウム（ＣｕＩｎＧａＳ_２）、２セレン化銅ガリウム（ＣｕＧａＳｅ_２）、２硫化銅ガリウム（ＣｕＧａＳ_２）、２セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ_２）、および２硫化銅インジウム（ＣｕＩｎＳ_２）から成る群から選択され、
前記保護層は、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、２酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、２酸化チタン（ＴｉＯ_２）、５酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、２酸化錫（ＳｎＯ_２）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、シリサイド（Ｓｉ）、酸化錫（ＳｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、および硫化カドミウム（ＣｄＳ）から成る群から選択される化合物を含む、
前記方法。

【請求項2】

前記保護層は、スピン、スプレー、陽極酸化、電着、および蒸着から成る群から選択される技法によって被覆される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記アニーリングの温度範囲は約１００℃〜約９００℃である、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項4】

前記被覆された薄膜構造体は約３００℃〜約６００℃の温度でアニールされる、請求項１又は２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光起電薄膜の組成を制御する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

光起電薄膜セルを産生するための既存の方法は、大気中またはセレン、テルル、または硫黄含有雰囲気中でのアニーリングを用いる。

【0003】

図１は、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、４硫化錫（ＳｎＳ_４）、２セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ_２）、２硫化銅インジウム（ＣｕＩｎＳ_２）、２セレン化銅ガリウム（ＣｕＧａＳｅ_２）、２硫化銅ガリウム（ＣｕＧａＳ_２）、硫化銅ビスマス（Ｃｕ_３ＢｉＳ_３）、４硫化銅亜鉛錫（Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４）、２セレン化銅インジウムガリウム（ＣｕＩｎＧａＳｅ_２）、または２硫化銅インジウムガリウム（ＣｕＩｎＧａＳ_２）の光起電薄膜など、テルル、セレン、または硫黄含有化合物半導体薄膜を産生するための既存の方法の一部を示す。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

図１に示されるように、この方法は、硫黄またはセレン雰囲気中におけるアニール・ステップを含む。２セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ_２）または２セレン化銅インジウムガリウム（ＣｕＩｎＧａＳｅ_２）の光起電薄膜は、アニーリングの過程で、セレンまたは硫黄などの軽元素を失う可能性がある。失われたセレンは、アニーリング後に、追加ステップを実施してもとに戻すことができるが、これは、光起電薄膜セルを形成する時間、コスト、および複雑性を増加させる。特許文献１は、処理の反応速度（kinetics）がアニーリング過程でのセレンの外方拡散（exodiffusion）を制限するのに十分な速さとなるような、高速アニーリングの代替法を開示し、さらに、外方拡散を一層制限するための保護層として、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、またはフッ化カリウムの使用も開示している。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明のある例示的実施形態によって、アニーリング過程での光起電薄膜（photovoltaic thin film）の元素の喪失を低減する方法が提供される。この元素喪失の低減は、光起電薄膜が産生されるアニーリング処理の過程で、薄膜の元素が逸出するのを阻止する能力のある、共有結合化合物または金属または非金属を含む保護層を使って薄膜を被覆することによって達成される。この方法は、光起電薄膜セルの産生に用いることができる。従って、この方法は、光起電薄膜セルを産生する時間、コスト、および複雑性を低減することができる。

【0006】

本発明のある例示的実施形態によれば、アニーリング処理の過程における光起電薄膜構造体の元素の喪失を低減する方法は、基板上に薄膜を堆積するステップであって、薄膜は単体化学元素または化学化合物を包含する、該堆積するステップと、被覆された薄膜構造体を形成するために共有結合化合物または金属または非金属を含む保護層によって上記薄膜を被覆するステップであって、保護層がアニーリング処理過程で単体化学元素の部分または化学化合物の部分が逸出するのを阻止する、該被覆するステップと、被覆された光起電薄膜構造体を形成するために被覆された薄膜構造体をアニーリングするステップであって、被覆された光起電薄膜は保護層によってアニーリングの過程で逸出を阻止された単体化学元素の部分または化学化合物の部分を保持している、該アニーリングするステップと、を含む。

【0007】

本発明のある例示的実施形態によれば、光起電薄膜セルは、基板と、基板上に配置された光起電薄膜と、光起電薄膜を被覆している、共有結合化合物を含む保護層であって、保護層は、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、２酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、２酸化チタン（ＴｉＯ_２）、５酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、２酸化錫（ＳｎＯ_２）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、シリサイド（Ｓｉ）、酸化錫（ＳｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、および硫化カドミウム（ＣｄＳ）から成る群から選択された化学化合物を含む、該保護層と、保護層上に配置されたコンタクト格子と、コンタクト格子上に配置された反射防止被覆と、反射防止被覆上に配置されたカバー・ガラスと、を含む。

【0008】

本発明のある例示的実施形態によれば、光起電薄膜セルは、基板と、基板上に配置された光起電薄膜と、光起電薄膜を被覆している、共有結合化合物を含む保護層と、保護層上に配置されたコンタクト格子と、コンタクト格子上に配置された反射防止被覆と、反射防止被覆上に配置されたカバー・ガラスと、を含む。

【0009】

本発明のある例示的実施形態によれば、光起電薄膜セルを形成する方法は、基板上に薄膜を配置するステップであって、薄膜は単体化学元素または化学化合物を包含する、該配置するステップと、第一の被膜された薄膜構造体を形成するため、共有結合化合物または金属または非金属を含む保護層によって上記薄膜を被覆するステップであって、保護層がアニーリング処理過程で単体化学元素の部分または化学化合物の部分が逸出するのを阻止する、該被覆するステップと、被覆された光起電薄膜構造体を形成するために被覆された薄膜構造体をアニーリングするステップであって、被覆された光起電薄膜は、保護層によってアニーリングの過程で逸出を阻止された単体化学元素の部分または化学化合物の部分を保持している、該アニーリングするステップと、被覆された光起電薄膜構造体から保護層を除去して被覆のない光起電薄膜構造体を形成するステップと、被覆のない光起電薄膜構造体上にコンタクト格子を配置するステップと、コンタクト格子上に反射防止被覆を配置するステップと、反射防止被覆上にカバー・ガラスを配置するステップと、を含む。

【0010】

前述の特質は、代表的な実施形態のものであって、本発明の理解を助力するために提示されている。これらは、請求項に定義された本発明に対する限定、または請求項と同等の事項を限定するものと見なすようには意図されていないことを理解すべきである。従って、本課題を解決するための手段の特質は、均等物を判定する根拠と見なすべきではない。本発明のさらなる特質が以下の説明において図面から、および請求項から明らかになろう。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】米国特許第７０２６２５８号。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】光起電薄膜セルを産生するための既存の方法の一部を示す。

【図2】本発明の例示的実施形態によって光起電薄膜セルを産生する方法を示す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の例示的実施形態により、光起電薄膜セルを産生する新規の方法を本明細書で開示する。この方法は、アニーリング処理過程における光起電薄膜の元素の喪失を低減する別の新規の方法を包含する。以下に、図２を参照しながら両方の方法を詳しく説明する。

【0014】

図２は、本発明の例示的実施形態によって光起電薄膜セルを産生する方法を示す。

【0015】

図２の（ａ）において、薄膜が堆積されている基板が用意される。この段階で、この薄膜は光起電性であってもなくてもよい。基板は、アモルファス（ａ−Ｓｉまたはａ−Ｓｉ：Ｈ）、プロト結晶、ナノ結晶（ｎｃ−Ｓｉまたはｎｃ−Ｓｉ：Ｈ）、またはブラック・シリコンで作製できることを理解する。薄膜は、例えば、２セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ_２）、２硫化銅インジウムガリウム（ＣｕＩｎＧａＳ_２）、２セレン化銅ガリウム（ＣｕＧａＳｅ_２）、２硫化銅ガリウム（ＣｕＧａＳ_２）、２セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ_２）、２硫化銅インジウム（ＣｕＩｎＳ_２）、または任意の、銅、インジウム、セレン、硫黄、ガリウム、テルル、カドミウム、亜鉛、錫、またはビスマス含有の材料で作製することができる。

【0016】

図２の（ｂ）において、該薄膜は、共有結合化合物を含む保護層によって被覆され、被覆された薄膜構造体が形成される。保護層は、熱アニーリングなどのアニーリング処理過程で、薄膜の元素が逸出するのを阻止する、任意の共有結合化合物または金属または非金属で作製することができる。保護層を構成する材料には、例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、２酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、２酸化チタン（ＴｉＯ_２）、５酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、２酸化錫（ＳｎＯ_２）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、高分子溶液、カーボン・ナノチューブ、硫黄またはセレンなどの金属または非金属を含めることができる。保護層は、例えば、スピン、スプレー、陽極酸化、電着、または蒸着技法で被覆することができる。

【0017】

薄膜中に拡散することになる不純物を包含する他の保護層を使用できることを理解する。このようなやり方で、保護層は、光起電薄膜を特定の元素でドーピングすることを可能にする、またはある種のインタフェースを生成する、意図的なドーパント・キャリヤとして作用させることができる。例として、過度の、ナトリウム、硫黄、リン、またはホウ素でドープされた保護層、あるいはｎ＋−ｐ＋−ｉ界面を有する保護層が挙げられる。例えば、硫黄を包含する保護層は、アニーリングの過程で、その硫黄の一部を薄膜中に拡散させ、硫黄の別の部分は保護層中に残存させることができる。

【0018】

スピンオン、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ：ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学気相堆積法（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、原子層堆積法（ＡＬＤ：ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、または陽極酸化処理で堆積または形成された他の共有結合誘電体も、保護層として用いることができる。一部の例として、２酸化チタン（ＴｉＯ_２）、窒化チタン（ＴｉＮ）、シリサイド（Ｓｉ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、５酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、および硫化カドミウム（ＣｄＳ）がある。

【0019】

図２の（ｃ）において、被覆された薄膜構造体はアニールされて、被覆された光起電薄膜構造体が形成される。言い換えれば、薄膜は、アニーリングによって光起電薄膜に変換される。例えば、薄膜が、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａなどの金属と硫黄とから成る場合、アニーリングの後で結果として得られる光起電薄膜は、ＣｕＩｎＧａＳ_２などのキャルコパイライト材料（黄銅類）（chalchopyrite）である。さらに、薄膜がＣｕＩｎ_２およびＣｕＧａ_２などの二元合金から成り、セレンで被覆されている場合、アニーリングの後結果として得られる光起電薄膜は、ＣｕＩｎＧａＳｅ_２となり得る。このアニーリングの温度範囲は、約１００℃〜約９００℃とすることができる。一般に、この被覆された薄膜構造体は、薄膜および被覆の如何によって、約３００℃〜６００℃の温度でアニールされる。

【0020】

図２の（ｂ）の薄膜は、共有結合化合物または金属または非金属を含む保護層で被覆されているので、アニーリングの過程での光起電薄膜の元素（例、セレン）の喪失はわずかである。こうなるのは、保護層が、アニーリング過程での軽元素の外方拡散に対するバリアとして機能するからである。従って、図２の（ｄ）の光起電薄膜は、図２の（ｂ）の薄膜と類似の組成を有する。言い換えれば、図２の（ｄ）の光起電薄膜は、図２の（ｂ）の薄膜の、アニーリング過程で保護層に逸出を阻止された単体化学元素の部分または化学化合物の部分を保持している。従って、後の工程ステップで、図２の（ｄ）の光起電薄膜に対して失われた元素をもとに戻す必要はない。

【0021】

前述のようにして保護層が用いられるので、図２の（ｄ）の被覆された光起電薄膜と保護層との間の界面に、いくらかの不純物が蓄積される可能性がある。かかる不純物は、ナトリウム、カリウム、塩素、余剰セレン、および硫黄を包含し得る。これらの不純物は、図２の（ｅ）に示されるように、保護層を取り除き、光起電薄膜の表面を清浄することによって除去することができる。これをどのように行うかは、保護層に使われている材料の如何による。例えば、保護層として窒化ケイ素（ＳｉＮ）が使われている場合、これは、反応性イオン・エッチングまたはドライ・エッチングなどのエッチング技法によって除去することができる。保護層として、スピンオン酸化物または２酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）が使われている場合、これは、希釈フッ化水素（ＨＦ）酸などの酸によって除去することができる。この時点で、図２の（ｅ）に示された光起電薄膜の清浄された表面の上に膜をパターンし、光起電薄膜を含む構造体に対する中間コンタクトを生成することができる。例えば、コンタクト格子など後続する層を光起電薄膜上に堆積し、反射防止被覆をそのコンタクト格子上に堆積することができ、反射防止被覆上にカバー・ガラスを堆積して、これにより光起電薄膜セルを産出することができる。

【0022】

他方、２酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）または窒化ケイ素（ＳｉＮ）で作られた光透過層が保護層として使われている場合、図２の（ｆ）に示されるように、保護層を光起電薄膜の上に残し、直接その上に後続の層をパターンすることができる。この場合、保護層はマスクとして使われる。例えば、図２の（ｆ）に示されるように、コンタクト格子など後続の層を保護層上に堆積し、反射防止被覆をそのコンタクト格子上に堆積することができ、反射防止被覆上にカバー・ガラスを堆積して、これにより光起電薄膜セルを産出することができる。

【0023】

本発明の上記の説明から分かるように、共有結合化合物を含む保護層を包含することによって、光起電薄膜は、軽元素を喪失することなく、追加の処理を要せずにアニールすることができる。さらに、保護層（これは容易に清浄でき、またはドーピング欠乏層（doping deficient layer）として残しておける）を用いることによって、組成維持可能（composition-sustaining）な光起電薄膜を含む薄膜セルをコスト効果的な仕方で製造することができる。さらに、保護層は、一回のステップで、大きなグレインを形成することを可能にする。

【0024】

添付の図面に示し本明細書で説明している工程ステップの間のシーケンスは、本発明を用いて、光起電薄膜構造体などの最終製品を生成するやり方の如何によって異なり得ることを理解する。当業者は、本発明の教示をかんがみて、本発明のこれらのおよび類似のインプリメンテーション（実施、実現、実装）または形態を構想することができよう。

【0025】

また、前述の説明は、例示的実施形態を表したものにすぎないことを理解すべきである。前述の説明では、読者の便宜のために可能な実施形態の代表的サンプル、すなわち、本発明の原理を例示するサンプルに焦点を合わせている。本説明は、可能なすべての変形を網羅的に列挙することは意図していない。本発明の特定の部分に対する別の実施形態が未提示であり得ること、または、ある部分に対してさらなる未記載の代替法が利用可能であり得ることを、そういった別の実施形態に対する権利放棄と見なさないようにする。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、他の応用および実施形態を実施することができる。

【0026】

従って、上記の多数の置換および組み合わせ、および上記に対し本発明外の代替を取り入れたインプリメンテーションを生成することが可能なので、本発明は具体的に説明した実施形態に限定されないものとして意図されており、本発明は添付の請求項に従って定義されることになる。これらの未記載の実施形態の多くは、添付の請求項の文字通りの範囲内にあり、他についても同等である。

【図1】

【図2】