特許 5791399 ＡｌＮ層の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5791399

(24)【登録日】2015年8月14日

(45)【発行日】2015年10月7日

(54)【発明の名称】ＡｌＮ層の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/205 20060101AFI20150917BHJP

   C23C 16/44 20060101ALI20150917BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/205

   C23C16/44 A

【請求項の数】5

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2011-151137(P2011-151137)

(22)【出願日】2011年7月7日

(65)【公開番号】特開2013-21028(P2013-21028A)

(43)【公開日】2013年1月31日

【審査請求日】2014年7月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】593006630

【氏名又は名称】学校法人立命館

(74)【代理人】

【識別番号】100087000

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 淳一

(72)【発明者】

【氏名】武内 道一

(72)【発明者】

【氏名】青柳 克信

【審査官】 境 周一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０６４９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０７７５４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２０５９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２５２７００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３１０２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０５９８５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／００４５６６２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−２９０６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１０８３８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／００９３１２４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０１０６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２６６５５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３３５６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／００５０９２９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 黒内正仁（他３名），極性混在ＡＩＮバッファ層のアニール処理による新しい核形成法，２０１０年秋季第７１回応用物理学会学術講演会講演予稿集，日本，応用物理学会，２０１０年 ８月３０日，Vol.15，p.226

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／００−２１／９８

Ｈ０１Ｌ ３１／００−３３／６４

Ｃ２３Ｃ １４／００−１６／５６

Ｃ３０Ｂ ２９／００−２９／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＡｌＮ層の製造方法において、
ｃ面Ａｌ_２Ｏ_３基板をＡｌＮ成長に先んじてＡｌＮ成長を行う１０００℃以上１２００℃以下の成長温度にまで昇温する第１のステップと、
前記第１のステップにより１０００℃以上１２００℃以下で加熱されている前記ｃ面Ａｌ_２Ｏ_３基板上に、１０００℃以上１２００℃以下の成長温度でＡｌＮ層を成長する第２のステップと、
前記第２のステップで形成したＡｌＮ層を、Ｈ_２またはＮ_２またはそれらが混入されたキャリアガス中、または該キャリアガスにＮＨ_３が混入されたプロセスガス中で１０００℃以上１２５０℃未満の温度でアニールする第３のステップと、
前記第３のステップでアニールされたＡｌＮ層上に１０００℃以上１２５０℃未満の成長温度でＡｌＮ層を成長する第４のステップと
を有するＡｌＮ層の製造方法において、
前記第１のステップは、前記ｃ面Ａｌ_２Ｏ_３基板をＡｌＮ成長に先んじてＡｌＮ成長を行う１０００℃以上１２００℃以下の成長温度にまで昇温する過程にて、前記ｃ面Ａｌ_２Ｏ_３基板より部分的に酸素を脱離するようにした
ことを特徴とするＡｌＮ層の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載のＡｌＮ層の製造方法において、
前記第２のステップは、Ａｌ極性面とＮ極性面との極性が混じった構造を備えたＡｌＮ層を成長する
ことを特徴とするＡｌＮ層の製造方法。

【請求項3】

請求項１または２のいずれか１項に記載のＡｌＮ層の製造方法において、
前記第３のステップは、アニールを少なくとも１分間おこなう
ことを特徴とするＡｌＮ層の製造方法。

【請求項4】

請求項２または３のいずれか１項に記載のＡｌＮ層の製造方法において、
前記第３のステップは、前記Ｎ極性面の領域のみを蒸発させる
ことを特徴とするＡｌＮ層の製造方法。

【請求項5】

請求項２、３または４のいずれか１項に記載のＡｌＮ層の製造方法において、
前記第４のステップは、前記Ｎ極性面の領域が蒸発した結果残された前記Ａｌ極性面を初期構造として埋め込み成長をおこなう
ことを特徴とするＡｌＮ層の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）層の製造方法に関し、さらに詳細には、高品質なＡｌＮ層を作製することのできるＡｌＮ層の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、３５０ｎｍ以下の深紫外波長領域で発光する発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）の構造として、例えば、図１に示す構造が知られている。

【0003】

この図１に示すＬＥＤ１００は、ｃ面Ａｌ_２Ｏ_３基板１０２上にＡｌＮ層１０４を形成し、ＡｌＮ層１０４上にＡｌＧａＮ層１０６を形成し、ＡｌＧａＮ層１０６上にｎ型ＡｌＧａＮ層１０８を形成し、ｎ型ＡｌＧａＮ層１０８上に発光層１１０を形成し、発光層１１０上にｐ型ＡｌＧａＮ層１１２を形成し、ｐ型ＡｌＧａＮ層１１２上にｐ型ＧａＮ層１１４を形成することにより構成されている。

【0004】

上記したように、３５０ｎｍ以下の深紫外波長領域で発光するＬＥＤを形成する際には、ｃ面Ａｌ_２Ｏ_３基板上に高品質なＡｌＮ層を形成する必要がある。

【0005】

ここで、３５０ｎｍ以下の深紫外波長領域で発光するＬＥＤを形成する際に用いることが可能な高品質なＡｌＮ層をｃ面Ａｌ_２Ｏ_３基板上に形成するに際しては、一般に、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により１２５０℃以上の成長温度でｃ面Ａｌ_２Ｏ_３基板上にＡｌＮ層を成長させる必要があり、１２５０℃を下回る成長温度では高品質のＡｌＮ層を形成することができないことが知られている。

【0006】

しかしながら、一般に市販されているＭＯＣＶＤ装置は、概ね１２５０℃未満が成長温度の限界であって、１２５０℃以上の成長温度を実現できる特殊なＭＯＣＶＤ装置はコストが嵩むものであった。

【0007】

このため、概ね１２５０℃未満が成長温度の限界である一般に市販されているＭＯＣＶＤ装置を用いて、低コストで品質の高い優れたＡｌＮ層を形成する手法の開発が強く望まれていた。

【0008】

なお、本願出願人が特許出願のときに知っている先行技術は、文献公知発明に係る発明ではないため、記載すべき先行技術文献情報はない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、従来の技術に対する上記したような要望に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、概ね１２５０℃未満が成長温度の限界である一般に市販されているＭＯＣＶＤ装置を用いて、低コストで品質の高い優れたＡｌＮ層を製造することを可能にするＡｌＮ層の製造方法を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記目的を達成するために、本発明は、ＡｌＮ層の製造方法において、ｃ面Ａｌ_２Ｏ_３基板をＡｌＮ成長に先んじてＡｌＮ成長を行う１０００℃以上１２００℃以下の成長温度にまで昇温する第１のステップと、上記第１のステップにより１０００℃以上１２００℃以下で加熱されている上記ｃ面Ａｌ_２Ｏ_３基板上に、１０００℃以上１２００℃以下の成長温度でＡｌＮ層を成長する第２のステップと、上記第２のステップで形成したＡｌＮ層を、Ｈ_２またはＮ_２またはそれらが混入されたキャリアガス中、または該キャリアガスにＮＨ_３が混入されたプロセスガス中で１０００℃以上１２５０℃未満の温度でアニールする第３のステップと、上記第３のステップでアニールされたＡｌＮ層上に１０００℃以上１２５０℃未満の成長温度でＡｌＮ層を成長する第４のステップとを有するＡｌＮ層の製造方法において、上記第１のステップは、上記ｃ面Ａｌ_２Ｏ_３基板をＡｌＮ成長に先んじてＡｌＮ成長を行う１０００℃以上１２００℃以下の成長温度にまで昇温する過程にて、上記ｃ面Ａｌ_２Ｏ_３基板より部分的に酸素を脱離するようにしたものである。

【0012】

また、本発明は、上記第２のステップにおいて、Ａｌ極性面とＮ極性面との極性が混じった構造を備えたＡｌＮ層を成長するようにしたものである。

【0013】

また、本発明は、上記第３のステップにおいて、アニールを少なくとも１分間おこなうようにしたものである。

【0014】

また、本発明は、上記第３のステップにおいて、上記Ｎ極性面の領域のみを蒸発させるようにしたものである。

【0015】

また、本発明は、上記第４のステップにおいて、上記Ｎ極性面の領域が蒸発した結果残された上記Ａｌ極性面を初期構造として埋め込み成長をおこなうようにしたものである。

【発明の効果】

【0017】

本発明は、以上説明したように構成されているので、概ね１２５０℃未満が成長温度の限界である一般に市販されているＭＯＣＶＤ装置を用いて、低コストで品質の高い優れたＡｌＮ層を製造することを可能にするＡｌＮ層の製造方法を提供することができるようになるという優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、３５０ｎｍ以下の深紫外波長領域で発光するＬＥＤの断面構造の一例を示す説明図である。

【図2】図２は、一般に市販されているＭＯＣＶＤ装置の概略構成説明図である。

【図3】図３（ａ）は、ＡｌＮにおけるＡｌ極性面を示す原子配置模式図であり、また、図３（ｂ）は、ＡｌＮにおけるＮ極性面を示す原子配置模式図である。双方ともｃ面Ａｌ_２Ｏ_３基板上にＡｌＮ層を成長した際の成長方向を上向きとして記載されたものであり、互いに上下が反転した構造となっている。また、図３（ｃ）は、ステップ２の終了時におけるＡｌ極性面とＮ極性面との極性が混じった構造のＡｌＮ層の断面概念図である。

【図4】図４は、ステップ３の終了時におけるＡｌ極性面とＮ極性面とが混じった構造からＮ極性面の領域でのみ蒸発が生じたＡｌＮ層の断面概念図である。

【図5】図５（ａ）は、ステップ２の終了時におけるＡｌ極性面とＮ極性面とが混じった構造のＡｌＮ層の表面ノマルスキ光学顕微鏡像である。また図５（ｂ）は、ステップ３の終了時におけるＡｌ極性面とＮ極性面とが混じった構造からＮ極性面の領域でのみ蒸発が生じたＡｌＮ層の表面ノマルスキ光学顕微鏡像である。

【図6】図６は、ステップ４の終了時におけるＡｌＮ層の断面概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、添付の図面を参照しながら、本発明によるＡｌＮ層の製造方法の実施の形態の一例を詳細に説明するものとする。

【0020】

この本発明によるＡｌＮ層の製造方法においては、ＭＯＣＶＤ装置として、概ね１２５０℃未満が成長温度の限界である一般に市販されているＭＯＣＶＤ装置が用いられる。

【0021】

図２には、こうした一般に市販されているＭＯＣＶＤ装置のうち本発明で使用したＭＯＣＶＤ装置の概略構成説明図が示されている。

【0022】

このＭＯＣＶＤ装置１０は、原料ガスを内部に導入するための導入口１２ａと内部に存在しているガスを排出するための排気口１２ｂとを備えた結晶成長反応炉１２と、結晶成長反応炉１２の内部に配置されて表面にＧａＮ、ＡｌＮあるいはＡｌＧａＮなどの単結晶を成膜させるＡｌ_２Ｏ_３基板などの基板１４を配置するためのサセプター１６と、結晶成長反応炉１２の外周に巻回されてサセプター１６を誘導加熱する誘導加熱コイル１８とを有して構成されている。

【0023】

以下に説明するＡｌＮ層の製造方法は、上記したＭＯＣＶＤ装置１０により単結晶成長させることにより製造される。

【0024】

本発明によるＡｌＮ層の製造方法について、ｃ面Ａｌ_２Ｏ_３基板上にＡｌＮ層を形成する場合を例に説明する。

【0025】

この本発明によるＡｌＮ層の製造方法は、以下に説明するステップ１乃至４の４段階のステップにより構成されている。

【0026】

（１）ステップ１
ステップ１は、ＭＯＣＶＤ装置１０の結晶成長反応炉１２内に配置したＡｌＮの単結晶を成長させるｃ面Ａｌ_２Ｏ_３基板の温度を、ｃ面Ａｌ_２Ｏ_３基板上におけるＡｌＮ成長に先んじて、ＡｌＮ成長を行う際の成長温度である１０００℃以上１２００℃以下まで昇温する工程である。

【0027】

このステップ１においては、ｃ面Ａｌ_２Ｏ_３基板をＡｌＮ成長に先んじてＡｌＮ成長を行う１０００℃以上１２００℃以下の成長温度にまで昇温する過程にて、Ｈ_２またはＮ_２またはそれらが混入されたキャリアガスを導入口１２ａから、２００ｍｂａｒ以下に減圧された結晶成長反応炉１２内に供給し、ｃ面Ａｌ_２Ｏ_３基板より部分的にＯ原子を脱離させるものである。

【0028】

その結果、部分的に暴露されたＡｌ原子のせいで活性な表面が形成される。

【0029】

（２）ステップ２
ステップ２は、ステップ１により１０００℃以上１２００℃以下で加熱されているｃ面Ａｌ_２Ｏ_３基板上に、１０００℃以上１２００℃以下の成長温度でＡｌＮ層を成長する工程である。

【0030】

具体的には、ＭＯＣＶＤ装置１０の結晶成長反応炉１２内に配置したＡｌＮの単結晶を成長させるｃ面Ａｌ_２Ｏ_３基板をＨ_２またはＮ_２またはそれらが混入されたキャリアガス内で１０００℃以上１２００℃以下まで昇温することで部分的にＯ原子を脱離させＡｌ原子が暴露した活性な表面が形成されている状態で、原料ガスとしてトリメチルアルミニウムとＮＨ_３とをＨ_２またはＮ_２またはそれらが混入されたキャリアガスとともに導入口１２ａから１００ｍｂａｒ以下に減圧された結晶成長反応炉１２内に供給し、ＡｌＮ層を、例えば、２００ｎｍの厚さに成長させる。

【0031】

このステップ２で部分的にＯ原子を脱離させＡｌ原子が暴露した活性な表面が形成されたｃ面Ａｌ_２Ｏ_３基板上に形成されるＡｌＮ層は、ｃ面Ａｌ_２Ｏ_３基板表面のＯ原子が脱離しＡｌ原子が暴露された部分が成長と同時に供給されるＮＨ_３と反応することで起こる急激な窒化のせいでＮ極性面（図３（ｂ）を参照する。）領域となり、Ｏ原子未脱離部分がＡｌ極性面（図３（ａ）を参照する。）領域となり、極性が混じった構造となる（図３（ｃ）を参照する。）。

【0032】

つまり、ステップ２においては、Ａｌ極性面とＮ極性面との極性が混じった構造を備えたＡｌＮ層を成長させるものである。

【0033】

（３）ステップ３
ステップ３は、ステップ２で成長させたＡｌＮ層を、Ｈ_２またはＮ_２またはそれらが混入されたキャリアガス中、またはそのキャリアガスにＮＨ_３が混入されたプロセスガス中で１０００℃以上１２５０℃未満の温度でアニールする工程である。

【0034】

具体的には、ＭＯＣＶＤ装置１０の結晶成長反応炉１２内への原料ガスであるトリメチルアルミニウムの供給を停止し、Ｈ_２またはＮ_２またはそれらが混入されたキャリアガス、またはそのキャリアガスにＮＨ_３が混入されたプロセスガスを導入口１２ａから１００ｍｂａｒ以下に減圧された結晶成長反応炉１２内に供給する。

【0035】

そして、Ｈ_２またはＮ_２またはそれらが混入されたキャリアガス中、またはそのキャリアガスにＮＨ_３が混入されたプロセスガス中で、ステップ２においてｃ面Ａｌ_２Ｏ_３基板上にＡｌ極性面とＮ極性面との極性が混じった構造で形成したＡｌＮ層を、温度１０００℃以上１２５０℃未満でアニールする。

【0036】

このステップ３の処理により、図４に示すように、Ａｌ極性面とＮ極性面との極性が混じったＡｌＮ層においてＮ極性面の領域だけ蒸発し、Ｎ極性面の部分に凹みができる。

【0037】

この凹みが生じる様子はノマルスキ光学顕微鏡でも明瞭に観察でき、図５（ａ）で示されるステップ２の終了時におけるＡｌ極性面とＮ極性面とが混じった構造のＡｌＮ層表面が、ステップ３の処理により図５（ｂ）で示されるような光学的にも荒れた表面へと変化する。

【0038】

その理由は、Ｙ．Ｋｕｍａｇａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ３０５ （２００７） ３６６−３７１， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｂ．Ｖ．で示されるように、ＡｌＮ層の熱分解速度が、Ａｌ極性面とＮ極性面とを比較すると、Ｎ極性面の分解のほうが速いからである。

【0039】

なお、ステップ３においては、上記したアニールを、少なくとも１分間行うものである。具体的には、アニールする温度に応じて１分間以上行うものであり、例えば、１分以上１時間以下の間で適宜に選択するが、１時間以上アニールしてもよい。

【0040】

（４）ステップ４
ステップ４は、ステップ３でアニールされたＡｌＮ層上に１０００℃以上１２５０℃未満の成長温度でＡｌＮ層を成長する工程である。

【0041】

具体的には、ＭＯＣＶＤ装置１０の結晶成長反応炉１２内へ、再び原料ガスとしてトリメチルアルミニウムとＮＨ_３とをＨ_２またはＮ_２またはそれらが混入されたキャリアガスとして導入口１２ａから１００ｍｂａｒ以下に減圧された結晶成長反応炉１２内に供給し、Ｎ極性の部分に凹みができているＡｌＮ層上にＭＯＣＶＤ原料流量変調法（Ｍ．Ｔａｋｅｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ １（２００８）０２１１０２， ２００８ Ｔｈｅ Ｊａｐａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ を参照する。）で横方向成長速度を稼いで埋め込み成長を行い、ＡｌＮ層を、例えば、６００ｎｍ以上の厚さに成長させる。

【0042】

このステップ４の処理により、凹んでいるＮ極性面を備えたＡｌＮ層上に横方向成長速度エンハンスモードでＡｌ極性面から発展したＡｌＮ層が成長すると、図６に示すように、Ａｌ極性面の横方向成長によりＮ極性面がふさがれて、Ｎ極性面が混じらないＡｌ極性面による平坦なＡｌＮ層が形成される。

【0043】

つまり、ステップ４においては、Ｎ極性面の領域が蒸発した結果残されたＡｌ極性面を初期構造として埋め込み成長をおこなうものである。

【0044】

こうして形成されたＡｌＮ層は、Ｎ極性面が混じらないＡｌ極性面により構成され、かつ、横方向成長により貫通転移が対消滅することから貫通転移密度が効果的に減少されるものであって、品質の高い優れたものとなる。

【0045】

即ち、本発明によれば、概ね１２５０℃未満が成長温度の限界である一般に市販されているＭＯＣＶＤ装置を用いて、低コストで品質の高い優れたＡｌＮ層を製造することができる。

【0046】

なお、本発明によるＡｌＮ層は、図１に示したような構造を備えたＬＥＤのＡｌＮ層として用いることができるのは勿論であるが、図１に示した構造とは異なる構造を備えたＬＥＤのＡｌＮ層や、その他各種の半導体デバイスなどにおけるＡｌＮ層として用いることができる。

【産業上の利用可能性】

【0047】

本発明は、深紫外波長領域の光を発生するデバイスの材料として利用することができるものである。

【符号の説明】

【0048】

１０ 結晶成長装置
１２ 結晶成長反応炉
１２ａ 導入口
１２ｂ 排気口
１４ 結晶成長反応炉
１６ サセプター
１８ 誘導加熱コイル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図6】

【図5】