特許 5791705 セリウム、ジルコニウムおよびタングステンに基づく組成物、製造方法および触媒での用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5791705

(24)【登録日】2015年8月14日

(45)【発行日】2015年10月7日

(54)【発明の名称】セリウム、ジルコニウムおよびタングステンに基づく組成物、製造方法および触媒での用途

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/30 20060101AFI20150917BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20150917BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20150917BHJP

   F01N 3/08 20060101ALI20150917BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/30 AZAB

   B01D53/86 222

   B01D53/86 245

   B01D53/86 280

   F01N3/10 A

   F01N3/08 B

【請求項の数】14

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-510595(P2013-510595)

(86)(22)【出願日】2011年5月17日

(65)【公表番号】特表2013-527032(P2013-527032A)

(43)【公表日】2013年6月27日

(86)【国際出願番号】EP2011057954

(87)【国際公開番号】WO2011144601

(87)【国際公開日】20111124

【審査請求日】2013年1月15日

(31)【優先権主張番号】1002111

(32)【優先日】2010年5月19日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】508183151

【氏名又は名称】ロデイア・オペラシヨン

(73)【特許権者】

【識別番号】507217615

【氏名又は名称】マグネシウム エレクトロン リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】エルナンドウ，ジユリアン

(72)【発明者】

【氏名】ロアール，エマニユエル

(72)【発明者】

【氏名】ジヨルジ・コエリヨー・マルケス，ルイ

(72)【発明者】

【氏名】ハリス，デボラ・ジエーン

(72)【発明者】

【氏名】ジヨーンズ，クレア

【審査官】 佐藤 哲

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５０６７１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２３７５８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２３０６１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１４５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３２０７９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２４６２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３４４８７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１４１６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７０７００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６

Ｆ０１Ｎ ３／０８

Ｆ０１Ｎ ３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セリウム、ジルコニウムおよびタングステンに基づく組成物であって、酸化物として表される以下の質量含有量、
−酸化セリウム：５％から３０％の間；
−酸化タングステン：２％から１７％の間；
−残りは酸化ジルコニウム；
を有し、および１０％の水を含む空気雰囲気中７５０℃でエージングした後、正方晶系ジルコニア相と単斜晶系ジルコニア相とを含む２相結晶構造を有し、タングステンを含む結晶相は存在しないことを特徴とする、組成物。

【請求項2】

前記エージングの後、少なくとも３０ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記エージングの後、少なくとも４０ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

正方晶系ジルコニア相および単斜晶系ジルコニア相の正方晶相ピークの強度（約３０°での２−シータピーク）／単斜晶相ピークの強度（約２８．２°での２−シータピーク）の比が少なくとも５である２相結晶構造
を有することを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の組成物。

【請求項5】

請求項１から４の一項に記載の組成物を製造する方法であって、以下のステップ：
−（ａ）硫酸塩アニオンとジルコニウム塩を含む水溶液を、ＺｒＯ_２／ＳＯ_３比が１／０．４０と１／０．５２との間になる割合で調製するステップ、
−（ｂ）該溶液を２５℃未満の温度に冷却するステップ、
−（ｃ）アモルファス水酸化ジルコニウムを析出させるために、アルカリ性化合物を加えるステップ、
−（ｄ）該水酸化ジルコニウムをろ別し、および水またはアルカリ性化合物で洗浄し、残留する硫酸塩を除去するステップ、
−（ｅ）ステップ（ｄ）で得た水酸化ジルコニウムを、タングステン塩または化合物の溶液または懸濁液と混合するステップ、
−（ｆ）ステップ（ｅ）で得た混合物を６バール以下の圧力で水熱処理に供し、これにより、タングステンおよび水酸化ジルコニウムに基づく化合物を得、これを乾燥して固体状態にする、または懸濁液の形態のままとするステップ、
−（ｇ）タングステンおよび水酸化ジルコニウムに基づく固体の化合物にセリウム塩もしくは化合物の溶液もしくは懸濁液を含浸する、またはタングステンおよび水酸化ジルコニウムに基づく化合物を、懸濁液の形態で、セリウム塩もしくは化合物の溶液もしくは懸濁液と混合するステップ、
−（ｈ）含浸後、タングステンおよび水酸化ジルコニウムに基づく化合物を、焼成する、またはステップ（ｇ）で得られた、タングステンおよび水酸化ジルコニウムに基づく化合物をセリウム塩もしくは化合物の溶液もしくは懸濁液と混合することにより得られた懸濁液を、乾燥し、焼成するステップ
を含むことを特徴とする、方法。

【請求項6】

ステップ（ｅ）の後、得られた混合物のｐＨを、酸を加えることにより、６から８の間の値に調整することを特徴とする、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

ステップ（ｈ）において、懸濁液の乾燥を噴霧によって行うことを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。

【請求項8】

請求項１から４の一項に記載の組成物を含むことを特徴とする、ＳＣＲ用触媒系。

【請求項9】

請求項１から４の一項に記載の組成物を含むことを特徴とする、内燃機関またはガスタービンから発生するガスを処理するための触媒系。

【請求項10】

ゼオライトも含むことを特徴とする、請求項８または９に記載の触媒系。

【請求項11】

ガスを窒素還元剤と接触させることによって、酸化窒素を窒素に変換するためにガスを処理する方法であって、請求項１から４および８から１０の一項に記載の触媒系または組成物を使用することを特徴とする、方法。

【請求項12】

窒素還元剤としてアンモニアまたは尿素を使用することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

ガス中に含まれる一酸化炭素および炭化水素類の接触酸化のためにガスを処理する方法であって、請求項１から４の一項に記載の組成物を使用することを特徴とする、方法。

【請求項14】

自動車エンジンの排ガスを処理することを特徴とする、請求項１１から１３の一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セリウム、ジルコニウムおよびタングステンに基づく組成物、これを製造する方法および触媒作用における、とりわけ排ガスを処理するための用途に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化窒素（ＮＯｘ）が環境に有害であることは知られている。従って、これらの酸化物を窒素に変換するために該酸化物を含む車や固定施設のエンジンから排出されるガスの処理は、大きな課題である。

【0003】

この処理を行う公知の方法の１つは、触媒の存在下でアンモニアまたは尿素のようなアンモニア前駆体でＮＯｘを還元するＳＣＲ法である。

【0004】

しかし、ＳＣＲ法の有効性は、まだ改良の余地が残っている。つまり、アンモニア貯蔵容量が増大した触媒が求められている。さらに低温有効性もまだ増加の余地が残っている。つまり、この方法を行うために現在使用されている触媒系は、２５０℃を超える温度でのみ効果的であることが多い。最後に、耐老化性が改良された触媒も求められる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従って、本発明の目的は、とりわけＳＣＲ触媒反応でより効率のよい触媒を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

この目的のため、本発明は、セリウム、ジルコニウムおよびタングステンに基づく組成物であって、酸化物として表される以下の質量含有量、
−酸化セリウム：５％から３０％の間；
−酸化タングステン：２％から１７％の間；
−残りは酸化ジルコニウム；
を有しおよび１０％の水を含む空気雰囲気中７５０℃でエージングした後、正方晶系ジルコニア相と単斜晶系ジルコニア相とを含む２相結晶構造を有し、タングステンを含む結晶相は存在しないことを特徴とする組成物に関する。

【0007】

本発明の組成物は、ＮＯｘ変換能が改良され、かつ高いアンモニア吸着容量を有するという利点を持つ。

【0008】

本発明の他の特徴、詳細および利点は、添付の図面を参照してなされる以下の記載を読むことにより、さらにより充分に明白になるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】従来の製品のＸ線図である。

【図2】本発明による製品のＸ線図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

用語「比表面積」は、定期刊行物「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）」に記載されたＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法で確立されている標準ＡＳＴＭ Ｄ３６６３−７８に従って、窒素の吸着によって測定するＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を意味する。

【0011】

別の記載がない限り、ある温度および時間に関して示された比表面積の値は、この温度段階および示された時間を経た時の空気中での焼成に対応する。

【0012】

明細書で言う焼成は、別の記載がない限り、空気中での焼成である。

【0013】

含有量は、別の記載がない限り、質量としておよび酸化物として表される。

【0014】

以下の記載に関して、別の記載がない限り、示された値の範囲内に限界値も含まれることも指摘される。

【0015】

本記載に関して、用語「希土類元素」は、イットリウムと周期表の原子番号５７から７１（両数字は含まれる。）の間の元素とによって形成される群からの元素を意味する。

【0016】

本発明の組成物は、先ず、この構成成分の性質と比率とを特徴とする。即ち、該組成物は、ジルコニウム、セリウムおよびタングステンに基づき、これらの元素は、組成物中、通常、酸化物の形態で存在する。しかし、これらの元素が、少なくとも部分的に他の形態、例えば、水酸化物またはオキシ水酸化物の形態で存在することを排除するものではない。

【0017】

さらに、これらの元素は、より正確には以下に記載される、酸化物の質量として表される特定の比率で存在する。

【0018】

即ち、セリウムは、５％から３０％の間、より特定的には１０％から２５％の間、およびさらにより特定的には１２％から２２％の間の比率で存在する。

【0019】

タングステンは、２％から１７％の間、より特定的には１０％から１５％の間の比率で存在する。

【0020】

ジルコニウムは、組成物の残りを構成する。

【0021】

また、本発明は、先に規定した組成物であるが、鉄、銅、マンガンおよび希土類金属で形成される群の金属の１種を含まない組成物に関する。

【0022】

また、本発明は、ジルコニウム、セリウムおよびタングステンによって本質的に形成される組成物に関する。これは、該組成物は、痕跡またはとりわけハフニウムのような不純物の形態で、他の元素を含んでもよいが、とりわけＮＨ_３の吸着特性または耐老化特性に影響を与えがちな他の元素は含まないことを意味する。

【0023】

本発明の組成物の他の重要な特徴は、これらの結晶構造である。具体的には、これらの組成物は、２相結晶構造を有する。

【0024】

本発明の組成物の構造の以下に続く記載は、７５０℃で、１０％の水を含む空気雰囲気中、１６時間エージングを受けた組成物に適用される。構造は、Ｘ線回析技術（ＸＲＤ）によって測定される。

【0025】

前記エージング後、本発明の組成物は、２相構造、即ち、ここでは正方晶系ジルコニア相および単斜晶系ジルコニア相を含む構造を有する。これらの２相の存在は、ＪＣＰＤＳシートに記載されるそれぞれのピークの存在、即ち、単斜晶相またはバデライトのシート０１−０８８−２３９０による、および、例えば、正方晶相のシート０１−０８８−２３９８による公知の方法により実証される。より特定的には、正方晶相が顕著であり得る。従って、前記２相は、少なくとも５の比で存在し得る。この比は、比：正方晶相ピークの強度（約３０°での２−シータピーク）／単斜晶相ピークの強度（約２８．２°での２−シータピーク）に相当する。この比は、より特定的には少なくとも７、さらにより特定的には少なくとも９であってもよい。

【0026】

さらに、本発明の組成物は、タングステンを含むいかなる結晶相も含まない。用語「タングステンを含む結晶相」は、タングステン酸セリウムおよび／またはタングステン酸ジルコニウムに相当する相、または酸化タングステン型ＷＯ_３・ｘＨ_２Ｏ、例えば、シートＪＣＰＤＳ００−０２５−０１９２に相当する式：Ｃｅ_４Ｗ_９Ｏ_３３のタングステン酸塩の相を意味する。用語「含まない」は、これらの組成物から得たＸＲＤ図に、この存在、とりわけ回折ピークの形態で、２−シータが２２°から２８°の間の領域にこのような相の存在が現れないことを意味する。

【0027】

理論に縛られることは望まないが、タングステンは、本発明の組成物中に、多かれ少なかれ重合され安定な、タングステン酸塩型（ＷＯ_４）_ｎの化学種の形態で存在すると考えられ、なぜなら、エージングにもかかわらず、これらの種は、組成物のセリウム元素およびジルコニウム元素と反応しなかったからである。もしそうでなかったとすれば、これらの種と前記元素との反応生成物が、ＸＲＤ分析で現れるはずであり、これらの生成物に相当するタングステン酸セリウムおよび／またはタングステン酸ジルコニウム型の相が示されることになるであろう。

【0028】

さらに、本発明の組成物は、高温においても、大きな比表面積を有する。従って、先に示した温度、時間および雰囲気条件下でのエージング後、組成物の比表面積は、少なくとも３０ｍ^２／ｇ、より特定的には少なくとも４０ｍ^２／ｇである。この表面積の値は、最大約６０ｍ^２／ｇであってもよい。

【0029】

本発明の組成物のアンモニア吸着容量は、少なくとも２．５ｍｌ／ｇであり、この容量は、より特定的には少なくとも４ｍｌ／ｇ、さらにより特定的には少なくとも５ｍｌ／ｇであってもよい。この容量の値は、最大約１０ｍｌ／ｇであってもよい。吸着容量は、昇温脱離（ＴＰＤ）法によって測定され、該方法は、より具体的に後述する。これは、８００℃で４時間焼成された生成物で測定する。

【0030】

以下、本発明の組成物を調製する方法を記載する。

【0031】

この方法は、セリウム塩または化合物の溶液または懸濁液を、タングステンおよび水酸化ジルコニウムに基づく化合物と接触または混合し、次いで混合後に得られた生成物を焼成することを特徴とする。

【0032】

従って、この方法は、以下により具体的に記載する特定の方法に従ってあらかじめ調製された、タングステンおよび水酸化ジルコニウムに基づく化合物を使用する。

【0033】

水酸化ジルコニウムおよびタングステンに基づく化合物の調製
この方法は、水酸化ジルコニウムを調製する第一部を含む。この第一部は、以下のステップを含む。

【0034】

−（ａ）硫酸塩アニオンと、ジルコニウム塩、より特定的にはオキシ塩化ジルコニウムとを含む水溶液を、ＺｒＯ_２／ＳＯ_３比が１／０．４０から１／０．５２の間になる割合で調製するステップ、
−（ｂ）該溶液を２５℃未満の温度に冷却するステップ、
−（ｃ）アモルファス水酸化ジルコニウムを析出させるために、アルカリ性化合物を加えるステップ、
−（ｄ）水酸化ジルコニウムをろ別し、水またはアルカリ性化合物で洗浄し、残留する硫酸塩および、もしあれば塩酸塩を除去するステップ。

【0035】

本発明の第一実施形態によれば、タングステンおよび水酸化ジルコニウムに基づく化合物は、前記ステップ（ｄ）後に得、水に再懸濁させたこの水酸化ジルコニウムを、タングステン塩または化合物の溶液または懸濁液と混合することによって調製してもよい。この塩は、より特定的には、アンモニウムまたはナトリウムのメタタングステン酸塩、パラタングステン酸塩またはタングステン酸塩であってもよく、ここでは、アンモニウム塩が好ましい。溶液または懸濁液は、所望する最終組成物に適切なＺｒ／Ｗ質量比を得るのに必要な化学量論的な量で使用する。

【0036】

この混合後、タングステンおよび水酸化ジルコニウムに基づく化合物の懸濁液を得、これを６バール以下、より特定的には３バール以下の圧力で水熱処理に供する。水熱処理後、とりわけタングステン化合物としてナトリウム塩を使用する場合、固体生成物を、任意の公知の方法で、懸濁液から分離し、洗浄することができる。次いで、この洗浄した生成物を、水熱処理のために再懸濁する。

【0037】

この水熱処理は、大気圧またはより高い圧力で、とりわけ１００℃を超える温度に該化合物の水性懸濁液を加熱することが本質的な構成である。水熱処理は、より特定的には、３バールの圧力で５時間行ってもよい。

【0038】

水熱処理後、固体生成物は、場合により、このようにして得た懸濁液から再び分離してもよく、この生成物を洗浄してもよい。この得られた生成物は、乾燥し固体状態で保存してもよく、または以下に記載する方法の残りの間、懸濁液の形態を保ち、保存してもよい。

【0039】

第二実施形態によれば、タングステンおよび水酸化ジルコニウムに基づく化合物は、先に記載したように、前記方法のステップ（ｄ）後に得られる水酸化ジルコニウムから、先に記載したように、水酸化ジルコニウムの懸濁液をタングステン塩または化合物、最も特定的には、ここでは、メタタングステン酸ナトリウムと混合することによって得てもよい。しかし、この第二のモードの場合、この混合後に得られる媒体のｐＨを、硝酸のような酸を加えることによって６から８の間の値に調整する。次いで、固体生成物を、公知の方法により懸濁液から分離し、この生成物を洗浄してもよい。

【0040】

得られた生成物を水に再懸濁し、次いでこの懸濁液を、先に記載した条件と同じ条件下で水熱処理に供し、水熱処理後に続く生成物の処理と同じ処理に供する。

【0041】

上記に記載した方法のステップ（ａ）から（ｄ）に従う水酸化ジルコニウムの調製については、ＷＯ２００７／０８８３２６の全記載を参照のこと。

【0042】

次いで、水酸化ジルコニウムおよびタングステンに基づく化合物を、以下に記載する２つの変法により、本発明による組成物の調製のために使用する。

【0043】

本発明による組成物の調製
第一変法によれば、先ず、セリウム塩または化合物の溶液または懸濁液を形成する。

【0044】

硝酸塩、硫酸塩または塩化物のような無機酸塩を塩として選択してもよい。

【0045】

また、有機酸の塩、とりわけ、飽和脂肪族カルボン酸の塩またはヒドロキシカルボン酸の塩を使用することもできる。例示として、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩およびクエン酸塩を挙げることができる。

【0046】

また、セリウムを、ゾルまたはコロイド状懸濁液の形態で使用することも可能である。用語「コロイド状懸濁液」および「ゾル」は、ここでは、通常、コロイドの大きさの酸化セリウムまたはオキシ水酸化物の固体微粒子、即ち、該粒子のサイズが、通常、１ｎｍから５０ｎｍの間、より特定的には、１ｎｍから２０ｎｍの間である固体微粒子から形成されるいかなる系も表す。ここで示されるサイズは、光散乱技術により測定される。これらの粒子は、液相中の安定な懸濁液中に存在する。

【0047】

次いで、先に記載した方法によって得られた固体状態の、乾燥したタングステンおよび水酸化ジルコニウムに基づく化合物に、セリウム溶液または懸濁液を含浸する。該溶液または懸濁液は、所望する最終組成物に適切なＺｒ／Ｃｅ質量比を得るのに必要な化学量論的な量で使用する。

【0048】

より特定的には、乾燥含浸が使用される。乾燥含浸は、含浸すべき固体の細孔容積と同じ容積の元素の水溶液または水性懸濁液を、含浸すべき生成物に加えることが本質的な構成である。

【0049】

含浸後、水酸化ジルコニウムに基づきならびにセリウムおよびタングステンに基づく化合物を得、これを、場合により、乾燥してもよい。次いで、この化合物を焼成する。焼成は、例えば、３００℃から８００℃の間、より特定的には５００℃から８００℃の間の温度で行う。この焼成は、通常、空気中で行われる。

【0050】

第二変法によれば、使用する出発物質は、先に記載した方法で得た、水中懸濁液の形態のタングステンおよび水酸化ジルコニウムに基づく化合物である。次いで、この懸濁液を、先に記載したものと同じタイプのセリウム化合物の溶液または懸濁液と混合する。

【0051】

次いで、このようにして得た混合物を、例えば、噴霧によって乾燥する。用語「噴霧によって乾燥」は、熱雰囲気下で混合物を噴霧することによって乾燥すること（噴霧乾燥）を意味する。噴霧は、これ自体既知の任意の噴霧器、例えば、散水用スプリンクラータイプのスプレーノズルなどを使用して行ってもよい。また、タービンタイプの噴霧器を使用してもよい。本方法で使用してもよい種々のスプレー技術に関しては、とりわけ、修士課程の基本的な刊行物、標題「Ｓｐｒａｙ−Ｄｒｙｉｎｇ」（ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７６，Ｇｅｏｒｇｅ Ｇｏｄｗｉｎ−Ｌｏｎｄｏｎにより刊行）を参照のこと。

【0052】

次いで、とりわけ噴霧によって乾燥した生成物を、第一方法で記載した条件と同じ条件下で焼成する。

【0053】

先に記載した本発明の組成物、または先に記載した調製方法により得た本発明の組成物は、粉末形態であるが、場合により、種々のサイズの顆粒状、ビーズ、円筒またはハニカム状の形態となるように、形成してもよい。

【0054】

これらの組成物は、触媒形成の分野、即ち、とりわけ熱不活性材料において一般的に使用される任意の材料とともに使用してもよい。この材料は、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、ケイ酸塩、結晶性リン酸シリコアルミニウムおよび結晶性リン酸アルミニウムから選択してもよい。

【0055】

また、組成物は、触媒特性を持ち、これらの組成物に基づく被膜（ウォシュコート）と、先に記載した種類の材料とを含む触媒系で使用されてもよい。ここで、前記被膜は、例えばＦｅｒＣｒａｌｌｏｙのような金属のモノリス型の基板、または例えば、コーディライト、シリコンカーバイド、チタン酸アルミナまたはムライトのようなセラミックの基板上に析出するものである。

【0056】

この被膜は、組成物を前記材料と、前記基板上に析出することができる懸濁液を形成するように混合することによって得られる。

【0057】

本発明の組成物を使用してもよい触媒系は、ゼオライトを含んでもよい。ゼオライトは、天然でも合成でもよく、アルミノシリケート型、アルミノホスフェート型またはシリコアルミノ−ホスフェート型であってもよい。

【0058】

アルミノシリケート型のゼオライトの場合、このゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、少なくとも１０、より特定的には少なくとも２０であってもよい。

【0059】

本発明のさらに特定的な一実施形態によれば、ゼオライトは、鉄、銅およびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種の他の元素を含む。

【0060】

用語「少なくとも１種の他の元素を含むゼオライト」は、先に記載した種類の１種以上の金属がイオン交換、含浸または同形置換により加えられた構造を持つゼオライトを意味する。

【0061】

この実施形態では、金属含有量は、約１％から約５％の間でもよく、ここで、含有量は、ゼオライトに対する金属元素の質量として表される。

【0062】

本発明の触媒系の構成に含まれ得るアルミノシリケート型のゼオライトとして、より特定的には、ベータゼオライト、ガンマゼオライト、ＺＳＭ５およびＺＳＭ３４を含む群から選択されるものが挙げられる。アルミノホスフェート型のゼオライトについては、タイプＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３９、ＳＡＰＯ−４３およびＳＡＰＯ−５６が挙げられる。

【0063】

前記ゼオライトを有する触媒系は、先に記載したタイプの被膜、とりわけ、本発明による組成物とゼオライトとの単なる物理的な混合により得られた化合物を含む被膜を含んでもよい。

【0064】

さらに、本発明は、ガスを窒素還元剤に接触させることによって、酸化窒素を窒素に変換するために前記ガスを処理する方法に関する。この方法は、本発明によるおよび先に記載した、セリウム、ジルコニウムおよびタングステンに基づく組成物または触媒系を、触媒として使用することを特徴とする。

【0065】

これは、当業者に周知のＳＣＲタイプの方法である。

【0066】

窒素還元剤は、アンモニア、ヒドラジンまたは任意の適切なアンモニア前駆体、例えば、炭酸アンモニウム、尿素、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウムまたはアンモニアを含む有機金属化合物であってもよい。より特定的には、アンモニアまたは尿素が選択される。

【0067】

該方法は、内燃機関（移動型または固定）、とりわけ自動車エンジンから発生するガス、またはガスタービン、石炭または燃料で操業している発電所、および他の任意の産業施設から発生するガスを処理するために実施されてもよい。

【0068】

特定の一実施形態によれば、該方法は、希薄燃焼内燃機関またはディーセルエンジンの排ガスを処理するために使用される。

【0069】

本発明の組成物または触媒系を使用することによって、ガス処理方法は、比較的低温で、効率がよくなり始める可能性がある。例えば、２５０℃のガス温度で、この温度範囲でのＮＯｘの窒素への変換が、これによって少なくとも３０％のレベルで観察され得る。

【0070】

さらに、本発明の触媒組成物および系は、ガス中に含まれる一酸化炭素および炭化水素の接触酸化用の触媒としてガスを処理するために使用してもよい。本発明との関連で処理されてもよいガスとして、例えば、ガスタービン、火力発電所のボイラーまたは自動車の内燃機関から発生するガスがある。さらに、前記化合物と酸素との酸化、即ち、反応：
ＣＯ＋１／２Ｏ_２→ＣＯ_２ （１）
ＨＣ（炭化水素）＋Ｏ_２→ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ （２）
の場合がある。

【0071】

該方法は通常酸素が豊富な媒体で適用されるので、ここでの酸素は、ガスからの過剰の酸素であるが、それでもなお一時的に酸素が少なくなることがある。具体的には、この方法で処理されるガスは、可燃物または燃料の化学量論的燃焼に必要な量より過剰量の酸素を有し、より正確には、これらのガスは、化学量論的な値λ＝１より過剰量の酸素を有する。従って、これらは、λの値が１を超えるガスである。この値λは、とりわけ内燃機関の分野ではこれ自体既知の方法における空気／燃料比と相関する。このようなガスとして、酸素含有量（容量として表示）が例えば、少なくとも２％である希薄燃焼ガソリンエンジンのガス、また、いくらか高い酸素含有量を有するガス、例えば、ディーゼル型エンジンのガス、即ち、少なくとも５％、より特定的には少なくとも１０％、この含有量は例えば５％から２０％の間も可能であるガスであってもよい。

【0072】

先に記載した酸化反応（１）および（２）の他に、該方法は、ガスの処理中に、可溶性有機画分、即ち、燃料および潤滑油から発生し、エンジンによって生成する煤の粒子に吸着している液体炭化水素の酸化、および例えばアルデヒドのような含酸素化合物の二酸化炭素および水への酸化を使用してもよいことが指摘されるであろう。

【0073】

先に記載した用途の他に、本発明の触媒系および組成物は、尿素の加水分解用の触媒として使用してもよい。

【0074】

さらに、本発明の触媒組成物および系は、炭化水素によるＮＯｘの選択的還元用のＮＯｘトラップタイプまたはＨＣ ＤｅＮＯｘタイプの触媒系と組合わせて、およびＮＨ_３スリップ触媒としても使用してもよい。

【0075】

最後に、本発明の触媒系および組成物は、触媒粒子フィルタ上の触媒として使用してもよい。

【実施例】

【0076】

実施例を以下に挙げる。

【0077】

これらの実施例で、生成物の吸着容量は、以下に記載するＴＰＤ法によって測定する。

【0078】

昇温脱離（ＴＰＤ）法
ＴＰＤ中の酸性部位を特徴付けるために使用されるプローブ分子は、アンモニアである。

【0079】

−試料の作成：
試料をヘリウム気流下２０℃／分の温度上昇速度で５００℃とし、水蒸気が除去されるようにこの温度で３０分維持し、こうして細孔のブロッキングを回避する。

【0080】

最後に、試料をヘリウム気流下１０℃／分の速度で１００℃に冷却する。

【0081】

−吸着：
次いで、試料を１００℃で３０分アンモニアの気流に供する。該試料を最低で１時間ヘリウムの気流に供する。

【0082】

−脱離：
１０℃／分の温度上昇速度で７００℃まで上げることによりＴＰＤを行う。

【0083】

温度が上昇する間、脱離種、即ちアンモニアの濃度を記録する。

【0084】

材料の特徴付け
組成物の特性を、以下の条件下で評価する。

【0085】

組成物をエージングした。エージングは、組成物を含む反応器内の１０容量％のＨ_２Ｏを含む空気の合成ガス混合物の連続循環で本質的に構成される。反応器の温度は、定常段階の１６時間、７５０℃に維持される。

【0086】

次いで、エージングされた組成物を、触媒テストで評価する。このテストでは、適用した代表的な合成混合物（３０Ｌ／ｈ）（表１）を、組成物（９０ｍｇ）上を通過させる。

【0087】

【表1】

ＮＯｘ変換を組成物の温度の関数としてモニターする。

【0088】

［比較例１］
この実施例は、事前に調製されたセリウムおよび水酸化ジルコニウムに基づく化合物に、メタタングステン酸塩溶液を含浸させる方法によって調製した組成物を記載する。

【0089】

１５３ｇの硫酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ_２として１７．３重量％）および４０ｇの硝酸セリウム溶液（ＣｅＯ_２として２０重量％）を、４リットルの水と混合する。次いで、アルカリ性溶液（６Ｎのアンモニア水溶液）をこの混合物に加え、ｐＨの値を９．５に調整する。形成した析出物をろ過により回収し、次いで１１．２ｇのメタタングステン酸アンモニウム溶液（ＷＯ_３として５０重量％）を含浸する。次いで、含浸生成物を、８００℃の温度で焼成する（４時間の定常段階、４℃／分の温度上昇）。

【0090】

得られた生成物は、以下の質量組成物に相当する。

【0091】

−酸化セリウム：２０％
−酸化ジルコニウム：６６％
−酸化タングステン：１４％
先に行った焼成後、比表面積は２４ｍ^２／ｇである。

【0092】

Ｘ線図には、生成物は、主に正方晶セリウム／ジルコニウム混合酸化物相と、酸化セリウム立方相との形態であることが示されている。単斜晶相は存在しない。

【0093】

［比較例２］
この実施例は、事前に調製されたセリウムおよび酸化ジルコニウムに基づく化合物に、メタタングステン酸塩溶液を含浸させる方法によって調製した組成物を記載する。

【0094】

出発物質は、酸化セリウムの質量含有量が１５％、および酸化ジルコニウムの質量含有量が８５％、および比表面積が１００ｍ^２／ｇのセリウムジルコニウム酸化物である。これは、正方晶系ジルコニアに相当する純粋な結晶相の形態である。さらに、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を調製する。

【0095】

１０ｇの前記混合酸化物に、メタタングステン酸アンモニウム溶液を含浸（乾燥含浸）する。次いで、生成物を１２０℃で１時間オーブン乾燥する。次いで、生成物を８００℃で焼成する（４時間の定常段階、４℃／分の温度上昇）。

【0096】

得られた生成物は、以下の質量組成の酸化物に相当する。

【0097】

−酸化セリウム：１３％
−酸化ジルコニウム：７２％
−酸化タングステン：１５％
先に行った焼成後、比表面積は４４ｍ^２／ｇである。

【0098】

［実施例３］
この実施例は、本発明による酸化ジルコニウム、酸化セリウムおよび酸化タングステンに基づく組成物であって、該酸化物の質量比率が、それぞれ、７４％、１５％および１１％である組成物に関する。

【0099】

水酸化ジルコニウムを、ＷＯ２００７／０８８３２６の実施例３に従って調製する。水熱処理前、懸濁液を、析出させ、洗浄した水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２として１００ｇ含有する。）から形成し、これに２２０ｇのメタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ_３として８％含有する。）を加える。次いで水熱処理を３バールで５時間行う。水熱処理後、得られた懸濁液を、脱イオン水で希釈し、総容量を１Ｌとする。１０３ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液（ＣｅＯ_２として２０．３ｇ含有する。）を、これに徐々に加える。得られた媒体を、実験室用アトマイザーを使用し、ガス入り口温度が１００℃で噴霧によって乾燥する。次いで、乾燥した水酸化物を、８００℃で、空気中で焼成する（２時間の定常段階、４℃／分の温度上昇）。

【0100】

先に行った焼成後、比表面積は６２ｍ^２／ｇである。

【0101】

Ｘ線図には、生成物は、正方晶セリウム／ジルコニウム混合酸化物相と単斜晶相との形態であることが示されている。正方晶／単斜比は９である。タングステンを含む結晶相は観察されない。

【0102】

［実施例４］
この実施例は、本発明による酸化ジルコニウム、酸化セリウムおよび酸化タングステンに基づく組成物であって、該酸化物の質量比率が、それぞれ、６８％、２０％および１２％である組成物に関する。

【0103】

実施例３の方法を行うが、２２０ｇのメタタングステン酸ナトリウム水溶液（８％のＷＯ_３を含有する。）を使用する。次いで、希硝酸（３０％のＨＮＯ_３）で、媒体のｐＨの値を７に調整する。得られた固体生成物を水相から分離し、水洗し、次いで再懸濁し、実施例３と同じ条件下で水熱処理に供する。水熱処理後、このようにして得た１６８ｇの水酸化ジルコニウムおよびタングステンに基づく化合物を乾燥する。この化合物に、１２８ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液（ＣｅＯ_２として２９．４ｇ含有）を含浸させる。含浸ステップ後、得られた生成物を、空気中８００℃で焼成する（２時間の定常段階、４℃／分の温度上昇）。

【0104】

先に行った焼成後、比表面積は６０ｍ^２／ｇである。

【0105】

実施例１から４の各組成物に関し、以下の表２に示す。

【0106】

−１０％の水を含む空気の雰囲気下での７５０℃、１６時間のエージング後の比表面積
−同じ条件下でのエージング後の結晶構造
−組成物の８００℃、空気中での焼成後のアンモニア吸着容量
−先に記載した条件化での評価中に測定したＮＯｘの変換率

【0107】

【表2】

【0108】

本発明の組成物は、ＮＯｘの変換に関し、２５０℃のような低温であっても、比較組成物に対して、有効性が改良されていることが分かる。さらに、ＮＨ_３吸着容量が増加しているため、例えばエンジンの作動中、アンモニアの漏出のリスクを減らすという利点がある。その上、この改善された吸着容量により、アンモニアの注入がない操業時間であっても、触媒系を効率よくすることができる。

【0109】

添付の図１は、１０％の水を含む空気雰囲気下７５０℃で１６時間のエージング後の、比較例２の生成物のＸ線図である。この図は、生成物が、正方晶セリウム／ジルコニウム混合酸化物相（約３０°での２−シータピーク）と単斜晶相（約２８．２°での２−シータピーク）との形態であることを示している。２つの前記ピークの高さ（これらの高さは、該図上では太線で表す。）の比を求めることにより得られる正方晶／単斜比は、９である。２−シータ２２°から２−シータ２９°の領域の拡大図を示す、図中の挿入箇所は、２−シータ２３．２°、２４．７°、２５．６°および２６．９°での式：Ｃｅ_４Ｗ_９Ｏ_３３のタングステン酸塩を含む結晶相を明らかにしている。

【0110】

図２は、１０％の水を含む空気雰囲気下７５０℃で１６時間のエージング後の、実施例４の生成物のＸ線図である。この図は、図１と同じピークによって、生成物は、正方晶セリウム／ジルコニウム混合酸化物相と単斜晶相との形態であることを示す。図１と同じように測定した正方晶／単斜比は、９である。図１と同じ拡大図に相当する挿入箇所では、ここでタングステンを含む結晶相が観察されないことが示されている。

【図1】

【図2】