特許 5791720 電極集電体用アルミニウム合金箔及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5791720

(24)【登録日】2015年8月14日

(45)【発行日】2015年10月7日

(54)【発明の名称】電極集電体用アルミニウム合金箔及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/66 20060101AFI20150917BHJP

   C22C 21/00 20060101ALI20150917BHJP

   C22F 1/04 20060101ALI20150917BHJP

   B21B 3/00 20060101ALI20150917BHJP

   B21B 1/40 20060101ALI20150917BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20150917BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/66 A

   C22C21/00 A

   C22F1/04 D

   B21B3/00 J

   B21B1/40

   !C22F1/00 622

   !C22F1/00 630A

   !C22F1/00 630K

   !C22F1/00 661C

   !C22F1/00 681

   !C22F1/00 685Z

【請求項の数】2

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-526633(P2013-526633)

(86)(22)【出願日】2011年7月29日

(86)【国際出願番号】JP2011067480

(87)【国際公開番号】WO2013018165

(87)【国際公開日】20130207

【審査請求日】2014年7月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000107538

【氏名又は名称】株式会社ＵＡＣＪ

(73)【特許権者】

【識別番号】000231626

【氏名又は名称】株式会社ＵＡＣＪ製箔

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ特許業務法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】石 雅和

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 覚

(72)【発明者】

【氏名】山本 兼滋

(72)【発明者】

【氏名】古谷 智彦

【審査官】 相澤 啓祐

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１５０６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０７４４３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１９７７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０６４５６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／６４− ４／８４

Ｃ２２Ｃ ２１／００−２１／１８

Ｃ２２Ｆ １／０４− １／０５７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｆｅ：０．０３〜１．０ｍａｓｓ％（以下単に％と記す。）、Ｓｉ：０．０１〜０．２％、Ｃｕ：０．０００１〜０．２％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物から成り、Ｆｅの固溶量が２００ｐｐｍ以上で、最大長径が０．１〜１．０μｍの金属間化合物が２．０×１０^４個／ｍｍ^２以上存在することを特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔。

【請求項2】

Ｆｅ：０．０３〜１．０ｍａｓｓ％（以下単に％と記す。）、Ｓｉ：０．０１〜０．２％、Ｃｕ：０．０００１〜０．２％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物から成るアルミニウム合金板を連続鋳造によって形成し、前記アルミニウム合金板へ熱処理を実施せずに、冷間圧延と箔圧延を順に実施することを特徴とする、Ｆｅの固溶量が２００ｐｐｍ以上で、最大長径が０．１〜１．０μｍの金属間化合物が２．０×１０^４個／ｍｍ^２以上存在する電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は二次電池、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシター等に使用される電極材に適したアルミニウム合金箔に関するもので、特にリチウムイオン二次電池の正極用電極材に使用されるアルミニウム合金箔、負極用電極材に使用されるアルミニウム合金箔及びこれら合金箔の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子機器の電源にエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が用いられている。

【0003】

リチウムイオン二次電池の電極材は、正極板、セパレータおよび負極板で構成される。正極材には電気伝導性に優れ、二次電池の電気効率に影響せず、発熱が少ないという特徴を有するアルミニウム合金箔が支持体として使用されている。アルミニウム合金箔表面にはリチウム含有金属酸化物、たとえばＬｉＣｏＯ_２を主成分とする活物質を塗布する。製造方法としては、２０μｍ程度のアルミニウム合金箔に、１００μｍ程度の厚さの活物質を両面に塗布し、活物質中の溶媒を除去するために乾燥の熱処理を施す（以下、単に乾燥工程と呼ぶ。）。さらに、活物質の密度を増大させるために、プレス機にて圧縮加工を施す。（以下、この「プレス機にて圧縮加工を施す」工程をプレス加工と呼ぶ。）このようにして製造された正極板はセパレータ、負極板と積層された後、捲回し、ケースに収納するための成形を行った後、ケースに収納される。

【0004】

リチウムイオン二次電池の電極材に使用されるアルミニウム合金箔には、活物質塗布時の切れの発生や、捲回時に屈曲部で破断するなどの問題があるため、高い強度が要求されている。特に、乾燥工程では、１００℃〜１８０℃程度の加熱処理を実施するため、乾燥工程後の強度が低いと、プレス加工時にアルミニウム合金箔が変形し易くなり、活物質とアルミニウム合金箔との密着性の低下や、スリット時の破断が起こり易くなる。活物質とアルミニウム合金箔表面の密着性が低下すると、充放電の繰り返しの使用中に剥離が進行し、電池の容量が低下するという問題がある。

【0005】

近年、リチウムイオン二次電池の電極材に使用されるアルミニウム合金箔には、高い導電率が要求されている。導電率とは、物質内における電気の通り易さを表す物性値であり、導電率が高いほど、電気が通り易いことを示している。自動車や電動工具等に使用されるリチウムイオン二次電池は、民生用として使用される携帯電話やノートパソコン等のリチウムイオン二次電池より大きな出力特性が必要とされている。導電率が低い場合、大きな電流が流れた時には、電池の内部抵抗が増加するため、電池の出力電圧が低下してしまう問題がある。以上より、リチウムイオン二次電池用のアルミニウム合金箔には、素箔での強度及び乾燥工程後の強度のいずれも高いことが要求され、かつ高い導電率が要求されている。

【0006】

リチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔は、一般に半連続鋳造法によって製造されている。半連続鋳造法は、アルミニウム合金溶湯から鋳塊を鋳造し、熱間圧延及び冷間圧延によって、０．２〜０．６ｍｍ程度のアルミニウム板材(箔地)を製造し、その後箔圧延によって、６〜３０μｍ程度の厚さとする。なお、必要に応じて、鋳塊の均質化処理や冷間圧延の途中で中間焼鈍を実施することも通常行われている。

【0007】

連続鋳造法は、アルミニウム合金溶湯を連続的に鋳造圧延して鋳造板を得ることができる。そのため、連続鋳造法では、半連続鋳造法での必須工程である鋳塊の均質化処理及び熱間圧延工程を省略することができるために、歩留まり及びエネルギー効率を向上させることができ、製造コストを低減することができる。代表的な連続鋳造法には、双ロール式連続鋳造法や双ベルト式連続鋳造法等がある。これらの連続鋳造法における溶湯の冷却速度は半連続鋳造法よりも速いために、アルミニウムに添加された元素が強制的に過飽和に固溶し、金属間化合物は均一で微細に晶出される。その結果、連続鋳造法によって製造されたアルミニウム合金箔は、半連続鋳造法よりも高い強度を得ることができる。

【0008】

連続鋳造後の鋳造板には、圧延性を向上させるために、冷間圧延の工程間で熱処理を実施することが一般的である。熱処理の実施により、過飽和に固溶したＦｅが一部析出して減少するものの、微細に晶出された金属間化合物による分散強化によって、半連続鋳造法で製造したアルミニウム合金箔よりも高い強度を得ることができる。しかし、この熱処理を省略すれば、過飽和に多く固溶しているＦｅと微細に晶出された金属間化合物によって、さらに高い強度及び乾燥工程後も高い強度を有したアルミニウム合金箔を得ることができる。また、連続鋳造後の鋳造板への熱処理を省略することで、冷間圧延後に熱処理を実施して連続鋳造法で製造されるアルミニウム合金箔よりも、さらに製造時のコストを低減することができる。

【0009】

特許文献１には、Ｆｅのみを含有し、最大長さが２．０μｍ以上かつアスペクト比が３以上の金属間化合物を３０個／１００００（μｍ）^２分布させた、耐食性に優れたアルミニウム合金材が提案されている。しかし、Ｓｉ量の限定が無いために連続鋳造時に晶出される金属間化合物は粗大化し易くなり、強度向上に寄与する均一で微細な金属間化合物の個数は低下する。特許文献１には電極材の具体的な開示はないが、仮にアルミニウム箔をリチウムイオン用二次電池用アルミニウム合金箔として使用する場合、乾燥工程を想定した加熱処理後の強度は低く、プレス加工時にアルミニウム合金箔が変形し易くなり、活物質とアルミニウム合金箔との密着性の低下やスリット時の破断が発生し易くなるので十分ではない。

【0010】

特許文献２には、半連続鋳造法によって製造された、強度が１６０ＭＰa以上のリチウムイオン電池電極集電体用アルミニウム合金箔が提案されている。しかし、乾燥工程を想定した加熱処理後の強度は低く、プレス加工後にアルミニウム合金箔が変形し易くなり、活物質とアルミニウム合金箔との密着性の低下やスリット時の破断が発生し易くなるので十分ではない。

【0011】

特許文献３には、連続鋳造法によって板厚２５ｍｍ以下の鋳造板とし、さらに３０％以上の冷間圧延を実施後に４００℃以上の温度で加熱処理を実施後、さらに２５０〜４５０℃で中間焼鈍を実施するアルミニウム合金箔地の製造方法が提案されている。しかし、このアルミニウム合金箔地から得られるアルミニウム合金箔は、熱処理を実施するために圧延性は良好であるが、過飽和に固溶された各種元素が析出しているために、乾燥工程を想定した加熱処理後の強度は低く、プレス加工時にアルミニウム合金箔が変形し易くなり、活物質とアルミニウム合金箔との密着性の低下やスリット時の破断が発生し易くなるので十分ではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特許４５２３３９０号

【特許文献2】特開２０１０−１５０６３７号公報

【特許文献3】特開平６−９３３９７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、強度及び乾燥工程後の強度が高く、低コストで製造できる電極集電体用アルミニウム合金箔を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者等は、リチウムイオン二次電池の正極材に使用されるアルミニウム合金箔について検討したところ、成分を適切な範囲に規制し、連続鋳造法によって製造することで、乾燥工程における熱処理後も高い強度を維持できることを見出し、本発明に至った。

【0015】

すなわち、第１の発明は、Ｆｅ：０．０３〜１．０ｍａｓｓ％（以下単に％と記す。）、Ｓｉ：０．０１〜０．２％、Ｃｕ：０．０００１〜０．２％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物から成り、Ｆｅの固溶量が２００ｐｐｍ以上で、最大長径が０．１〜１．０μｍの金属間化合物が２．０×１０^４個／ｍｍ^２以上存在することを特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔である。

【0016】

第２の発明は、Ｆｅ：０．０３〜１．０％、Ｓｉ：０．０１〜０．２％、Ｃｕ：０．０００１〜０．２％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物から成るアルミニウム合金板を連続鋳造によって形成し、前記アルミニウム合金板へ熱処理を実施せずに、冷間圧延と箔圧延を順に実施することを特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法である。

【0017】

本発明を完成するに当たって特に重要であった点は、（１）Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉの四元素を含むアルミニウム合金板を連続鋳造によって形成することと、（２）このアルミニウム合金板に対して熱処理を施すことなく冷間圧延と箔圧延を順に実施することによって箔を得ることである。本発明者らは、最初はＴｉを実質的に含まずＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕの三元素を含むアルミニウム合金板を連続鋳造によって形成し、これに対して熱処理を行わずに冷間圧延と箔圧延のみでアルミニウム合金箔を製造することを試みたが、圧延時に切れが発生してしまい、良好な歩留まりでアルミニウム合金箔を製造することが困難であるとの結論に到った。そこで、さらに検討を重ねたところ、０．００５〜０．０３％のＴｉを添加した場合には、圧延時の切れの発生が抑制され、高い歩留まりでアルミニウム合金箔の製造が可能であることを見出し、本発明の完成に到った。

【0018】

また、Ｔｉは０．００５〜０．０３％という限られた範囲内であれば圧延時の切れの発生を抑制するが、この範囲よりも多く添加すると、圧延時の切れが発生しやすくなったので、この範囲内で添加することが本発明には必須であることが分かった。

【0019】

さらに、上記方法で製造したアルミニウム合金箔は、微細な金属間化合物が非常に多く分散しており、且つＦｅの固溶量が大きったため、強度が非常に大きかった。また、特筆すべきことに、このアルミニウム合金箔に対して１００〜１８０℃程度の熱処理を施しても、強度の低下が非常に小さかった。本発明の電極集電体用アルミニウム合金箔を用いて電極を製造する際には、通常、溶媒除去等の目的で１００〜１８０℃程度の熱処理が行われるので、この温度域での熱処理による強度低下が小さいという事実は、本発明のアルミニウム合金箔が電極集電体用アルミニウム合金箔として非常に優れた特性を有していることを意味している。

【発明の効果】

【0020】

本発明により、活物質塗布後の乾燥工程後の強度が高いために、プレス加工時もアルミニウム合金箔が変形しにくく、活物質の剥離やスリット時の破断を防止することができ、リチウムイオン電池用アルミニウム合金箔をはじめとした電極集電体用アルミニウム合金箔を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

＜アルミニウム合金箔の組成＞
本発明に係る電極集電体用アルミニウム合金箔の組成は、Ｆｅ：０．０３〜１．０％、Ｓｉ：０．０１〜０．２％、Ｃｕ：０．０１〜０．２％、Ｔｉ：０．００５〜０．０３％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなる。

【0022】

Ｆｅは、添加することで強度を向上させる元素であり、０．０３〜１．０％添加する。Ｆｅ添加量が０．０３％未満では、強度向上に寄与しない。一方、Ｆｅの添加量が１．０％を超えると、連続鋳造時に粗大なＡｌ−Ｆｅ系あるいはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物が晶出し易くなるために、圧延時の切れやピンホールを発生させるために好ましくない。

【0023】

Ｓｉは、添加することで強度を向上させる元素であり、０．０１〜０．２％添加する。Ｓｉ添加量が０．０１％未満では、強度向上に寄与しない。また、通常使用するアルミニウム地金には不純物としてＳｉが含まれており、０．０１％未満に規制するためには高純度の地金を使用することになるため、経済的に実現が困難である。Ｓｉ添加量が０．２％を超えると、連続鋳造時に晶出される金属間化合物のサイズを大きくさせて、強度向上に寄与する微細な金属間化合物の個数を低下させてしまうために強度が低下する。

【0024】

Ｃｕは、添加することで、強度を向上させる元素であり、０．０００１〜０．２％添加する。Ｃｕ添加量を０．０００１％未満に規制するためには、高純度の地金を使用することになるため、経済的に実現が困難である。一方、Ｃｕ添加量が０．２％を超えると加工硬化性が高くなるために、箔圧延時での切れが発生し易くなる。

【0025】

Ｔｉは、結晶粒微細化剤として０．００５〜０．０３％添加する。連続鋳造後の鋳造板の結晶粒を微細化させることで、鋳造板の割れを防止し、箔圧延性を大きく向上させることができる。Ｔｉ量が０．００５％未満では、微細化剤としての機能が発現しにくく、結晶粒が粗大化するために、冷間圧延や箔圧延中に切れが発生し易くなる。一方、Ｔｉ量が０．０３％を超えると、連続鋳造時にＡｌＴｉ_３等の粗大な金属間化合物が形成され易くなるために、冷間圧延や箔圧延中に切れが発生し易くなる。

【0026】

その他、本材料にはＣｒ、Ｎｉ、Ｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｒ等の不可避的不純物が含まれる。これら不可避的不純物は、個々に０．０２％以下、総量としては０．１５％以下であることが好ましい。

【0027】

＜素板強度＞
Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉのみが主に添加されているアルミニウム合金では、各元素をより多く固溶させかつ、連続鋳造時に晶出される金属化合物を均一で微細に分散させることによって、転位の移動が抑制されて、より高強度を達成することができる。さらに、連続鋳造法では、半連続鋳造圧延法よりも冷却速度が早いために、添加された各元素の固溶量は多くなるために、加工硬化性も向上する。その結果、冷間圧延と箔圧延により、アルミニウム合金箔の強度をより高くすることができる。

【0028】

最終冷間圧延後の素板引張強さは１９０ＭＰａ以上、０．２％耐力は１７０ＭＰａ以上が好ましい。引張強さが１９０ＭＰａ未満、０．２％耐力が１７０ＭＰａ未満では強度が不足し、活物質塗布時に加わる張力によって、切れや亀裂が発生し易くなる。

【0029】

＜熱処理後の強度＞
正極板の製造工程では、活物質中の溶媒を除去する目的で活物質塗布後に乾燥工程がある。この乾燥工程では１００〜１８０℃程度の温度の熱処理が行われる。この熱処理により、アルミニウム合金箔は軟化して機械的特性が変化する場合があるため、熱処理後のアルミニウム合金箔の機械的特性が重要となる。１００〜１８０℃の熱処理時には、外部からの熱エネルギーにより、転位が活性化されて移動し易くなり、回復過程で強度が低下する。熱処理時の回復過程での強度低下を防ぐには、アルミニウム合金中の固溶元素や微細に分散した金属間化合物によって、転位の移動を抑制することが有効である。

【0030】

本発明では、１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分間の何れの熱処理を行った場合でも熱処理後の引張強さが１８０ＭＰａ以上、０．２％耐力が１６０ＭＰａ以上であることが好ましい。本発明における熱処理後の強度は、連続鋳造時に過飽和に固溶されるＦｅ量と晶出される微細な金属間化合物による影響が大きい。特に、連続鋳造時の冷却速度が早ければ早いほど、Ｆｅは過飽和に固溶され、金属化合物は微細に多く晶出されるために、熱処理後の強度は高くなる。上記熱処理後の引張強さが１８０ＭＰａ未満、０．２％耐力が１６０ＭＰａ未満では、乾燥工程後のプレス加工時にアルミニウム合金箔が変形し易くなり、活物質とアルミニウム合金箔との密着性の低下やスリット時の破断が発生し易くなるので十分ではない。

【0031】

＜Ｆｅ固溶量＞
Ｆｅの固溶量は、２００ｐｐｍ以上であることが好ましい。Ｆｅを２００ｐｐｍ以上固溶させるためには、連続鋳造時に過飽和に固溶させたＦｅを、熱処理を実施せずに最終箔まで維持することで得られる。固溶したＦｅは、強度及び活物質塗布後の乾燥工程後の強度を高く維持するためにより多く固溶させる必要がある。２００ｐｐｍ未満では、強度及び活物質塗布後における乾燥工程後の強度が低下するために好ましくない。

【0032】

＜金属間化合物＞
アルミニウム合金箔の表面には、最大長径が０．１〜１．０μｍの金属間化合物が、２．０×１０^４個／ｍｍ^２以上存在する。これらの金属間化合物は、Ａｌ−Ｆｅ系あるいはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系で構成され、連続鋳造時に均一で微細に晶出される。これらの微細な金属間化合物は、分散強化によってアルミニウム合金箔の強度を向上させ、活物質塗布後における乾燥工程後の強度低下も抑制することができる。

【0033】

最大長径が０．１μｍ未満及び金属間化合物の個数が２．０×１０^４個／ｍｍ^２未満では、分散強化への寄与が少ないために、強度が低下する。最大長径が１．０μｍを超える金属化合物は、分散強化による強度への寄与が小さく、ピンホールの発生起点にもなり得るために、低減させることが望ましい。また、これらの金属間化合物による分散強化を高めるには、金属間化合物の形状も重要である。活物質塗布後の乾燥工程時における転位の移動を抑制するためには、金属間化合物の長径と短径の比として定義されるアスペクト比が３未満であることがより好ましい。金属間化合物の個数は、アルミニウム合金箔の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することができる。具体的には、アルミニウム合金箔の表面を電解研磨にて鏡面状態とした後、反射電子像を１０００倍で３０視野観察し、画像解析装置にて金属間化合物の個数を定量化する。金属間化合物の最大長径は、反射電子像の視野上に二次元形状で観察される金属間化合物の長辺とする。

【0034】

＜導電率＞
導電率は５５％ＩＡＣＳ以上が好ましい。導電率は、特にＦｅ、Ｓｉ等の固溶状態を示す。本願の電極集電体をリチウムイオン二次電池に用いる場合、導電率が５５％ＩＡＣＳ未満では、放電レートが５Ｃを超えるような高い電流値で使用する際に、電池容量が低下するため、好ましくない。なお、１Ｃとは公称容量値の容量を有するセルを定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値のことである。

【0035】

＜連続鋳造圧延＞
前記組成を有するアルミニウム合金溶湯を、連続的に鋳造圧延して鋳造板とする。代表的な連続鋳造法には、双ロール式連続鋳造法や双ベルト式連続鋳造法等がある。双ロール式連続鋳造圧延法は耐火物製の給湯ノズルから２つの相対向する水冷されたロール間にアルミニウム合金溶湯を供給し、薄板を連続的に鋳造圧延する方法であり、３Ｃ法やハンター法等が工業的に用いられている。双ベルト式連続鋳造法は、上下に対峙した水冷されている回転ベルト間に溶湯を供給し、ベルト面からの冷却によって溶湯を凝固させて薄板を連続的に鋳造圧延する製造方法である。本発明は、双ロール式連続鋳造法及び双ベルト式連続鋳造法のどちらでも良く、特定の製造方法に限定されるものではない。なお、双ロール式連続鋳造法は双ベルト式鋳造法よりも冷却速度が早く、晶出される金属間化合物が微細化されるために、より高い性能を有したアルミニウム合金箔を得ることができる。以下に、連続鋳造法の一例として、双ロール式連続鋳造法での製造方法について記載する。

【0036】

Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕを本願組成範囲で有するアルミニウム合金を溶解して溶湯を作製し、保持炉に移送して保持する。その後、溶湯は脱ガス槽にて公知の脱ガス処理と鋳造介在物を除去するフィルターを通過後、水冷されたロール部で凝固し圧延される。Ｔｉは、結晶粒微細化剤として、Ａｌ−Ｔｉ母合金、Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ母合金、Ａｌ−Ｔｉ−Ｃ母合金等の形態で溶湯へ添加される。なお、上記母合金の添加方法としては、保持炉内へのワッフル塊状での添加、脱ガス処理前後又はフィルター通過前後におけるロッド状での添加等が挙げられる。本願では上記何れの添加方法でも、連続鋳造後の鋳造板の結晶粒を微細化することができるために、鋳造板の板割れを防止し冷間圧延及び箔圧延時の圧延性を向上させることができる。

【0037】

双ロール式連続鋳造法で鋳造する際の溶湯温度は、６８０〜８００℃の範囲が好ましい。溶湯温度は、給湯ノズル直前にあるヘッドボックスの温度である。溶湯温度が６８０℃より低い温度では、給湯ノズル内に金属間化合物が生成し、それらが板状鋳塊に混入することで冷間圧延時の板切れの原因となる。溶湯温度が８００℃を超えると、鋳造時にロール間でアルミニウム合金溶湯が十分に凝固せず、正常な鋳造板が得られない。連続鋳造後の鋳造板の板厚は、２０ｍｍ以下で製造される。板厚が２０ｍｍを超えると、連続鋳造時の凝固速度が遅くなるために、晶出される金属間化合物が粗大化し、分散強化に寄与する微細な金属間化合物が減少するので好ましくない。

【0038】

＜連続鋳造圧延後＞
連続鋳造圧延によって得られた鋳造板には、冷間圧延と箔圧延を順に実施し、所望のアルミニウム合金箔を得る。冷間圧延の各工程間で熱処理は実施しない。熱処理を実施すると、連続鋳造時に過飽和に固溶されたＦｅが一部析出されるために、強度及び乾燥工程後の強度が低下してしまうので好ましくない。なお、冷間圧延及び箔圧延の実施方法については、特に限定されない。この製造方法では、半連続鋳造法や連続鋳造後に熱処理を実施する従来工程と異なり、連続鋳造後は冷間圧延と箔圧延を実施するのみであるため、製造コストを大きく低減することが出来る。

【0039】

＜アルミニウム合金箔の板厚＞
最終冷間圧延後のアルミニウム合金箔の厚みは６〜３０μｍとする。厚みが６μｍ未満の場合、箔圧延中にピンホールが発生し易くなるために好ましくない。３０μｍを超えると、同一体積に閉める電極集電体の体積及び重量が増加し、活物質の体積及び重量が減少する。リチウムイオン二次電池の場合、それは電池容量の低下をまねくので好ましくない。

【実施例】

【0040】

以下に、実施例１〜１０により本発明を詳細に説明するが、本実施例は一例に過ぎず、本発明は本実施例に限定されるものではない。

【0041】

表１に示す組成のアルミニウム合金溶湯を双ロール式連続鋳造法によって、厚さ８ｍｍの鋳造板を製造した。連続鋳造後の鋳造板には、途中工程で熱処理を実施せずに、冷間圧延と箔圧延を連続で行い箔厚１５μｍのアルミニウム合金箔を得た。

【0042】

比較例１１〜１６についても、実施例と同様に表１に示す条件にて双ロール式連続鋳造法によって、箔厚１５μｍのアルミニウム合金箔を得た。比較例１７は、連続鋳造後の８ｍｍの鋳造板を３．０ｍｍまで冷間圧延後に、４００℃×５ｈの中間焼鈍を実施した。その後、冷間圧延と箔圧延を順に実施し、箔厚１５μｍのアルミニウム合金箔を得た。比較例１８、１９には従来の製造方法である半連続鋳造法によって厚さ５００ｍｍの鋳塊を鋳造した。その後、５００℃で１時間の均質化処理を実施後に熱間圧延を行い厚さ４ｍｍの鋳造板とした。その後０．８ｍｍまで冷間圧延を実施し、バッチ炉にて３００℃で４時間の中間焼鈍を実施した。中間焼鈍後には、冷間圧延と箔圧延を連続で行い、箔厚１５μｍのアルミニウム合金箔を得た。

【0043】

【表1】

【0044】

そして、各アルミニウム合金箔でリチウムイオン二次電池の正極材を製造した。ＬｉＣｏＯ_２を主体とする活物質に、バインダーとなるＰＶＤＦを加えて正極スラリーとした。正極スラリーを、幅３０ｍｍとした前記アルミニウム合金箔の両面に塗布し、１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の３条件にて熱処理を行い乾燥した後、ローラープレス機により圧縮加工を施し、活物質の密度を増加させた。

【0045】

製造した各々のアルミニウム合金箔について、引張強さ、０．２％耐力、導電率、金属間化合物の個数、箔圧延時の切れの発生回数、ピンホール個数、１２０℃で２４時間の熱処理後の引張強さと０．２％耐力、１４０℃で３時間の熱処理後の引張強さと０．２％耐力、１６０℃で１５分の熱処理後の引張強さと０．２％耐力を測定して評価した。結果を表２に示す。さらに、各正極材材料について、活物質塗布工程における切れ発生の有無、活物質剥離の有無を評価した。結果を表３に示す。

【0046】

【表2】

【0047】

【表3】

【0048】

＜引張強さ及び０．２％耐力＞
圧延方向に切り出したアルミニウム合金箔の引張強さを、島津製作所製インストロン型引っ張り試験機ＡＧ−１０ｋＮＸを使用して測定した。測定条件は、試験片サイズを１０ｍｍ×１００ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分とした。また、乾燥工程を想定し、１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後のアルミニウム合金箔についても、圧延方向に切り出し、上記と同じく引張強さを測定した。さらに、応力／ひずみ曲線から０．２％耐力を求めた。

【0049】

＜Ｆｅ固溶量＞
Ｆｅの固溶量は、アルミニウム合金箔１．０ｇとフェノール５０ｍＬを、約２００℃に加熱して分解して、固化防止材としてベンジルアルコール１００ｍＬを添加後、金属間化合物をろ過にて分離し、ろ液をＩＣＰ発光分析にて測定した。

【0050】

＜導電率＞
導電率は、四端子法にて電気比抵抗値を測定し、導電率に換算して求めた。

【0051】

＜金属間化合物の個数＞
金属間化合物の個数は、アルミニウム合金箔の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて測定した。アルミニウム合金箔の表面を電解研磨にて鏡面状態とした後、反射電子像を１０００倍で３０視野観察し、画像解析装置にて金属間化合物の個数を定量化した。

【0052】

＜ピンホール密度＞
１５μｍまで箔圧延されたアルミニウム合金箔を、巾０．６ｍで長さ６０００ｍのコイルとし、表面検査機にてピンホールの個数を測定した。測定されたピンホール数を全表面積で除すことで、単位面積１ｍ^２当たりのピンホール数を算出し、ピンホール密度とした。ピンホール密度が２．０×１０^−３個／ｍ^２未満を合格、ピンホール密度が２．０×１０^−３個／ｍ^２以上を不合格とした。

【0053】

＜活物質塗布工程における切れ発生の有無＞
活物質塗布工程において塗布した正極材に、切れが発生したか否かを目視で観察した。切れが発生しなかった場合を合格とし、発生した場合を不合格とした。

【0054】

＜活物質剥離の有無＞
活物質剥離の有無は、目視で観察を行った。剥離が発生しなかった場合を合格とし、一部分でも剥離が発生した場合を不合格とした。

【0055】

実施例１〜１０では、活物質塗布工程における切れ発生や活物質剥離の有無もなく、導電率も高く、良好な評価結果を得られた。
比較例１１では、Ｓｉ量が多いために、微細な金属間化合物の数が少ないために、強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例１２では、Ｆｅ量が少ないために、強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例１３では、Ｆｅ量が多いために、ピンホールも多く発生した。
比較例１４では、Ｃｕ量が多いために、加工硬化性が高くなりすぎて、箔圧延時に切れが発生した。
比較例１５では、添加されるＴｉ量が少ないために、連続鋳造板の結晶粒が粗大化し、冷間圧延中に板切れが発生した。
比較例１６では、添加されたＴｉ量が多いために、粗大な金属間化合物が多く形成され、冷間圧延中に板切れが発生した。
比較例１７では、連続鋳造後の鋳造板に熱処理を実施したため、過飽和に固溶したＦｅが多く析出し、強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例１８、１９では、半連続鋳造法にて製造しているために、強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。