特許 5791838 フルフラールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5791838

(24)【登録日】2015年8月14日

(45)【発行日】2015年10月7日

(54)【発明の名称】フルフラールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 307/50 20060101AFI20150917BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150917BHJP

【ＦＩ】

   C07D307/50

   !C07B61/00 300

【請求項の数】15

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2015-38875(P2015-38875)

(22)【出願日】2015年2月27日

【審査請求日】2015年6月25日

(31)【優先権主張番号】特願2014-45277(P2014-45277)

(32)【優先日】2014年3月7日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(72)【発明者】

【氏名】高部 賢一

(72)【発明者】

【氏名】西 隆文

【審査官】 黒川 美陶

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００４／００６８１４７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／００８３６１１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第６７４３９２８（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０２５２２９３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／００９５２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 SAIN, B.，Journal of Scientific and Industrial Research，１９８２年，Vol.41，pp.431-438

【文献】 ZHANG, J.，Biomass and Bioenergy，２０１２年，Vol.39，pp.73-77

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ３０７／５０

Ｃ０７Ｄ ３０７／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸触媒と、界面活性剤、脂肪族アルコール、多価アルコール及び芳香族アルコールから選ばれる１種以上の濡らし剤とを接触させたヘミセルロースを含むバイオマス原料に対して、過熱水蒸気を接触させる、フルフラールの製造方法。

【請求項2】

前記バイオマス原料が、バガス、及びとうもろこし芯から選ばれる１種以上である、請求項１に記載のフルフラールの製造方法。

【請求項3】

前記酸触媒が、硫酸、塩酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、及びレブリン酸から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のフルフラールの製造方法。

【請求項4】

前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びアニオン性界面活性剤から選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。

【請求項5】

前記濡らし剤が、前記界面活性剤及び前記脂肪族アルコールを併用したものである、請求項１〜４のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。

【請求項6】

前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤である、請求項１〜５のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。

【請求項7】

前記脂肪族アルコールに対する前記非イオン性界面活性剤の質量比［非イオン性界面活性剤／脂肪族アルコール］が、１／９〜９／１である、請求項６に記載のフルフラールの製造方法。

【請求項8】

前記バイオマス原料に対して接触させる過熱水蒸気の温度が、１００℃超、３００℃以下である、請求項１〜７のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。

【請求項9】

前記バイオマス原料１００質量部（乾燥質量）に対する前記酸触媒の量が０．０１質量部以上、２０質量部以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。

【請求項10】

前記バイオマス原料１００質量部（乾燥質量）に対する前記濡らし剤の量が０．０００１質量部以上、１０質量部以下である、請求項１〜９のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。

【請求項11】

前記バイオマス原料の含水率が、１０質量％以上、９５質量％以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。

【請求項12】

前記濡らし剤に対する前記酸触媒の質量比［酸触媒／濡らし剤］が、１以上、２０００以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。

【請求項13】

前記バイオマス原料に対する過熱水蒸気の通気量が、バイオマス原料（乾燥質量）１ｇあたり、０．０５ｍｌ／ｍｉｎ以上、１０ｍｌ／ｍｉｎ以下である、請求項１〜１２のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。

【請求項14】

前記通気量の条件下における反応時間が、６０分以上、２００分以下である、請求項１３に記載のフルフラールの製造方法。

【請求項15】

請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法によりフルフラールを製造し、該フルフラールを水素添加するフルフリルアルコールの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フルフラールの製造方法、及びフルフリルアルコールの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フルフリルアルコールから合成されるフラン樹脂は、鋳物の製造に用いる砂型のバインダーや接着剤、プラスチック材料等に幅広く使用される。前記フルフリルアルコールは石化原料から製造することも可能であるが、炭酸ガスの排出量を抑制する観点、及び石油枯渇問題の観点等から、バイオマス原料を用いてフルフラールを製造した後、フルフラールに対して水素添加することによりフルフリルアルコールを製造する方法が提案されている。
例えば特許文献１には、バイオマス原料に対して、塩酸や酢酸等の揮発性酸触媒及び過熱水蒸気を循環再利用させつつ接触させるフルフラールの製造方法が開示されている。また、特許文献２には、セルロース漂白木材パルプをスルホラン等の極性液体及び酸と混合し、加熱することによる、揮発性有機化合物及びチャー（木炭）の製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１２／０４１９９０号

【特許文献2】特表２０１２−５３１４７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１に記載されたフルフラールの製造方法は、過熱水蒸気を循環再利用する点で効率的であるが、揮発性の酸を用いることから設備の材質や排ガスの処理等の面で負荷が大きい。特許文献２に記載された方法は、比較的多量の極性液体を用い、それらを水と共に揮発、凝縮させるため、原材料コスト及びエネルギー負荷が大きい。
本発明は、ヘミセルロースを含むバイオマス原料からフルフラールを高い収率で製造することができるフルフラールの製造方法、及びフルフリルアルコールの製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、以下を要旨とするものである。
［１］酸触媒と、界面活性剤、脂肪族アルコール、多価アルコール及び芳香族アルコールから選ばれる１種以上の濡らし剤とを接触させたヘミセルロースを含むバイオマス原料に対して、過熱水蒸気を接触させる、フルフラールの製造方法。
［２］前記製造方法によりフルフラールを製造し、該フルフラールを水素添加するフルフリルアルコールの製造方法。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、ヘミセルロースを含むバイオマス原料からフルフラールを高い収率で製造することができるフルフラールの製造方法、及びフルフリルアルコールの製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

［フルフラールの製造方法］
本発明のフルフラールの製造方法は、酸触媒と、界面活性剤、脂肪族アルコール、多価アルコール及び芳香族アルコールから選ばれる１種以上の濡らし剤とを接触させたヘミセルロースを含むバイオマス原料に対して、過熱水蒸気（SHS:Superheated Steam）を接触させるものである。
本発明者らは、酸触媒の存在下で前記バイオマス原料に対して過熱水蒸気を接触させるフルフラールの効率的な製造方法について検討を行ったところ、従来の方法では酸触媒がバイオマス原料の深部にまで浸透していないために、バイオマス原料の深部において反応が十分に進行せず、収率が低下することを知見した。そこで、本発明者らは、バイオマス原料の深部に対して酸触媒を浸透させる方法について検討を重ねた結果、特定の濡らし剤を用いてバイオマス原料の表面を濡れやすくすることで、溶剤や水を大量に用いることなくバイオマス原料の深部にまで酸触媒を十分に浸透させることが可能となり、このバイオマス原料と過熱水蒸気とを接触させることによりフルフラールの収率が向上することを見出した。以下、本発明について詳細に説明する。

【0008】

＜バイオマス原料＞
本発明のフルフラールの製造方法で用いるバイオマス原料は、ヘミセルロースを含むものであれば特に限定されず、例えば、草本系バイオマスや木質系バイオマス等が挙げられる。
草本系バイオマスの例としては、農業残渣のバガス、麦わら、稲わら、とうもろこし芯、とうもろこしの穂軸等が挙げられる。ここで、バガスとは、サトウキビの搾汁した後の残渣（ざんさ）を指す。その他、草本系バイオマスは、資源作物として、竹、ススキ、ケナフ、スイッチグラス等が挙げられる。
木質系バイオマスの例としては、廃建材、森林残材、木質チップ、木屑、おが屑、古紙等が挙げられる。木材の種類では、キシロースの含有量が多い観点から、広葉樹系の木材がフルフラールの製造に適している。これらのバイオマス原料は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、前記バイオマス原料の中でも、原料の価格の観点、及びフルフラールの製造効率の観点から、草本系バイオマスが好ましく、バガス、とうもろこし芯がより好ましい。
なお、本発明に用いるバイオマス原料に含まれるヘミセルロースの含有量は、より効率的にフルフラールを製造する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上である。

【0009】

本発明においては、より効率的にフルフラールを製造する観点から、サイズの大きいバイオマス原料を適宜粉砕機で粉砕して用いることが好ましい。バイオマス原料を粉砕することにより、バイオマス原料の表面積が増加し、酸触媒がバイオマス原料の深部に浸透しやすくなる。
バイオマス原料のサイズの範囲に特に制限はないが、ハンドリング性と反応効率の観点から、サイズの範囲の上限が好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下、より更に好ましくは１ｍｍ以下、より更に好ましくは８４１μｍ未満、より更に好ましくは７０７μｍ未満であり、そして、エネルギー効率とハンドリング性の観点から、サイズの範囲の下限が好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上、より更に好ましくは１４９μｍ超、より更に好ましくは２１０μｍ超、より更に好ましくは２５０μｍ超である。ここで、バイオマス原料のサイズの範囲は、バイオマス原料中に含まれるバイオマス原料粒子のサイズの上限値と下限値により定める。バイオマス原料粒子のサイズは、最大長が１ｍｍ以上の粒子については定規を用いて目視にて測定して得る。また、最大長が１ｍｍ未満の粒子についてはＡＳＴＭ規格の目開きの篩により分級し、目開きＸμｍの篩を通過した各粒子のサイズをＸμｍ未満とし、通過しない各粒子のサイズをＸμｍ超とする。

【0010】

本発明においては、水分を含んだ状態のバイオマス原料を用いることができるが、水分を含んだバイオマス原料を圧搾、脱水、乾燥等の処理を行い、含水率を調整してから反応原料として用いることもできる。
バイオマス原料の含水率は、バイオマス原料からフルフラールを生成する反応の反応性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、生成したフルフラールの回収効率及び精製効率の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６５質量％以下である。
なお、バイオマス原料の含水率は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0011】

バイオマス原料の含水率は、例えば、乾燥設備にバイオマス原料を入れ、バイオマス原料を加熱することにより調整することができる。なお、反応容器にバイオマス原料を入れ、反応容器内で加熱することにより乾燥を行うこともできる。
バイオマス原料の含水率を調節する際のバイオマス原料の加熱温度は、効率的に乾燥させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、バイオマス原料中の糖変性を抑制する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。

【0012】

＜酸触媒＞
本発明の製造方法に用いる酸触媒としては、反応条件である程度の安定性を有するものであれば、有機酸でも無機酸でも用いることができる。
有機酸としては、カルボン酸又はスルホン酸が好ましく、具体的にはギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸等の炭素数７以下のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸；乳酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸等が挙げられる。
無機酸としては、塩酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、硫酸等が挙げられる。
本発明の製造方法に用いる酸触媒のｐＫａは、反応速度の観点から、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下である。

【0013】

本発明のフルフラールの製造方法においては、揮発性の酸触媒も不揮発性の酸触媒も用いることができる。フルフラール生成反応に用いる製造装置の腐食を抑制する観点から、不揮発性酸触媒が好ましい。
ここで、揮発性の酸触媒とは、常温常圧で揮発する酸触媒を意味し、具体的には２５℃における蒸気圧が１ｋＰａより大きいものであり、不揮発性酸触媒とは２５℃における蒸気圧が１ｋＰａ以下である酸触媒を意味する。
揮発性の酸触媒としては、塩酸、硝酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。不揮発性酸触媒としては、硫酸、過塩素酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、レブリン酸等の有機酸が挙げられる。
これらの中では、フルフラール生成反応を効率的に行う観点から、硫酸、塩酸、及びリン酸から選ばれる無機酸、並びにｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、及びレブリン酸から選ばれる有機酸の１種以上が好ましい。
また、フルフラール生成反応に用いる製造装置の腐食を抑制する観点及びフルフラール生成反応を効率的に行う観点から、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、及びレブリン酸から選ばれる１種以上がより好ましく、硫酸が更に好ましい。

【0014】

前記バイオマス原料１００質量部（乾燥質量）に対する前記酸触媒の量は、フルフラールの収率を向上する観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上、より更に好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは４質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上であり、そして、フルフラール生成反応に用いる製造装置の腐食を抑制する観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは８質量部以下である。

【0015】

＜濡らし剤＞
本発明においては、界面活性剤、脂肪族アルコール、多価アルコール及び芳香族アルコールから選ばれる濡らし剤を用いる。濡らし剤を用いることにより、前記バイオマス原料の表面だけでなく深部にまで前記酸触媒を浸透させることができるため、フルフラールの収率を向上させることができる。

【0016】

（界面活性剤）
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤を使用することができる。

【0017】

非イオン性界面活性剤としては、下記（１）、（２）、（５）、（６）、（７）、（８）又は（１１）に示す化合物等のポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、下記（３）、（４）、（９）又は（１０）に示す化合物等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤、下記（１２）に示す脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。

【0018】

（１）：下記一般式（Ａ１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル
Ｒ_１ａＯ−（ＥＯ）_ｌ−Ｒ_２ａ （Ａ１）
（式中、Ｒ_１ａは炭素数８以上、１６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｌはエチレンオキシ基の平均付加モル数であり、３以上、４０以下の数を示し、Ｒ_２ａは水素原子又はメチル基を示す。）
（２）：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ただし、アルキルは炭素数８以上、１６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、エチレンオキシドの平均付加モル数は３以上、４０以下である。）

【0019】

（３）：（ポリ）グリセリンアルキルエーテル（ただし、アルキルは炭素数８以上、１６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、アルキル基の導入量は１分子あたり１以上、５以下であり、グリセリン平均縮合度は１以上、２０以下である。）
（４）：（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（ただし、脂肪酸の炭素数は８以上、１６以下であり、アルカノイル基の導入量は１分子あたり１以上、５以下であり、グリセリン平均縮合度は１以上、２０以下である。）

【0020】

（５）：ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（ただし、モノエステル又はジエステルであり、脂肪酸の炭素数は、それぞれ、８以上、１６以下であり、エチレンオキシドの平均付加モル数は３以上、４０以下である。）
（６）：ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ただし、脂肪酸の炭素数は８以上、２０以下であり、アルカノイル基の導入量は１分子あたり１以上、３以下であり、エチレンオキシドの平均付加モル数は３以上、４０以下である。）

【0021】

（７）：ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル（ただし、脂肪酸の炭素数は８以上、１６以下であり、アルカノイル基の導入量は１分子あたり１以上、３以下であり、エチレンオキシドの平均付加モル数は３以上、４０以下である。）
（８）：ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル（ただし、脂肪酸の炭素数は８以上、１６以下であり、アルカノイル基の導入量は１分子あたり１以上、３以下であり、エチレンオキシドの平均付加モル数は３以上、４０以下である。）

【0022】

（９）：ショ糖脂肪酸エステル（ただし、脂肪酸の炭素数は８以上、１６以下であり、アルカノイル基の導入量は１分子あたり１以上、５以下である。）
（１０）：下記一般式（Ａ２）で示されるアルキルサッカライド
Ｒ_３ａ−Ｏ−（Ｇ）_ｐ （Ａ２）
（式中、Ｒ_３ａは炭素数８以上、１６以下のアルキル基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖を示し、ｐは１以上、１０以下の数を示す。）

【0023】

（１１）：下記一般式（Ａ３）で示される化合物
Ｒ_４ａＯ−［（ＰＯ）_ｑ／（ＥＯ）_ｒ］−Ｒ_５ａ （Ａ３）
（式中、Ｒ_４ａは炭素数６以上、１２以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ｑ、ｒはそれぞれ、プロピレンオキシ基、エチレンオキシ基の平均付加モル数であり、ｑは１以上、２５以下の数、ｒは０以上、４以下の数を示し、Ｒ_５ａは水素原子又はメチル基を示す。「／」はＰＯとＥＯの配列がランダムでもブロックでもよいことを意味する。ｒ＝０の場合、一般式（Ａ３）はポリオキシプロピレンアルキルエーテルを示す。）
（１２）：脂肪酸アルカノールアミド

【0024】

これらの中では、フルフラールの収率を向上する観点から、前記（３）や（４）等の分子内にグリセリン骨格を有する非イオン性界面活性剤が好ましい。

【0025】

非イオン性界面活性剤は、疎水性部位として炭素数８以上２０以下のアルキル基又はアルケニル基を有することが好ましい。
これらの中では、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましく、具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、（ポリ）グリセリンアルキルエーテル、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルサッカライド、及びポリオキシプロピレンアルキルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。
これらの中では、フルフラールの収率を向上する観点から、具体的にはポリオキシエチレンドデシルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、グリセリンモノデカノエート、ポリエチレングリコールモノドデカノエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ドデシルマンノピラノシド、及びポリオキシプロピレンオクチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート及びドデシルマンノピラノシドから選ばれる１種以上がより好ましく、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル及びドデシルマンノピラノシドから選ばれる１種以上が更に好ましく、２−エチルヘキシルグリセリルエーテルがより更に好ましい。

【0026】

両性界面活性剤としては、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド型界面活性剤等が挙げられる。フルフラールの収率を向上する観点から、脂肪酸アミドプロピルベタインが好ましい。
より具体的には入手性の観点から、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシイミダゾリウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデカン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン及びドデシルヒドロキシスルホベタインから選ばれる１種以上がより好ましく、ドデカン酸アミドプロピルベタインがより更に好ましい。

【0027】

陰イオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の疎水性部位を有する硫酸エステル塩；スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、内部オレフィンスルホン酸塩、アシルイセチオネート、アシルメチルタウレート等の疎水性部位を有するスルホン酸塩；高級脂肪酸塩、アルキルエーテル酢酸塩等の疎水性部位を有するカルボン酸塩；アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等の疎水性部位を有するリン酸エステル塩；並びにアシルグルタミン酸誘導体、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体等の疎水性部位を有するアミノ酸塩が挙げられる。これらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。
これらの中では、フルフラールの収率を向上する観点から、疎水性部位を有するスルホン酸塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩及び内部オレフィンスルホン酸塩から選ばれる１種以上がより好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。

【0028】

陽イオン性界面活性剤としては、アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２以上２８以下の炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、又は１級アミン、２級アミン若しくは３級アミンの鉱酸又は有機酸の塩が挙げられる。
より具体的には、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩が挙げられる。
これらの中では、フルフラールの収率を向上する観点から、第４級アンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、及びアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドから選ばれる１種以上がより好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライドから選ばれる１種以上が更に好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドがより更に好ましい。
より具体的には入手性の観点から、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、及びジステアリルジメチルアンモニウムクロライドから選ばれる１種以上が好ましく、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドがより好ましい。
これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0029】

（脂肪族アルコール）
前記脂肪族アルコールとしては、特に制限はないが、入手性の観点から、炭素数４以上、２２以下の脂肪族アルコールが好ましい。炭素数が前記範囲内であれば、バイオマス原料の深部に対する酸触媒の浸透量が増加する。
本発明に用いる脂肪族アルコールの炭素数は、フルフラールの収率を向上する観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下、より更に好ましくは１２以下である。
前記脂肪族アルコールとしては、飽和でも不飽和でも、直鎖でも分岐でも、環状構造を有していてもよく、フルフラールの収率を向上する観点から、直鎖のものが好ましく、飽和のものが好ましい。
前記脂肪族アルコールの具体例としては、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、２−エチルヘキサノール、イソデカノール等が挙げられる。これらの中では、フルフラールの収率を向上する観点から、デカノールが好ましい。
これらの脂肪族アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0030】

（多価アルコール）
前記多価アルコールとしては、脂肪族多価アルコール及び糖アルコールが挙げられるが、本発明においては、フルフラールの収率を向上する観点から、脂肪族多価アルコールが好ましい。
多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の脂肪族多価アルコール類及びその類縁化合物が挙げられる。これらの中では、フルフラールの収率を向上する観点から、グリセリンが好ましい。
これらの多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0031】

（芳香族アルコール）
前記芳香族アルコールとしては特に制限はないが、入手性の観点から、芳香環部位はベンゼン環、ナフタレン環、フラン環が好ましい。また、芳香族アルコールの炭素数は、フルフラールの収率を向上する観点から、好ましくは７以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは９以下である。
前記芳香族アルコールの具体例としては、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、１−フェニル−２−メチル−２−プロパノール、２−プロピル−５−メチルフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−４−（２−プロペニル）フェノール、２−メトキシ−４−（１−プロペニル）−フェノール、４−フェニル−２−メチル−２−ブタノール、５−プロペニル−２−エトキシフェノール、１−フェニル−３−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−５−フェニル−１−ペンタノール等が挙げられる。これらの芳香族アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0032】

前記界面活性剤、脂肪族アルコール、多価アルコール及び芳香族アルコールから選ばれる濡らし剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において用いる濡らし剤は、フルフラールの収率を向上する観点から、界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び陰イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましく、非イオン性界面活性剤が更に好ましい。また、本発明において用いる濡らし剤は、フルフラールの収率を向上する観点から、前記界面活性剤及び前記脂肪族アルコールを併用することが好ましく、非イオン性界面活性剤及び脂肪族アルコールを併用することがより好ましい。
界面活性剤と脂肪族アルコールとを併用する場合の脂肪族アルコールに対する界面活性剤の質量比［界面活性剤／脂肪族アルコール］は、１／９〜９／１が好ましく、４／６〜８／２がより好ましく、５／５〜７／３が更に好ましい。
非イオン性界面活性剤と脂肪族アルコールとを併用する場合の脂肪族アルコールに対する非イオン性界面活性剤の質量比［非イオン性界面活性剤／脂肪族アルコール］は、１／９〜９／１が好ましく、４／６〜８／２がより好ましく、５／５〜７／３が更に好ましい。

【0033】

前記バイオマス原料１００質量部（乾燥質量）に対する前記濡らし剤の量は、フルフラールの収率を向上する観点から、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０００５質量部以上、更に好ましくは０．００１質量部以上、より更に好ましくは０．００５質量部以上、より更に好ましくは０．０１質量部以上、より更に好ましくは０．１質量部以上、より更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、製造コストと得られる効果との観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下、より更に好ましくは３質量部以下、より更に好ましくは１質量部以下である。

【0034】

前記濡らし剤に対する前記酸触媒の質量比［酸触媒／濡らし剤］は、特に制限はないが、フルフラールの収率を向上する観点から、好ましくは１以上、２０００以下、より好ましくは５以上、１０００以下、更に好ましくは１０以上、６００以下、より更に好ましくは１０以上、５００以下である。

【0035】

＜酸触媒及び濡らし剤とバイオマス原料との接触＞
酸触媒及び濡らし剤とバイオマス原料との接触は、前記酸触媒及び濡らし剤を含有する水溶液をバイオマス原料に噴霧する方法、前記酸触媒及び濡らし剤を含有する水溶液にバイオマス原料を浸漬する方法等で行うことができる。酸触媒及び濡らし剤を含有する水溶液をバイオマス原料に噴霧する場合は、バイオマス原料を流動させた状態で行うことが好ましい。前記酸触媒及び濡らし剤を含有する水溶液にバイオマス原料を浸漬する場合は、所定容器に充填した状態で、前記酸触媒及び濡らし剤を含有する水溶液を流通することで行うことができる。接触の後、前記酸触媒及び濡らし剤を含有する水溶液の過剰分を濾過、圧搾、又は遠心分離等の手法で除去してもよい。
酸触媒及び濡らし剤とバイオマス原料との接触は、バイオマス原料の含水率を簡便に調整する観点から、前記酸触媒及び濡らし剤を含有する水溶液をバイオマス原料に噴霧する方法が好ましい。

【0036】

酸触媒及び濡らし剤とバイオマス原料との接触の順番は特に制限はなく、バイオマス原料にまず酸触媒を接触させた後に濡らし剤を接触させてもよく、まずバイオマス原料に濡らし剤を接触させた後に酸触媒を接触させてもよく、バイオマス原料に酸触媒と濡らし剤とを同時に接触させてもよい。操作の簡便性及び、フルフラール収率の観点から、バイオマス原料に酸触媒と濡らし剤とを同時に接触させることが好ましい。

【0037】

＜過熱水蒸気＞
本発明においては、前記酸触媒と、前記濡らし剤とを接触させた前記バイオマス原料に対して、過熱水蒸気を接触させる。
本発明における過熱水蒸気は、与えられた圧力における水蒸気の露点よりも高温加熱された状態にある水蒸気を意味する。前記圧力は０．０１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下が好ましく、０．０９ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以下がより好ましく、実質的に大気圧が好ましい。ここで、実質的とは、あえて加圧、又は減圧は行わないが、装置運転のために微加圧、又は微減圧になることを許容することを表す。
過熱水蒸気の一態様として、大気圧下において１００℃超に加熱された状態の水蒸気を、常圧過熱水蒸気という。常圧過熱水蒸気は、加圧、減圧等の設備を要さないことから、安価に得ることができる点で好ましい。
過熱水蒸気は例えば、飽和水蒸気を熱交換器を用いて等圧的に加熱することによって得られる。

【0038】

与えられた圧力における水蒸気の露点と実際の水蒸気の温度との差を過熱度という。本発明においてバイオマス原料に対して接触させる過熱水蒸気の過熱度は、フルフラールの生成反応をより効率的に行う観点及び水の凝縮による制御の振れを防止する観点から、好ましくは１０Ｋ以上、より好ましくは３０Ｋ以上、更に好ましくは５０Ｋ以上であり、そして、経済性及び制御しやすさの観点から、好ましくは２００Ｋ以下、より好ましくは１５０Ｋ以下、更に好ましくは１００Ｋ以下である。

【0039】

バイオマス原料に対して接触させる過熱水蒸気の温度は、フルフラールの生成反応をより効率的に行う観点から、好ましくは１００℃超、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、製造エネルギーの消費を抑制する観点、及び生成したフルフラールの品質劣化を抑制する観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
また、過熱水蒸気を接触させる際のバイオマス原料の温度は、フルフラールの生成反応における反応性の観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、バイオマス原料の変性を抑制する観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。

【0040】

本発明の製造方法に用いる過熱水蒸気は窒素、アルゴン、二酸化炭素等の反応に悪影響を及ぼさないガスを含有していてもよいが、留分の捕集効率の観点から、含まないことが好ましい。
バイオマス原料に対する過熱水蒸気の通気量は、フルフラールの生成反応により生成したフルフラールを効率よく回収する観点から、バイオマス原料（乾燥質量）１ｇあたり、好ましくは０．０１ｍｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０５ｍｌ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．０８ｍｌ／ｍｉｎ以上であり、そして、製造エネルギーを抑制する観点からバイオマス乾燥質量１ｇあたり、好ましくは２５ｍｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは２０ｍｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１０ｍｌ／ｍｉｎ以下である。
前記通気量の条件下における反応時間としては、反応を十分に進行させる観点から、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは２０分以上、より更に好ましくは６０分以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは３００分以下、より好ましくは２４０分以下、更に好ましくは２００分以下である。

【0041】

＜バイオマス原料と過熱水蒸気との接触＞
本発明のフルフラールの製造方法において、前記酸触媒及び濡らし剤と接触させたバイオマス原料と過熱水蒸気との接触は、例えば、円筒状の反応容器に前記バイオマス原料を充填した状態で、過熱水蒸気を通気することで行うことができる。円筒容器は水平、垂直あるいは任意の傾きに保持されていてもよい。過熱水蒸気の通気方向は、上方からでも下方からでもよい。
前記酸触媒及び濡らし剤と接触させたバイオマス原料は、あらかじめ接触時の圧力における水蒸気の露点以上の温度に加熱されていることが好ましい。
反応によって生成したフルフラールは、過熱水蒸気と共に円筒容器から排出される。排出されたフルフラールは冷却して凝縮させた後、水と分層させることで、得ることができる。必要に応じて蒸留等の精製を行うことで、所望の純度のフルフラールを得ることができる。

【0042】

［フルフリルアルコールの製造方法］
本発明のフルフリルアルコールの製造方法は、前記本発明の製造方法によりフルフラールを製造し、該フルフラールを水素添加する方法である。
フルフラールに対して水素添加する方法に制限はなく、銅−クロム等の触媒存在下、水素雰囲気下又は水素圧力下にて接触水素添加する方法を挙げることができる。
前記触媒としては、金属触媒、及び炭素又はシリカ担持金属触媒が挙げられる。前記金属触媒、及び炭素又はシリカ担持金属触媒に用いられる金属としては、好ましくは周期表第５族〜１１族の金属、より好ましくは第６族〜１１族の金属が挙げられる。より具体的な金属触媒としては銅−クロム、ラネーニッケル等が挙げられる。また、より具体的な炭素又はシリカ担持金属触媒としては、パラジウム／炭素、ロジウム／炭素、ルテニウム／炭素、白金／炭素、パラジウム／シリカ、ロジウム／シリカ、ルテニウム／シリカ等が挙げられる。
これらの中では、効率的に反応を行う観点から、好ましくは銅−クロム及びラネーニッケル並びにパラジウム／炭素、ロジウム／炭素、ルテニウム／炭素、白金／炭素、パラジウム／シリカ、ロジウム／シリカ、及びルテニウム／シリカから選ばれる１種以上であり、より好ましくは銅−クロム触媒である。
前記触媒の使用量は、効率的に反応を行う観点から、フルフラール１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
反応温度としては、効率的に反応を行う観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上であり、原料及び生成物の分解を抑制する観点及び経済性の観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
また、溶媒として、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒を用いて反応を行うことができるが、生産性の観点から無溶媒で反応を行うことが好ましい。

【0043】

上述した実施の形態に関し、本発明は、更に以下のフルフラールの製造方法、フルフリルアルコールの製造方法を開示する。
＜１＞酸触媒と、界面活性剤、脂肪族アルコール、多価アルコール及び芳香族アルコールから選ばれる１種以上の濡らし剤とを接触させたヘミセルロースを含むバイオマス原料に対して、過熱水蒸気を接触させる、フルフラールの製造方法。
＜２＞前記バイオマス原料が、好ましくは草本系バイオマス、及び木質系バイオマスから選ばれる１種以上であり、好ましくは草本系バイオマス、より好ましくはバガス、及びとうもろこし芯から選ばれる１種以上である、前記＜１＞に記載のフルフラールの製造方法。
＜３＞前記バイオマス原料に含まれるヘミセルロースの含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のフルフラールの製造方法。

【0044】

＜４＞前記バイオマス原料を、好ましくは粉砕機で粉砕して用いる、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜５＞前記バイオマス原料のサイズの範囲の上限が、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下、より更に好ましくは１ｍｍ以下、より更に好ましくは８４１μｍ未満、より更に好ましくは７０７μｍ未満であり、そして、範囲の下限が好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上、より更に好ましくは１４９μｍ超、より更に好ましくは２１０μｍ超、より更に好ましくは２５０μｍ超である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。

【0045】

＜６＞前記バイオマス原料の含水率が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６５質量％以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。

【0046】

＜７＞前記酸触媒が、揮発性の酸触媒及び不揮発性の酸触媒から選ばれる１種以上、好ましくは不揮発性酸触媒であり、前記揮発性の酸触媒が、塩酸、硝酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、及びプロピオン酸等の有機酸から選ばれる１種以上であり、前記不揮発性酸触媒が、硫酸、過塩素酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、レブリン酸等の有機酸から選ばれる１種以上であり、好ましくは硫酸、塩酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、及びレブリン酸から選ばれる１種以上であり、より好ましくは硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、及びレブリン酸から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくは硫酸である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。

【0047】

＜８＞前記バイオマス原料１００質量部（乾燥質量）に対する前記酸触媒の量が、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上、より更に好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは４質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは８質量部以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜９＞前記界面活性剤が、好ましくは非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びアニオン性界面活性剤から選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。

【0048】

＜１０＞前記非イオン性界面活性剤が、好ましくは前記（１）、（２）、（５）、（６）、（７）、（８）又は（１１）に示す化合物等のポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、前記（３）、（４）、（９）又は（１０）に示す化合物等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤、及び前記（１２）に示す脂肪酸アルカノールアミドから選ばれる１種以上であり、より好ましくは前記（３）又は（４）等の分子内にグリセリン骨格を有する非イオン性界面活性剤である、前記＜９＞に記載のフルフラールの製造方法。

【0049】

＜１１＞前記非イオン性界面活性剤が、好ましくはポリオキシエチレンドデシルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、グリセリンモノデカノエート、ポリエチレングリコールモノドデカノエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ドデシルマンノピラノシド、及びポリオキシプロピレンオクチルエーテルから選ばれる１種以上であり、より好ましくは２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート及びドデシルマンノピラノシドから選ばれる１種以上であり、更に好ましくは２−エチルヘキシルグリセリルエーテル及びドデシルマンノピラノシドから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくは２−エチルヘキシルグリセリルエーテルである、前記＜９＞に記載のフルフラールの製造方法。

【0050】

＜１２＞前記両性界面活性剤が、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド型界面活性剤等であり、好ましくは脂肪酸アミドプロピルベタイン、より好ましくはドデシルカルボキシメチルヒドロキシイミダゾリウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデカン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン及びドデシルヒドロキシスルホベタインから選ばれる１種以上、更に好ましくはドデカン酸アミドプロピルベタインである、前記＜９＞に記載のフルフラールの製造方法。

【0051】

＜１３＞前記陰イオン性界面活性剤が、好ましくはアルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の疎水性部位を有する硫酸エステル塩；スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、内部オレフィンスルホン酸塩、アシルイセチオネート、アシルメチルタウレート等の疎水性部位を有するスルホン酸塩；高級脂肪酸塩、アルキルエーテル酢酸塩等の疎水性部位を有するカルボン酸塩；アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等の疎水性部位を有するリン酸エステル塩；並びにアシルグルタミン酸誘導体、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体等の疎水性部位を有するアミノ酸塩から選ばれる１種以上であり、より好ましくは疎水性部位を有するスルホン酸塩、更に好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩及び内部オレフィンスルホン酸塩から選ばれる１種以上、より更に好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩、より更に好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである、前記＜９＞に記載のフルフラールの製造方法。

【0052】

＜１４＞前記陽イオン性界面活性剤が、好ましくはアミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２以上２８以下の炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、又は１級アミン、２級アミン若しくは３級アミンの鉱酸又は有機酸の塩から選ばれる１種以上、より好ましくは第４級アンモニウム塩、更に好ましくはアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、及びアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはアルキルトリメチルアンモニウムクロライド及びジアルキルジメチルアンモニウムクロライドから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはアルキルトリメチルアンモニウムクロライドであり、より更に好ましくはドデシルトリメチルアンモニウムクロライドである、前記＜９＞に記載のフルフラールの製造方法。

【0053】

＜１５＞前記脂肪族アルコールが、好ましくは炭素数４以上、２２以下の脂肪族アルコールであり、前記脂肪族アルコールの炭素数が、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下、より更に好ましくは１２以下である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１６＞前記脂肪族アルコールが、好ましくは飽和又は不飽和であり、直鎖、分岐、又は環状構造を有するものであり、より好ましくは直鎖のものであり、更に好ましくは直鎖かつ飽和のものである、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。

【0054】

＜１７＞前記脂肪族アルコールが、好ましくは１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、２−エチルヘキサノール、及びイソデカノールから選ばれる１種以上であり、より好ましくはデカノールである、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜１８＞前記多価アルコールが、好ましくは脂肪族多価アルコール及び糖アルコールから選ばれる１種以上であり、より好ましくは脂肪族多価アルコールであり、具体的に、好ましくはグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、及びソルビトールから選ばれる１種以上の脂肪族多価アルコール類及びその類縁化合物であり、より好ましくはグリセリンである、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。

【0055】

＜１９＞前記芳香族アルコールが、好ましくは芳香環部位はベンゼン環、ナフタレン環、及びフラン環から選ばれる１種以上であり、芳香族アルコールの炭素数が好ましくは７以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは９以下である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。

【0056】

＜２０＞前記濡らし剤が、好ましくは界面活性剤であり、より好ましくは非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び陰イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは非イオン性界面活性剤である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜２１＞前記濡らし剤が、好ましくは前記界面活性剤及び前記脂肪族アルコールを併用したものであり、より好ましくは非イオン性界面活性剤及び脂肪族アルコールを併用したものである、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。

【0057】

＜２２＞前記界面活性剤と前記脂肪族アルコールとを併用する場合の脂肪族アルコールに対する界面活性剤の質量比［界面活性剤／脂肪族アルコール］が、好ましくは１／９〜９／１、より好ましくは４／６〜８／２、更に好ましくは５／５〜７／３である、前記＜２１＞に記載のフルフラールの製造方法。
＜２３＞前記非イオン性界面活性剤と前記脂肪族アルコールとを併用する場合の脂肪族アルコールに対する非イオン性界面活性剤の質量比［非イオン性界面活性剤／脂肪族アルコール］が、好ましくは１／９〜９／１、より好ましくは４／６〜８／２、更に好ましくは５／５〜７／３である、前記＜２１＞に記載のフルフラールの製造方法。
＜２４＞前記バイオマス原料１００質量部（乾燥質量）に対する前記濡らし剤の量が、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０００５質量部以上、更に好ましくは０．００１質量部以上、より更に好ましくは０．００５質量部以上、より更に好ましくは０．０１質量部以上、より更に好ましくは０．１質量部以上、より更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下、より更に好ましくは３質量部以下、より更に好ましくは１質量部以下である、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。

【0058】

＜２５＞前記濡らし剤に対する前記酸触媒の質量比［酸触媒／濡らし剤］が、好ましくは１以上、２０００以下、より好ましくは５以上、１０００以下、更に好ましくは１０以上、６００以下、より更に好ましくは１０以上、５００以下である、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜２６＞前記酸触媒及び前記濡らし剤と前記バイオマス原料との接触が、好ましくは前記酸触媒及び濡らし剤を含有する水溶液をバイオマス原料に噴霧する方法、又は前記酸触媒及び濡らし剤を含有する水溶液にバイオマス原料を浸漬する方法、より好ましくは前記酸触媒及び濡らし剤を含有する水溶液をバイオマス原料に噴霧する方法であり、前記酸触媒及び濡らし剤を含有する水溶液をバイオマス原料に噴霧する方法の場合は、バイオマス原料を流動させた状態で行うことが好ましく、前記酸触媒及び濡らし剤を含有する水溶液にバイオマス原料を浸漬する場合は、所定容器に充填した状態で、前記酸触媒及び濡らし剤を含有する水溶液を流通することが好ましい、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。

【0059】

＜２７＞前記酸触媒及び前記濡らし剤と前記バイオマス原料との接触の順が、好ましくはバイオマス原料に前記酸触媒を接触させた後、濡らし剤を接触させる順、又はバイオマス原料に濡らし剤を接触させた後に酸触媒を接触させる順、バイオマス原料に酸触媒と濡らし剤とを同時に接触させる順のいずれかであり、より好ましくはバイオマス原料に酸触媒と濡らし剤とを同時に接触させる順である、前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜２８＞前記過熱水蒸気は与えられた圧力における水蒸気の露点よりも高温加熱された状態にある水蒸気を意味し、前記圧力が、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下、より好ましくは０．０９ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以下、更に好ましくは実質的に大気圧である、前記＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。

【0060】

＜２９＞前記バイオマス原料に対して接触させる前記過熱水蒸気の過熱度が、好ましくは１０Ｋ以上、より好ましくは３０Ｋ以上、更に好ましくは５０Ｋ以上であり、そして、好ましくは２００Ｋ以下、より好ましくは１５０Ｋ以下、更に好ましくは１００Ｋ以下である、前記＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜３０＞前記バイオマス原料に対して接触させる前記過熱水蒸気の温度が、好ましくは１００℃超、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である、前記＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。

【0061】

＜３１＞前記過熱水蒸気を接触させる際のバイオマス原料の温度が、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である、前記＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。

【0062】

＜３２＞前記バイオマス原料に対する前記過熱水蒸気の通気量が、バイオマス原料（乾燥質量）１ｇあたり、好ましくは０．０１ｍｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０５ｍｌ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．０８ｍｌ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは２５ｍｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは２０ｍｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１０ｍｌ／ｍｉｎ以下である、前記＜１＞〜＜３１＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜３３＞前記通気量の条件下における反応時間が、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは２０分以上、より更に好ましくは６０分以上であり、そして、好ましくは３００分以下、より好ましくは２４０分以下、更に好ましくは２００分以下である、前記＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。

【0063】

＜３４＞前記酸触媒及び前記濡らし剤と接触させた前記バイオマス原料と前記過熱水蒸気との接触が、好ましくは円筒状の反応容器に前記バイオマス原料を充填した状態で、前記過熱水蒸気を通気することで行う方法である、前記＜１＞〜＜３３＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜３５＞前記酸触媒及び前記濡らし剤と接触させたバイオマス原料を、あらかじめ接触時の圧力における水蒸気の露点以上の温度に加熱する、前記＜１＞〜＜３４＞のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
＜３６＞前記＜１＞〜＜３５＞のいずれかに記載の製造方法によりフルフラールを製造し、該フルフラールを水素添加するフルフリルアルコールの製造方法。

【0064】

＜３７＞前記フルフラールに対して水素添加する方法が、好ましくは触媒存在下、水素雰囲気下又は水素圧力下にて接触水素添加する方法である、前記＜３６＞に記載のフルフリルアルコールの製造方法。
＜３８＞前記触媒が、好ましくは銅−クロム及びラネーニッケル並びにパラジウム／炭素、ロジウム／炭素、ルテニウム／炭素、白金／炭素、パラジウム／シリカ、ロジウム／シリカ及びルテニウム／シリカから選ばれる１種以上であり、より好ましくは銅−クロム触媒である、前記＜３７＞に記載のフルフリルアルコールの製造方法。
＜３９＞前記触媒の使用量が、フルフラール１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である、前記＜３７＞又は＜３８＞に記載のフルフリルアルコールの製造方法。

【0065】

＜４０＞前記反応温度が、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である、前記＜３６＞〜＜３９＞のいずれかに記載のフルフリルアルコールの製造方法。
＜４１＞溶媒としてメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒を用いて反応を行うか、又は無溶媒で反応を行う、好ましくは無溶媒で反応を行う、前記＜３６＞〜＜４０＞のいずれかに記載のフルフリルアルコールの製造方法。

【実施例】

【0066】

以下の実施例及び比較例において、特記しない限りは「％」は「質量％」を意味する。
試料の調製に使用した試薬は以下のとおりである。
・硫酸：９５％硫酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・ポリオキシエチレンドデシルエーテル：花王株式会社製「エマルゲン １０８」
・２−エチルヘキシルグリセリルエーテル：花王株式会社製
・グリセリンモノデカノエート：太陽化学株式会社製「サンソフト７６０」
・ポリエチレングリコールモノドデカノエート：花王株式会社製「エマノーン １１１２」
・ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート：花王株式会社製「レオドールＴＷ−０１２０Ｖ」
・ドデシルマンノピラノシド：株式会社同仁化学研究所製「ドデシルマンノピラノシド」
・ポリオキシプロピレン（３）オクチルエーテル：花王株式会社製
・ドデカン酸アミドプロピルベタイン：花王株式会社製「アンヒトール２０ＡＢ」
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：関東化学株式会社製
・ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド：花王株式会社製「コータミン２４Ｐ」
・デカノール：和光純薬工業株式会社製
・グリセリン：キシダ化学株式会社製試薬特級
・バガス：含水率５８％、ヘミセルロース含有量２４％：メッシュサイズがＡＳＴＭ規格で２５０μｍの篩によって分級し、２５０μｍのメッシュを通過しないものを得た後、定規を用いて目視にて確認しながら最大長が３０ｍｍ以上の粒を手で除去したものを原料として使用した。即ち、原料サイズの範囲は２５０μｍ超３０ｍｍ未満であった。
・とうもろこし芯：含水率６０％、ヘミセルロース含有量２６％：小型粉砕機（フォースミル ＦＭ−１（株式会社三商製））で１分間粉砕した後、メッシュサイズがＡＳＴＭ規格で２５０μｍの篩と７０７μｍの篩を用いて分級し、７０７μｍの篩を通過し、２５０μｍの篩を通過しないものを原料として使用した。即ち、原料サイズ範囲は２５０μｍ超７０７μｍ未満であった。

【0067】

＜実施例１＞
（試料の調製）
硫酸、イオン交換水、濡らし剤Ａ（デカノール３０％、グリセリンモノデカノエート７０％）を混合し、硫酸１０％、濡らし剤Ａ０．２０％とした水溶液Ａ３．２ｇを用意した。
バガス１５.２ｇ（含水率５８％）をポリエチレン製広口瓶５００ｍＬ（アズワン社製）に入れた後、前記水溶液Ａを噴霧器で０．８ｇ吹き掛けて１分間混合した。水溶液Ａの吹き掛け、及び混合を計４回行うことにより酸触媒及び濡らし剤を接触させたヘミセルロースを含むバイオマス原料（以下、「試料」ともいう）を調製した。
（フルフラールの製造）
反応装置として内径２２ｍｍの円筒形のガラス管を用意した。このガラス管に対して調製した試料８ｇを充填した。次いで、前記ガラス管の貫通方向が垂直になるように恒温槽中に設置した。
恒温槽を１７０℃に加熱し、前記試料の温度が１００℃に達した時点で、１７０℃の過熱水蒸気をガラス管の下方から１ｍＬ／ｍｉｎの流速で１８０分間流通させた。流通させた蒸気は冷却することにより回収し、ＨＰＬＣ分析によりフルフラールの収率を算出した。結果を表１に示す。

【0068】

フルフラールの収率は、バイオマス原料中のキシラン量をＮＲＥＬの手法（NREL Laboratory Amalytical Procedure “Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass”参照）により求めた後、バイオマス原料中の全てのキシランがフルフラールに転化した場合を収率１００％として計算した。
なお、実際に得られたフルフラールの量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて下記条件により測定し、絶対検量線法により定量した。

【0069】

＜ＨＰＬＣ測定条件＞
反応留分１．５ｍＬをシリンジフィルターにより濾過してＨＰＬＣ分析を行った。
・ＨＰＬＣ；株式会社島津製作所製
・カラム；CARBOSep COREGEL-87H 7.8 I.D.×300mm(東京化成工業株式会社製)
・溶離液；０．１％トリフルオロ酢酸水溶液（高速液体クロマトグラフ用トリフルオロ酢酸；和工純薬工業株式会社製）
・カラムオーブン；８０℃
・流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・試料注入量；１０μＬ
・検出器；ＲＩ
・シリンジフィルター；テルモシリンジ注射針無し中口２．５ｍＬ（テルモ株式会社製）と、ディスミック２５ＣＳ０２０ＡＳ（アドバンテック株式会社製）とを使用
・標準試料；フルフラール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）

【0070】

なお、バイオマス原料中の含水率は、赤外線水分計を用いて下記条件にて測定した。
＜バイオマス原料中の含水率測定条件＞
バイオマス原料０．５ｇを用いて、赤外線水分計（Ｋｅｔｔ社製「ＦＤ−７２０」）により測定を行った。
・設定乾燥温度；１０５℃
・測定モード；自動停止モード
・測定終了条件；０．０５％

【0071】

＜実施例２＞
硫酸、イオン交換水、濡らし剤Ｂ（ポリエチレングリコールモノドデカノエート５０％、デカノール５０％）を混合し、硫酸１０％、濡らし剤Ｂ０．２０％とした水溶液Ｂを用意した。
前記水溶液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。

【0072】

＜実施例３＞
硫酸、イオン交換水、濡らし剤Ｃ（ポリオキシエチレンドデシルエーテル５０％、ポリオキシプロピレン（３）オクチルエーテル５０％）を混合し、硫酸１０％、濡らし剤Ｃ０．２０％とした水溶液Ｃを用意した。
前記水溶液Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。

【0073】

＜実施例４＞
硫酸、イオン交換水、ポリオキシエチレンドデシルエーテルを混合し、硫酸１０％、ポリオキシエチレンドデシルエーテル０．２０％とした水溶液Ｄを用意した。
前記水溶液Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。

【0074】

＜実施例５＞
硫酸、イオン交換水、デカノールを混合し、硫酸１０％、デカノール０．２０％とした水溶液Ｅを用意した。
前記水溶液Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。

【0075】

＜実施例６＞
硫酸、イオン交換水、グリセリンを混合し、硫酸１０％、グリセリン０．２０％とした水溶液Ｆを用意した。
前記水溶液Ｆを用いたこと以外は実施例１と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。

【0076】

＜実施例７＞
硫酸、イオン交換水、前記濡らし剤Ａ（デカノール３０％、グリセリンモノデカノエート７０％）を混合し、硫酸１０％、濡らし剤Ａ１．０％とした水溶液Ｇを用意した。
前記水溶液Ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。

【0077】

＜実施例８＞
硫酸、イオン交換水、前記濡らし剤Ａ（デカノール３０％、グリセリンモノデカノエート７０％）を混合し、硫酸１０％、濡らし剤Ａ０．０２０％とした水溶液Ｈを用意した。
前記水溶液Ｈを用いたこと以外は実施例１と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。

【0078】

＜実施例９＞
ポリオキシエチレンドデシルエーテルの代わりに２−エチルヘキシルグリセリルエーテルを用いたこと以外は実施例４と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。

【0079】

＜実施例１０＞
ポリオキシエチレンドデシルエーテルの代わりにポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートを用いたこと以外は実施例４と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。

【0080】

＜実施例１１＞
ポリオキシエチレンドデシルエーテルの代わりにドデシルマンノピラノシドを用いたこと以外は実施例４と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。

【0081】

＜実施例１２＞
ポリオキシエチレンドデシルエーテルの代わりにドデカン酸アミドプロピルベタインを用いたこと以外は実施例４と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。

【0082】

＜実施例１３＞
ポリオキシエチレンドデシルエーテルの代わりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例４と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。

【0083】

＜実施例１４＞
ポリオキシエチレンドデシルエーテルの代わりにドデシルトリメチルアンモニウムクロライドを用いたこと以外は実施例４と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。

【0084】

＜比較例１＞
硫酸、イオン交換水を混合し、硫酸１０％とした水溶液Ｉを用意した。
前記水溶液Ｉを用いたこと以外は実施例１と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表１に示す。

【0085】

【表1】

【0086】

表１の結果から明らかなように、本発明の製造方法によれば、高い収率でフルフラールを製造することができる。

【0087】

＜実施例１５＞
原料としてバガスの代わりにとうもろこし芯（含水率６０％、ヘミセルロース含有率２６％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表２に示す。

【0088】

＜比較例２＞
原料としてバガスの代わりにとうもろこし芯を用いたこと以外は比較例１と同様にして試料を作成し、フルフラールの製造を行った。結果を表２に示す。

【0089】

【表2】

【0090】

＜実施例１６＞
フルフリルアルコールの製造
実施例１で製造されたフルフラールを脱水処理したフルフラール４００ｇ、銅−クロム触媒（日揮化学株式会社製）３．２ｇ、水酸化カルシウム（和光純薬工業株式会社製）１．６ｇを１Ｌのチタン製オートクレーブ（日東高圧株式会社製）に入れ、水素圧１．５ ＭＰａ、１７０℃、７００ｒｐｍにて３時間反応を行った。室温に冷却後、加圧濾過により触媒を除去し、フルフリルアルコールを得た。フルフリルアルコールの純度は９８％であった。
なお、フルフリルアルコールの純度はＡｇｉｌｅｎｔ社製のガスクロマトグラフィー分析装置により下記の分析条件でガスクロマトグラフィー分析を行い、全ピーク面積に対するフルフリルアルコールのピーク面積の百分率として求めた。

【0091】

＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
Column : DB-WAX (30 m×0.25 mm id×0.25μm)
Injection temp.: 230℃
Detector temp. : 230℃(FID)
H₂ flow. : 40 ml/min
Air flow : 450 ml/min
He flow : 45 ml/min
Temperature program:
Initial temp.: 40℃
Initial time : 3 min
Increasing rate : 10℃/min
Final temp. : 230℃
Final temp. : 8 min
Injection volume : 1 μl
Split mode
Split ratio : 15 : 1
Total Flow rate (He): 24.5 ml/min

【要約】

【課題】ヘミセルロースを含むバイオマス原料からフルフラールを高い収率で製造することができるフルフラールの製造方法、及びフルフリルアルコールの製造方法を提供する。
【解決手段】酸触媒と、界面活性剤、脂肪族アルコール、多価アルコール及び芳香族アルコールから選ばれる１種以上の濡らし剤とを接触させたヘミセルロースを含むバイオマス原料に対して、過熱水蒸気を接触させるフルフラールの製造方法、及び前記製造方法によりフルフラールを製造し、該フルフラールを水素添加するフルフリルアルコールの製造方法。
【選択図】なし