特許 5791846 水性塗料組成物及び塗装物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5791846

(24)【登録日】2015年8月14日

(45)【発行日】2015年10月7日

(54)【発明の名称】水性塗料組成物及び塗装物品

(51)【国際特許分類】

   C09D 123/00 20060101AFI20150917BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20150917BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20150917BHJP

   C09D 5/24 20060101ALI20150917BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20150917BHJP

   C09D 133/14 20060101ALI20150917BHJP

   B05D 7/00 20060101ALI20150917BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20150917BHJP

【ＦＩ】

   C09D123/00

   C09D175/04

   C09D7/12

   C09D5/24

   C09D5/02

   C09D133/14

   B05D7/00 J

   B05D7/24 302T

【請求項の数】8

【全頁数】41

(21)【出願番号】特願2015-503386(P2015-503386)

(86)(22)【出願日】2014年7月16日

(86)【国際出願番号】JP2014068859

(87)【国際公開番号】WO2015029627

(87)【国際公開日】20150305

【審査請求日】2015年3月6日

(31)【優先権主張番号】特願2013-175248(P2013-175248)

(32)【優先日】2013年8月27日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000001409

【氏名又は名称】関西ペイント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】古澤 智

【審査官】 牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−３３６５６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０１９１７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１３７８８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−０８９６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２１７５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０５２２９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００〜 １０／００

１０１／００〜２０１／１０

Ｂ０５Ｄ ７／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被塗物の金属部材及びプラスチック部材上に、水性塗料組成物を塗装する塗膜形成方法であって、前記水性塗料組成物が、
非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）、及び導電性顔料（Ｄ）を含有する水性塗料組成物であって、
水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ２０℃の温度で造膜するまでの時間が５〜２０分間
であることを特徴とする水性塗料組成物である、方法。

【請求項2】

ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）が、
下記一般式（Ｉ）で示されるブロックイソシアネート基

【化1】

〔式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ³は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕、
下記一般式（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基

【化2】

〔式（ＩＩ）中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じ。〕
及び下記一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基

【化3】

〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じであり、Ｒ⁶は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。〕
から選ばれる少なくとも一種のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物である請求項１に記載の方法。

【請求項3】

さらに水酸基含有アクリル樹脂を含有する請求項１に記載の方法。

【請求項4】

水性塗料組成物中の合計樹脂固形分質量を基準として１０〜６０質量％の非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、１０〜５０質量％の水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、５〜４０質量％のノニオン性親水基を有するブロックイソシアネート化合物（Ｃ）と、０．５〜４０質量％の導電性顔料（Ｄ）とを含有する請求項１に記載の方法。

【請求項5】

被塗物の金属部材及びプラスチック部材上に、水性塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品であって、前記水性塗料組成物が、
非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）、及び導電性顔料（Ｄ）を含有する水性塗料組成物であって、
水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ２０℃の温度で造膜するまでの時間が５〜２０分間
であることを特徴とする水性塗料組成物である、物品。

【請求項6】

ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）が、
下記一般式（Ｉ）で示されるブロックイソシアネート基

【化4】

〔式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ³は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕、
下記一般式（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基

【化5】

〔式（ＩＩ）中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じ。〕
及び下記一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基

【化6】

〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じであり、Ｒ⁶は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。〕
から選ばれる少なくとも一種のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物である請求項５に記載の物品。

【請求項7】

さらに水酸基含有アクリル樹脂を含有する請求項５に記載の物品。

【請求項8】

水性塗料組成物中の合計樹脂固形分質量を基準として１０〜６０質量％の非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、１０〜５０質量％の水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、５〜４０質量％のノニオン性親水基を有するブロックイソシアネート化合物（Ｃ）と、０．５〜４０質量％の導電性顔料（Ｄ）とを含有する請求項５に記載の物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連分野の相互参照）
本願は、2013年8月27日に出願した特願2013-175248号明細書（その全体が参照により本明細書中に援用される）の優先権の利益を主張するものである。
（技術分野）
本発明は、金属部材に対してもプラスチック部材に対しても優れた耐チッピング性、付着性、仕上がり性、及び耐ガソホール性を有する塗膜を形成することができる水性塗料組成物及び塗装物品に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、自動車車体は、ボディを形成する金属部材とバンパーなどのプラスチック部材とを有する。

【0003】

かかる自動車車体の塗装においては、従来、金属部材とプラスチック部材、それぞれの部材に適した別々の塗料及び別々の塗装工程で塗装し、その後、プラスチック部材を金属部材に装着するという工程が広く採用されている。

【0004】

しかし近年、自動車車体の製造工程における設備コストの低減や、金属部材とプラスチック部材との色調を一致させるために、プラスチック部材を金属部材に装着した状態で塗装する方法が求められている。

【0005】

例えば特許文献１には、金属鋼板にポリプロピレン樹脂部材を組み付けた自動車ボデーの塗装方法が開示されている。

【0006】

しかし、特許文献１で開示されている中塗り塗料には導電性がないために、ポリプロピレン部材に対して導電性プライマー塗料を塗布せねばならない。つまり、特許文献１では、ポリプロピレン部材に対しては、順に導電性プライマー塗料→中塗り塗料→上塗り塗料が塗装され、金属部材に対しては、順に中塗り塗料→上塗り塗料が塗装されている。すなわちプラスチック部材と金属部材とをすべて同じ塗料及び同じ塗装工程で塗装しているのではないため、コスト低減や色調一致の点において十分ではない。

【0007】

特許文献２には特定のアニオン性ウレタン樹脂エマルション及び特定のウレタン樹脂を含有する水性塗料組成物が開示されている。しかし当該塗料を金属部材及びプラスチック部材に塗装した場合、耐チッピング性や光線透過率は問題なくても、水性導電プライマーと比べてプラスチック部材に対する付着性が十分であるとは言い難い。

【0008】

特許文献３には水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性ポリウレタン樹脂及び水性アクリル樹脂より選ばれる少なくとも１種の水性樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）、ならびに架橋剤（Ｄ）を特定の割合で含んでなる水性プライマー塗料組成物が開示されている。しかし当該塗料を金属部材及びプラスチック部材に塗装した場合、プラスチック部材に対する付着性は問題なくても、水性中塗り塗料と比べて耐チッピング性や光線透過率が十分であるとは言い難い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１２−２１３６９２号公報

【特許文献2】特開２００５−３３０３３９号公報

【特許文献3】ＷＯ２００７／６６８２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明はこれらの点を考慮してなされたものであり、金属部材及びプラスチック部材に対して優れた耐チッピング性、付着性、仕上がり性、及び耐ガソホール性を有する塗膜を形成できる水性塗料組成物、及び塗装物品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、特定の水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）、及び導電性顔料（Ｄ）を含有する水性塗料組成物を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち、本発明は、以下の水性塗料組成物、ならびに、該水性塗料組成物を塗装して得られる物品を提供するものである。

【0013】

本発明の第一態様において、非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）、及び導電性顔料（Ｄ）を含有する水性塗料組成物であって、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ２０℃の温度で造膜するまでの時間が５〜２０分間であることを特徴とする水性塗料組成物が提供される。

【0014】

一つの実施形態において、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）が、
下記一般式（Ｉ）で示されるブロックイソシアネート基

【0015】

【化1】

【0016】

〔式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕、
下記一般式（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基

【0017】

【化2】

【0018】

〔式（ＩＩ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記と同じ。〕
及び下記一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基

【0019】

【化3】

【0020】

〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記と同じであり、Ｒ^６は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。〕
から選ばれる少なくとも一種のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物である。

【0021】

別の実施形態において、水性塗料組成物はさらに水酸基含有アクリル樹脂を含有する。

【0022】

さらに別の実施形態において、水性塗料組成物は、水性塗料組成物中の合計樹脂固形分質量を基準として１０〜６０質量％の非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、１０〜５０質量％の水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、５〜４０質量％のノニオン性親水基を有するブロックイソシアネート化合物（Ｃ）と、０．５〜４０質量％の導電性顔料（Ｄ）とを含有する。

【0023】

本発明の第二態様において、被塗物の金属部材及びプラスチック部材上に、上記のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装する塗膜形成方法が提供される。

【0024】

本発明の第三態様において、被塗物の金属部材及びプラスチック部材上に、上記のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品が提供される。

【発明の効果】

【0025】

本発明の水性塗料組成物によれば、プライマーを使用せずとも金属部材に対してもプラスチック部材に対しても優れた耐チッピング性、付着性、仕上がり性、及び耐ガソホール性を有する塗膜を形成することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明の水性塗料組成物についてさらに詳細に説明する。

【0027】

本明細書において、単数形（a, an, the）は、本明細書で別途明示がある場合又は文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数と複数を含むものとする。

【0028】

本発明の水性塗料組成物は、非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、特定の水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）、及び導電性顔料（Ｄ）を含有するものである。

【0029】

非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）
本発明において非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、ポリオレフィン分子を主骨格とし、その分子中にカルボキシル基などの親水性基を導入してなるものであり、通常、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）が好適である。

【0030】

不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）は、通常、ポリオレフィンに、不飽和カルボン酸もしくは酸無水物を、それ自体既知の方法でグラフト共重合することにより得ることができる。変性に使用し得る不飽和カルボン酸もしくは酸無水物としては、１分子中に少なくとも１個、好ましくは１個の重合性二重結合を含有し且つ塩素を含まない炭素数が３〜１０の脂肪族カルボン酸又はその無水物が包含され、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、中でも、特に、マレイン酸及び無水マレイン酸が好適である。ポリオレフィンに対する該不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物によるグラフト共重合量は、変性ポリオレフィンに望まれる物性などに応じて変えることができるが、一般には、ポリオレフィンの固形分重量を基準にして０．５〜４重量％、好ましくは１〜３重量％、さらに好ましくは１．２〜２．８重量％の範囲内が好適である。

【0031】

一方、変性に供されるポリオレフィンには、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数が２〜１０のオレフィンの１種もしくは２種以上を（共）重合せしめてなる塩素化されていないポリオレフィンが包含され、特に、プロピレンを重合単位として含有するものが特に好適である。変性ポリオレフィン中におけるプロピレン単位の重量分率は、他の成分との相溶性や形成塗膜の付着性などの観点から、一般に０．５〜１、特に０．７〜０．９９、さらに特に０．８〜０．９９の範囲内にあるものが好適である。

【0032】

上記ポリオレフィンとしては、塩素化されていないそれ自体既知のものを特に制限なく使用することができるが、得られるポリオレフィンの分子量分布が狭く且つランダム共重合性等にも優れている等の点から、重合触媒としてシングルサイト触媒を用いてオレフィンを（共）重合することにより製造されるものが好適である。

【0033】

シングルサイト触媒は、活性点構造が均一（シングルサイト）な重合触媒であり、該シングルサイト触媒の中でも特にメタロセン系触媒が好ましい。該メタロセン系触媒は、共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期律表の４〜６族又は８族の遷移金属化合物や３族の希土類遷移金属化合物であるメタロセン（ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体及びその誘導体）と、これを活性化するアルミノキサンやボロン系等の助触媒、さらにトリメチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を組合せることにより調製することができる。

【0034】

オレフィンの（共）重合は、それ自体既知の方法に従い、例えば、プロピレンやエチレン等のオレフィンと水素を反応容器に供給しながら連続的にアルキルアルミニウムとメタロセン系触媒を添加することにより行うことができる。

【0035】

上記の不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）は、さらにアクリル変性されていてもよい。該アクリル変性に使用し得るアクリル系不飽和モノマーとしては、塩素を含まないもの、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２０アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２１ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどのその他のアクリル系モノマーやさらにスチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。

【0036】

上記ポリオレフィンのアクリル変性は、例えば、まず、前述の如くして製造される不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン中のカルボキシル基に対して反応性を有する塩素を含まないアクリル系不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルなどを反応させてポリオレフィンに重合性不飽和基を導入し、次いで、該重合性不飽和基が導入されたポリオレフィンに上記アクリル系不飽和モノマーを単独でもしくは２種以上組合せて（共）重合させることにより行うことができる。ポリオレフィンのアクリル変性における上記アクリル系不飽和モノマーの使用量は、変性ポリオレフィンに望まれる物性などに応じて変えることができるが、他の成分との相溶性や形成塗膜の付着性などの点から、一般には、得られる不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）の固形分重量を基準にして３０重量％以下、特に０．１〜２０重量％、さらに特に０．１５〜１５重量％の範囲内とすることが望ましい。

【0037】

本発明において不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）は、さらに、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物で変性されていてもよい。ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物におけるポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。

【0038】

ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物は、通常４００〜３，０００、好ましくは５００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。該数平均分子量が４００より小さいと、親水基としての効果を十分発揮することができず、耐水性に悪影響を及ぼす可能性があり、一方、３，０００より大きいと、室温において固形化し溶解性が悪くなり、取り扱いにくくなる可能性がある。

【0039】

不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）は、他の成分との相溶性、形成塗膜のプラスチック部材との付着性や上塗り塗膜層との層間付着性などの点から、融点が１２０℃以下、好ましくは６０〜１１０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃の範囲内にあり、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２３０，０００、好ましくは５０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは６０，０００〜１５０，０００の範囲内にあることが望ましい。

【0040】

また、不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）は、形成塗膜のプラスチック部材に対する付着性や上塗り塗膜層との層間付着性などの点から、一般に、融解熱量が１〜５０ｍＪ／ｍｇ、特に２〜５０ｍＪ／ｍｇの範囲内にあることが望ましい。

【0041】

ここで、不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）の融点及び融解熱量は、示査走査熱量測定装置「ＤＳＣ−５２００」（セイコー電子工業社製、商品名）により、変性ポリオレフィン２０ｍｇを用い、−１００℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分にて熱量を測定することにより得られたものである。不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）の融点の調整は、ポリオレフィンのモノマー組成、特にα−オレフィンモノマーの量を変化させることにより行なうことができる。また、融解熱量が求め難い場合には、測定試料を一旦１２０℃まで加熱した後、１０℃／分で室温まで冷却してから、２日以上静置し、上記の方法で熱量を測定することができる。

【0042】

また、不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値であり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ装置として「ＨＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ」（Ｗａｔｅｒｓ社製、６０ｃｍ×１）及び溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを使用し、カラム温度１３５℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定したものである。注入試料は、ｏ−ジクロロベンゼン３．４ｍｌに対しポリオレフィン５ｍｇの溶液濃度となるようにして１４０℃で１〜３時間溶解することにより調製した。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィのためのカラムとしては「ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ」（東ソー（株）社製、商品名）を使用することができる。

【0043】

さらに、不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）は、他の成分との相溶性や形成塗膜の付着性などの点から、一般に、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜７．０、好ましくは１．８〜６．０、さらに好ましくは２．０〜４．０の範囲内にあることが望ましい。

【0044】

本発明において非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、以上に述べた不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散することによって水分散化できるものであり、通常、不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）中のカルボキシル基の一部もしくは全部をアミン化合物で中和するか及び／又は乳化剤で水分散化することができる。水分散性向上の点からは、中和と乳化剤での水分散化とを併用することが望ましい。

【0045】

中和に使用するアミン化合物として、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリンなどの２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミンなどの１級アミン等が挙げられる。これらのアミン化合物を使用する場合のその使用量は、不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）中のカルボキシル基に対して通常０．１〜１．０モル当量の範囲内であることが好ましい。

【0046】

上記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのノニオン系乳化剤；アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩等のアニオン系乳化剤等が挙げられ、さらに１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤などを使用することもできる。これらの乳化剤はそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

【0047】

上記の乳化剤は、通常、不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）の固形分１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内で使用することができる。

【0048】

不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）の乳化方法は特に制限されず、例えば転相乳化、Ｄ相乳化、強制乳化、ゲル乳化、自己乳化、反転乳化、高圧乳化等の既知の方法を採用できる。なかでも、得られる塗膜の外観及び耐水性の観点から、自己乳化による方法が好適である。

【0049】

また、上記の如くして得られる不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）の水性分散物は、水分散された不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）の存在下に、アクリル変性の説明で列記したようなアクリル系不飽和モノマーを乳化重合することにより、さらにアクリル変性された不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィンを含有する非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）とすることもできる。

【0050】

本発明において上記非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の含有量は、塗料組成物中の合計樹脂固形分質量を基準として１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは２５〜５０質量％であることが、得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性、及び耐ガソホール性の点から好適である。

【0051】

水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）
本発明において水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、水を主たる溶媒もしくは分散媒とする水性媒体中に分散することができるポリウレタン樹脂を意味し、水性媒体中における形態としては、水溶性タイプ、コロイダルディスパーションタイプ、エマルションタイプ及びスラリータイプのいずれであってもよいが、コロイダルディスパーションタイプもしくはエマルションタイプであることが望ましい。

【0052】

上記水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールや低分子量の水酸基含有化合物とポリイソシアネートとを反応させることにより得られるポリウレタンを、さらに任意選択で、ジオール、ジアミン等の１分子中に少なくとも２個の活性水素をもつ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長することにより得られるものが好適であり、それは水性媒体中に安定に分散もしくは溶解させて使用することができる。

【0053】

上記ポリオール成分としては、得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性、及び耐ガソホール性の点からポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールが特に好ましい。

【0054】

水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造に使用される上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオールとアジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸とを反応させることにより得られるポリエステルポリオール；該脂肪族ジオールとテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とを反応させることにより得られるポリエステルポリオールなどが挙げられ、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどのジオールとジメチルカーボネートなどのカーボネート類を反応させることにより得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールなどのような、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを開環重合させることにより得られるポリアルキレングリコールなどが挙げられる。また、上記ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族及び脂環族のジイソシアネート、ならびにこれらのイソシアヌレート環付加物などが挙げられる。上記ポリイソシアネート成分としては、得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性、及び耐ガソホール性の点から、なかでもイソホロンジイソシアネートが好ましい。

【0055】

さらに、鎖伸長剤としてのジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられ、ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミンなどが挙げられる。

【0056】

水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を水中に安定に分散もしくは溶解させる方法としては、例えば以下の方法を利用することができる。
（１）ポリウレタンの製造原料としてジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基含有ジオールを使用することにより、ポリウレタンにカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基の一部又は全部を中和することによりポリウレタンに親水性を付与し、自己乳化により水中に分散又は溶解する方法。
（２）ポリウレタンの製造原料であるポリオールとしてポリエチレングリコールのごとき親水性ポリオールを使用して水に可溶なポリウレタンを製造し、それを水中に分散又は溶解する方法。
（３）反応の完結したポリウレタン又は末端イソシアネート基をオキシム、アルコール、フェノール、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダ等のブロック剤でブロックしたポリウレタンをノニオン性及び／又はカチオン性乳化剤と機械的せん断力を用いて強制的に水中に分散する方法。
（４）末端イソシアネート基をもつウレタンプレポリマーを水／乳化剤／鎖伸長剤と混合し、機械的せん断力を用いて分散化と高分子量化を同時に行なう方法。

【0057】

水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、単一の製造方法で得られたものに限定されず、各々の方法によって得られたポリウレタンの混合物も使用することができる。

【0058】

水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性、及び耐ガソホール性の点から酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。

【0059】

水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性、及び耐ガソホール性の点から２０℃の温度で造膜するまでの時間が５〜２０分間、好ましくは１０〜２０分間、さらに好ましくは１２〜１８分間である。

【0060】

ここで、造膜するまでの時間とは、水性ポリウレタン樹脂が連続膜を作るのに要する時間をいう。水性ポリウレタン樹脂が造膜するまでの時間は以下のようにして測定したものである。

【0061】

室温２０℃、湿度６０％雰囲気下で、固形分が２８％となるように調整した水性ポリウレタン樹脂溶液を、ウエット膜厚が４０μｍとなるようにバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布した。塗布した直後を時間測定の起点とし、一定時間ごとに塗膜上１ｃｍの高さからイオン交換水をスポイトを用いて０．３ｍＬ滴下し、滴下直後から１秒間における水滴の直径の変化が１ｍｍ以下となった時を終点としたときの起点から終点までの時間を「水性ポリウレタン樹脂が造膜するまでの時間」とする。

【0062】

水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、水性媒体中における平均粒子径が７０〜２５０ｎｍ、好ましくは８０〜２３０ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍであることが得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性、及び耐ガソホール性の点から好適である。

【0063】

本明細書において、平均粒子径は、動的光散乱法粒子径分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから、２０℃で測定した値である。該動的光散乱法粒子径分布測定装置としては、例えば、「サブミクロン粒子アナライザー Ｎ５」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。

【0064】

本発明の水性塗料組成物において上記水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量は、塗料組成物中の合計樹脂固形分質量を基準として１０〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％であることが、得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性、及び耐ガソホール性の点から好適である。

【0065】

ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の一部のイソシアネート基がノニオン性親水基で修飾され、残りの一部又は全部のイソシアネート基がブロック剤で封鎖されている化合物である。

【0066】

ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基に、ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｃ２）及びブロック剤（ｃ３）を反応させて得ることができる（以下、このようにして得られたノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物を「（Ｃ１）」と称す）。

【0067】

上記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基と、上記ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｃ２）及びブロック剤（ｃ３）とを反応させる場合、該ポリイソシアネート化合物（ｃ１）、親水基を有する活性水素含有化合物（ｃ２）及びブロック剤（ｃ３）の反応の順序は、特に限定されない。具体的には、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基の一部に親水基を有する活性水素含有化合物（ｃ２）を反応させた後、残りのイソシアネート基をブロック剤（ｃ３）でブロックする方法、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基の一部をブロック剤（ｃ３）でブロックした後、残りのイソシアネート基に親水基を有する活性水素含有化合物（ｃ２）を反応させる方法ならびにポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基に親水基を有する活性水素含有化合物（ｃ２）及びブロック剤（ｃ３）を同時に反応させる方法等が挙げられる。

【0068】

ポリイソシアネート化合物（ｃ１）
ポリイソシアネート化合物（ｃ１）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。

【0069】

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

【0070】

前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。

【0071】

前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

【0072】

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。

【0073】

また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。

【0074】

上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）としては、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の加熱時の黄変が発生しにくいことから、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましい。なかでも形成される塗膜の柔軟性向上の観点から、脂肪族ジイソシアネート及びその誘導体がさらに好ましい。

【0075】

また、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等を使用することができる。

【0076】

また、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）としては、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体を使用してもよい。

【0077】

上記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）は、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の反応性及び該ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）と他の塗料成分との相溶性の観点から、数平均分子量が３００〜２０，０００の範囲内であることが好ましく、４００〜８，０００の範囲内であることがより好ましく、５００〜２，０００の範囲内であることがさらに好ましい。

【0078】

また、上記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）は、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の反応性及び該ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）と他の塗料成分との相溶性の観点から、１分子中の平均イソシアネート官能基数が２〜１００の範囲内であることが好ましい。下限としては、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の反応性を高める観点から３がより好ましい。上限としては、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の製造時にゲル化を防ぐ観点から２０がより好ましい。

【0079】

ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｃ２）
ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレン基を有する活性水素含有化合物を好適に使用することができる。上記ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン（オキシプロピレン）基等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の貯蔵安定性の観点から、ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物が好ましい。

【0080】

上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物は、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐水性等の観点から、３個以上、好ましくは５〜１００個、より好ましくは８〜４５個の連続したオキシエチレン基を有することが好適である。

【0081】

また、上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物は、連続したオキシエチレン基以外に、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基を含有してもよい。該オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等が挙げられる。上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物における、オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率は、得られるブロックポリイソシアネート組成物の水分散後の貯蔵安定性の観点から、２０〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、５０〜１００モル％の範囲内であることが好ましい。オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率が２０モル％未満になると、親水性の付与が十分でなくなり、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の貯蔵安定性が低下する場合がある。

【0082】

また、前記ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物は、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐水性の観点から、数平均分子量が２００〜２，０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量の下限としては、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の貯蔵安定性の観点から、３００がより好ましく、４００がさらに好ましい。上限としては、本発明の水性塗料組成物によって形成される塗膜の耐水性の観点から、１，５００がより好ましく、１，２００がさらに好ましい。

【0083】

前記ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（別名：ω−アルコキシポリオキシエチレン）、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びポリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（別名：ω−アルコキシポリオキシプロピレン）、ω−メトキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ω−エトキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）などのω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノエチルエーテル等のポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシプロピレン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル及びポリエチレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。

【0084】

なお、本明細書において、「ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体を意味し、ブロック共重合体とランダム共重合体のいずれも含むものとする。

【0085】

また、上記ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ユニオックスＭ−４００」、「ユニオックスＭ−５５０」、「ユニオックスＭ−１０００」、「ユニオックスＭ−２０００」等が挙げられる。また、前記ポリエチレングリコールの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ＰＥＧ＃２００」、「ＰＥＧ＃３００」、「ＰＥＧ＃４００」、「ＰＥＧ＃６００」、「ＰＥＧ＃１０００」、「ＰＥＧ＃１５００」、「ＰＥＧ＃１５４０」、「ＰＥＧ＃２０００」等が挙げられる。

【0086】

ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中の一部のイソシアネート基と、上記ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｃ２）を反応させる場合、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の貯蔵安定性及び硬化性、ならびに本発明の水性塗料組成物によって形成される塗膜の付着性、平滑性、鮮映性及び耐水性の観点から、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）とノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｃ２）との反応割合は、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基１モルを基準として、活性水素含有化合物中の活性水素のモル数が０．０３〜０．６モルの範囲内であることが好ましい。上限としては、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の硬化性及び本発明の水性塗料組成物によって形成される塗膜の耐水性の観点から、０．４がより好ましく、０．３がさらに好ましい。下限としては、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の貯蔵安定性ならびに本発明の水性塗料組成物によって形成される塗膜の付着性、平滑性、鮮映性及び耐水性の観点から、０．０４がより好ましく、０．０５がさらに好ましい。

【0087】

ブロック剤（ｃ３）
ブロック剤としては例えば、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、カルバミン酸系、アミン系、イミン系等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上併用して使用することができる。より具体的なブロック剤を下記に示す。
（１）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等、
（２）アルコール系；エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール等、
（３）活性メチレン系；マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、イソブチリル酢酸エステル等、
（４）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
（５）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、
（６）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、
（７）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等、
（８）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、
（９）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、
（１０）カルバミン酸系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等、
（１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、
（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等。

【0088】

ブロック剤（ｃ３）によるイソシアネート基のブロック化反応は、任意選択で反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、例えば金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等の塩基性化合物が良い。これらのうち、オニウム塩としてはアンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が好適である。該反応触媒の使用量は、通常、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）及びブロック剤（ｃ３）の合計固形分質量を基準として、１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、２０〜５，０００ｐｐｍの範囲内であることがさらに好ましい。

【0089】

また、上記ブロック剤（ｃ３）によるイソシアネート基のブロック化反応は、０〜１５０℃で行うことができ、溶媒を用いても良い。この場合、溶媒としては非プロトン性溶剤が好ましく、特に、エステル、エーテル、Ｎ−アルキルアミド、ケトン等が好ましい。反応が目的どおり進行したならば酸成分を添加することで、触媒である塩基性化合物を中和し、反応を停止させてもよい。

【0090】

ブロック剤（ｃ３）によるイソシアネート基のブロック化反応において、ブロック剤（ｃ３）の使用量は、特には限定されないが、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基１モルに対して０．１〜３モル、好ましくは０．２〜２モル用いることが好適である。また、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基と反応しなかったブロック剤は、ブロック化反応終了後に除去することができる。

【0091】

なかでも、本発明の水性塗料組成物によって形成される塗膜の低温硬化性の観点から、ブロック剤（ｃ３）が、活性メチレン系であることが好ましい。

【0092】

本発明の水性塗料組成物の安定性の観点からノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）の特に好ましい形態としては、下記一般式（ＩＶ）

【0093】

【化4】

【0094】

〔式（ＩＶ）中、Ｒ^１は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で示されるブロックイソシアネート基を有する、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１−１）と、下記一般式（Ｖ）

【0095】

【化5】

【0096】

〔式（Ｖ）中、Ｒ^６及びＲ^７は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。〕
で示されるブロックイソシアネート基を有する、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１−２）とを挙げることができる。

【0097】

ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１−１）
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１−１）は、前記一般式（ＩＶ）で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物である。

【0098】

なかでも、該ブロックポリイソシアネート化合物の原料の一つである前記ブロック剤（ｃ３）として、比較的容易に製造できる活性メチレン系のブロック剤化合物を使用できる点から、Ｒ^１が、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。なかでも、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）と他の塗料成分との相溶性向上の観点から、Ｒ^１は炭素数２又は３のアルキル基であることが好ましく、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）の貯蔵安定性、ならびに本発明の水性塗料組成物によって形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、Ｒ^１はイソプロピル基であることがさらに好ましい。

【0099】

上記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１−１）は、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）及びノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｃ２）と、ブロック剤（ｃ３）として炭素数１〜１２の炭化水素基を有するマロン酸ジアルキルとを反応させることによって得ることができる。

【0100】

上記マロン酸ジアルキルとしては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸ジｎ−ペンチル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔ−ブチルが好ましく、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピルがより好ましく、マロン酸ジイソプロピルがさらに好ましい。

【0101】

ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１−２）
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１−２）は、前記一般式（Ｖ）で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物である。

【0102】

なかでも、該ブロックポリイソシアネート化合物の原料の一つである前記ブロック剤（ｃ３）として、比較的容易に製造できる活性メチレン系のブロック剤化合物を使用できる点から、Ｒ^６及びＲ^７が、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。なかでも、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）と他の塗料成分との相溶性向上の観点から、Ｒ^６及びＲ^７は炭素数２又は３のアルキル基であることが好ましく、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）の貯蔵安定性、本発明の水性塗料組成物によって形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、Ｒ^６及びＲ^７はイソプロピル基であることがさらに好ましい。

【0103】

上記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１−２）は、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）及びノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｃ２）と、ブロック剤（ｃ３）として炭素数１〜１２の炭化水素基を有するアセト酢酸エステル又は炭素数１〜１２の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルとを反応させることによって得ることができる。なかでも、ブロック剤（ｃ３）として炭素数１〜１２の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルを用いて反応させて得ることが好ましい。

【0104】

前記アセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ペンチル、アセト酢酸ｎ−ヘキシル、アセト酢酸２−エチルヘキシル、アセト酢酸フェニル、アセト酢酸ベンジル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセト酢酸イソプロピルが好ましい。

【0105】

また、上記イソブチリル酢酸エステルとしては、例えば、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸ｎ−プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｎ−ブチル、イソブチリル酢酸イソブチル、イソブチリル酢酸ｓｅｃ−ブチル、イソブチリル酢酸ｔ−ブチル、イソブチリル酢酸ｎ−ペンチル、イソブチリル酢酸ｎ−ヘキシル、イソブチリル酢酸２−エチルヘキシル、イソブチリル酢酸フェニル、イソブチリル酢酸ベンジル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル及びイソブチリル酢酸イソプロピルが好ましい。

【0106】

本発明では特に水中での安定性の点から、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）として上記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）にさらに２級アルコール（ｃ４）を反応させることによって得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（以下、このようにして得られたノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物を「（Ｃ２）」と称す）を使用することが好ましい。

【0107】

ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ２）
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート組成物（Ｃ２）は、例えば、上記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）と、下記一般式（ＶＩ）で示される２級アルコール（ｃ４）

【0108】

【化6】

【0109】

〔式（ＶＩ）中、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕
とを反応させることによって、得ることができる。

【0110】

２級アルコール（ｃ４）
２級アルコール（ｃ４）は、前記一般式（ＶＩ）で示される化合物である。なかでも、前記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）と上記２級アルコール（ｃ４）との反応性を高める観点から、Ｒ^２はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ炭素数が多いと、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ２）の極性が低下し、他の塗料成分との相溶性が低下する場合があるため、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ^４及びＲ^５はメチル基であることが好ましい。

【0111】

上記２級アルコール（ｃ４）としては、例えば、４−メチル−２−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、前記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）及び上記２級アルコール（ｃ４）の反応後に、未反応の２級アルコール（ｃ４）の一部又は全部を蒸留除去する際に、該２級アルコール（ｃ４）の除去が比較的容易であることから、比較的低い沸点を有する４−メチル−２−ペンタノールがより好ましい。

【0112】

ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ２）は、本発明の水性塗料組成物の安定性の観点から特に好ましい形態としては下記化合物（Ｃ２−１）及び（Ｃ２−２）を挙げることができる。

【0113】

ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ２−１）
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ２−１）は、具体的には、例えば、前記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）の説明において記載した下記一般式（ＩＶ）

【0114】

【化7】

【0115】

〔式（ＩＶ）中、Ｒ^１は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一でも、異なっていてもよい。〕
で示されるブロックイソシアネート基を有する、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１−１）と、上記２級アルコール（ｃ４）とを反応させることによって得ることができる。

【0116】

この場合、上記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１−１）中のブロックイソシアネート基におけるＲ^１の少なくとも一方が、下記一般式（ＶＩＩ）

【0117】

【化8】

【0118】

〔式（ＶＩＩ）中、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕
で示される基に置換される。

【0119】

また、この場合、得られるブロックポリイソシアネート化合物は、下記一般式（Ｉ）で示されるブロックイソシアネート基

【0120】

【化9】

【0121】

〔式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕
又は下記一般式（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基

【0122】

【化10】

【0123】

〔式（ＩＩ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記と同じ。〕
を有する。

【0124】

上記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１−１）及び２級アルコール（ｃ４）の反応は、例えば、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１−１）中のブロックイソシアネート基におけるＲ^１の少なくとも一方を、前記一般式（ＶＩＩ）で示される基に置換できる手法であれば特に限定されない。なかでも、加熱及び減圧等により、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１−１）中のＲ^１の少なくとも一方に由来するアルコールの一部あるいは全部を系外に蒸留除去し、反応を促進させて、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基及びノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物を得る方法が好ましい。

【0125】

上記製造方法としては、具体的には、２０〜１５０℃、好ましくは７５〜９５℃の温度で、任意選択で減圧し、５分間〜２０時間、好ましくは１０分間〜１０時間をかけて上記アルコールの一部あるいは全部を除去するのが好適である。上記温度が低すぎるとノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１−１）中のアルコキシ基の交換反応が遅くなって製造効率が低下し、一方、高すぎるとノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の分解劣化が激しくなり、硬化性が低下する場合があるので望ましくない。

【0126】

ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ２−２）
また、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ２−２）は、具体的には、例えば、前記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）の説明において記載した下記一般式（Ｖ）

【0127】

【化11】

【0128】

〔式（Ｖ）中、Ｒ^６及びＲ^７は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。〕
で示されるブロックイソシアネート基を有する、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１−２）と、前記２級アルコール（ｃ４）とを反応させることによって得ることができる。

【0129】

この場合、上記親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１−２）中のブロックイソシアネート基におけるＲ^７は、下記一般式（ＶＩＩ）

【0130】

【化12】

【0131】

〔式（ＶＩＩ）中、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕
で示される基に置換される。

【0132】

この場合、得られるブロックポリイソシアネート組成物は、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基

【0133】

【化13】

【0134】

〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記と同じであり、Ｒ^６は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。〕
を有する。

【0135】

前記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１−２）及び２級アルコール（ｃ４）の反応は、例えば、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１−２）中のブロックイソシアネート基におけるＲ^７を、前記一般式（ＶＩＩ）で示される基に置換できる手法であれば特に限定されない。なかでも、加熱及び減圧等により、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１−２）中のＲ^７に由来するアルコールの一部あるいは全部を系外に蒸留除去し、反応を促進させて、前記一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基を有するノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ２−２）を得る方法が好ましい。

【0136】

上記製造方法としては、具体的には、２０〜１５０℃、好ましくは７５〜９５℃の温度で、任意選択で減圧し、５分間〜２０時間、好ましくは１０分間〜１０時間をかけて上記アルコールの一部あるいは全部を除去するのが好適である。上記温度が低すぎるとノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１−２）中のアルコキシ基の交換反応が遅くなって製造効率が低下し、一方、高すぎると得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ２）の分解劣化が激しくなり硬化性が低下する場合があるので望ましくない。

【0137】

また、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ２）の製造における、前記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）及び２級アルコール（ｃ４）の配合割合は、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の反応性及び製造効率の観点から、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）の固形分１００質量部を基準として、２級アルコール（ｃ４）が５〜５００質量部の範囲内であることが好ましく、１０〜２００質量部の範囲内であることがさらに好ましい。５質量部未満では、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）及び２級アルコール（ｃ４）の反応速度が遅すぎる場合がある。また、５００質量部を超えると生成するノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ２）の濃度が低くなりすぎ製造効率が低下する場合がある。

【0138】

また、上記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）及び２級アルコール（ｃ４）の反応においては、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ２）の分子量を調整するために、該ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）及び２級アルコール（ｃ４）に、ポリオール化合物を加えてから前記除去操作を行ってもよい。

【0139】

ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の中でも化合物（Ｃ２−1）や化合物（Ｃ２−２）が特に水中での安定性に優れる理由としては、ノニオン性親水基を有するため、水中で比較的安定に存在し、さらに、分岐構造を有する炭化水素基を有するためにブロックイソシアネート基が低極性化し加水分解しにくくなるためと推察される。

【0140】

一実施形態において、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で示されるブロックイソシアネート基

【0141】

【化14】

【0142】

〔式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕、
下記一般式（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基

【0143】

【化15】

【0144】

〔式（ＩＩ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記と同じ。〕
及び下記一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基

【0145】

【化16】

【0146】

〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記と同じであり、Ｒ^６は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。〕
から選ばれる少なくとも一種のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物である。

【0147】

ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の数平均分子量は、他の塗料成分との相溶性、本発明の水性塗料組成物によって形成される塗膜の平滑性、鮮映性、付着性、耐水性及び耐チッピング性等の観点から、６００〜３０，０００の範囲内であることが好ましい。上記数平均分子量の上限は、他の塗料成分との相溶性ならびに本発明の水性塗料組成物によって形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、１０，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。また、下限は、本発明の水性塗料組成物によって形成される塗膜の付着性、耐水性及び耐チッピング性の観点から、９００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。

【0148】

また、上記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、界面活性剤と予め混合してもよい。この場合、本発明の水性塗料組成物の安定性の観点から、該界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤であることが好ましい。

【0149】

本発明の水性塗料組成物において上記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の含有量は、塗料組成物中の合計樹脂固形分質量を基準として５〜４０質量％、好ましくは７〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％であることが、得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性、及び耐ガソホール性の点から好適である。

【0150】

導電性顔料（Ｄ）
本発明において使用される導電性顔料（Ｄ）としては、形成される塗膜に導電性を付与することができるものであれば特に制限はなく、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状のいずれの形状のものでも使用することができる。具体的には、例えば、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロコイルなどの導電性カーボン；銀、ニッケル、銅、グラファイト、アルミニウムなどの金属粉が挙げられ、さらに、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫／アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、インジウム錫オキシド、カーボンやグラファイトのウィスカー表面に酸化錫などを被覆した顔料；フレーク状のマイカ表面に酸化錫やアンチモンドープ酸化錫などの導電性金属酸化物を被覆した顔料；二酸化チタン粒子表面に酸化錫及びリンを含む導電性を有する顔料などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。これらのうち特に導電性カーボンを好適に使用することができる。

【0151】

本発明の水性塗料組成物において導電性顔料の含有量は、塗料組成物中の合計樹脂固形分質量を基準として０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３５質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％であることが、得られる塗膜の導電性の点から好適である。

【0152】

一実施形態において、本発明の水性塗料組成物は塗料組成物中の合計樹脂固形分質量を基準として１０〜６０質量％の非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、１０〜５０質量％の水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、５〜４０質量％のノニオン性親水基を有するブロックイソシアネート化合物（Ｃ）と、０．５〜４０質量％の導電性顔料（Ｄ）とを含有し、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ２０℃の温度で造膜するまでの時間が５〜２０分間である。

【0153】

その他の成分
本発明の水性塗料組成物は、前記非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、特定の水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）、及び導電性顔料（Ｄ）を必須成分とするものであり、さらに適宜、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、成分（Ｃ）以外のブロックポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂及びエポキシ樹脂等の樹脂成分を含有することができる。

【0154】

水酸基含有アクリル樹脂は、従来から水性塗料に使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性の水酸基含有アクリル樹脂を使用することができる。水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、溶液重合などの方法により、共重合せしめることによって製造することができる。

【0155】

水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のグリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物などが挙げられる。

【0156】

水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーは、水酸基含有アクリル樹脂に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。該モノマーの具体例を以下に列挙する。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
（ｉ） アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート： 例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ） イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ） アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ） トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ） 芳香環含有重合性不飽和モノマー： 例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ） アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ） フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ） マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ） ビニル化合物： 例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ） リン酸基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。
（ｘｉ） カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
（ｘｉｉ） 含窒素重合性不飽和モノマー： 例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等。
（ｘｉｉｉ） 重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｖ） エポキシ基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｖ） 分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖｉ） スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉｉ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ） 光安定性重合性不飽和モノマー： 例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ） カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（ｘｘ） 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、無水マレイン酸等、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。

【0157】

水酸基含有アクリル樹脂は通常、水酸基価が１０〜１５０、特に５０〜１００、酸価は６０以下、特に５０以下、重量平均分子量は１０００〜１０００００、特に２０００〜６００００の範囲内が適している。

【0158】

なお、本明細書において、前記水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量ならびに前記水酸基含有ポリエステル樹脂及び前記メラミン樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。

【0159】

本発明の水性塗料組成物において、水酸基含有アクリル樹脂を使用する場合のその使用量は、塗料組成物中の合計樹脂固形分量を基準として５〜３５質量％、好ましくは１０〜２５質量％であることが、得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性、及び耐ガソホール性の点から好適である。

【0160】

水酸基含有ポリエステル樹脂は、従来から水性塗料に使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性の水酸基含有ポリエステル樹脂を使用することができ、例えば、多塩基酸と多価アルコールとをそれ自体既知の方法で、水酸基過剰でエステル化反応せしめることによって得ることができる。多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ピロメリット酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、ハイミック酸、コハク酸、ヘット酸及びこれらの無水物などが挙げられる。多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であって、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。水酸基の導入は、例えば、1分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを併用することによって行なうことができる。また、ポリエステル樹脂として、大豆油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸などの脂肪酸などで変性された脂肪酸変性ポリエステル樹脂も使用できる。また、ポリエステル樹脂は、ブチルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエステルなどのエポキシ化合物で変性されていてもよい。

【0161】

水酸基含有ポリエテル樹脂は、通常、水酸基価が１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、数平均分子量が１，０００〜２０，０００、特に１，３００〜１０，０００の範囲内が好適である。

【0162】

本発明の水性塗料組成物において、水酸基含有ポリエステル樹脂を使用する場合のその使用量は、塗料組成物中の合計樹脂固形分量を基準として２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％であることが、得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性、及び耐ガソホール性の点から好適である。

【0163】

成分（Ｃ）以外のブロック化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加させたものである。付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は、常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約８０〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、エーテル系、オキシム系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、ピラゾール系等のブロック剤が挙げられる。

【0164】

メラミン樹脂としては、特に、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシルなどのアルキル基でエーテル化されたアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましい。これらのメラミン樹脂はさらにメチロール基、イミノ基などを有していてもよい。メラミン樹脂は、通常、５００〜５，０００、特に８００〜３，０００の範囲内の数平均分子量を有することが望ましい。

【0165】

本発明の水性塗料組成物は、さらに、着色顔料、体質顔料、有機溶剤、シランカップリング剤、硬化触媒、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、造膜助剤などの塗料用添加剤などを含有することができる。

【0166】

着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーン、アルミペーストなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。

【0167】

体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。

【0168】

有機溶剤としては、例えば、前述の樹脂成分を混合して溶解乃至分散できるものであれば特に制限されず、例えば脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の溶剤が挙げられる。

【0169】

シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランなどを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。

【0170】

本発明の水性塗料組成物は、前述のとおり、被塗物の金属部材及びプラスチック部材面に塗装することができる。よって、被塗物の金属部材及びプラスチック部材面に本発明の水性塗料組成物を塗装する塗膜形成方法ならびに被塗物の金属部材及びプラスチック部材面に本発明の水性塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品も本発明の範囲に含まれる。被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電化製品の外板部等を挙げることができる。本発明の塗膜を含む塗装物品としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車及び家庭電化製品などが挙げられる。

【0171】

金属部材としては、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼及び亜鉛合金（例えば、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ及びＺｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等が挙げられる。

【0172】

上記金属部材はその表面に、リン酸塩処理、クロメート処理及び複合酸化物処理等の表面処理を施したものであってもよく、さらにその上に下塗り塗料による下塗り塗膜を形成したものであってもよい。下塗り塗料としては例えば電着塗料が挙げられ、そのなかでもカチオン性電着塗料が好ましい。

【0173】

プラスチック部材の材質としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数２〜１０のオレフィン類の１種もしくは２種以上を（共）重合せしめてなるポリオレフィンが特に好適であるが、それ以外に、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドなども挙げられる。プラスチック部材としては、被塗物のうちのバンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどのプラスチックの部材が挙げられる。これらのプラスチック部材には、本発明の水性塗料組成物の塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行なっておくことができる。

【0174】

上記金属部材とプラスチック部材とは既知の方法により組み付けることができる。

【0175】

本発明の水性塗料組成物の塗装は、金属部材及びプラスチック部材面に、乾燥膜厚で通常１〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍの範囲内となるように、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬塗装、刷毛などを用いて行なうことが好適である。該組成物の塗装後、得られる塗膜面を、室温で３０秒〜６０分間程度セッティングすることができ又は約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱（プレヒート）することができ、あるいは約６０〜約１４０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることができるが、本発明では、特に、本発明の水性塗料組成物を塗装後にプレヒートすることなく、次工程の上塗り塗装を行なうことが可能であり、本発明の水性塗料組成物塗装後に室温（約２０〜約３５℃）で６０秒〜１０分間程度セッティングするのが好適である。

【0176】

本発明では、本発明の水性塗料組成物による塗膜面に上塗り塗料を塗装することができる。上塗り塗料としては、着色塗料又はクリヤ塗料をそれぞれ単独で用いて塗装してもよいし、該着色塗料をベース塗料として用いて、ベース塗料及びクリヤ塗料を順次塗装することもできる。また、上記本発明の水性塗料組成物による塗膜上に、着色ベース塗膜層として、例えば、白色ベース塗料と干渉パール色ベース塗料とを順次塗装して複層膜を形成してもよい。

【0177】

上記着色塗料としては、それ自体既知のものを使用することができ、通常、有機溶剤及び／又は水を主たる溶媒とし、着色顔料、光輝顔料、染料などの着色成分と、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分とを含有するものを用いることができる。

【0178】

上記着色塗料に使用される基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノール基のような反応性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの樹脂を挙げることができる。また、架橋剤としては、上記官能基と反応しうる反応性官能基をもつ、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂や（ブロック）ポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリカルボン酸などを挙げることができる。

【0179】

上記着色塗料は、適宜、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックス、防腐剤などの塗料用添加剤を含有することができる。

【0180】

上記着色塗料は、前記の未硬化の又は硬化された本発明塗料組成物による塗膜上に、乾燥膜厚で、通常５〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍの範囲内となるように塗装し、得られる塗膜面を、室温で１〜６０分間程度セッティングし、又は約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱することができ、あるいは約６０〜約１４０℃、好ましくは約８０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることができる。本発明では、特に、着色ベース塗料を塗装後に硬化させることなく、次いでクリヤ塗装を行なうことが好適である。

【0181】

上記クリヤ塗料としては、例えば、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分と、有機溶剤や水などを含有し、さらに、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックスなどの塗料用添加剤を配合してなる有機溶剤系或いは水系の熱硬化性塗料であって、形成されるクリヤ塗膜を通して下層塗膜を視認することができる程度の透明性を有するものを用いることができる。

【0182】

上記基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの少なくとも１種の反応性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂が挙げられ、特に、水酸基含有アクリル樹脂が好適である。上記架橋剤としては、これらの官能基と反応しうる反応性官能基を有する、メラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物などが挙げられ、特に、ポリイソシアネート化合物が好適である。

【0183】

上記クリヤ塗料の塗装は、未硬化の又は硬化された着色ベース塗膜上に、乾燥膜厚で、通常１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４５μｍの範囲内となるように塗装し、得られる塗膜面を、室温で１〜６０分間程度セッティングし、又は約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱した後、約６０〜約１４０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることにより行うことができる。

【0184】

本発明の水性塗料組成物によれば、金属部材及びプラスチック部材に対して優れた耐チッピング性、付着性、仕上がり性、及び耐ガソホール性を有する塗膜を形成できる。

【実施例】

【0185】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。

【0186】

非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の製造
製造例１
重量平均分子量８００００のマレイン化ポリプロピレン樹脂（塩素化率２２％、マレイン酸変性量２．０％、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５００部、ｎ−ヘプタン１５０部及びＮ−メチルピロリドン５０部からなる混合物を５０℃に加温し、ジメチルエタノールアミン１２部及び「ノイゲンＥＡ−１４０」（ノニオン系界面活性剤、第１工業製薬（株）製、商品名）５部を仕込み、同温度で１時間攪拌した後、脱イオン水２０００部を徐々に仕込み、さらに１時間攪拌を行なった。

【0187】

つぎに、７０℃の温度で減圧してｎ−ヘプタン及び水を合計で６００部留去して、固形分含有率２３．６％の非塩素系ポリオレフィン樹脂分散液（Ａ−１）を得た。

【0188】

製造例２
攪拌器、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（メタロセン系触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量４質量％で変性したもので、融点８０℃、Ｍｗ約１５万、Ｍｗ／Ｍｎ約２．５）１００ｇを１４０℃で加熱溶融し、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（「ニューコール１８２０」、片末端水酸基含有ポリオキシエチレン化合物、日本乳化剤社製）１５ｇを添加し、攪拌しながら１４０℃で４時間反応を行った。反応後、９０℃に冷却し、脱イオン水を加えてろ過を行い、固形分３０％の非塩素系ポリオレフィン樹脂分散液（Ａ−２）を得た。

【0189】

水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造
製造例３
温度計、撹拌機、還流コンデンサーを備えた反応槽にポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）２１１．９部、α、α-ジメチロールプロピオン酸１１．５部、トリメチロールプロパン６．９部、イソホロンジイソシアネート１１２．２部及びメチルエチルケトン２９８．５部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、撹拌下８０℃で反応させ遊離イソシアネート基含有量３．２％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。得られた該メチルエチルケトン溶液を４０℃に冷却しトリエチルアミン５．２部を含む脱イオン水４９３．２ｇを加え乳化後、これに５％エチレンジアミン水溶液１５９．２部を添加し、６０分間撹拌後、メチルエチルケトンを減圧加熱下に留去し、脱イオン水で濃度調整して、固形分３５％、造膜に要する時間１５分間、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径１２０ｎｍの水性ポリウレタン樹脂分散液（Ｂ−１）を得た。

【0190】

製造例４〜１３
製造例３において、配合組成を表１に示すとおりとする以外は製造例３と同様に操作して、各水性ポリウレタン樹脂分散液を得た。

【0191】

尚、表１の配合は固形分表示であり、表１中の（注１）は下記のとおりである。

【0192】

（注１）ポリエステルポリオールＡの製造
ポリエチレングリコール（数平均分子量３００）６７部と５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム塩４９部及びジブチル錫オキサイド０．２部を反応容器に仕込み、５ｍｍＨｇの減圧下で１９０℃まで昇温し、メタノールを留去しながら６時間エステル交換反応を行い、一分子内にスルホン酸ナトリウム基を平均５個有し、水酸基価２９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３７００のポリエステルポリオールＡを得た。

【0193】

【表1】

【0194】

ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の製造
製造例１４
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約１００％、イソシアネート基含有率２１．８％）１６１０部、「ユニオックスＭ−５５０」（日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量 約５５０）２７５部及び２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール０．９部を仕込み、よく混合して、窒素気流下で１３０℃で３時間加熱した。次いで、酢酸エチル５５０部及びマロン酸ジイソプロピル１１５０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は約０．１モル／ｋｇであった。これに、４−メチル−２−ペンタノール３１１０部を加え、系の温度を８０〜８５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、ブロックポリイソシアネート組成物溶液（Ｃ−１）４９２０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが５８５部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート組成物溶液（Ｃ−１）の固形分濃度は約６０％であった。

【0195】

製造例１５
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約１００％、イソシアネート基含有率２１．８％）１６１０部、「ユニオックスＭ−５５０」（日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量 約５５０）２７５部及び２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール０．９部を仕込み、よく混合して、窒素気流下で１３０℃で３時間加熱した。次いで、酢酸エチル５５０部及びマロン酸ジイソプロピル１１５０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は約０．１モル／ｋｇであった。得られたブロックポリイソシアネート組成物溶液（Ｃ−２）の固形分濃度は約６０％であった。

【0196】

製造例１６
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」１６１０部及びヒドロキシピバリン酸２３６部を仕込み、攪拌しながらよく混合して、窒素気流下で１３０℃で３時間加熱した。次いで、酢酸エチル５５０部及びマロン酸ジイソプロピル９３０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は約０．１モル／ｋｇであった。これに、４−メチル−２−ペンタノール２５３０部を加え、系の温度を８０〜８５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、ブロックポリイソシアネート組成物溶液（Ｃ−３）４４５０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが４７５部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート組成物溶液（Ｃ−３）の固形分濃度は約６０％であった。

【0197】

製造例１７
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約１００％、イソシアネート基含有率２１.８％）４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジイソプロピル３６５部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０７モル／Ｋｇであった。これに４−メチル−２−ペンタノール８７０部を加え、系の温度を８０〜８５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、さらに、４−メチル−２−ペンタノール１２０部を加えて、ブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｃ−４）１４００部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが１８３部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｃ−４）の固形分濃度は約６０％であった。

【0198】

なお、（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）は後述する実施例に使用されるブロックポリイソシアネート化合物溶液であり、（Ｃ−３）及び（Ｃ−４）は後述する比較例に使用されるブロックポリイソシアネート化合物溶液である。

【0199】

水酸基含有アクリル樹脂の製造
製造例１８
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｅ−１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

【0200】

水酸基含有ポリエステル樹脂の製造
製造例１９
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、アジピン酸１９２部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０７部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール４３９部、１，６−ヘキサンジオール８８．７部及びトリメチロールプロパン３６．０部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、所望の酸価となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸２０．２部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールで中和を行い、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％の水酸基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ｆ−１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１，７００であった。

【0201】

塗料組成物の作製
実施例１
非塩素系ポリオレフィン樹脂分散液（Ａ−１）を３５部（固形分）、水性ポリウレタン樹脂分散液（Ｂ−１）を２０部（固形分）、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｃ−１）２０部（固形分）、水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｅ−１）を１０部（固形分）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｆ−１）を１５部（固形分）、導電性顔料（Ｄ−１）（「ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ」、ライオンアクゾ株式会社製、商品名、導電性カーボンブラック顔料）５部、「ＪＲ−８０６」（テイカ社製、商品名、チタン白）１００部を常法に従って配合し混合分散して、固形分２０％となるように脱イオン水で希釈して水性塗料組成物（１）を得た。

【0202】

実施例２〜１４及び比較例１〜７
実施例１において、配合組成を表２に示すとおりとする以外は実施例１と同様に操作して、各水性塗料組成物（２）〜（２１）を得た。

【0203】

尚、表２の配合は固形分表示であり、表２中の（注２）は下記のとおりである。
（注２）水性塩素化ポリオレフィン（Ａ−３）（マレイン酸変性による酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇで且つ塩素含有率が２２％であるマレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの水分散体）

【0204】

試験塗板の作製
金属部材として、リン酸亜鉛処理された冷延鋼板（４５０ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。

【0205】

プラスチック部材として、「ＴＳＯＰ−１（ＴＣ−６）」（商品名、日本ポリケム社製、３５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）を用意した。

【0206】

そして、金属部材及びプラスチック部材の表面を、石油ベンジンを含ませたガーゼで拭いて脱脂処理した。上記のようにして得られた鋼板とポリプロピレン板とを隣接配置して、試験板とした。

【0207】

上記試験板に、上記で作製した塗料組成物（１）〜（２１）を乾燥膜厚１０μｍになるようにスプレー塗装し、室温で３分間セッティングしてから、着色ベース塗料として、「ＷＢＣ−７１３Ｔ＃１Ｆ７」（商品名、関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系水性上塗ベースコート塗料、シルバー塗色）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装した。次に、クリヤ塗料として「ソフレックス＃５００クリヤ」（関西ペイント（株）製、商品名、アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤ塗料）を乾燥膜厚３０μｍになるように静電塗装し、室温で５分間放置してから、９５℃のオーブンで３０分間加熱して複層塗膜が形成された試験塗板を得た。その複層塗膜にて、以下に記す各種塗膜性能試験を行った。

【0208】

塗膜性能試験
仕上がり性：仕上がり性は以下の平滑性及び鮮映性で評価した。

【0209】

平滑性：「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷ１値を用いて評価した。Ｗ１値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。

【0210】

鮮映性：「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷ４値を用いて評価した。Ｗ４値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。

【0211】

耐チッピング性：飛石試験機（商品名「Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター」（Ｑパネル社製）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、試験板から３０ｃｍ離れた所から４８０〜５２０ｋＰａの圧縮空気により、粒度６号の花崗岩砕石１００ｇを９０度の角度で試験板に衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン株式会社製）を貼着した。そして、上記テープを剥離し、電着面及び素地の部材が露出している面積（剥離面積と略記する）をもとに評価した。
Ｓ：試験塗板面積に対する剥離面積の割合が５％未満
Ａ：試験塗板面積に対する剥離面積の割合が５〜１０％未満
Ｃ：試験塗板面積に対する剥離面積の割合が１０％以上
耐水付着性：試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で耐水性を評価した。
Ｓ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
Ｂ：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する
Ｃ：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。

【0212】

耐ガソホール性：部材別に説明する。

【0213】

プラスチック部材の場合：各試験塗装物を、ガソリン／メタノール＝９０／１０重量比の試験液中に２０℃で浸し、３０分経過時のふくれ、剥がれの塗面状態を観察し、下記の基準で評価した。
Ｓ：全く異常がない、
Ａ：３ｍｍ以下のふくれ、剥がれ、
Ｂ：３〜５ｍｍ以下のふくれ、剥がれ、
Ｃ：５ｍｍ以上のふくれ、剥がれ。

【0214】

金属部材の場合：各試験塗装物を、ガソリン／メタノール＝９０／１０重量比の試験液中に４０℃で浸し、６０分経過時のふくれ、剥がれの塗面状態を観察し、プラスチックの場合と同様の基準で評価した。

【0215】

【表2】

【0216】

【表3】

【0217】

【表4】