特許 5791878 チタン酸化物およびジルコニウム酸化物を持つボロン欠乏中性ガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5791878

(24)【登録日】2015年8月14日

(45)【発行日】2015年10月7日

(54)【発明の名称】チタン酸化物およびジルコニウム酸化物を持つボロン欠乏中性ガラス

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/093 20060101AFI20150917BHJP

   C03C 3/083 20060101ALI20150917BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/093

   C03C3/083

【請求項の数】14

【外国語出願】

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2010-133728(P2010-133728)

(22)【出願日】2010年6月11日

(65)【公開番号】特開2011-16713(P2011-16713A)

(43)【公開日】2011年1月27日

【審査請求日】2012年7月5日

(31)【優先権主張番号】10 2009 026 923.1

(32)【優先日】2009年6月12日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】505458670

【氏名又は名称】ショット・アーゲー

(74)【代理人】

【識別番号】100058479

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴江 武彦

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100091351

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 哲

(74)【代理人】

【識別番号】100088683

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100109830

【弁理士】

【氏名又は名称】福原 淑弘

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100095441

【弁理士】

【氏名又は名称】白根 俊郎

(74)【代理人】

【識別番号】100084618

【弁理士】

【氏名又は名称】村松 貞男

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100140176

【弁理士】

【氏名又は名称】砂川 克

(72)【発明者】

【氏名】イェルク・ハインリヒ・フェヒナー

(72)【発明者】

【氏名】クリストフ・カス

【審査官】 吉川 潤

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−２５２３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２５２３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０６７５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４６−０２５３９２（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開昭６０−１６１３５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ ３／０７６ − ３／０９３

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

ＧＡＺ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で
SiO₂ ７０から７９
０＜B₂O₃＜５
Al₂O₃ １から＜５
ZrO₂ ０．５から＜５
TiO₂ ０．５から６
Na₂O １から６
K₂O ３から８
Li₂O ０から０．５
SiO₂+B₂O₃ ８３より低く、
K₂Oの含有量はZrO₂の含有量より１．５倍から２．５倍である
組成を持つ高加水分解安定性を有する中性ガラス。

【請求項2】

質量％で次の成分の比率が次の：
ZrO₂ １から＜５
TiO₂ １から６
に定義される請求項１記載の中性ガラス。

【請求項3】

質量％で次の成分の比率が次の：
０＜B₂O₃＜４．５
に定義される請求項１または２記載の中性ガラス。

【請求項4】

前記ガラス中の前記アルカリ金属酸化物の合計が＞９質量％と１４質量％の間である請求項１〜３何れか1項記載の中性ガラス。

【請求項5】

ZrO₂およびTiO₂を合わせた比率の合計は多くて１０質量％である請求項１〜４何れか1項記載の中性ガラス。

【請求項6】

ZrO₂およびTiO₂を合わせた比率の合計は２．５質量％より高い請求項１〜５何れか1項記載の中性ガラス。

【請求項7】

成分TiO₂に対する成分ZrO₂の質量比は１．５：１と０．６：１の間の範囲である請求項１〜６何れか1項記載の中性ガラス。

【請求項8】

ZrO₂の含有量は少なくとも２．５質量％である請求項１〜７何れか1項記載の中性ガラス。

【請求項9】

TiO₂の含有量は少なくとも２．５質量％である請求項１〜８何れか1項記載の中性ガラス。

【請求項10】

このガラスは多くて１５μｇ／ｇのＩＳＯ７１９に従って加水分解安定性を有する請求項１〜９何れか1項記載の中性ガラス。

【請求項11】

このガラスは多くて１２６０℃の処理温度を有する請求項１〜１０何れか1項記載の中性ガラス。

【請求項12】

ａ， ガラス成分を混合すること、
ｂ． 前記ガラス成分を溶融すること、および随意に
ｃ． 前記ガラス溶融物を清澄すること
の工程を含む請求項１〜１１何れか1項記載の中性ガラスの製造方法。

【請求項13】

一次薬剤包装材料用ガラスとして請求項１〜１１何れか1項記載の中性ガラスの使用。

【請求項14】

食品包装用ガラスとして請求項１〜１１何れか1項記載の中性ガラスの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は高加水分解安定性および低比率のボロン酸化物を有する中性ガラス、その製造および使用に関する。

【背景技術】

【0002】

ボロン酸化物は催奇形性であることが知られている。この事実は、ボロン酸化物研究職業的安全測定の使用が製品の製造コストを増加することを必要とする理由で、特にガラス製造の過程で関連性を有する。さらに、ガラスを浸出させるボロン成分は生存に毒性的、厳格に影響を有するかもしれない。

【0003】

その他の非常に有益な特性のために、特に化学的および物理的耐性に対して、ボロンシリケートガラスは例えばアンプルおよびシリンジのような一次薬剤包装にしばしば用いられる。

【0004】

一方でボロンシリケートの優れた特性、特に加水分解安定性に関して、を有し、かつ他方で低含有量のボロン酸化物を有するガラスを持つことが望ましい。

【0005】

この場合、処理温度は製造コストを下がるように低いことがさらに望ましい。

【0006】

従来（例えばUS 7,144,835 B2）において、高安定性を有するガラスの処理温度はガラス中のSiO₂の一部を置き換えるボロン酸化物の比較的高い量の添加によって低減される。だから、良好な処理温度で優れた安定性を有するガラスが製造できる。しかしながら、この概念はボロン酸化物の有害の発見のためにもはや使用できない。もし、ボロン酸化物の代わりに再びSiO₂が使用されるならば、低溶融温度がもはや達成できない。

【0007】

類似の方策もまたDE 44 30 710 C1で使用される。この場合、発明者は一方でAl₂O₃のような他の成分の比率の増加によって、かつ他方でSiO₂の配分の増加によってボロン酸化物の含有量を低下することを試みる。結果は、８質量％より高いボロン酸化物の含有量の場合にのみ良好な加水分解安定性を示す、中間比率処理温度を有するガラスである。

【発明の概要】

【0008】

それゆえ、高加水分解安定性、低処理温度および非常に低含有量のボロン酸化物を有する中性ガラスを提供することが本発明の目的である。

【0009】

課題は、発明請求の範囲の主題事項によって解決される。

【0010】

特に、課題は質量％で
SiO₂ ７０から７９
B₂O₃ ０から＜５
Al₂O₃ １から＜５
ZrO₂ ０．５から＜５
TiO₂ ０．５から６
Na₂O １から６
K₂O ３から８
Li₂O ０から０．５
SiO₂+B₂O₃ ８３より低い
を含む組成を有する中性ガラスによって解決される。

【0011】

好ましくはSiO₂+B₂O₃の合計は８２より低く、より好ましくは８１より低く、一層８０より低くなる。アルミナ、酸化物およびジルコニウム酸化物の合計は１０より低く、好ましくは８より低く、より一層好ましくは６．５より低くできる。

【0012】

好ましくは、本発明に係るガラスは前述した成分の少なくとも９０質量％、さらに好ましくは少なくとも９５質量％からなる。さらに好ましい態様によれば、ガラスは他の成分なしであり、他の成分はそれらが出発混合物に混合されないことを意味する。不純物はガラスに存在できる。

【0013】

本発明に係るナチョラルガラスは加水分解クラスＩに分類できる。その処理温度（ＶＡ）は１２６０℃より低い。処理温度はガラスが処理に適切である粘度を有するときの温度である。そのような粘度は約１０⁴ dPasの粘度である。好ましくは、ガラスの処理温度は１２２０℃より低い。

【0014】

別に表示しない限り、全ての比率はそれぞれの酸化物に基づく質量％での最終ガラス組成に関する。

【0015】

本発明に係る良好な加水分解安定性および低粘度の特性を達成するために、本発明に係る中性ガラスはTiO₂並びにZrO₂を含む。

【0016】

チタン酸化物は、中性ガラスの粘度（処理温度）を下げる。また、ＵＶ放射線に対する保護を提供し、かつ露光過度（露光による暗色化）を防ぐ。有益な特性は０．５質量％より高い比率の場合に現れることを示す。しかし、チタン酸化物の含有量は６質量％を超えるべきではなく、なぜならば別の方法では結果として得られたガラスの失透特性が劣化する。含有量が少なくとも０．５質量％の前述の値を下回って下がって供給され、それからガラス粘度の増加があまりにも高くなる。好ましくは、TiO₂の最小含有量はさらに１質量％にすべきである。

【0017】

TiO₂との併用でのZrO₂は本発明に係るガラスの加水分解安定性を支援する。それゆえ、中性ガラスにおいてそれは少なくとも０．５質量％の含有量で含有される。好ましい態様は少なくとも１質量％をさらに含む。低比率で、この効果は観測できない。５質量％より低い最大比率は超えるべきではない。それに対する理由は高含有量の場合において、ガラスの粘度は増加することである。

【0018】

したがって、本発明の好ましい態様は次に定義される質量％で次の成分の比率：
ZrO₂ １から＜５
TiO₂ １から６
を有する中性ガラスに関する。

【0019】

ジルコニウム酸化物もまた２から５質量パーセントより低い量、また３から４．５質量％の量で存在できる。

【0020】

チタン酸化物の適切な量もまた１．５質量％から５質量％、また１．５から４．０質量％である。

【0021】

成分TiO₂に対する成分ZrO₂の質量比を１．５：１と０．６：１の間の範囲に調節することが特に有益であることを示す。この質量比を満たすことによって、特に有益な加水分解安定性が達成できる。しかし、両方の成分の合計は１０質量％を超えるべきではなく、なぜならば別の方法では加水分解安定性が再び損なわれる。特に好ましい態様において、ZrO₂およびTiO₂を合わせた比率の合計は２．５質量％より高い。絶対的に特に好ましい態様において、中性ガラスの非常に良好な安定性はそれぞれ少なくとも２．５質量％のZrO₂およびTiO₂の比率で達成される。

【0022】

本発明に係る中性ガラスは本発明に従って低含有量のボロン酸化物を有する。ボロン酸化物は健康に有害であり、それゆえその使用は特に主要な薬剤包装材のためのガラスに対して可能な限り制限されねばならない。この理由のために、本発明に係る中性ガラスのB₂O₃の最小比率は５質量％未満、好ましくは４．５質量％以下に制限される。特に好ましい態様はいかなるボロン酸化物でさえも含まない。

【0023】

PbOもまた健康に有害であり、それゆえ本発明に係るガラスはこの成分を好ましくは含まれない。好ましくは、同じことは他の重金属に適用される。この発明の趣旨の重金属は鉛、クロム、鉄、コバルト、銅、マンガン、モリブデン、ニッケルおよびバナジウム；好ましくは亜鉛および錫もまた含む。

【0024】

本発明に係る中性ガラスは、少なくとも７０質量％、多くて７９質量％の量で含む。この成分の適切な量は、例えば７２．７５または７７質量％である。だからガラスは十分な安定性および同時に低溶融温度を有する。高比率のSiO₂で、ガラスの処理温度は増大し、一方少ない量はガラスの加水分解安定性を損なうであろう。幾つかの態様において、SiO₂はB₂O₃の少ない量でガラス形成を支援する。前述したように、ボロン酸化物は二酸化シリコンの量の一部を置き換えることができ、受容可能な融点とともに安定性を供する。両方の成分SiO₂およびB₂Oの合計は本発明に係る特性を達成するために８３質量％を下回るべきである。これらの２つの成分の合計に対する適切な量もまた８１．８０または７９．５質量％にできる。特に、これら成分の高い合計の場合において、あまりに高いボロン酸化物の含有量にすることなく、１２６０℃より好ましくは低くする処理温度に合わせることができない。好ましい態様において、SiO₂およびB₂Oの合計はさらに７８．１質量％より低い。

【0025】

ガラス形成として、SiO₂および任意にB₂OはAl₂O₃によってさらに支援される。本発明に係るガラス中のアルミニウム酸化物の含有量は少なくとも１質量％である。好ましい態様は、少なくとも２．５質量％のAl₂O₃を含む。より強い集積アルカリの特性によって本発明に係るアルカリ金属酸化物の高含有量を許容する。しかし、あまりにも高い５質量％以上の含有量でガラスの粘度もまたあまりにも高くなる。

【0026】

好ましくは、本発明に係る中性ガラスは多くて１５μｇ／ｇのＩＳＯ７１９に従って加水分解安定性を有する。より好ましくは多くて１４μｇ／ｇ、さらに多くて１３μｇ／ｇである。

【0027】

本発明に係る中性ガラスは多くて１２６０℃、好ましくは多くて１２２０度の処理温度を有する。

【0028】

特に好ましい態様は、質量％で
SiO₂ ７０から７９
B₂O₃ ０から＜５
Al₂O₃ １から＜５
ZrO₂ ０．５から＜５
TiO₂ ０．５から６
Na₂O １から６
K₂O ３から８
Li₂O ０から０．５
ここで、ガラス中のアルカリ金属酸化物の合計は＞９質量％と１４質量％の間であり、SiO₂およびB₂O₃の比率の合計は８３質量％より低く、かつZrO₂とTiO₂を合わせた比率の合計は１質量％と１０質量％の間である、
を含む組成を有する高加水分解安定性を持つ中性ガラスに関する。

【0029】

本発明に係る中性ガラスはカリウム酸化物およびジルコニウム酸化物を組合わせて含む。この組合せは良好な加水分解安定性を結果としてもたらす。また、ジルコニウム酸化物は失透特性を改良する。ZrO₂およびK₂Oの含有量はそれぞれ少なくとも０．５質量％および３質量％である。ZrO₂およびK₂Oの最大比率はそれぞれ＜５質量％および＜８質量％である。これらの最大値を超えて供されると、それぞれガラスの化学耐性が劣化され、かつガラスの粘度が増大するであろう。組合せ相手ZrO₂およびK₂Oの相乗効果のために、合計でこれら２つの成分は本発明に係るガラス中に好ましくは少なくとも８質量％の含有量、特に好ましくは少なくとも９質量％有する。この場合、K₂Oの含有量はZrO₂の含有量を超えることが特に好ましい。K₂Oの含有量はZrO₂の含有量より１．５倍から２．５倍であることが特に好ましい。

【0030】

本発明に係る中性ガラスは、Al₂O₃およびNa₂Oを組み合わせてさらに含み、なぜならばこの場合もガラスの加水分解安定性が増加するであろう。また、Al₂O₃は失透特性を改良する。本発明に係るガラス中のAl₂O₃およびNa₂Oの含有量はそれぞれ少なくとも１質量％である。Al₂O₃の含有量の上限は＜５質量％であり、かつNa₂Oの含有量の上限は６質量％である。これらの上限が超える場合、それぞれガラスの粘度が増加し、かつ化学的耐性が劣化するであろう。

【0031】

カリウム酸化物、ナトリウム酸化物およびリチウム酸化物はガラスの溶解可能性を改良し、かつ粘度を減少する。これらの成分は本発明に係るガラス中にそれぞれ多くて８質量％、多くて６質量％および多くて０．５質量％含む。これらの上限を超えて供すると、それから化学的耐性が劣化する。それゆえ、本発明に係る中性ガラス中のアルカリ酸化物の合計は＞９質量％と１４質量％の間であることが好ましい。

【0032】

特に好ましい態様は、質量％で
SiO₂ ７０から７９
B₂O₃ ０から＜５
Al₂O₃ １から＜５
ZrO₂ １から＜５
TiO₂ １から６
Na₂O １から６
K₂O ３から８
Li₂O ０から０．５
ここで、ガラス中のアルカリ金属酸化物の合計は＞９質量％と１４質量％の間であり、SiO₂およびB₂O₃の比率の合計は８３質量％より低く、かつZrO₂とTiO₂と共の比率の合計は２．５質量％より高い、
を含む組成を有する中性ガラスに関する。

【0033】

本発明に係るさらに好ましい態様は、質量％で
SiO₂ ７０から７９
B₂O₃ ０から４．５
Al₂O₃ １から＜５
ZrO₂ １から＜５
TiO₂ １から６
Na₂O １から６
K₂O ３から８
Li₂O ０から０．５
ここで、ガラス中のアルカリ金属酸化物の合計は＞９質量％と１４質量％の間であり、SiO₂およびB₂O₃の比率の合計は８３質量％より低く、かつZrO₂とTiO₂と共の比率の合計は２．５質量％より高い、
を含む組成を有する中性ガラスに関する。

【0034】

特に好ましい態様において、本発明に係る中性ガラスはB₂O₃を含まない。

【0035】

本発明によれば、
ガラス成分を混合すること、
前記ガラス成分を溶融すること、および随意に
前記ガラス溶融物を清澄すること
の工程を含む前述した中性ガラスの製造方法をさらに提供する。

【0036】

本発明によれば、一次薬剤包装材料用ガラスおよび食品包装用ガラスとして中性ガラスの使用をまた提供する。

【0037】

中性ガラスは特に有益な加水分解安定性を有する。加水分解安定性は、いわゆる加水分解等級でガラス分類を決定する。

【0038】

ガラスの加水分解等級または加水分解耐性（または安定性）は９８℃での水の攻撃によってガラスからのアルカリ化合物の抽出性測定を定量化する。加水分解等級はヨーロッパ薬局方に従って薬剤使用に対してガラスの種々の分類にまた基づく。加水分解等級を決定するために、標準試験ＩＳＯ７１９（ＤＩＮ１２１１１）が用いられる。この場合、５つの等級へのガラス分類は次の手順に従って行われる。

【0039】

３００から５００μｍの粒子寸法を有する２ｇのガラスは、９８℃、６０分間で５０ｍＬの再蒸留水にて処理される。２５ｍＬの得られた溶液は中性条件が達するまで０．０１モル／ＬのＨＣｌで滴定される。使用されるＨＣｌ体積が記され、かつガラスは次の表に挙げられる情報に従って等級化される。

【表1】

【0040】

したがって、標準試験ＩＳＯ７１９は低い抽出性アルカリ成分のみ含むか、またはなしのガラスに対して適切ではなく、しかし例えば石英ガラス、B₂O₃ガラスまたはP₂O₅ガラスは水によって侵食されない。

【0041】

一般ガラスは次の等級に等級化される：
加水分解等級１（タイプＩ）
ボロンシリケートガラス（例えばDuran（登録商標）ガラス、Pyrex（登録商標）、Fiolax（登録商標）i.a.）はこの等級に帰属し、中性ガラスとしても指す。この等級のガラスは実質的な量のボロンおよびアルミニウム酸化物を標準的に含む。中性ガラスは、温度衝撃に対して高い耐性を有し、かつその組成のために最も高い加水分解耐性をまた有する。酸または中性溶液に対して、アルカリ溶液に対する低アルカリ量のために、非常に良好な化学的耐性を有する。

【0042】

加水分解等級２（タイプII）
標準的に、この等級はタイプＩのガラスに比較して低加水分解耐性および低含有量のボロン酸化物を有するボロンシリケートガラスを含む。

【0043】

加水分解等級３（タイプIII）
加水分解等級３のガラスは標準的にソーダライムシリケートガラスからなり、かつ少なくとも１０のファクターによる順に等級１のガラスの１つより低い平均加水分解耐性を有する。

【0044】

ＩＳＯ７１９（ＤＩＮ１２１１１）に従って加水分解等級はＤＩＮ１２１１６に従う酸等級およびＤＩＮ５２３２２（ＩＳＯ６９５）に従う塩基等級に分けることができる。

【0045】

次に、ＩＳＯ７１９に従う試験の詳細な説明は示され、それは本発明に係るガラスを処する。

【0046】

５０ｇのガラスはハンマの助けで粉砕される。砕いたビットはさらにボールミルに導かれる。製造されたガラス粒子は３００μｍおよび５００μｍのメッシュ寸法を有する篩で篩分ける。３００μｍの寸法を有する粒子の画分から３×３ｇのガラス粒子が３つのビーカに搬送される。これらのビーカにおいてガラス粒子は幾つかの水洗工程を通してアセトンの手段で浄化され、ここで付着したガラス粉末が取り除かれる。浄化されたガラス粒子はコンパートメントドライヤで１４０℃にて２０分間乾燥される。この粒子から３×２ｇが５０ｍＬ容積フラスコに搬送され、かつそれらは再蒸留水で満たされる。

【0047】

これらのフラスコは、水浴で９８℃、１時間処理される。この処理の間に、ガラスからアルカリが溶解する。次いで、溶液は指示薬（メチルレッド）と混合され、かつ変化点が達するまで塩酸で滴定される。０．０１モル塩酸の１ｍＬの消費はガラスのｇあたりNa₂Oの３１０μｇのガラスのアルカリ放出に相当する。タイプＩの加水分解安定性を有するガラスは、ガラスのｇあたりNa₂Oの３１μｇの最大放出を有し得る。それから、加水分解安定性はＩＳＯ７１９に従って等級ＨＧＢ１に相当する。

【0048】

本発明に係るガラスは、タイプＩのガラスの制限値の１／３と１／２の間のアルカリ放出を示す。もはや有効ではない（特許DE 4430710 C1に述べられる）標準ＤＩＮ１２１１１に従って測定される結果はＩＳＯ７１９に従ってそれらと比較される。

【0049】

次の例は、本発明の説明のために供され、かつそれらの主題事項の制限にならない。

【0050】

次の表に示される成分量は、最終ガラス中に存在されるそれぞれの成分量であることを気付くべきである。特にボロン酸化物の当初に用いられる量は通常、最終ガラスに存在されるボロン酸化物の量に基づく、より高い５質量％から１５質量％である。バッチ組成に用いられる例えば３．３５質量％のボロン酸化物は最後には最終ガラスの約３．０５質量％のボロン酸化物になる。これは本発明の例１およびガラスのそれぞれの製品に少なくとも当てはまる。

【0051】

異なる溶融条件はそれぞれの化合物、ボロン酸化物のような、の異なる気化をもたらすことを当業者の知識の範囲である。後者のコースはガラス中のボロン酸化物のようなそれぞれの化合物の異なるずれを導く。

【0052】

当業者もまたガラスの製造工程の間、例えばボロン酸化物のような化合物の気化がガラス中の残存化合物のそれぞれの増加存在の結果を生じることに当てはまるのを気付く。これは、次の例示シリカにおいて特に平均化合物(mean compound)に当てはまる。

【表2】

【表3】