特許 5791921 熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5791921

(24)【登録日】2015年8月14日

(45)【発行日】2015年10月7日

(54)【発明の名称】熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/16 20060101AFI20150917BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/16CFF

【請求項の数】5

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2011-48988(P2011-48988)

(22)【出願日】2011年3月7日

(65)【公開番号】特開2011-208128(P2011-208128A)

(43)【公開日】2011年10月20日

【審査請求日】2013年12月2日

(31)【優先権主張番号】特願2010-54045(P2010-54045)

(32)【優先日】2010年3月11日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】斎藤 晃一

(72)【発明者】

【氏名】斎藤 英朗

(72)【発明者】

【氏名】都藤 靖泰

【審査官】 深谷 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−２４９５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３１３７３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１６４９２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１２００４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１５３２４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０７０７８４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００− ３／２８，９９／００

Ｃ０８Ｇ １８／００−１８／８７，７１／００−７１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の工程を含む、中心粒子径が１０〜５００μｍであり粒子径分布Ｃｖが２０〜５５で
ある熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）の製造方法。
工程１
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有する中心粒子径が１〜１００μｍである熱可塑性
ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）を製造した後、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）と水又は分散剤を含有する水溶液を含むスラリー（Ｊ）を製造する工程又は高分子ジオールとジイソシアネートを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）を製造し、次いで水および分散安定剤存在下で、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）と鎖伸長剤とを反応させる方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有する中心粒子径が１〜１００μｍである熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）と水又は分散剤を含有する水溶液を含むスラリー（Ｊ）を製造する工程。
工程２
スラリー（Ｊ）に、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）との溶解性パラメーター（ＳＰ値）
の差が３以下である有機溶媒（Ｂ）を添加し、１０〜［有機溶媒（Ｂ）の沸点］℃の温度
において周速０．１〜１０ｍ／ｓで攪拌することにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉
体（Ｇ）を熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）に造粒する工程。

【請求項2】

熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の熱軟化温度が１００〜２００℃である請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

有機溶媒（Ｂ）が、炭素数３〜９のケトン、炭素数が４〜８のエーテル、及び炭素数３〜
６のエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

有機溶媒（Ｂ）がアセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、及びテトラヒドロフラン
からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造
方法。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ
）に添加剤を添加することを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体組成物の製造方法
。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉末を造粒して所望の粒子径の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体を得る方法に関する。

【背景技術】

【0002】

スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いこと等の利点から、近年、自動車の内装材等を中心にした用途に広く利用されている。

【0003】

スラッシュ成形法には主に軟質のポリ塩化ビニル粉末が使用されていたが、近年ポリウレタン樹脂も使用されている。ポリウレタン樹脂は有機溶媒中で合成するため高コストで、環境的にも問題があったが、最近、水性媒体中でウレタン樹脂粉末を作る方法が提案されている。（特許文献１〜４を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平３−９７７１２号公報

【特許文献2】特開平８−１２００４１号公報

【特許文献3】特開平１２−３１３７３３号公報

【特許文献4】ＷＯ９８−５１７４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし特許文献１の方法は、ウレタン樹脂粉体形成成分を水中に分散するときに、分散媒の水中に乳化剤を含有させかつ高剪断力の分散機で分散するため、生成した分散体の粒子径が数μｍの微小粒子から数ｍｍ程度の粗大粒子まで生成する。この分散体から得られる樹脂粉体をそのままスラッシュ成形用途に使用すると、粉体流動性が悪く成形物表面にピンホール等が発生するため、スラッシュ成形用途に適した粒度分布に分級する必要があり、非常にロスが大きく収率が低く、また手間のかかる方法であった。
また、特許文献２、３および４の方法は、前記特許文献１と比べて、粒度分布は狭く、粉体流動性は改善されているが、少量ではあるが、数μｍの微小粒子と数百μｍの粗大粒子が発生し、スラッシュ成形用途に適した粒度分布に分級する必要がある。
本発明の課題は、前記の問題点が改善された、微小粒子や粗大粒子がなく、主にスラッシュ成形用に適した熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の工程を含む中心粒子径が１０〜５００μｍであり、粒子径分布Ｃｖが２０〜５５である熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）の製造方法である。
工程１
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有する中心粒子径が１〜１００μｍである熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）を製造した後、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）と水又は分散剤を含有する水溶液を含むスラリー（Ｊ）を製造する工程。
工程２
スラリー（Ｊ）に、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）との溶解性パラメーター（ＳＰ値）の差が３以下である有機溶媒（Ｂ）を添加し、１０〜［有機溶媒（Ｂ）の沸点］℃の温度において周速０．１〜１０ｍ／ｓで攪拌することにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）を熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）に造粒する工程。

【発明の効果】

【0007】

本発明により製造された熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体は、中心粒子径が１０〜５００μｍであり、特にスラッシュ成形用途に適し、かつ粒子径分布Ｃｖが２０〜５５であり、シャープな粒度分布を有する。

【発明を実施するための形態】

【0008】

工程１について
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、高分子ジオール、ジイソシアネート、必要に応じて低分子ジオール、低分子ジアミン等を反応してなる樹脂である。（Ａ）の数平均分子量は、通常５，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の分子量の測定条件を以下に示す。
機種 ： ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ［東ソー（株）製］
溶離液 ： ＤＭＦ
カラム ： Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α、ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ
カラム温度 ： ４０℃
流速 ： １ｍｌ／ｍｉｎ
検量線試料 : ポリスチレン

【0009】

高分子ジオールとしては、グリコールとジカルボン酸の組み合わせからなるポリエステルジオール、ラクトンモノマーより合成されるポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールが挙げられる。
高分子ジオールは耐熱性、耐光性の観点からエーテル結合を含まないものが好ましい。特にエチレングリコールと炭素数６〜１５の脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステルジオール、炭素数が４〜１０の脂肪族ジオールと炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸もしくは炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸からなるポリエステルジオールが好ましい。これらの中でも、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートが好ましい。

【0010】

ジイソシアネートとしては、（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；（ｉｉ）炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；（ｉｉｉ）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等；（ｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。

【0011】

低分子ジオールとしては、例えば［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、炭素数４〜２４の１，２−アルカンジオール（ドデカン−１，２−ジオール等）など］；環状基を有するジオール類［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物など］等およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。

【0012】

ジアミンとしては、炭素数６〜１８の脂環族ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環族ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。

【0013】

熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）の中心粒子径は、１〜１００μｍ、好ましくは５〜７０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
中心粒子径が１００μｍを超える範囲の原料微粉体を使用すると製造された熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体の粒度分布が広くなり粉体流動性に劣り、１μｍ未満の範囲の原料を使用すると、製造時の粉体流動性、粉末飛散等の観点より適さない。

【0014】

熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）は、例えば以下の製造方法で得られるものが挙げられる。
高分子ジオールとジイソシアネートを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造し、次いで水および分散安定剤存在下で、該イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとブロックされた鎖伸長剤（例えばケチミン化合物）とを反応させる方法で（Ｇ）を製造する方法。具体的には、例えば、特開平８−１２００４１号公報等に記載されたものを使用することができる。（Ｇ）の中心粒子径は分散安定剤の量、分散機の回転数等によって１〜１００μｍにコントロールすることができる。

【0015】

工程１において、有機溶媒（Ｌ）を使用してポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）を製造した後、有機溶媒（Ｌ）を除去する。有機溶媒（Ｌ）を除去する方法としては、公知の方法（脱溶媒等）により除去することができる。
除去方法としては、例えば、攪拌下で減圧もしくは常圧で加熱し除去する方法等が挙げられる。

【0016】

熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の熱軟化温度は、特に限定されないが、好ましくは１００℃〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。熱軟化温度が上記範囲内とすることで、耐熱性および、熱溶融性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体を得ることができる。

【0017】

上記原料の熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）を水又は分散剤を含有する水溶液（Ｅ）中に分散し、スラリー化する。
分散剤としては、水溶性高分子（メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸塩類、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩など）、無機粉末（炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末、ハイドロキシアパタイト粉末、シリカ粉末など）、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなど）などが挙げられる。分散剤の使用量は、（Ｅ）の重量基準で、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは０．００１〜８重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。上記範囲であると樹脂物性に影響を及ぼさない。

【0018】

原料の熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）は、水又は分散剤を含有する水溶液（Ｅ）に対して好ましくは１５〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％添加する。上記範囲であると粒子同士の衝突頻度が高く、均一な混合ができ、目的粒径を得ることができる。

【0019】

スラリー化の方法としては、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）が凝集しないように、（Ｇ）を水又は分散剤を含有する水溶液（Ｅ）に攪拌下で投入することが好ましい。
分散する温度は、５〜４０℃が好ましく、攪拌条件は周速０．１〜１０ｍ／ｓで行うことが好ましい。

【0020】

工程２について上記スラリー化工程の後、該スラリー（Ｊ）に有機溶媒（Ｂ）を添加する。
有機溶媒（Ｂ）は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）との溶解性パラメーター（ＳＰ値）の差が３以下、好ましくは１以下である
（Ａ）と（Ｂ）のＳＰ値の差が３を超えると造粒は起こらない。
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。
なお、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）^１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ3）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ SCIENCE ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」及び「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ SCIENCE JUNE，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．６，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（４７２頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。

【0021】

熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）のＳＰ値は好ましくは８〜１２である。
（Ａ）とのＳＰ値の差が３以下である有機溶媒（Ｂ）としては例えば、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。好ましくは、炭素数３〜９のケトン、炭素数が４〜８のエーテル、及び炭素数が３〜６のエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種およびこれらの２種以上の併用である。

【0022】

炭素数３〜９のケトンは、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン等が挙げられる。炭素数が４〜８のエーテルは、例えば、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）等が挙げられる。炭素数３〜６のエステルは、例えば酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸メチルである。

【0023】

有機溶媒（Ｂ）の添加量は、上記スラリー（Ｊ）に対して好ましくは２〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。２〜５０重量％であると、粒子同士の接着強度が強く、かつ粒度分布も狭くなる。

【0024】

有機溶媒（Ｂ）の添加方法は、特に限定されず、スラリー（Ｊ）に対して一度に仕込んでも、分割して仕込んでもよい。また、造粒途中で滴下してもよい。
スラリー（Ｊ）に対して有機溶媒（Ｂ）を添加し攪拌することにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）を造粒することができる。

【0025】

造粒時の周速は０．１〜１０ｍ／ｓ、好ましくは０．５〜５ｍ／ｓで攪拌する。周速が０．１ｍ／ｓ未満であれば粒子間の凝集力がせん断力よりも非常に大きく粒子が粗大化する。周速が１０ｍ／ｓを超えれば、せん断力が非常に強く、粒子同士が凝集しないため、造粒できない。
攪拌羽根は、特に限定されないが、攪拌効率のよい羽根が好ましい。例えば、パドル翼、リボン翼、らせん翼、錨型翼等が挙げられる。

【0026】

造粒温度は１０〜［有機溶媒（Ｂ）の沸点］℃、好ましくは５０〜［有機溶媒（Ｂ）の沸点−１０］℃の温度において、造粒する。
造粒温度が１０℃未満であると粒子は合一せず造粒できない。温度が有機溶媒（Ｂ）の沸点を超えると有機溶媒（Ｂ）が揮発して、目的の粒子径および粒度分布を得ることができない。

【0027】

造粒の終点は、粒子径を測定しながら得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）の中心粒子径が１０〜５００μｍのうち所望の粒径になったところで決定する。

【0028】

このようにして得られる本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）の中心粒子径が１０〜５００μｍで、且つ粒子径分布Ｃｖが２０〜５５であり、広い粒子径範囲において粒子径分布がシャープであるという特徴を有する。
本製造法では粒子径分布Ｃｖが２０未満の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）を製造することはできず、Ｃｖが５５を超えると数μｍの微小粒子と数百μｍの粗大粒子が発生し、分級する必要がある。

【0029】

本発明の方法により得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）の樹脂粒子の中心粒子径は１０〜５００μｍであるが、本発明の効果を充分に発揮するためには、好ましい中心粒子径ｄは、１０μｍ≦ｄ≦３００μｍ、さらに好ましくは１００μｍ≦ｄ≦３００μｍである。

【0030】

なお、ここでいう中心粒子径ｄ、および粒子径分布Ｃｖはレーザー回折式粒子径分布測定装置等により測定することができる。得られる相対累積体積平均粒子径分布曲線において、ｄは累積量が５０％のときの粒子径：ｄ５０に相当し、Ｃｖは、標準偏差ＳＤ、およびｄ５０により、下式のように定義される。
Ｃｖ＝１００×ＳＤ／ｄ５０

【0031】

工程（２）により熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）のスラリーが得られる。該スラリーから、公知の方法（濾別、乾燥等）により分散媒および有機溶媒（Ｂ）を除去することにより（Ｄ）を単離することができる。
濾別方法としては、例えばプレスフィルター、スパクラーフィルター、遠心分離器等の設備を使用し濾別する方法が挙げられる。脱水後の含水率は通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。含水率が５０重量％より多くなると乾燥時間が長くなり、また得られた粉末が凝集しやすくなる。乾燥方法としては、例えば循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機等の公知の設備を用いて行うことができる。乾燥時の粉体の温度は通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下である。乾燥時の温度が８０℃より高くなると粉体が融着する問題が発生する。

【0032】

熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）は、粒子径分布が極めてシャープであるため、高い粉体流動性、均一な塗膜形成性等の優れた性能示す。

【0033】

本発明の製造方法で得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）には、必要に応じて公知の添加剤（顔料、染料、離型剤、滑剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、カップリング剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有させてもよい。これらの添加剤の使用量は、（Ｄ）に対する質量基準で通常０〜４０質量％の範囲で、その使用目的および効果を考慮して適宜選択される。添加剤は、造粒前の段階で予め分散媒中に含有させておいてもよいし、分散後に添加してもよい。また、得られる（Ｄ）に添加して粉体混合してもよい。

【0034】

本発明の方法で得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体は、中心粒子径が１０〜５００μｍであり、粒子径分布Ｃｖが２０〜５５であり、良好な粉体流動性を有し、芯地用接着剤、スエード調塗料、ホットメルト接着剤、粉体塗料、スラシュ成形用材料、各種充填剤、スペーサー、トナー等に好適に用いることができるが、特にスラシュ成形用材料に好適である。

【実施例】

【0035】

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

【0036】

製造例１
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造（Ｋ−１）
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。

【0037】

製造例２
数平均分子量（以下Ｍｎと記す）が９００のポリエチレンフタレート（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）（Ａ１−１）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３９３部、イソフタル酸３９３部、エチレングリコール６０６部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点でポリエチレンフタレートジオール（Ａ１−１）を取り出した。回収されたエチレングリコールは２４５部であった。得られたポリエチレンフタレートジオールの水酸基価を測定し、Ｍｎを計算した結果９００であった。
Ｍｎが２５００のポリエチレンフタレートジオール（Ａ１−２）の製造
同様の製造方法で減圧時間の調整により、Ｍｎが２５００のポリエチレンフタレートジオール（Ａ１−２）を得た。回収エチレングリコールは２７０部であった。

【0038】

製造例３
プレポリマー溶液（Ｕ−１）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエチレンフタレートジオール（Ａ１−２）（３０４部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート（１２１４部）、１−オクタノール（２７．６部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（３１３．２部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（３１７部）、及び安定剤（２．７部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製 イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｕ−１）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、０．８％であった。

【0039】

製造例４
プレポリマー溶液（Ｕ−２）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンアジペート（４９７．９部）、Ｍｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレート（１２４．５部）、ペンタエリスリトール テトラキス［３-（３，５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； イルガノックス１０１０］（ １．１２部）、体積平均粒径９．２μｍのカオリン（９０．７部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、１−オクタノール（９．７部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１５３．４部）テトラヒドロフラン（１２５部）、２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-６-（直鎖及び側鎖ドデシル）-4-メチルフェノール［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； チヌビン５７１］（ ２．２２部）、ＴＭＸＤＩのポリカルボジイミド（Ｃ−１）［Ｍｎ１５，０００、末端基：メトキシ基、性状：７０％メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）溶液、日清紡績（株）社製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ−０９Ｂ］（２．１５部）を投入し、８５℃で６時間反応させプレポリマー溶液（Ｕ−２）を得た。（Ｕ−２）のＮＣＯ含量は、２．０５％であった。

【0040】

製造例５
分散媒（Ｙ−１）の製造
分散剤としてジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８］２０部を水９８０部に溶解させ２５℃に温調して、分散媒（Ｙ−１）を得た。

【0041】

実施例１
熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−１）の製造
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）１００部と製造例１で得たＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−１）５．６部を投入し、そこに製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−１）を含むスラリー（Ｇ−１−１）を作成した。
（Ｇ−１）の平均粒子径は２２μｍ、Ｃｖ＝７０、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）のＳＰ値１１．２、熱軟化温度１４１℃であった。

【0042】

熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−１）の製造
上記にて作成した（Ｇ−１−１）１８０部に溶媒（Ｂ−１）であるＭＥＫ（沸点７８℃、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）とのＳＰ値の差２．２）を２０部添加し、周速０．５ｍ／ｓの攪拌下で、７０℃まで昇温して１時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、濾別、洗浄、乾燥を行って熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−１）を得た。得られた（Ｄ−１）は平均粒子径が１５５μｍ、Ｃｖ＝２５であった。

【0043】

実施例２
熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−２）の製造
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）１００部と製造例１で得たＭＥＫケチミン化物（Ｋ−１）５．６部を投入し、そこに製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて７０００ｒｐｍの回転数で２分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、減圧下、６０℃に加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−２）を製造した。
（Ｇ−２）の平均粒子径は５５μｍ、Ｃｖ＝６８、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−２）のＳＰ値１１．２、熱軟化温度１４２℃であった。

【0044】

熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−２）の製造
上記にて作成した（Ｇ−２）６５部を、製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）１４０部に、攪拌下で分散し、スラリーを作成した。このスラリーに溶媒（Ｂ−１）であるＴＨＦ（沸点６６℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−２）とのＳＰ値の差２．１）を１５部添加し、周速１．０ｍ／ｓの攪拌下で、６５℃まで昇温して３時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、濾別、洗浄、乾燥を行って熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−２）を得た。得られた（Ｄ−２）は平均粒子径が１３７μｍ、Ｃｖ＝２７であった。

【0045】

実施例３
熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−３）の製造
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）１００部と製造例１で得たＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−１）５．６部を投入し、そこに製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）５００重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体を含有するスラリー（Ｇ−３−１）を製造した。
（Ｇ−３）の平均粒子径は７μｍ、Ｃｖ＝９１、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−３）のＳＰ値１１．２、熱軟化温度１３７℃であった。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−３）の製造
上記にて作成した（Ｇ−３−１）１８０部に、さらに溶媒（Ｂ−１）であるＭＥＫ（沸点７８℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−２）とのＳＰ値の差２．２）を１０部添加し、周速６．５ｍ／ｓの攪拌下で、７５℃まで昇温して１時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、濾別、洗浄、乾燥を行って熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−３）を得た。得られた（Ｄ−３）は平均粒子径が１０３μｍ、Ｃｖ＝３４であった。

【0046】

実施例４
熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−４）の製造
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）１００部と製造例１で得たＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−１）５．６部を投入し、そこに製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて２０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、減圧下、６０℃に加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−４）を製造した。
（Ｇ−４）の平均粒子径は９８μｍ、Ｃｖ＝８２、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−４）のＳＰ値１１．２、熱軟化温度１４５℃であった。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−４）の製造
上記にて作成した（Ｇ−４）７５部を、製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）９０部に、攪拌下で分散し、スラリーを作成した。このスラリーに溶媒（Ｂ−１）である酢酸メチル（沸点５７℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−２）とのＳＰ値の差１．６）を４５部添加し、周速９．７ｍ／ｓの攪拌下で、５０℃まで昇温して３時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、濾別、洗浄、乾燥を行って熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−４）を得た。得られた（Ｄ−４）は平均粒子径が４３０μｍ、Ｃｖ＝５３であった。

【0047】

実施例５
熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−５）の製造
反応容器に、製造例４で得たプレポリマー溶液（Ｕ−２）１２０部と製造例１で得たＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−１）６．２部を投入し、そこに製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）４００重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて１００００ｒｐｍの回転数で３分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら６０℃で１０時間反応させた。反応終了後、減圧下、７０℃に加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−５）を製造した。
（Ｇ−５）の平均粒子径は３μｍ、Ｃｖ＝１２０、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−５）ＳＰ値１０．７、熱軟化温度１２５℃であった。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−５）の製造
上記にて作成した（Ｇ−５）５０部を、製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）１５０部に、攪拌下で分散し、スラリーを作成した。このスラリーに溶媒（Ｂ−１）であるアセトン（沸点５６℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−２）とのＳＰ値の差１．６）を１１部添加し、周速３．７ｍ／ｓの攪拌下で、４０℃まで昇温して３時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、濾別、洗浄、乾燥を行って熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−５）を得た。得られた（Ｄ−５）は平均粒子径が１８μｍ、Ｃｖ＝４９であった。

【0048】

実施例６
熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−６）の製造
反応容器に、製造例４で得たプレポリマー溶液（Ｕ−２）１２０部と製造例１で得たＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−１）６．２部を投入し、そこに製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）２１０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５５℃で８時間反応させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−６）を含むスラリー（Ｇ−６−１）を作成した。
（Ｇ−６）の平均粒子径は３７μｍ、Ｃｖ＝６９、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−６）のＳＰ値１０．７、熱軟化温度１３０℃であった。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−６）の製造
上記にて作成したスラリー（Ｇ−６−１）２００部を、製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）１５０部に、攪拌下で分散し、スラリーを作成した。このスラリーに溶媒（Ｂ−１）であるＭＥＫ（沸点７８℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−２）とのＳＰ値の差１．７）を３３部添加し、周速２．０ｍ／ｓの攪拌下で、６６℃まで昇温して２時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、濾別、洗浄、乾燥を行って熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−６）を得た。得られた（Ｄ−６）は平均粒子径が１５２μｍ、Ｃｖ＝２９であった。

【0049】

実施例７
熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−７）の製造
反応容器に、製造例４で得たプレポリマー溶液（Ｕ−２）１２０部と製造例１で得たＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−１）６．２部を投入し、そこに製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）２００重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて２５００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、減圧下、５５℃に加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−７）を製造した。
（Ｇ−７）の平均粒子径は７６μｍ、Ｃｖ＝１１０、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−７）のＳＰ値１０．７、熱軟化温度１４５℃であった。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−７）の製造
上記にて作成した（Ｇ−７）５０部を、製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）１５０部に、攪拌下で分散し、スラリーを作成した。このスラリーに溶媒（Ｂ−１）であるテトラヒドロフラン（沸点６６℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−２）とのＳＰ値の差２．４）を２３部添加し、周速１．５ｍ／ｓの攪拌下で、４０℃まで昇温して３時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、濾別、洗浄、乾燥を行って熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−７）を得た。得られた（Ｄ−７）は平均粒子径が１９０μｍ、Ｃｖ＝３８であった。

【0050】

比較例１
撹拌棒、冷却管、窒素導入管及び温度計をセットした４つ口フラスコに、アセトン６０部、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡ）６０部を投入して、窒素下で４０℃で１２時間反応した。このときの反応率は、６５％であった。更に、ジ−ｎ−ブチルアミン１４．０部を加え、混合して鎖伸長剤溶液（Ｋ−２）を得た。
分散剤としてポリビニルアルコール［（株）クラレ製ＰＶＡ−２３５］１５部を水９８５部に溶解させ２５℃に温調して、分散媒（Ｙ−２）を得た。
撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、数平均分子量２，０００のポリカプロラクトンジオール［「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、（株）ダイセル製］２，０００部を投入し、３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ）４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、イソシアネート含量が３．６％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。これを樹脂前駆体（Ａ−１−１）とする。
樹脂前駆体（Ａ−１−１）５０部および酢酸エチル１２．５部を混合し５５℃に温調して、分散相（Ｘ−１）を調製した。
ビーカー内に（Ｙ−２）１８０部を投入した。次に（Ｘ−１）６２．５部に（Ｂ１−１）を混合後すぐにビーカーに入れた後、ウルトラディスパーザー［ヤマト科学（株）製］を使用して回転数９０００ｒｐｍで１分間混合し、分散物を得た。得られた分散物を実施例１と同様に処理して熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−８）を得た。得られた（Ｄ−８）は平均粒子径が１８１μｍ、Ｃｖ＝２１０であった。

【0051】

比較例２
比較例１と同様に作成した樹脂前駆体（Ａ−１−１）５０部、酢酸エチル１２．５部およびタルク５部を混合し５５℃に温調して、分散相（Ｘ−２）を調製した。
撹拌装置を備えたタンク内で（Ｘ−２）６７．５部と比較例１と同様に作成した（Ｂ１−１）６．６部混合した。ギアポンプを用いて、該混合液と比較例１と同様に作成した分散媒（Ｙ−２）を液比２０３．５：３００の割合で定量的に直径１ｃｍ、エレメント数１５のスタティックミキサー（ノリタケカンパニー製）に供給した。このときの送液速度はスタティックミキサー内の混合時間が０．３秒になるように調整した。スタティックミキサーで混合された該混合分散液を、実施例１と同様に処理して熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−９）を得た。得られた（Ｄ−９）は平均粒子径が１４５μｍ、Ｃｖ＝２４６であった。

【0052】

比較例３
実施例２にて作成した（Ｇ−２）５７部を、製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）１５０部に、攪拌下で分散し、スラリーを作成した。このスラリーに溶媒（Ｂ−１）であるＭＩＢＫ（沸点１１８℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−３）とのＳＰ値の差２．５）を２３部添加し、周速０．０５ｍ／ｓの攪拌下で、９０℃まで昇温して３時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、濾別、洗浄、乾燥を行って熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−１０）を得た。得られた（Ｄ−１０）は平均粒子径が７１５μｍ、Ｃｖ＝１４５であった。

【0053】

比較例４
実施例６にて作成した（Ｇ−６−１）を減圧下、８０℃に加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−６−２）を製造した。得られた（Ｇ−６−２）５０部を、製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）１５０部に、攪拌下で分散し、スラリーを作成した。このスラリーに溶媒（Ｂ−１）であるＴＨＦ（沸点６６℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−６）とのＳＰ値の差２．４）を４０部添加し、周速１２．０ｍ／ｓの攪拌下で、６３℃まで昇温して３時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、濾別、洗浄、乾燥を行って熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−１１）を得た。得られた（Ｄ−１１）は造粒せず、平均粒子径およびＣｖに変化はなかった。

【0054】

比較例５
実施例６にて作成した（Ｇ−６−１）を減圧下、８０℃に加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−６−２）を製造した。得られた（Ｇ−６−２）１２０部を、製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）１７０部に、攪拌下で分散し、スラリーを作成した。このスラリーに溶媒（Ｂ−１）であるメタノール（沸点６６℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−６）とのＳＰ値の差３．１）を４５部添加し、周速０．５ｍ／ｓの攪拌下で、６０℃まで昇温して３時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、濾別、洗浄、乾燥を行って熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−１２）を得た。得られた（Ｄ−１２）は造粒せず、平均粒子径およびＣｖに変化はなかった。

【0055】

比較例６
実施例６にて作成した（Ｇ−６−１）３７５部に溶媒（Ｂ−１）であるＭＥＫ（沸点７８℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−６）とのＳＰ値の差１．７）を２３部添加し、周速１．０ｍ／ｓの攪拌下で、５℃で３時間継続した後、濾別、洗浄、乾燥を行って熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−１３）を得た。得られた（Ｄ−１３）は造粒せず、平均粒子径およびＣｖに変化はなかった。

【0056】

下記の表１に、実施例１〜７、比較例１〜６について、樹脂微粉体（Ｇ）のＳＰ値、熱軟化温度、有機溶媒（Ｂ）のＳＰ値、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）とのＳＰ値の差、添加量、造粒条件として攪拌の周速、温度を記載した。

【0057】

【表1】

【0058】

下記の表２に、実施例１〜７、比較例１〜６について、樹脂微粉体（Ｇ）の平均粒子径、Ｃｖ、樹脂粉体（Ｄ）の平均粒子径、Ｃｖを記載した。

【0059】

【表2】

【0060】

平均粒子径および粒子径分布Ｃｖは、レーザー回折式粒子径分布測定装置［日機装（株）製］で測定した。

【0061】

熱軟化温度は、フローテスターＣＦＴ−５００[島津（株）製]を用いて下記条件で等速昇温し、樹脂が軟化を始める温度を熱軟化温度とした。
荷重 ： ５ｋｇ
ダイ ： ０．５ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ

【0062】

本発明の製造方法で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）は、中心粒子径が１０〜５００μｍであり、比較例の方法により得られたポリウレタン樹脂粉体より、シャープな粒度分布を有することがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0063】

本発明の製造方法で得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体を含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体組成物から成形される成形物、例えば表皮は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等の表皮として好適に使用される。