特許 5792823 超疎水性表面を有するＰＶＤＦ膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5792823

(24)【登録日】2015年8月14日

(45)【発行日】2015年10月14日

(54)【発明の名称】超疎水性表面を有するＰＶＤＦ膜

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/34 20060101AFI20150928BHJP

   B01D 61/36 20060101ALI20150928BHJP

   B01D 69/02 20060101ALI20150928BHJP

   C08J 9/28 20060101ALI20150928BHJP

   H01M 2/16 20060101ALI20150928BHJP

【ＦＩ】

   B01D71/34

   B01D61/36

   B01D69/02

   C08J9/28 101

   C08J9/28CEW

   H01M2/16 P

【請求項の数】14

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-539326(P2013-539326)

(86)(22)【出願日】2011年11月22日

(65)【公表番号】特表2014-504946(P2014-504946A)

(43)【公表日】2014年2月27日

(86)【国際出願番号】FR2011052730

(87)【国際公開番号】WO2012069760

(87)【国際公開日】20120531

【審査請求日】2014年6月12日

(31)【優先権主張番号】1059604

(32)【優先日】2010年11月22日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(73)【特許権者】

【識別番号】513127294

【氏名又は名称】ユニベルシテ・ドウ・モンペリエ・２・シアンス・エ・テクニク

(73)【特許権者】

【識別番号】502205846

【氏名又は名称】サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィク

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ドウラタニ，アンドレ

(72)【発明者】

【氏名】クムネール，ダミアン

(72)【発明者】

【氏名】ブイエ，ドウニ

(72)【発明者】

【氏名】ポシヤ−ボアテイエ，セリーヌ

(72)【発明者】

【氏名】リー，チア−リン

(72)【発明者】

【氏名】ライ，イユイン−イー

(72)【発明者】

【氏名】ワン，ダー−ミン

【審査官】 富永 正史

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−２９０７６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３４２２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４８−０１２８７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０７−５０６３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１４２２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３４８７２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２７３６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−００６８３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 MAO PENG ET AL，Porous Poly(Vinylidene Fluoride) Membrane with Highly Hydrophobic Surface，JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE，２００５年，Vol.98，p.1358-1363

【文献】 ZHENG Z ET AL，Superhydrophobicity of polyvinylidene fluoride membrane fabricated by chemical vapor deposition from solution，APPLIIED SURFACE SCIENCE，２００９年，Vol.255，p.7263-7267

【文献】 GUGLIUZZA A ET AL，New performance of hydrophobic fluorinated porous membranes exhibiting particulate-like morphology，DESALINATION，２００９年，Vol.240，p.14-20

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ６１／００−７１／８２

Ｃ０８Ｊ ９／２８

Ｈ０１Ｍ ２／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１５０°以上の水接触角を有する表面を含むポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜であって、
前記水接触角は、周囲温度（２１±３℃）および周囲圧力条件下で測定され、
前記表面は、５μｍから１２μｍの間の大きさを有する、相互連結した結晶性小塊を含む、前記ＰＶＤＦ膜。

【請求項2】

前記相互連結した結晶性小塊が、６μｍから８μｍの間の大きさを有する、請求項１に記載の膜。

【請求項3】

前記小塊が、１μｍ未満の小塊内孔径を有する多孔性構造を有する、請求項1又は２に記載の膜。

【請求項4】

前記小塊が、５μｍ未満の小塊間孔径を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の膜。

【請求項5】

７０％より大きい孔体積、７５％より大きい孔体積、または８０％以上である孔体積を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の膜。

【請求項6】

特に繊維で補強され、５バールまでの加圧水にさらされると、それが元の状態のままである、請求項１から５のいずれか一項に記載の膜。

【請求項7】

請求項１から６のいずれか一項に記載のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜を製造する方法であって、
ａ）ある量のＰＶＤＦを溶媒に少なくとも６０℃の温度で溶解するステップであり、前記溶媒が、溶媒の重量に対して３重量％から５重量％の間の水を添加して使用されるステップ、
ｂ）そうして得られたＰＶＤＦ溶液を、固体の支持体の上に塗り広げ、前記支持体の表面上にフィルムを形成するステップ、
ｃ）前記フィルムを、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびｎ−ブタノールから選択されるアルコールを含有する第１の浴に１分以上の時間、浸漬し、または５分以上の時間、浸漬するステップ、次いで、
ｄ）前記支持体を、水の第２の浴に浸漬するステップ
を含む方法。

【請求項8】

前記アルコールが、イソプロパノールである、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記アルコールが、メタノールである、請求項７に記載の方法。

【請求項10】

前記溶媒が、次に挙げるもの：ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、１，１，３，３−テトラメチル尿素から選択される、請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

ＰＶＤＦ膜が、前記支持体を周囲温度下で乾燥させることにより調製される、請求項７から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

請求項１から６のいずれか一項に記載の膜、または請求項７から１１のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる膜の、水の蒸留のための使用。

【請求項13】

請求項１から６のいずれか一項に記載の膜、または請求項７から１１のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる膜の、ろ過膜としての使用。

【請求項14】

請求項１から６のいずれか一項に記載の膜、または請求項７から１１のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる膜の、リチウム電池における使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、概して、疎水性固体表面の分野に関するものであり、より詳細には、超疎水性表面を有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜に関するものである。本発明はまた、これらの膜を調製するための方法に関するものでもあり、これらの工業的適用に関するものでもある。

【背景技術】

【0002】

用語「超疎水性」は、一滴の水が１５０°以上の接触角を形成する表面の特徴を意味すると解されている。超疎水性は、Ｃａｓｓｉｅの法則に対応する既知の物理的特性である。定義上、接触角は、２つの接触界面によりこれらの見かけの交点で形成される二面角である。この場合、表面は、水に対して「非濡れ性である」と言う。この特性は、一般に、「ロータス効果」と呼ばれている。超疎水性表面は、かなりの粗さを有する。実際、それは、Ｌａｆｕｍａ Ａ．およびＱｕｅｒｅ Ｄ．（２００３）による刊行物、：「Ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｓｔａｔｅｓ」、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２（４５７−４６０）に示されている通り、超疎水性という特性を与える、表面のナノメートルサイズの粗さである。

【0003】

ポリマー膜は、一般的に、相転換（ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）法によって製造される。ポリマー溶液に非溶媒を入れることは、材料の連続マトリックスを構成する、ポリマーの多い相と、孔の元になる、ポリマーの少ない不連続相との間の分離を引き起こす。

【0004】

ゾルゲル法、プラズマ処理法、キャスト法、蒸気により誘起されるまたは溶液からの析出により誘起される相転換法などの種々の方法を使用して、疎水性の高い表面を作ることが知られている。

【0005】

蒸気誘起相転換（ＶＩＰＳ）法では、湿潤雰囲気中での蒸発のステップが、凝固浴への浸漬の前に行われる。この方法において、湿潤空気は、疎水性の高い階層構造の形成に重要な役割を果たす。このタイプの構造は、空気を捕捉することを可能にし、水と表面との緊密な接触を防ぐ。

【0006】

そのような構造は、先述のＶＩＰＳ法を使用する、Ｎ．Ｚｈａｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．、２００５、２６、１０７５−１０８０によって得られた。この著者らは、湿潤雰囲気中で乾燥させることにより、超疎水性表面を有する、ポリカーボネート、すなわち半結晶性ポリマーのフィルムを形成することが可能であることを証明している。得られたモルフォロジーは、表面での、花状構造を有する小塊の形成を示す。

【0007】

しかし、この技術は、機械的に安定な超疎水性ＰＶＤＦ膜を製造することを可能にしない。

【0008】

疎水性の高いＰＶＤＦ膜は、すでに記載されている。

【0009】

Ｔ．Ｈ．Ｙｏｕｎｇら、Ｐｏｌｙｍｅｒ：４０（１９９９）５３１５−５３３３は、ＰＶＤＦの溶液から以下の２つのモルフォロジーを得た：
−ＰＶＤＦ／ＤＭＦの水溶液からの析出により、非溶媒を速く入れることは、混合物が、非常に速く液体−液体脱混合（ｄｅｍｉｘｉｎｇ）の領域になることを意味し、この場合、モルフォロジーは、多かれ少なかれマクロボイドを有するスポンジ状構造で支持された、高密度の表面スキン層でできている、従来の非対称膜のものであり；
−ＰＶＤＦ／ＤＭＦのオクタノール溶液からの析出により、非溶媒をゆっくり入れることは、混合物が、十分に長い時間、固体−液体脱混合の範囲（結晶化領域）にとどまることを意味し、それは、高密度の相互連結してない小塊のモルフォロジーをもたらす。

【0010】

Ｍａｏ Ｐｅｎｇら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：９８（２００５）１３５８−１３６３は、以下の３つの方法を使用して、２０重量％のＰＶＤＦを含有するＤＭＡｃ溶液からＰＶＤＦ膜を調製した：
−水からなる凝固浴での析出による第１の方法（ＤＭＦを溶媒として用いたＴ．Ｈ．Ｙｏｕｎｇによる研究においてすでに説明されている、従来の相分離）であり、８５．２°±３．２°の水接触角をもつ、滑らかなフィルター的表面を有する非対称膜をもたらす第１の方法；
−凝固浴にＤＭＡｃを添加することによる第２の方法であり、ＤＭＡｃの割合が６５％と７５％との間であるとき、表面が約１４０°±５°の水接触角を有する対称膜をもたらす（本文献の表１からのデータを参照のこと。）第２の方法。この方法により得られた膜は、高度に膨潤し、あまり機械的に安定でなく、それらの表面は、均一ではない（１３６２頁、右側欄、第１パラグラフに示されている。）。さらに、この方法は、多くの溶媒を消費するという欠点を有する；
−湿潤空気中でのＶＩＰＳによる析出による第３の方法であり、数百ｎｍの大きさの高密度の球体の凝集により生じた、４ミクロンの各結晶性小塊からなる対称膜をもたらし、その表面が、一般には１４４°と１４９°との間の水接触角を有し、１５０．６°±０．４°の水接触角である例も有する第３の方法。

【0011】

Ｃ．Ｙ．Ｋｕｏら、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ：２３３（２００８）４０−４７は、ＰＶＤＦ／ＮＭＰの低級アルコール溶液、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびｎ−ブタノール溶液からの析出について研究した。アルコールの単独浴を使用した析出の結果、１４４°（メタノールについて）から、ｎ−プロパノールについての１４８°までの範囲である水接触角を有する、疎水性の高い膜ができることが証明された。得られたモルフォロジーは、共連続である。二浴（まずアルコール中（２ｓ）、次いで水中）を用いた析出の使用は、共連続モルフォロジーを有するものの接触角がより小さい（ｎ−プロパノールについて１３６°）膜をもたらす。

【0012】

Ｑ．Ｌｉら、Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．ＤＯＩ：１０．１００２／ｐａｔ．１５４９（２００９）は、疎水性の高いＰＶＤＦ膜（最大水接触角１３６．６°）を調製するための他の３つのルートを記載している：
−ＰＶＤＦのＴＥＰ／ＤＭＡｃ混合溶液から、６０分の蒸発のステップが、６０％の相対湿度中で適用され、その後、水中で析出させる。相互連結の弱い、カール状のレタスの葉型のモルフォロジーが得られる；
−エタノール中での析出により、膜の大部分において、同じモルフォロジーが得られるが、表面で、粗く高密度の層が得られる；
−二浴（より高いまたは低い割合の溶媒から構成される第１の浴、その後に、水の第２の浴）での析出は、機械的強さを失うことなく、表面の多孔性を増大させることを可能にする。しかし、モルフォロジーは、最大水接触角が１３６．６°である、「カール状のレタス」のもののままである。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】Ｌａｆｕｍａ Ａ．およびＱｕｅｒｅ Ｄ．（２００３）：「Ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｓｔａｔｅｓ」、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２（４５７−４６０）

【非特許文献2】Ｎ．Ｚｈａｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．、２００５、２６、１０７５−１０８０

【非特許文献3】Ｔ．Ｈ．Ｙｏｕｎｇら、Ｐｏｌｙｍｅｒ：４０（１９９９）５３１５−５３３３

【非特許文献4】Ｍａｏ Ｐｅｎｇら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：９８（２００５）１３５８−１３６３

【非特許文献5】Ｃ．Ｙ．Ｋｕｏら、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ：２３３（２００８）４０−４７

【非特許文献6】Ｑ．Ｌｉら、Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．ＤＯＩ：１０．１００２／ｐａｔ．１５４９（２００９）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明の目的は、超疎水性ＰＶＤＦ膜を調製することである。これらの膜は、多孔性であり、階層化された表面モルフォロジーを有する。マイクロメートル規模およびナノメートル規模の、二重レベルの組織と組み合わされた膜の空隙は、空気を捕捉することができ、ロータス効果という名称でも知られる、超疎水性表面特性を生じさせることを可能にする。これは、ロータスの葉およびイトアメトンボ（ヒドロメトラ・スタグノラム（Ｈｙｄｒｏｍｅｔｒａ ｓｔａｇｎｏｒｕｍ）の足といった自然界で見られる構造から発想を得た手法（生体模倣）である。上述したＶＩＰＳ法を使用することにより、機械的に安定であり、工業的適用に適しているＰＶＤＦ膜を調製することは、これまで可能ではなかった。正確に言うと、この場合、結晶性小塊は、相互連結していない。したがって、階層構造の結晶性小塊を有するＰＶＤＦ膜であって、表面がナノメートル規模（１００ｎｍから６００ｎｍ）の多孔性構造を有し、その小塊が相互連結している（「ナノ構造モルフォロジー」とも呼ばれる構造）ＰＶＤＦ膜を調製することが望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0015】

この目的のために、第１の態様によれば、本発明の一主題は、ナノメートル規模の多孔性構造、およびマイクロメーターサイズの相互連結した結晶性小塊を含んだ超疎水性表面を含む、ＰＶＤＦ膜である。特徴として、前記超疎水性表面は、１５０°以上の水接触角を有する。水接触角は、周囲温度（２１±３℃）および周囲圧力条件下で、８μＬの水滴を置くことにより測定される。示す値は、少なくとも４つの独立した測定値の平均である。

【0016】

第２の態様によれば、本発明は、アルコール−水の二浴系からの析出操作を含む、本発明による超疎水性ＰＶＤＦ膜を調製する方法に関する。

【0017】

本発明およびそれが提供する利点は、以下の詳細な説明および添付した図面を考慮すると、よりよく理解される。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実施例１で調製した膜を示す画像である。

【図2】実施例２で調製した膜を示す画像である。

【図3】実施例３で調製した膜を示す画像である。

【図4】実施例４で調製した膜を示す画像である。

【図5】実施例５で調製した膜を示す画像である。

【図6】イソプロパノール−水の二浴でのＰＶＤＦの析出により得られた本発明の超疎水性膜の、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた画像である。

【図7】ＶＩＰＳ法、ならびに、メタノール−水、エタノール−水、ｎ−プロパノール−水、イソプロパノール−水、１−ブタノール−水、１−オクタノール−水および１−デカノール−水それぞれの二浴でのＰＶＤＦの析出によって調製し、ＳＥＭを使用して観察した各膜の構造を示す画像である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

超疎水性ＰＶＤＦ膜は、それらの多数の性質、すなわち、超疎水性、耐熱性、耐化学性、耐ＵＶ線性などに起因して、大規模に用いられる。ＰＶＤＦは、結晶相およびアモルファス相を含有する半結晶性ポリマーである。このポリマーから製造された膜に、結晶相が優れた熱安定性を与えるのに対して、アモルファス相は柔軟性を与える。ある種の特性がさらに向上したＰＶＤＦ膜を有することが望ましい。ここ数年にわたり開発されているルートは、優れた機械的特性を保持しながら、ＰＶＤＦ膜の超疎水性特性を高めることを目的とし、そのことは、ＰＶＤＦ膜を、膜蒸留、ろ過およびＬｉイオン電池などのある種の工業的適用にさらに適したものにする。

【0020】

疎水性の高いＰＶＤＦ膜を調製するためにこれまで使用された技術は、例えば、エレクトロスピニングにより、蒸気により、または凝固により誘起される相分離に基づいている。そのうちの最後の方法の本質は、ＰＶＤＦ溶液に非溶媒を添加することにより相を分離することにある。上述した既知の方法は、疎水性の高いＰＶＤＦ膜を製造することを可能にするが、それは、１５０℃以上の水接触角を有する超疎水性表面であると定義される、超疎水性の条件に達しない。

【0021】

したがって、本発明は、超疎水性ＰＶＤＦ膜およびこれらの膜を製造する方法を提案する。

【0022】

本発明のＰＶＤＦ膜は、二重レベルの組織、すなわち、マイクロメートル規模の小塊間空隙およびナノメートル規模の小塊内空隙ならびに相互連結した結晶性小塊を有する階層化構造を含んだ、超疎水性表面を含む。前記超疎水性表面は、１５０℃以上の水接触角を有する。走査電子顕微鏡画像は、前記小塊が、５ミクロンから１２ミクロンの間の大きさを有し、好ましくは６ミクロンから８ミクロンの間の大きさを有することを示す。これらの小塊は、５ミクロン未満の小塊間空隙を有するのに対して、小塊内の孔は、サブミクロン（数百ナノメートル）の大きさを有し、そのことは、スポンジに似たモルフォロジーをもたらす。画像はまた、小塊が共に連結していることを示し、そのことは、集合体全体に機械的強さを与える。さらに、本発明のＰＶＤＦ膜は、７０％より大きい孔体積を有し、好ましくは７５％より大きい孔体積を有し、有利には８０％以上である孔体積を有する。

【0023】

本発明のＰＶＤＦ膜の構造は、相互連結タイプのものである。このタイプの構造は、相分離が、球体の小塊の形態の分散相を生じさせる核生成および成長による相分離と違って、スピノーダル分解により起きた場合に得られる。「相」という概念は、安定で再現可能な特性を有する「均質」物質の一部であると定義することができる。言い換えれば、相の特性は、もっぱら、熱力学変数の関数であり、時間とは無関係である。

【0024】

本発明の超疎水性ＰＶＤＦ膜は、
−マイクロメーターサイズの（結晶性小塊）、および
−ナノメートルサイズの（多孔性モルフォロジーのスポンジ様小塊）
である階層構造の存在を特徴とし、それは、超疎水性特性の元になる。このタイプの構造は、空気を捕捉し、水と表面との緊密な接触を防ぎ、そのことは、非常に高い接触角につながる。

【0025】

有利には、膜は、少なくとも５バールまでの範囲の圧力に対して抵抗性を有し、その優れた機械的強さを明示する。補強された（特に、繊維で補強された）膜は、加圧水にさらされ、それが、元の状態のままであることが確認される。

【0026】

第２の態様によれば、本発明は、アルコール−水の二浴系からの析出操作を含む、本発明の超疎水性ＰＶＤＦ膜を調製する方法に関する。

【0027】

本発明の方法は、以下のステップ、すなわち、
ａ）ある量のＰＶＤＦを溶媒に少なくとも６０℃の温度で溶解するステップであり、前記溶媒が、純粋な状態で使用される、または溶媒の重量に対して３重量％から５重量％の間の水を添加して使用されるステップ、
ｂ）そうして得られたＰＶＤＦ溶液を、固体の支持体の上に塗り広げ、前記支持体の表面上にフィルムを形成するステップ、
ｃ）前記フィルムを、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびｎ−ブタノールから選択されるアルコールを含有する第１の浴に１分以上の時間、浸漬し、好ましくは５分以上の時間、浸漬するステップ、次いで、
ｄ）前記支持体を、水の第２の浴に浸漬するステップ
を含む。

【0028】

最初に、ＰＶＤＦは、例えば、次に挙げるもの、すなわち、ＨＭＰＡ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＭＰ、ＴＭＵから選択される溶媒に溶解される。得られた均一溶液は、ガラスプレート上に垂らされ、次いで、ブレードを使用して広げられる。次いで、ガラスプレートは、低分子量のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールもしくはイソプロパノール、またはより高い分子量のアルコール、例えば、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノールもしくはｎ−デカノールを含有する、第１の凝固浴に浸漬される。次いで、前記プレートは、水の第２の浴に浸漬され、次いで、乾燥される。

【0029】

ナノメートル規模の粗い構造および相互連結した結晶性小塊を含んだ超疎水性表面を含む膜は、アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールまたはｎ−ブタノールであったときに得られている。非溶媒がイソプロパノールのときのＰＶＤＦの析出を例証する添付の図６に示す通り、小塊は、相互連結し、「スポンジ」のモルフォロジーを有する。

【0030】

１−オクタノールまたは１−デカノールでの第１の浴の後に得られた膜は、高密度の小塊を有する。小塊が高密度であるほど、それらは、空気を捕捉することができなくなり、したがって、表面の疎水性が低くなる。

【0031】

これらのモルフォロジーの形成は、Ｓ−Ｌ（結晶化）機構およびＬ−Ｌ（析出）機構の混合に働きかけることを可能にする、三元状態図における組成経路の制御によって説明される。

【0032】

すべての形状の「スポンジ」小塊を含めた共連続構造における多孔性小塊から高密度の小塊の孔径、空隙率およびモルフォロジーは、ポリマー濃度、温度、および議論されているアルコール（図７）に働きかけることにより得ることができる。

【0033】

Ｌ−Ｌ相の分離と結晶化との間の競合は、分離手順の間、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光）顕微鏡法を使用して分析された。この方法によれば、ＰＶＤＦに対して異なる溶媒力を有する凝固剤に働きかけることによって、ＰＶＤＦ膜の表面が、高密度の小塊になるために、共連続モルフォロジーからスポンジ様小塊のモルフォロジーまで様々であり得ることを示すことが可能となった。メタノールおよびイソプロパノールなどの低分子量のアルコールの使用は、それぞれ、共連続構造およびスポンジ様小塊を有する膜をもたらすのに対して、ｎ−オクタノールなどのより高い分子量のアルコールを使用する凝固は、高密度の小塊を含有する混合構造をもたらす。

【0034】

ＦＴＩＲ顕微鏡法の使用は、凝固反応の過程における結晶化手順を研究することを可能にした。低分子量のアルコールが非溶媒として使用される場合、Ｌ−Ｌ（析出）機構が、結晶化の機構より優位になる。結晶化は、連続的に起こり続けるが、ポリマーの多い相のみが、小塊を形成することができる。結晶化が、Ｌ−Ｌ脱混合の間に起こった場合、膜は、非常に多孔性である表面を有する小塊（スポンジ状の小塊）から形成される。

【0035】

高分子量のアルコールが非溶媒として使用された場合、Ｌ−Ｌ分離曲線は、非溶媒へとシフトされる。結晶化は、Ｌ−Ｌ脱混合より優勢であった。したがって、結晶化がＬ−Ｌ分離相の前に起こる場合に、ポリマー鎖は、高密度の小塊を形成し得る。

【0036】

本発明はまた、水の蒸留、ろ過およびＬｉイオン電池のための、本明細書で説明した膜の適用に関する。

【実施例】

【0037】

これより、本発明を、例示の目的で非限定的に示す以下の実施例を用いて説明する。

【0038】

［実施例１］
２０重量％のＰＶＤＦの均一溶液を、ＰＶＤＦをＮＭＰまたはＤＭＡｃに６０℃で溶解することにより調製する。得られた溶液を、ガラスプレートの上に垂らし、次いで、ブレードギャップを２５０μｍに固定したブレードを使用して広げる。次いで、ガラスプレートを、湿潤空気にさらし（ＶＩＰＳ法）、相分離を生じさせる（比較例１ａ）、または、低分子量のアルコール、例えば、メタノール（例１ｂ）、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール（例１ｃ）、１−オクタノール（比較例１ｅ）、および水（比較例１ｆ）を含有する第１の凝固浴に、２５℃で１０分間浸漬する。次いで、前記プレートを、水からなる第２の浴に浸漬し（ガラスプレートを水またはエタノールに浸漬するＶＩＰＳの場合を除く）、次いで、これを周囲温度下で乾燥させる。

【0039】

そうして得られた膜を、走査電子顕微鏡を使用して観察した。さらに、膜を、特に繊維で補強したときの、５バールの圧力に対するこれらの抵抗性を測定した。最後に、水接触角を、周囲温度（２１±３℃）および周囲圧力条件下で、８μＬの水滴を置くことにより測定する。示す値は、少なくとも４つの独立した測定値の平均である。表１は、形成した膜の特徴をまとめたものである。走査電子顕微鏡により得られた、これらの膜サンプルの画像を図１に示す。

【0040】

【表1】

【0041】

結晶が、液体−液体脱混合より優勢である場合、高密度の球体の存在が得られる（ＶＩＰＳ法、例１ａのケース）。液体−液体脱混合が、結晶化前に開始する場合、多孔性構造を有する小塊が得られる（低級アルコールでの凝固、例１ｂ、１ｃおよび１ｄのケース）。ブタノールなどのより重いアルコールの使用は、多孔性小塊に入った高密度の小塊を有する中間的構造をもたらす（例１ｅ）。市販のＰＶＤＦ膜の場合に通常見られる共連続構造は、凝固を水の単独浴で行った場合に得られる（例１ｆ）。

【0042】

これらの結果は、第１の凝固浴としての軽アルコールの使用が、超疎水性表面を有する膜を得ることを可能にし、その相互連結した多孔性小塊の構造が、ろ過へ適用するのに十分な５バールの機械的抵抗性を保証することを示す。高密度の小塊の存在は、たとえ少量であっても、膜の構造を弱める。

【0043】

［実施例２］
第１の浴での凝固時間の影響
２０重量％のＰＶＤＦの均一溶液を、ＰＶＤＦをＮＭＰに６０℃で溶解することにより調製する。得られた溶液を、ガラスプレートの上に垂らし、次いで、ブレードギャップを２５０μｍに固定したブレードを使用して広げる。次いで、ガラスプレートを、メタノールを含有する第１の凝固浴に、２５℃で異なる時間の間浸漬する。次いで、前記プレートを、水からなる第２の浴に浸漬し、次いで、これを周囲温度下で乾燥させる。表２は、形成した膜の水接触角を示す。

【0044】

【表2】

【0045】

これらの結果は、アルコール浴での凝固時間の増加が、液体−液体脱混合機構を遅らせること、および、共連続モルフォロジーから、連結した小塊のモルフォロジーに変わることを可能にすることを示す。このモルフォロジーの変化は、メタノールの場合、１５秒から６０秒の間の浸漬時間から開始する、超疎水性になる水接触角の増大を伴う（例２ａ−２ｄ）。走査電子顕微鏡により得られた、これらの膜サンプルに対応する画像を図２に示す。

【0046】

［実施例３］
キャスト溶液中の水の割合の影響
２０重量％のＰＶＤＦの均一溶液を、異なる量（最高６重量％まで）の水を入れたＮＭＰにＰＶＤＦを８０℃で溶解することにより調製する。得られた溶液を、ガラスプレートの上に垂らし、次いで、ブレードギャップを２５０μｍに固定したブレードを使用して広げる。次いで、ガラスプレートを、イソプロパノールなどの低分子量アルコールを含有する第１の凝固浴に、２５℃で１０分間浸漬する。次いで、前記プレートを、水からなる第２の浴に浸漬し、次いで、これを周囲温度下で乾燥させる。

【0047】

表３は、形成した膜の水接触角を示す。走査電子顕微鏡により得られた、これらの膜サンプルに対応する画像を図３に示す。これらの結果は、数パーセントの水をポリマー溶液に添加することが、得られた多孔性小塊モルフォロジーを変えることなく、実施例３に従って調製した膜の水接触角を調整することを可能にすることを示す。キャスト溶液への水の添加の値が３％から５％の間である場合に、超疎水性膜が得られることが表３で分かる（例３ｃ、３ｄおよび３ｅ）。

【0048】

【表3】

【0049】

［実施例４］
溶解温度の影響
２０重量％のＰＶＤＦの均一溶液を、ＰＶＤＦを３２℃から１１０℃の間の温度でＮＭＰに溶解することにより調製する。得られた溶液を、ガラスプレートの上に垂らし、次いで、ブレードギャップを２５０μｍに固定したブレードを使用して広げる。次いで、ガラスプレートをメタノール、エタノールまたはイソプロパノールなどの低分子量アルコールを含有する第１の凝固浴に、２５℃で１０分間浸漬する。次いで、前記プレートを、水からなる第２の浴に浸漬し、次いで、それを周囲温度下で乾燥させる。表４は、形成した膜の水接触角を示す。走査電子顕微鏡により得られた、これらの膜サンプルに対応する画像を図４に示す。

【0050】

【表4】

【0051】

表４から得られた結果は、ＰＶＤＦの溶解温度が、得られる膜のモルフォロジーに影響を及ぼすことを示す。このように、共連続モルフォロジーは、エタノールまたはイソプロパノールにおいて、５０℃未満で得られる。先の実施例で見たような、超疎水性膜を得るのに必須である多孔性構造を有する、連結した小塊のモルフォロジーを得るために、その値を超える温度が必要である。

【0052】

［実施例５］
ポリマー濃度の孔径への影響
異なる濃度のＰＶＤＦの均一溶液を、４％の水を入れたＮＭＰまたはＤＭＡｃに６０℃から１２０℃の間の温度でＰＶＤＦを溶解することにより調製する。得られた溶液を、ガラスプレートの上に垂らし、次いで、ブレードギャップを２５０μｍに固定したブレードを使用して広げる。次いで、ガラスプレートを、イソプロパノールなどの低分子量アルコールを含有する第１の凝固浴に、１０分間浸漬する。次いで、前記プレートを、水からなる第２の浴に浸漬し、次いで、これを周囲温度下で乾燥させる。

【0053】

表５は、実施例５に従って調製した膜の水接触角を示す。走査電子顕微鏡により得られた、これらの膜サンプルに対応する画像を図５に示す。

【0054】

【表5】

【0055】

表５にまとめた結果は、連結した多孔性小塊のモルフォロジーを有する超疎水性膜が、異なる溶媒、異なる組成および異なる温度を使用して、本発明で提案した方法によって調製できることを示す。これらのパラメーターは、４ミクロンから０．２５ミクロンに及ぶ範囲にある、（膜への水の最小侵入圧力によって決定される）最大の小塊間孔の大きさを調整することを可能にする。

【0056】

略語
ＰＶＤＦ−ポリフッ化ビニリデン
ＤＭＦ−ジメチルホルムアミド
ＮＭＰ−Ｎ−メチルピロリドン
ＴＥＰ−リン酸トリエチル
ＤＭＡｃ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＨＭＰＡ−ヘキサメチルホスホルアミド
ＤＭＳＯ−ジメチルスルホキシド
ＴＭＰ−リン酸トリメチル
ＴＭＵ−１，１，３，３−テトラメチル尿素

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】