特許 5793103 混合気体の供給方法及び供給装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5793103

(24)【登録日】2015年8月14日

(45)【発行日】2015年10月14日

(54)【発明の名称】混合気体の供給方法及び供給装置

(51)【国際特許分類】

   B01F 15/02 20060101AFI20150928BHJP

   B01F 3/02 20060101ALI20150928BHJP

【ＦＩ】

   B01F15/02 A

   B01F15/02 C

   B01F3/02

【請求項の数】7

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2012-91508(P2012-91508)

(22)【出願日】2012年4月13日

(65)【公開番号】特開2013-220367(P2013-220367A)

(43)【公開日】2013年10月28日

【審査請求日】2014年11月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000158312

【氏名又は名称】岩谷産業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000002200

【氏名又は名称】セントラル硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076406

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 勝徳

(74)【代理人】

【識別番号】100117097

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 充浩

(72)【発明者】

【氏名】小池 国彦

(72)【発明者】

【氏名】吉野 裕

(72)【発明者】

【氏名】牧平 尚久

(72)【発明者】

【氏名】妹尾 武彦

(72)【発明者】

【氏名】相田 敏広

(72)【発明者】

【氏名】枇榔 智也

(72)【発明者】

【氏名】市丸 広志

(72)【発明者】

【氏名】田井中 正弘

【審査官】 伊藤 紀史

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００２−５１１１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９７５７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１０８９２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１９７２７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２７８１６３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２４５２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５４３５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１９０４４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０９０５３７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｆ １５／０２

Ｂ０１Ｆ ３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

沸点が０℃以上の低蒸気圧の第一気体と沸点が−３０℃以下の高蒸気圧の第二気体とを混合した混合気体を高圧状態で充填した混合容器内から、前記高圧状態の混合気体を使用ポイントに供給するとともに、前記使用ポイントへの供給により前記混合容器内の圧力が設定値に低下した際に、前記混合容器内に前記混合気体を高圧状態で補充するようにした混合気体の供給方法において、
補充容器を補充用弁を介設した補充用管路により前記混合容器に接続し、真空状態とした前記補充容器内に所定量の前記第一気体を充填し、前記第一気体を充填した前記補充容器内に前記第二気体を充填しながら同時に前記補充用弁を開いて、前記補充容器内の前記第一気体を前記第二気体で押し出すことにより、前記混合容器内に前記混合気体を高圧状態で補充することを特徴とする混合気体の供給方法。

【請求項2】

前記補充容器の内容積が前記混合容器の内容積の１００分の１以上５分の１以下であることを特徴とする請求項１に記載の混合気体の供給方法。

【請求項3】

下記の（１）式で定義される前記補充容器の内部断面の円相当径が、前記補充容器の内部高さの１００分の１以上２分の１以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の混合気体の供給方法。
Ｓ＝πＤ²／４ …（１）
Ｄ：円相当径（ｍｍ）
Ｓ：補充容器の内部断面積（ｍｍ²）
π：円周率

【請求項4】

複数の補充容器を補充用弁を介設した補充用管路により並列に前記混合容器に接続し、真空状態とした前記補充容器内に所定量の前記第一気体を充填し、前記混合容器から前記高圧状態の混合気体を使用ポイントに供給中に、前記第一気体を充填した一つの前記補充容器内に前記第二気体を充填しながら同時に前記補充用弁を開いて、一つの前記補充容器内の前記第一気体を前記第二気体で押し出すことにより、前記混合容器内に前記混合気体を高圧状態で補充するとともに、連続して前記第一気体を充填した他の前記補充容器内に前記第二気体を充填しながら同時に前記補充用弁を開いて、他の前記補充容器内の前記第一気体を前記第二気体で押し出すことにより、前記混合容器内に前記混合気体を高圧状態で繰返し補充可能としたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の混合気体の供給方法。

【請求項5】

前記低蒸気圧の第一気体は、沸点が０℃以上１００℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の混合気体の供給方法。

【請求項6】

前記混合気体を使用ポイントに供給する圧力が、絶対圧で０．５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の混合気体の供給方法。

【請求項7】

沸点が０℃以上１００℃以下の低蒸気圧の第一気体と沸点が−３０℃以下の高蒸気圧の第二気体とを混合した混合気体を高圧状態で充填するとともに絶対圧で０．５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下で使用ポイントに供給するようにした混合容器と、前記混合気体の前記使用ポイントへの供給により前記混合容器内の圧力が設定値に低下した際に、前記混合容器内に前記混合気体を高圧状態で補充する手段とを備えた混合気体の供給装置において、
内容積が前記混合容器の内容積の１００分の１以上５分の１以下の補充容器を形成し、
下記の（１）式で定義される前記補充容器の内部断面の円相当径が、前記補充容器の内部高さの１００分の１以上２分の１以下であり、
Ｓ＝πＤ²／４ …（１）
Ｄ：円相当径（ｍｍ）
Ｓ：補充容器の内部断面積（ｍｍ²）
π：円周率
前記補充容器と前記混合容器とを補充用弁を介設した補充用管路により接続し、前記第一気体を収納した第一容器を第一気体用弁を介設した第一気体用管路により前記補充容器に接続し、前記第二気体を収納した第二容器を第二気体用弁を介設した第二気体用管路により前記補充容器に接続し、真空ポンプを排気用弁を介設した排気管路により前記補充容器に接続し、
真空状態とした前記補充容器内に前記第一気体用弁を開いて所定量の前記第一気体を充填し、
前記混合容器内の圧力を検出する検出手段を形成して、前記高圧状態の混合気体の前記使用ポイントへの供給により前記検出手段で検出した圧力が設定値に低下した際に、前記第一気体を充填した前記補充容器内に前記第二気体用弁を開いて前記第二気体を充填しながら同時に前記補充用弁を開いて、前記補充容器内の前記第一気体を前記第二気体で押し出すことにより、前記混合容器内に前記混合気体を高圧状態で補充することを特徴とする混合気体の供給装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体製造、液晶製造、ＭＥＭＳ製造、太陽電池製造等において、成膜やエッチング等の表面加工工程及びクリーニング工程に使用される、低蒸気圧の気体と高蒸気圧の気体とを混合した高圧状態の混合気体の供給方法及び供給装置に関する技術である。

【背景技術】

【0002】

従来、半導体、液晶、ＭＥＭＳ、太陽電池等の製造過程では、成膜工程及び珪素、タングステン、アルミニウム等を除去するためのエッチング工程、クリーニング工程に、活性気体としてのフッ化水素（ＨＦ）、三フッ化塩素（ＣｌＦ₃）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ₃）等の低蒸気圧の気体と、希釈気体としてのアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ₂）等の高蒸気圧の気体とを混合した混合気体が用いられ、製造装置内を真空ポンプで排気し減圧状態にした後に前記混合気体を導入してプラズマエッチングを行うものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、従来、低蒸気圧の気体と高蒸気圧の気体を混合するために昇圧ポンプ、圧縮機等を使用するものが知られている（例えば、特許文献２参照）。

【0003】

さらに、従来、活性気体としての低蒸気圧の気体と、希釈気体としての高蒸気圧の気体とを混合した高圧状態の混合気体を混合容器に充填し、この混合容器から混合気体を高圧状態で使用ポイントに供給し、使用ポイントにおいて高圧状態の混合気体を断熱膨張させながら噴出させて反応性クラスタを生成し、半導体等の表面を加工するものが知られている（例えば、特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第３９８９２８６号公報

【特許文献2】特表２００８−５４３５６３号公報

【特許文献3】ＷＯ２０１０／０２１２６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載の従来の技術は、混合気体が減圧状態であり、使用ポイントにおいて高圧状態の混合気体を供給することができないという課題がある。
また、特許文献２に記載の従来の技術は、昇圧ポンプ、圧縮機等の運転による混合気体への不純物の混入や、外部への混合気体の洩れが生じ易いという課題がある。

【0006】

さらに、特許文献３に記載の従来の技術は、混合容器内の混合気体を使用ポイントに供給することにより、混合容器内の圧力が使用ポイントで要求される圧力まで低下した際に、混合容器内に混合気体のうちの低蒸気圧の活性気体を補充するためには、混合容器内の残っている混合気体を真空ポンプにより廃棄した後に、低蒸気圧の活性気体を充填し、次に高蒸気圧の希釈気体を充填して混合容器内の混合気体の圧力を高圧状態に戻さなければならず、残留する混合気体を廃棄することが必要であり、混合気体の廃棄の無駄が生ずるという課題がある。
また、真空ポンプによる廃棄に時間がかかり、その間、混合気体の使用ポイントへの供給を中断しなければならないという課題もある。

【0007】

本発明は、特許文献１に記載の従来例における使用ポイントで要求される高圧状態の混合気体を供給できないという課題、特許文献２に記載の従来例における昇圧ポンプ、圧縮機等での混合気体への不純物の混入や洩れが生じ易いという課題、及び特許文献３に記載の従来例における混合気体の廃棄の無駄や混合気体の使用ポイントへの供給の中断という課題を一挙に解決しようとするものであり、活性気体としての低蒸気圧の第一気体を充填した補充容器内に希釈気体としての高蒸気圧の第二気体を充填しながら同時に補充用弁を開いて、前記補充容器内の前記第一気体を前記第二気体で押し出すことにより、混合容器内に混合気体を高圧状態で補充する混合気体の供給方法及び供給装置とすることを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

請求項１に係る本発明の混合気体の供給方法は、沸点が０℃以上の低蒸気圧の第一気体と沸点が−３０℃以下の高蒸気圧の第二気体とを混合した混合気体を高圧状態で充填した混合容器内から、前記高圧状態の混合気体を使用ポイントに供給するとともに、前記使用ポイントへの供給により前記混合容器内の圧力が設定値に低下した際に、前記混合容器内に前記混合気体を高圧状態で補充するようにした混合気体の供給方法において、
補充容器を補充用弁を介設した補充用管路により前記混合容器に接続し、真空状態とした前記補充容器内に所定量の前記第一気体を充填し、前記第一気体を充填した前記補充容器内に前記第二気体を充填しながら同時に前記補充用弁を開いて、前記補充容器内の前記第一気体を前記第二気体で押し出すことにより、前記混合容器内に前記混合気体を高圧状態で補充するようにしたものである。

【0009】

請求項２に係る本発明の混合気体の供給方法は、請求項１に係る本発明の構成に加え、前記補充容器の内容積が前記混合容器の内容積の１００分の１以上５分の１以下であるものである。

【0010】

請求項３に係る本発明の混合気体の供給方法は、請求項１又は２に係る本発明の構成に加え、下記の（１）式で定義される前記補充容器の内部断面の円相当径が、前記補充容器の内部高さの１００分の１以上２分の１以下であるものである。
Ｓ＝πＤ²／４ …（１）
Ｄ：円相当径（ｍｍ）
Ｓ：補充容器の内部断面積（ｍｍ²）
π：円周率

【0011】

請求項４に係る本発明の混合気体の供給方法は、請求項１〜３のいずれかに係る本発明の構成に加え、複数の補充容器を補充用弁を介設した補充用管路により並列に前記混合容器に接続し、真空状態とした前記補充容器内に所定量の前記第一気体を充填し、前記混合容器から前記高圧状態の混合気体を使用ポイントに供給中に、前記第一気体を充填した一つの前記補充容器内に前記第二気体を充填しながら同時に前記補充用弁を開いて、一つの前記補充容器内の前記第一気体を前記第二気体で押し出すことにより、前記混合容器内に前記混合気体を高圧状態で補充するとともに、連続して前記第一気体を充填した他の前記補充容器内に前記第二気体を充填しながら同時に前記補充用弁を開いて、他の前記補充容器内の前記第一気体を前記第二気体で押し出すことにより、前記混合容器内に前記混合気体を高圧状態で繰返し補充可能としたものである。

【0012】

請求項５に係る本発明の混合気体の供給方法は、請求項１〜４のいずれかに係る本発明の構成に加え、前記低蒸気圧の第一気体は、沸点が０℃以上１００℃以下としたものである。

【0013】

請求項６に係る本発明の混合気体の供給方法は、請求項１〜５のいずれかに係る本発明の構成に加え、前記混合気体を使用ポイントに供給する圧力が、絶対圧で０．５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であるものである。

【0014】

請求項７に係る本発明の混合気体の供給装置は、沸点が０℃以上１００℃以下の低蒸気圧の第一気体と沸点が−３０℃以下の高蒸気圧の第二気体とを混合した混合気体を高圧状態で充填するとともに絶対圧で０．５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下で使用ポイントに供給するようにした混合容器と、前記混合気体の前記使用ポイントへの供給により前記混合容器内の圧力が設定値に低下した際に、前記混合容器内に前記混合気体を高圧状態で補充する手段とを備えた混合気体の供給装置において、
内容積が前記混合容器の内容積の１００分の１以上５分の１以下の補充容器を形成し、
下記の（１）式で定義される前記補充容器の内部断面の円相当径が、前記補充容器の内部高さの１００分の１以上２分の１以下であり、
Ｓ＝πＤ²／４ …（１）
Ｄ：円相当径（ｍｍ）
Ｓ：補充容器の内部断面積（ｍｍ²）
π：円周率
前記補充容器と前記混合容器とを補充用弁を介設した補充用管路により接続し、前記第一気体を収納した第一容器を第一気体用弁を介設した第一気体用管路により前記補充容器に接続し、前記第二気体を収納した第二容器を第二気体用弁を介設した第二気体用管路により前記補充容器に接続し、真空ポンプを排気用弁を介設した排気管路により前記補充容器に接続し、
真空状態とした前記補充容器内に前記補充用弁を開いて所定量の前記第一気体を充填し、
前記混合容器内の圧力を検出する検出手段を形成して、前記高圧状態の混合気体の前記使用ポイントへの供給により前記検出手段で検出した圧力が設定値に低下した際に、前記第一気体を充填した前記補充容器内に前記第二気体用弁を開いて前記第二気体を充填しながら同時に前記補充用弁を開いて、前記補充容器内の前記第一気体を前記第二気体で押し出すことにより、前記混合容器内に前記混合気体を高圧状態で補充するようにしたものである

【発明の効果】

【0015】

請求項１に係る本発明の混合気体の供給方法は、真空状態とした補充容器内に所定量の沸点が０℃以上の低蒸気圧の第一気体を充填し、前記第一気体を充填した前記補充容器内に沸点が−３０℃以下の高蒸気圧の第二気体を充填しながら同時に補充用弁を開いて、前記補充容器内の前記第一気体を前記第二気体で押し出すことにより、混合容器内に前記混合気体を高圧状態で補充するようにしたから、不純物の混入を防止し、混合容器内の混合気体の廃棄を最小限にし、しかも、混合気体の使用ポイントへの供給を中断することなく連続的に行うこともできるのである。

【0016】

請求項２に係る本発明の混合気体の供給方法は、請求項１に係る本発明の効果に加え、前記補充容器の内容積が前記混合容器の内容積の１００分の１以上５分の１以下であるから、混合気体の補充頻度を抑えつつ、補充容器の設置スペースを小さくすることができるのである。
すなわち、その内容量が１００分の１未満であれば、１回当たりに補充できる容量が少なく、頻繁に補充を繰り返さなければならず、混合気体の供給に対し時間的な制限が掛かるのである。５分の１を超えれば、補充容器の設置スペースが大きくなり装置製作上好ましくなく、さらに第一気体の廃棄量も多くなるのである。

【0017】

請求項３に係る本発明の混合気体の供給方法は、請求項１又は２に係る本発明の効果に加え、前記補充容器の内部断面の円相当径が、前記補充容器の内部高さの１００分の１以上２分の１以下であるから、補充容器内での第一気体と第二気体との混合を起こりにくくし、補充容器から混合気体を混合容器に補充後に廃棄する補充容器内の混合気体中における前記第一気体の濃度を低下させることができ、第二気体に比べて高価な第一気体の廃棄量を低減することができるのである。

【0018】

請求項４に係る本発明の混合気体の供給方法は、請求項１〜３のいずれかに係る本発明の効果に加え、複数の補充容器を形成して、一つの補充容器内の前記第一気体を前記第二気体で押し出すことにより、混合容器内に混合気体を高圧状態で補充するとともに、連続して他の補充容器内の前記第一気体を前記第二気体で押し出すことにより、前記混合容器内に前記混合気体を高圧状態で繰返し補充可能としたから、使用ポイントにおける混合気体の使用量が多量の場合でも、混合気体の使用ポイントへの供給を中断することなく連続的に行うこともできるのである。

【0019】

請求項５に係る本発明の混合気体の供給方法は、請求項１〜４のいずれかに係る本発明の効果に加え、前記低蒸気圧の第一気体は、沸点が０℃以上であるから、液化することなく気体で補充容器に充填でき、また、沸点が１００℃以下であるから、蒸気圧が得られて補充容器に充填することができるのである。

【0020】

請求項６に係る本発明の混合気体の供給方法は、請求項１〜５のいずれかに係る本発明の効果に加え、前記混合気体を使用ポイントに供給する圧力が、絶対圧で０．５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であるから、使用ポイントにおいて高い圧力の混合気体を供給することができるのである。

【0021】

請求項７に係る本発明の混合気体の供給装置は、沸点が０℃以上１００℃以下の低蒸気圧の第一気体と沸点が−３０℃以下の高蒸気圧の第二気体とを混合した混合気体を高圧状態で充填するとともに絶対圧で０．５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下で使用ポイントに供給するようにした混合容器と、前記混合気体の前記使用ポイントへの供給により前記混合容器内の圧力が設定値に低下した際に、前記混合容器内に前記混合気体を高圧状態で補充する手段とを備えた混合気体の供給装置において、
内容積が前記混合容器の内容積の１００分の１以上５分の１以下であって、内部断面の円相当径が内部高さの１００分の１以上２分の１以下の補充容器を形成し、
前記補充容器の内部断面の円相当径が、前記補充容器の内部高さの１００分の１以上２分の１以下であり、
前記補充容器と前記混合容器とを補充用弁を介設した補充用管路により接続し、前記第一気体を収納した第一容器を第一気体用弁を介設した第一気体用管路により前記補充容器に接続し、前記第二気体を収納した第二容器を第二気体用弁を介設した第二気体用管路により前記補充容器に接続し、真空ポンプを排気用弁を介設した排気管路により前記補充容器に接続し、
真空状態とした前記補充容器内に前記補充用弁を開いて所定量の前記第一気体を充填し、
前記混合容器内の圧力を検出する検出手段を形成して、前記高圧状態の混合気体の前記使用ポイントへの供給により前記検出手段で検出した圧力が設定値に低下した際に、前記第一気体を充填した前記補充容器内に前記第二気体用弁を開いて前記第二気体を充填しながら同時に前記補充用弁を開いて、前記補充容器内の前記第一気体を前記第二気体で押し出すことにより、前記混合容器内に前記混合気体を高圧状態で補充するようにしたから、請求項１〜３及び５〜６に係る本発明の混合気体の供給方法による前記効果を備えた装置とすることができるのである。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明の第一の実施の形態に係る混合気体の供給方法及び供給装置の概略を示す概略説明図である。

【図2】本発明の第二の実施の形態に係る混合気体の供給方法及び供給装置の概略を示す概略説明図である。

【図3】比較案に係る混合気体の供給方法及び供給装置の概略を示す概略説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明の実施の形態に係る混合気体の供給方法及び供給装置を図１及び図２に基づいて、図３を参照しながら説明する。
第一の実施の形態を示す図１において、１は、混合容器であり、混合容器１内に低蒸気圧の第一気体と高蒸気圧の第二気体とを混合した混合気体を高圧状態で充填している。

【0024】

２は補充容器であり、補充用弁３を介設した補充用管路３１により前記補充容器２の下部を前記混合容器１の上部に接続している。
前記第一気体を収納した第一容器（図示せず）を圧力調整弁（図示せず）及び第一気体用弁４を介設した第一気体用管路４１により前記補充容器２の上部に接続し、前記第二気体を収納した第二容器（図示せず）を圧力調整弁（図示せず）及び第二気体用弁５を介設した第二気体用管路５１により前記補充容器２の上部に接続し、真空ポンプ（図示せず）により前記補充容器２を真空状態にする第一排気用弁６を介設した排気管路６１を前記補充容器２の上部に接続している。

【0025】

また、前記混合容器１の上部には供給用弁７及び圧力調整弁７１を介設した混合気体を使用ポイント７２に供給する供給管路７３と、前記混合容器１内の混合気体を前記真空ポンプにより排気する第二排気用弁８を介設した排気管路８１とを接続しており、前記排気管路８１の下流側を前記補充容器２からの前記排気管路６１と合流させている。
前記供給管路７３にはフーリエ変換式赤外線吸光分析計（図示せず）が接続されており、前記混合容器１から供給される前記混合気体における前記第一気体の濃度を測定することができるようにしている。

【0026】

前記排気管路６１には吸着剤を収納した吸着装置（図示せず）が設けられており、前記補充容器２から廃棄される前記混合気体から前記第一気体を捕集してその質量をロードセルにより積算して計測するようにしている。
前記混合容器１に前記排気管路８１を接続しているが、前記混合容器１内の混合気体の排気を行うのは、混合気体供給装置の稼動直後に行う最初の真空引きの際、あるいは長期間稼働させた後に行なう点検整備の際などであり、通常の稼働中には、前記補充容器２内の混合気体の排気を行うのみであり、前記混合容器１内の混合気体の排気は行わないのである。

【0027】

なお、１１は前記混合容器１内の混合気体の圧力を検出する圧力検出器、２１は前記補充容器２内の圧力を検出する圧力検出器である。
以上のとおり、この実施の形態に係る混合気体の供給装置は、低蒸気圧の第一気体と高蒸気圧の第二気体とを混合した混合気体を高圧状態で充填するとともに使用ポイント７２に供給するようにした前記混合容器１と、前記高圧状態の混合気体の前記使用ポイント７２への供給により前記混合容器１内の圧力が設定値に低下した際に、前記混合容器１内に前記混合気体を高圧状態で補充する手段とを備えた混合気体の供給装置であって、内容積が前記混合容器１の内容積よりも小さい補充容器２を形成し、前記補充容器２と前記混合容器１とを補充用弁３を介設した補充用管路３１により接続し、前記第一気体を収納した第一容器を第一気体用弁４を介設した第一気体用管路４１により前記補充容器２に接続し、前記第二気体を収納した第二容器を第二気体用弁５を介設した第二気体用管路５１により前記補充容器２に接続し、真空ポンプを第一排気弁６を介設した排気管路６１により前記補充容器２に接続し、真空状態とした前記補充容器２内に前記第一気体用弁４を開いて所定量の前記第一気体を充填し、前記混合容器１内の圧力を検出する圧力検出器１１を形成して、前記高圧状態の混合気体の前記使用ポイント７２への供給により前記圧力検出器１１で検出した圧力が設定値に低下した際に、前記第一気体を充填した前記補充容器２内に前記第二気体用弁５を開いて前記第二気体を充填しながら同時に前記補充用弁３を開いて、前記補充容器２内の前記第一気体を前記第二気体で押し出すことにより、前記混合容器１内に前記混合気体を高圧状態で補充するようにしたものである。

【0028】

そして、使用ポイント７２への混合気体の供給方法は、前記低蒸気圧の第一気体と前記高蒸気圧の第二気体とを混合した混合気体を高圧状態で充填した前記混合容器１内から、前記高圧状態の混合気体を前記使用ポイント７２に供給するとともに、前記使用ポイント７２への供給により前記混合容器１内の圧力が設定値に低下した際に、前記混合容器１内に前記補充容器２により前記混合気体を高圧状態で補充するのである。
前記混合容器１内に前記補充容器２により前記混合気体を高圧状態で補充する具体的方法は、まず前記補充容器２内を前記排気管路６１で接続された真空ポンプにより真空状態とし、前記第一気体用弁４を開いて前記第一気体用管路４１から前記第一気体を充填し、前記補充容器２内の圧力検出器２１が所定の値に達した後に前記第一気体用弁４を閉じるのである。

【0029】

次いで、前記第二気体用弁５を開き前記第一気体を充填した補充容器２内に前記第二気体用管路５１から前記第二気体を圧力調整弁により所定の圧力で充填しながら、同時に前記補充用弁３を開いて、前記補充容器２内の前記第一気体を前記第二気体で押し出すことにより、前記混合容器１内に前記混合気体を高圧状態で補充するのである。
なお、前記補充用弁３の前記開弁は、前記第二気体用弁５の開弁と同じタイミングで行なっても良いし、前記混合容器１から前記補充容器２への混合気体の逆流を防ぐため、前記第二気体用弁５の開弁より少しタイミングを遅らせて前記補充容器２の昇圧を行なうようにしても良いのである。

【0030】

次に、前記補充容器２について各種の形状仕様及び充填仕様により、前記低蒸気圧の第一気体の使用ポイント７２への供給量、前記補充容器２からの廃棄量などを、本出願人らのこれまでの経験により算出した算出値として以下に示す。
まず、活性気体としての前記低蒸気圧の第一気体は、フッ化水素（ＨＦ）、三フッ化塩素（ＣｌＦ₃）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ₃）等のハロゲン気体又はハロゲン化物気体であり、沸点が０℃以上１００℃以下のものとするのである。

【0031】

前記第一気体は沸点が０℃以上であれば液化せずに前記補充容器２に充填でき、１００℃以下で有れば前記補充容器２への充填に必要な蒸気圧が得られるからである。
希釈気体としての前記高蒸気圧の第二気体は、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ₂）等の不活性気体及び酸素（Ｏ₂）、アンモニア（ＮＨ₃）、塩素（Ｃｌ₂）等であり、沸点が−３０℃以下のものとするのである。

【0032】

前記第二気体は沸点が−３０℃以下であれば前記使用ポイント７２における前記混合気体の必要な高圧状態を得ることができるからである。
そして、本発明の以下の実施案１〜実施案８及び以下の比較例においては、前記第一気体としてフッ化水素（ＨＦ）及び前記第二気体としてアルゴン（Ａｒ）を用い、前記混合気体のフッ化水素の濃度を１０％とし、前記混合容器１内の前記混合気体の充填後の圧力を１０５０ｋＰａ（絶対圧、以下圧力は絶対圧表示とする）とし、前記使用ポイント７２での前記混合気体の要求される圧力から、前記混合容器１内の圧力を９００ｋＰａ以上に保持することを条件としている。

【0033】

前記補充容器２の形状仕様及び充填仕様の作用及び機能の確認のために、前記使用ポイント７２への供給により前記混合容器１内の圧力が設定値である９００ｋＰａ、１０３５ｋＰａ、９５０ｋＰａ又は１０００ｋＰａに低下した際に、前記混合容器１内に前記混合気体を補充するように条件を設定している。
ただし、比較例においては前記混合容器１内の圧力を９００ｋＰａ以上に保持すれば良いから前記設定値を９００ｋＰａとして実施案１〜実施案８と比較検討した。

【0034】

前記混合容器１及び前記補充容器２に接続された前記圧力検出器１１、２１は、いずれも０ｋＰａ以上１１００ｋＰａ以下の圧力を計測できるようにしている。
実施案１〜実施案８及び比較例における前記混合容器１は、材質をステンレススチールとしており、その内容積を３８Ｌとしている。

【0035】

また、実施案１〜実施案８における前記補充容器２は、前記混合容器１と同様に、材質をステンレススチールとしており、その形状が円筒状である。
実施案１〜実施案８における前記補充容器２の形状仕様、前記補充容器２の充填仕様及び前記混合容器２の圧力は、表１に示すとおりである。

【0036】

【表1】

【0037】

すなわち、実施案１における前記補充容器２の内容積は前記混合容器１の内容積の９．５分の１である４Ｌであり、円筒状である前記補充容器２の内部の高さが４３４ｍｍ、その内部断面の径が高さの４分の１弱である１０８．３ｍｍである。
この実施案１における前記補充容器２に充填されるＨＦの充填圧が１５７ｋＰａであり、その充填量が５．５３ｇであり、前記混合容器１の前記補充容器２からの充填前の混合気体の圧力が９００ｋＰａであるから、前記混合容器１から前記使用ポイント７２への混合気体の供給による使用圧力差は１５０ｋＰａである。

【0038】

実施案２における前記補充容器２の内容積は前記混合容器１の内容積の約１００分の１である０．３９Ｌであり、円筒状である前記補充容器２の内部の高さが２００ｍｍ、その内部断面の径が高さの４分の１である５０ｍｍであり、この実施案２では前記補充容器２の内容積が小さいため、前記混合容器１の圧力が９００ｋＰａに低下する前の１０３５ｋＰａにおいて前記補充容器２からの補充を行うようにした場合であり、前記混合容器１から混合気体を使用ポイント７２へ供給中に、すなわち前記混合容器１からの混合気体の使用ポイント７２への供給を中断させることなく連続的に補充による昇圧をおこなうのである。
この実施案２における前記補充容器２に充填されるＨＦの充填圧が１５７ｋＰａであり、その充填量が０．５４ｇであり、前記混合容器１の前記補充容器２からの充填前の混合気体の圧力が１０３５ｋＰａであるから、前記混合容器１から前記使用ポイント７２への混合気体の供給による使用圧力差は１５ｋＰａである。

【0039】

実施案３における前記補充容器２の内容積は前記混合容器１の内容積の約５分の１である８．１Ｌであり、円筒状である前記補充容器２の内部の高さが５４８ｍｍ、その内部断面の径が高さの４分の１である１３７ｍｍである。
この実施案３における前記補充容器２に充填されるＨＦの充填圧が９３ｋＰａであり、その充填量が６．６２ｇであり、前記混合容器１の前記補充容器２からの充填前の混合気体の圧力が実施案１と同様に９００ｋＰａであるから、前記混合容器１から前記使用ポイント７２への混合気体の供給による使用圧力差は１５０ｋＰａである。

【0040】

実施案４における前記補充容器２の内容積は、実施案１と同様に前記混合容器１の内容積の９．５分の１である４Ｌであり、円筒状である前記補充容器２の内部の高さが２７５ｍｍ、その内部断面の径が高さの約２分の１である１３６ｍｍである。
この実施案４における前記補充容器２に充填されるＨＦの充填圧が１７２ｋＰａであり、その充填量が６．０６ｇであり、前記混合容器１の前記補充容器２からの充填前の混合気体の圧力が実施案１と同様に９００ｋＰａであるから、前記混合容器１から前記使用ポイント７２への混合気体の供給による使用圧力差は１５０ｋＰａである。

【0041】

実施案５における前記補充容器２の内容積は、実施案１と同様に前記混合容器１の内容積の９．５分の１である４Ｌであり、円筒状である前記補充容器２の内部の高さが３７００ｍｍ、その内部断面の径が高さの約１００分の１である３７．１ｍｍである。
この実施案５における前記補充容器２に充填されるＨＦの充填圧が１５０ｋＰａであり、その充填量が５．２９ｇであり、前記混合容器１の前記補充容器２からの充填前の混合気体の圧力が実施案１と同様に９００ｋＰａであるから、前記混合容器１から前記使用ポイント７２への混合気体の供給による使用圧力差は１５０ｋＰａである。

【0042】

実施案６における前記補充容器２の形状仕様（内容積、内部高さ及び内部断面の径）は、実施案１と同様であるが、前記混合容器１から混合気体を使用ポイント７２へ供給中に、すなわち前記混合容器１の圧力が９００ｋＰａに低下する前の９５０ｋＰａにおいて前記補充容器２からの補充を行うようにした場合であり、前記混合容器１からの混合気体の使用ポイント７２への供給を中断させることなく連続的に補充による昇圧をおこなうのである。
この実施案６における前記補充容器２に充填されるＨＦの充填圧が１０５ｋＰａであり、その充填量が３．７０ｇであり、前記混合容器１の前記補充容器２からの充填前の混合気体の圧力が上記のとおり９５０ｋＰａであるから、前記混合容器１から前記使用ポイント７２への混合気体の供給による使用圧力差は１００ｋＰａである。

【0043】

実施案７における前記補充容器２の形状仕様（内容積、内部高さ及び内部断面の径）は、実施案１と同様であるが、前記混合容器１から混合気体を使用ポイント７２へ供給中に、すなわち前記混合容器１の圧力が９００ｋＰａに低下する前の１０００ｋＰａにおいて前記補充容器２からの補充を行うようにした場合であり、前記混合容器１からの混合気体の前記使用ポイント７２への供給を中断させることなく連続的に補充による昇圧をおこなうのである。
この実施案７における前記補充容器２に充填されるＨＦの充填圧が５２ｋＰａであり、その充填量が１．８３ｇであり、前記混合容器１の前記補充容器２からの充填前の混合気体の圧力が上記のとおり１０００ｋＰａであるから、前記混合容器１から前記使用ポイント７２への混合気体の供給による使用圧力差は５０ｋＰａである。

【0044】

実施案８は、本発明の第二の実施の形態に係る図２に示すもので、第一の実施の形態に係る図１における前記補充容器２を、２基の補充容器２ａ、２ｂとしたものであり、図２に補充容器を２基としたことに伴う構成について、図１における符号にサッフィクスａとｂとを付している。
実施案８において、２基の補充容器を形成したのは、補充容器に低蒸気圧の第一気体を充填するには、その前に真空ポンプで真空状態にする必要があり、真空状態にする時間がかかるから、補充容器が１基では、使用ポイントにおける混合気体の供給量が多い場合に連続供給に支障がでるおそれがあり、２基の補充容器とすることにより、一基の補充容器内の前記第一気体を前記第二気体で押し出すことにより、混合容器内に混合気体を高圧状態で補充するとともに、連続して他の一基の補充容器内の前記第一気体を前記第二気体で押し出すことにより、前記混合容器内に前記混合気体を高圧状態で繰返し補充可能として、使用ポイントにおける混合気体の使用量が多量の場合でも、混合気体の使用ポイントへの供給を中断することなく連続的に行うこともできるのである

【0045】

そして、実施案８における２基の補充容器２ａ、２ｂの形状仕様（内容積、内部高さ及び内部断面の径）及び内容積は、実施案５の前記補充容器２と同様に前記混合容器１の内容積の９．５分の１である４Ｌであり、円筒状である補充容器２の内部の高さが３７００ｍｍ、その内部断面の径が高さの約１００分の１である３７．１ｍｍであり、２基とも同じである。
この実施案８における前記補充容器２ａ、２ｂに充填されるＨＦの充填圧が１５０ｋＰａであり、その充填量が５．２９ｇであり、前記混合容器１の前記補充容器２からの充填前の混合気体の圧力が実施案１、５などと同様に９００ｋＰａであるから、前記混合容器１から前記使用ポイント７２への混合気体の供給による使用圧力差は１５０ｋＰａであり、２基とも同じである。

【0046】

また、比較例は、図３に示すように、本発明の第一及び第二の実施形態の特徴である、前記補充容器２、２ａ、２ｂを備えておらず、混合容器１に混合気体を充填する際には、まず、混合容器１を真空状態にしてＨＦを充填し、次に、Ａｒで所定圧の混合気体とするのである。
すなわち、比較例は、実施案１〜実施案８と同様に、前記第一気体としてＨＦ及び前記第二気体としてＡｒを用い、前記混合気体のＨＦの濃度を１０％とし、前記混合容器１内の前記混合気体の充填後の圧力を１０５０ｋＰａとし、前記混合容器１内の圧力を９００ｋＰａ以上に保持する場合であって、前記使用ポイント７２への供給により前記混合容器１内の圧力が設定値である９００ｋＰａに低下した際に、供給を中断し、前記混合容器１内の前記混合気体を真空ポンプにより排気して、真空状態とした前記混合容器１内にＨＦを１０５ｋＰａで充填し、次にＡｒを充填して混合気体の圧力を１０５０ｋＰａにして、前記混合容器１への再充填を行うのである。

【0047】

このように、比較例は混合容器１内の混合気体の大部分（約８６％）が残っているにもかかわらず、使用ポイント７２における混合気体の要求圧力が高い場合に、その要求圧力までしか前記混合容器１内の混合気体を使用ポイント７２に供給することができないのである。
さらに、前記混合容器１内の混合気体を昇圧するためにはＨＦ及びＡｒを再充填しなければならないが、低蒸気圧のＨＦを充填する前には前記混合容器１に残っている混合気体を廃棄せざるを得ないのである。

【0048】

表１に示す比較例においては、補充容器を使用していないが、便宜上、補充容器形状仕様の容積の欄に混合容器の容積を括弧を付して記載し、補充容器充填仕様のＨＦ充填圧及びＨＦ充填量の欄に混合容器のＨＦ充填圧及びＨＦ充填量を括弧を付して記載している。
次に、実施案１〜実施案８による混合気体の使用ポイント７２への供給におけるＨＦの使用と廃棄とについて、比較例に対する優位性を表１に基づいて、説明する。

【0049】

実施案１〜実施案８は、まず、比較例と同じく混合容器１に混合気体を充填する操作を行なうのである。
そして、混合容器１内の混合気体を使用ポイント７２に圧力調整弁７１により９００ｋＰａ弱の圧力で供給し、混合容器１内の圧力を圧力検出器１１で検出して検出圧力が設定値である９００ｋＰａ、１０３５ｋＰａ、９５０ｋＰａ又は１０００ｋＰａに低下した際に、補充容器２、２ａ、２ｂを補充用弁３、３ａ、３ｂを介設した補充用管路３１、３１ａ、３１ｂにより前記混合容器１に接続し、真空状態とした前記補充容器１内に表１にそれぞれ記載の所定の圧力に達するまでＨＦを充填し、ＨＦを充填した前記補充容器２、２ａ、２ｂ内に、圧力調整弁により１０５０ｋＰａよりも若干（１０〜３０ｋＰａ）高い圧力に調整したＡｒを充填しながら同時に前記補充用弁３、３ａ、３ｂを開いて、前記補充容器２、２ａ、２ｂ内のＨＦをＡｒで押し出すことにより、前記混合容器１内に前記混合気体を高圧状態で補充し、圧力検出器１１で検出した検出圧力が１０５０ｋＰａに到達すると前記補充用弁３、３ａ、３ｂを閉じて混合気体の補充を終了するのである。

【0050】

なお、前記補充容器２、２ａ、２ｂにより前記混合容器１内に前記混合気体を高圧状態で補充する際には、実施案１、実施案３〜実施案５及び実施案８では、前記混合容器１内の圧力が９００ｋＰａに低下するまで混合気体を使用ポイント７２に供給したため、前記供給用弁７を閉じて、補充するようにしたものであり、実施案２、実施案６及び実施案７については、前記混合容器１内の圧力が９００ｋＰａに低下していないから、混合気体の使用ポイント７２への供給を継続しながら、補充するようにしているが、前記供給用弁７を閉じて、補充するようにしても良いのである。
補充を終了した前記補充容器２、２ａ、２ｂは、次の補充に備えて、真空ポンプにより前記補充容器２、２ａ、２ｂ内に残った気体を廃棄するのであるが、前記補充容器２、２ａ、２ｂ内には殆どのＨＦがＡｒにより前記混合容器１に押し出され、若干のＨＦがＡｒに混合してＨＦの濃度の低い混合気体が前記補充容器２、２ａ、２ｂ内に残っており、これを廃棄することになるのである。

【0051】

ＨＦを廃棄する程度を本出願人らの豊富な経験に基づいて算出した結果が表１に示す数値である。
すなわち、混合容器に補充容器から混合気体を補充する際に、混合容器から使用ポイントへ供給されたＨＦの量が分かっており、補充容器の形状及び容積から、補充容器内のＨＦをＡｒで押し出すときにＨＦがＡｒに混合する程度を算出して、補充終了時の補充容器内のＨＦの量と使用ポイントに供給されたＨＦの量との合計を、真空状態にした補充容器内に充填するのである。

【0052】

そして、混合気体を使用ポイントに長期間供給すると、混合容器内の混合気体のＨＦ濃度が設定値から外れてくることが予測されるため、定期的に、混合気体を使用ポイントに供給する供給管路に接続したフーリエ変換式赤外線吸光分析計によりＨＦ濃度を測定して、測定値と設置値との差を補正する方向に、補充容器内に充填するＨＦの量を増減するのである。
表１において、それぞれの数値は下記のとおりである。
ＨＦ使用率[%]＝１００＊ＨＦ使用量[g]／（ＨＦ使用量[g]＋ＨＦ廃棄量[g]）
ＨＦ廃棄率[%]＝１００＊ＨＦ廃棄量[g]／（ＨＦ使用量[g]＋ＨＦ廃棄量[g]）
比較例とのＨＦ使用率比[%]＝１００＊実施案ＨＦ使用率[%]／比較例ＨＦ使用率[%]
比較例とのＨＦ廃棄率比[%]＝１００＊実施案ＨＦ廃棄率[%]／比較例ＨＦ廃棄率[%]
比較例とのＨＦ廃棄量比[%]＝１００＊実施案ＨＦ廃棄量[g]／比較例ＨＦ廃棄量[g]

【0053】

実施案１〜実施案８は、いずれもＨＦ使用率、ＨＦ廃棄率において、比較例のそれらに比し、優位性があることが確認できた。
特に、補充容器の容積を同じ４Ｌとし、その形状を実施案１、実施案４及び実施案５のように変えることもでき、このことは使用ポイントにおける要求に応じ、補充容器により混合気体を混合容器に補充する際に、補充容器内で低蒸気圧の第一気体が高蒸気圧の第二気体に混合する量を最小限とする形状を選定できることを示している。

【0054】

また、補充容器の内容積、形状を変えたり、補充容器による混合容器への補充を、混合容器の圧力が使用下限である設定値に低下する前に行ったりしても、ＨＦ使用率、ＨＦ廃棄率において、比較例のそれらに比し、優位性を保持できることが確認できた。
これらの実施案から、補充容器の内容積は混合容器の内容積の１００分の１以上５分の１以下であっても比較例に対して優位性を保持できることが確認できた。

【0055】

すなわち、その内容量が１００分の１未満であれば、１回当たりに補充できる容量が少なく、頻繁に補充を繰り返さなければならず、混合気体の供給に対し時間的な制限が掛かるのである。５分の１を超えれば、補充容器の設置スペースが大きくなり装置製作上好ましくなく、さらに第一気体の廃棄量も多くなるのである。
また、補充容器の内部断面の径が内部高さの１００分の１以上２分の１以下であっても比較例に対して優位性を保持できることが確認できた。

【0056】

補充容器の形状としては、実施案１、実施案４及び実施案５から分かるように、内径が大きく、高さが小さいとＨＦとＡｒとの混合が起こり易くなり、ＨＦ廃棄量が多くなり、内径が小さく、高さが大きいとＨＦとＡｒとの混合が起こりにくくなり、ＨＦ廃棄量は少なくなるのである。
ただし、補充容器の内径が小さく、高さが大きいと補充容器から混合容器への補充時間が長くかかるため、その補充中に使用ポイントに混合気体の供給を継続する場合、混合気体の補充量が混合気体の供給量を上回るように設定するのである。

【0057】

また、補充容器の容量を大きくすると、ＨＦ廃棄量が増える上に、補充及び真空引きに時間がかかるから、使用ポイントへの混合気体の供給を継続する場合、第二の実施の形態及び実施案８のように補充容器を２基又はそれ以上の複数基にするのである。
以上の第一及び第二の実施の形態では、補充容器として円筒形状としたが、筒状の内部断面が楕円状、多角形状でもよく、その場合、下記の（１）式で定義される前記補充容器の内部断面の円相当径を、前記補充容器の内部高さの１００分の１以上２分の１以下とするのである。
Ｓ＝πＤ²／４ …（１）
Ｄ：円相当径（ｍｍ）
Ｓ：補充容器の内部断面積（ｍｍ²）
π：円周率

【0058】

以上の第一及び第二の実施の形態では、前記混合気体を使用ポイントに供給する圧力を絶対圧で９００ｋＰａとしたが、０．５ＭＰａ程度以上であれば廃棄量低減の効果が大きくなるので、供給圧は絶対圧で０．５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であれば良いのである。
以上の第一及び第二の実施の形態では、低蒸気圧の第一気体（ＨＦ）及び高蒸気圧の第二気体（Ａｒ）の補充容器への充填量を補充容器の圧力を検出する圧力検出器２１、２１ａ、２１ｂの検出圧力によっており、また、補充容器から混合容器への補充開始及び補充終了のタイミングを混合容器の圧力を検出する圧力検出器１１の検出圧力によっていたが、圧力計側値に替えて圧力と相関関係にある、積算流量あるいは重量の計測値を用いることもできるのである。

【産業上の利用可能性】

【0059】

本発明は、以上の第一及び第二の実施の形態並びに実施案１〜実施案８に限定されるものではなく、混合気体の需要量、廃棄量、混合容器容量、補充時間等を勘案し、本発明の要旨を逸脱しない範囲で様々な構成をとり得るのである。
本発明は、半導体製造、液晶製造、ＭＥＭＳ製造、太陽電池製造等において、成膜やエッチング等の表面加工工程及びクリーニング工程に使用される、活性気体としての低蒸気圧の気体と高蒸気圧の気体とを混合した高圧状態の混合気体の供給方法及び供給装置として有用である。

【符号の説明】

【0060】

１ 混合容器
２、２ａ、２ｂ 補充容器
３、３ａ、３ｂ 補充用弁
３１、３１ａ、３１ｂ 補充用管路
４、４ａ、４ｂ 第一気体用弁
４１、４１ａ、４１ｂ 第一気体用管路
５、５ａ、５ｂ 第二気体用弁
５１、５１ａ、５１ｂ 第二気体用管路
７ 供給用弁
７２ 使用ポイント

【図1】

【図2】

【図3】