特許 5793326 フルオレン骨格を有するポリエーテル樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5793326

(24)【登録日】2015年8月14日

(45)【発行日】2015年10月14日

(54)【発明の名称】フルオレン骨格を有するポリエーテル樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/34 20060101AFI20150928BHJP

   C07C 43/295 20060101ALI20150928BHJP

   C07C 41/09 20060101ALI20150928BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150928BHJP

【ＦＩ】

   C08G65/34

   C07C43/295 CCSP

   C07C41/09

   !C07B61/00 300

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2011-75899(P2011-75899)

(22)【出願日】2011年3月30日

(65)【公開番号】特開2012-207007(P2012-207007A)

(43)【公開日】2012年10月25日

【審査請求日】2013年12月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】591147694

【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090686

【弁理士】

【氏名又は名称】鍬田 充生

(74)【代理人】

【識別番号】100142594

【弁理士】

【氏名又は名称】阪中 浩

(72)【発明者】

【氏名】宮内 信輔

(72)【発明者】

【氏名】濱田 和樹

(72)【発明者】

【氏名】塚田 慎一郎

(72)【発明者】

【氏名】長嶋 太一

(72)【発明者】

【氏名】山田 昌宏

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−２０２８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９９７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２５５３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７１６５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６５／３４

Ｃ０７Ｃ ４１／０９

Ｃ０７Ｃ ４３／２９５

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される構造単位を有するポリエーテル樹脂。

【化1】

（式中、環Ｚ^１は縮合二環式又は三環式芳香族炭化水素環、Ｒ^１、Ｒ^２は同一又は異なる置換基、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎ１およびｎ２は０又は１を示し、ｎ１およびｎ２は同時に０又は１となることはない。）

【請求項2】

環Ｚ^１がナフタレン環である請求項１記載のポリエーテル樹脂。

【請求項3】

下記式（１Ａ）で表される構造単位を有する請求項１又は２記載のポリエーテル樹脂。

【化2】

（式中、Ｚ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍ、ｎ１、ｎ２は前記と同じ。）

【請求項4】

ジハロアレーンを用いることなく、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属炭酸水素塩から選択された少なくとも一種の塩基触媒と銅触媒との存在下、下記式（２）で表される化合物を重合させて請求項１〜３のいずれかに記載のポリエーテル樹脂を製造する方法。

【化3】

（式中、Ｚ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍは前記と同じ。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高耐熱性や高屈折率などの優れた特性を有する新規なポリエーテル樹脂およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのフルオレン骨格を有するビスフェノール化合物は、高耐熱性などの特性を有することが知られており、このようなビスフェノール化合物を用いた種々の樹脂が開発されている。例えば、フルオレン骨格を有するビスフェノール化合物をジヒドロキシ化合物として用いたポリエーテル型の樹脂が開発されており、特開平６−９１１４５号公報（特許文献１）には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのジオールと、ハロゲン化ジフェニルスルホンとの反応により得られたポリエーテルスルホンを分離膜に用いることが記載されている。

【0003】

また、特開平６−２２８０３５号公報（特許文献２）には、下記一般式

【0004】

【化1】

【0005】

（式中、Ｘは、

【0006】

【化2】

【0007】

を表わし、Ａｒは各々独立に炭素数６〜１２の無置換のアリール基を表わし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の無置換のアリール基を表わし、ａ及びｂは各々独立に０〜４の整数を表わし、ｃ及びｄは各々独立に０〜６の整数を表わし、Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ_２−を表わす。）で表されるビスフェノール誘導体が開示されている。そして、この文献には、このようなビスフェノール誘導体は、ジ−（４−クロロフェニル）スルホンと縮合させることによりポリスルホンが得られると記載されている。

【0008】

さらに、特開２００８−６９２１１号公報（特許文献３）には、ビス（ハロアリールカルボニル）アレーン化合物などの芳香族ポリケトン化合物と、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのビスフェノール化合物とを反応させて得られるポリエーテルケトン樹脂が開示されている。

【0009】

このような中、フルオレン骨格を有する新たな樹脂の開発が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開平６−９１１４５号公報（特許請求の範囲、段落［０００９］）

【特許文献2】特開平６−２２８０３５号公報（特許請求の範囲、段落［００１９］）

【特許文献3】特開２００８−６９２１１号公報（特許請求の範囲、段落［００５８］、実施例）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

従って、本発明の目的は、優れた耐熱性、高屈折率などの特性を有する新規なポリエーテル樹脂およびその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、塩基触媒および金属触媒の存在下、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類を反応させることなどにより、意外にも、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類が単独で重合し、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性を有する新規なポリエーテル樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。

【0013】

すなわち、本発明のポリエーテル樹脂は、下記式（１）で表される構造単位（繰り返し単位）を有する。

【0014】

【化3】

【0015】

（式中、環Ｚ^１は芳香族炭化水素環、Ｒ^１、Ｒ^２は同一又は異なる置換基、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎ１およびｎ２は０又は１を示し、ｎ１およびｎ２は同時に０又は１となることはない。）
前記式（１）において、環Ｚ^１は、ベンゼン環又は縮合多環式芳香族炭化水素環であってもよく、特に、縮合多環式芳香族炭化水素環（例えば、ナフタレン環などの縮合二〜四環式アレーン環）であってもよい。

【0016】

前記式（１）において、環Ｚ^１に置換するヒドロキシル基（−ＯＨ）とエーテル基（−Ｏ−）との位置関係は、互いにオルト位又はパラ位であってもよく、特に、オルト位であってもよい。例えば、本発明のポリエーテル樹脂は、下記式（１Ａ）で表される構造単位を有していてもよい。

【0017】

【化4】

【0018】

（式中、Ｚ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍ、ｎ１、ｎ２は前記と同じ。）
本発明には、下記式（２）で表される化合物を重合（又は反応）させて前記ポリエーテル樹脂を製造する方法も含まれる。このような方法は、特に、塩基触媒および金属触媒の存在下で重合させてもよい。

【0019】

【化5】

【0020】

（式中、Ｚ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍは前記と同じ。）

【発明の効果】

【0021】

本発明では、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類同士の反応により、新規なポリエーテル樹脂が得られる。このようなポリエーテル樹脂は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有しており、優れた耐熱性、高屈折率などの特性を有している。また、反応性のフェノール性ヒドロキシル基を有しているため、種々の変性が可能である。例えば、エポキシ樹脂と反応させることもできるし、フェノール性ヒドロキシル基を利用して（メタ）アクリレートを得ることもできる。そのため、本発明のポリエーテル樹脂では、さらなる機能（密着性、反応性、光硬化性、柔軟性、溶剤溶解性等）を付与できる。さらに、本発明のポリエーテル樹脂は、水酸基を有しており、基板に対する密着性や、極性溶媒や材料との相溶性に優れている。しかも、エーテル構造を有しているため、酸やアルカリなどの耐薬品性にも優れている。

【発明を実施するための形態】

【0022】

（ポリエーテル樹脂）
本発明の新規なポリエーテル（ポリエーテル樹脂）は、下記式（１）で表される構造単位（又は繰り返し単位）を有している。

【0023】

【化6】

【0024】

（式中、環Ｚ^１は芳香族炭化水素環、Ｒ^１、Ｒ^２は同一又は異なる置換基、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎ１およびｎ２は０又は１を示し、ｎ１およびｎ２は同時に０又は１となることはない。）
上記式（１）において、環Ｚ^１で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式アレーン（又は縮合多環式芳香族炭化水素）環などが挙げられる。縮合多環式アレーン（又は縮合多環式芳香族炭化水素）環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、インデン環、ナフタレン環などのＣ_８−２０縮合二環式アレーン環、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式アレーン環）、縮合三環式アレーン環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、２つの環Ｚ^１は、同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。

【0025】

代表的な環Ｚ^１は、ベンゼン環、ナフタレン環であり、特に高耐熱性、高屈折率などの観点からは、環Ｚ^１はナフタレン環であるのが好ましい。

【0026】

前記式（１）において、基Ｒ^１としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、アルキル基などのハロゲン原子でない基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基（例えば、Ｃ_１−８アルキル基、特にメチル基などのＣ_１−４アルキル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ^１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ^１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ^１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。

【0027】

環Ｚ^１に置換する置換基Ｒ^２としては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基、好ましくはＣ_５−６シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_６−１４アリール基、好ましくはＣ_６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ_６−８アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ_１−８アルコキシ基、好ましくはＣ_１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）などの基−ＯＲ^４［式中、Ｒ^４は炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ_１−８アルキルチオ基、好ましくはＣ_１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基）などの基−ＳＲ^４（式中、Ｒ^４は前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。

【0028】

好ましい基Ｒ^２としては、例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ_５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ_６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。特に、Ｒ^２は、アルキル基［Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ_６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などであるのが好ましい。

【0029】

なお、同一の環Ｚ^１において、ｍが複数（２以上）である場合、基Ｒ^２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚ^１において、基Ｒ^２は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｍは、環Ｚ^１の種類に応じて選択でき、例えば、０〜８、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、さらに好ましくは０〜２であってもよい。なお、異なる環Ｚ^１において、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。

【0030】

なお、前記式（１）において、環Ｚ^１に対するヒドロキシル基の位置（結合位置）は、特に限定されず、例えば、環Ｚ^１がベンゼン環である場合、フルオレンの９位に対して、２〜４位のいずれであってもよいが、通常、４位であってもよい。また、前記式（１）において、ヒドロキシル基は、環Ｚ^１が縮合多環式アレーン環である場合、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に位置（結合）している場合が多い。

【0031】

また、環Ｚ^１に対して、ヒドロキシル基（−ＯＨ）とエーテル基（−Ｏ−）との位置（位置関係）は、特に限定されないが、特に、オルト位（隣接位置）又はパラ位であってもよく、特にオルト位であってもよい。式（１）で表される構造単位は、代表的には、下記式（１Ａ）で表される構造単位（ヒドロキシル基とエーテル基とがオルト位の位置関係にある構造単位）であってもよい。

【0032】

【化7】

【0033】

（式中、Ｚ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍ、ｎ１、ｎ２は前記と同じ。）
また、前記式（１）（式（１Ａ）を含む）において、ｎ１およびｎ２は、０又は１であり、それぞれが同時に０又は１となることはない。換言すればｎ１が０であるときｎ２が１であり、ｎ１が１であるときｎ２が０である。すなわち、前記式（１）で表されるユニットは、下記式（１’）で表される構造単位又は下記式（１’’）で表される構造単位である。

【0034】

【化8】

【0035】

（式中、Ｚ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍは前記と同じ。）
なお、ポリエーテル樹脂は、通常、前記式（１）で表される構造単位を繰り返し単位として有するポリマーである。このような繰り返し単位において、各構造単位は、同一であってもよく異なっていてもよい。すなわち、ポリエーテル樹脂は、同一の前記式（１）で表される構造単位が結合した構造を有していてもよく、異なる前記式（１）で表される構造単位が結合した構造を有していてもよい。

【0036】

また、ポリエーテル樹脂は、式（１）で表される構造単位として、（ｉ）式（１）においてｎ１＝１およびｎ２＝０である構成単位（すなわち、前記式（１’）で表される構造単位）のみを繰り返し単位とするポリマーであってもよく、（ｉｉ）式（１）においてｎ１＝０およびｎ２＝１である構成単位（すなわち、前記式（１’’）で表される構造単位）のみを繰り返し単位とするポリマーであってもよく、（ｉｉｉ）式（１）においてｎ１＝１およびｎ２＝０である構成単位と、式（１）においてｎ１＝０およびｎ２＝１である構成単位とを組み合わせて有するポリマーであってもよい。

【0037】

本発明のポリエーテル樹脂の重量平均分子量は、例えば、１０００〜１０００００、好ましくは１２００〜５００００、さらに好ましくは１５００〜３００００（例えば、１８００〜１００００）程度であってもよい。

【0038】

本発明のポリエーテル樹脂は、耐熱性や光学的特性など種々の特性において優れている。例えば、ポリエーテル樹脂の５００℃における熱重量減少は、５０％以下（例えば、１〜４５％）、好ましくは４０％以下（例えば、３〜３５％）、さらに好ましくは３０％以下（例えば、５〜２５％）程度であってもよい。

【0039】

さらに、ポリエーテル樹脂の２５℃における屈折率（５８９ｎｍ）は、１．６以上（例えば、１．６２〜１．８）、好ましくは１．６３〜１．７８、さらに好ましくは１．６４〜１．７５程度であり、前記式（１）における環Ｚ^１の種類を選択することなどにより、１．７以上（例えば、１．７１〜１．７８、好ましくはしくは１．７２〜１．７５）程度とすることもできる。

【0040】

（ポリエーテル樹脂の製造方法）
本発明のポリエーテル樹脂は、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類［すなわち、下記式（２）で表される化合物（フェノール化合物、ジオール化合物）］を反応（重合）させることにより得ることができる。

【0041】

【化9】

【0042】

（式中、Ｚ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍは前記と同じ。）
上記式（２）において、好ましいＺ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、およびｍは前記と同じである。代表的な前記式（２）で表される化合物には、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−１０アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン］などの９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類（前記式（２）において環Ｚ^１がベンゼン環である化合物）；９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類（又は９−フルオレニリデン−ジナフトール類、前記式（２）において環Ｚ^１がナフタレン環である化合物）などが含まれる。

【0043】

式（２）で表される化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0044】

重合反応には、塩基触媒を用いてもよい。このような塩基触媒としては、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸セシウムなどの希土類金属の炭酸塩など）などの無機塩基；アミン類、有機酸塩（例えば、酢酸ナトリウムなどの有機酸金属塩など）などの有機塩基が挙げられる。これらの塩基触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【0045】

塩基触媒の割合は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．７〜３０モル、好ましくは０．８〜２０モル、さらに好ましくは０．９〜１０モル（例えば、１〜５モル）程度であってもよい。

【0046】

また、反応において、必要に応じて、金属触媒を使用してもよい。金属触媒としては、例えば、銅触媒［銅、銅化合物（酸化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、銅アルコキシドなど）］などの遷移金属触媒などが挙げられる。金属触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0047】

金属触媒の使用割合は、例えば、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、さらに好ましくは０．０１〜１モル（例えば、０．１〜０．７モル）程度であってもよい。

【0048】

重合反応は、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒（有機溶媒など）の存在下で行ってもよい。溶媒としては、代表的な溶媒（有機溶媒）としては、例えば、エーテル系溶媒［ジフェニルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など］、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、スルホン類（スルホラン、ジメチルスルホンなどの脂肪族スルホン、ジフェニルスルホンなどの芳香族スルホンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、などが挙げられる。溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

【0049】

溶媒の使用量は、例えば、前記式（２）で表される化合物および前記式（３）で表される化合物の総量１重量部に対して、例えば、０．１〜３０重量部（例えば、０．３〜２０重量部）、好ましくは０．５〜１０重量部（例えば、０．７〜７重量部）、さらに好ましくは１〜５重量部程度であってもよい。

【0050】

重合反応は、通常、加熱下で行ってもよく、例えば、８０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃（例えば、１３０〜２００℃）程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、２０分〜１００時間、好ましくは１〜６０時間、さらに好ましくは２〜４８時間（例えば、５〜３６時間）程度であってもよい。

【0051】

反応は、空気中で行ってもよく、不活性ガス（ヘリウム、窒素、アルゴンなど）の雰囲気下又は流通下で行ってもよい。また、反応は、常圧下、加圧下、又は減圧下で行ってもよい。例えば、反応は、反応により生成（副生）する成分（水、ハロゲン化化水素など）を反応系外に除去しながら行うため減圧下で行ってもよい。さらに、反応は、攪拌しながら行ってもよく、還流しながら行ってもよい。なお、反応の進行は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などにより確認（又は追跡）することもできる。

【0052】

なお、生成物（ポリエーテル樹脂）は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

【実施例】

【0053】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

【0054】

（分子量）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶出液としてテトラヒドロフラン溶液を用い、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）により、ゲル浸透クロマトグラフィー（基準樹脂：ポリスチレン）によって測定した。

【0055】

（熱重量減少）
Ｔｇ／ＤＴＡ（ＳＩＩ製）を用い、Ｎ_２雰囲気下、３０〜５００℃、１０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。

【0056】

（実施例１）
撹拌機、温度計、ディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｌｋ）水分器、及び還流冷却管を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（特開２００７−９９７４１号公報の実施例１に従って合成したもの）８２．４ｇ（０．１８３モル）、炭酸カリウム２５．４ｇ（０．１８４モル）、酸化銅（Ｉ）８．２４ｇ（０．０６モル）、トルエン９．８ｇ及びジメチルホルムアミド１４６ｇを仕込んだ。

【0057】

次いで、撹拌を開始し、１５０℃に昇温し、生成する水をトルエンとともに共沸留去しながら、同温度で２４時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、反応液をセライトろ過した後、ジメチルホルムアミドを減圧留去した。メチルイソブチルケトンと５％塩酸を加えて有機層を洗浄した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノール中で粉砕・ろ過し、残渣を回収して乾燥し、濃紫色の固体８３ｇを得た。得られたポリエーテルのＭｗは１９００であった。なお、得られたポリマーの５２０℃での重量減少は２２％、４００℃での重量減少は１７％であり、非常に耐熱性に優れたポリマーであることがわかった。

【0058】

得られたポリエーテルは、ＮＭＲにより、下記２つの構造単位を有するポリマーであることを確認した。

【0059】

【化10】

【0060】

^１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝８．５〜８．４ｐｐｍ（０．４Ｈ）、７．８ｐｐｍ（２Ｈ）、７．６〜６．８（１６Ｈ）

【産業上の利用可能性】

【0061】

本発明のポリエーテル樹脂は、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性を有している。そのため、本発明のポリエーテル樹脂は、塗料、帯電防止剤、インキ、接着剤、粘着剤、樹脂充填材、帯電トレイ、導電シート、保護膜（電子機器、液晶部材などの保護膜など）、電気・電子材料（キャリア輸送剤、発光体、有機感光体、感熱記録材料、ホログラム記録材料）、電気・電子部品又は機器（光ディスク、インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池、ＥＭＩシールドフィルム、フォトクロミック材料、有機ＥＬ素子、カラーフィルタなど）用樹脂、機械部品又は機器（自動車、航空・宇宙材料、センサ、摺動部材など）用の樹脂などに好適に利用できる。特に、本発明のポリエーテル樹脂は、優れた光学特性を有しているため、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、ピックアップレンズ、ホログラム、液晶用フィルム、有機ＥＬ用フィルムなどの光学用途の成形体を形成するための樹脂として好適である。