特許 5793417 液体燃料の製造方法及び液体燃料の製造システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5793417

(24)【登録日】2015年8月14日

(45)【発行日】2015年10月14日

(54)【発明の名称】液体燃料の製造方法及び液体燃料の製造システム

(51)【国際特許分類】

   C10G 65/04 20060101AFI20150928BHJP

   C10G 2/00 20060101ALI20150928BHJP

   C10G 45/10 20060101ALI20150928BHJP

   C10G 47/18 20060101ALI20150928BHJP

   B01J 23/46 20060101ALI20150928BHJP

【ＦＩ】

   C10G65/04

   C10G2/00

   C10G45/10 A

   C10G47/18

   B01J23/46 301M

【請求項の数】8

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2011-505854(P2011-505854)

(86)(22)【出願日】2010年3月17日

(86)【国際出願番号】JP2010001919

(87)【国際公開番号】WO2010109817

(87)【国際公開日】20100930

【審査請求日】2011年12月14日

(31)【優先権主張番号】特願2009-80489(P2009-80489)

(32)【優先日】2009年3月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504117958

【氏名又は名称】独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構

(73)【特許権者】

【識別番号】509001630

【氏名又は名称】国際石油開発帝石株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】591090736

【氏名又は名称】石油資源開発株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000105567

【氏名又は名称】コスモ石油株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】306022513

【氏名又は名称】新日鉄住金エンジニアリング株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100129403

【弁理士】

【氏名又は名称】増井 裕士

(72)【発明者】

【氏名】岩間 真理絵

【審査官】 ▲吉▼澤 英一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−１５８０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５２６０３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２０１９９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 石油精製プロセス，２００３年，第５刷，第２−４頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｇ ６５／０４

Ｂ０１Ｊ ２３／４６

Ｃ１０Ｇ ２／００

Ｃ１０Ｇ ４５／１０

Ｃ１０Ｇ ４７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フィッシャー・トロプシュ合成反応によって合成ガスからＦＴ合成炭化水素を合成し、前記ＦＴ合成炭化水素を用いて液体燃料を製造する液体燃料の製造方法であって、
アルミナからなる担体に触媒全質量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下のルテニウム、又は、触媒全質量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下のルテニウム及び触媒全質量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下の白金が担持された前処理用触媒を用いて、水素の存在下で前記ＦＴ合成炭化水素に前処理として前記ＦＴ合成炭化水素中に溶存する一酸化炭素のメタネーション、又は、前記一酸化炭素のメタネーション及び前記ＦＴ合成炭化水素中に含まれる含酸素化合物の水素化脱酸素反応を行い、
前記前処理の後に、前記ＦＴ合成炭化水素に水素化処理触媒を用いて水素化処理を行う液体燃料の製造方法。

【請求項2】

前記前処理用触媒の前記担体に、触媒全質量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下のルテニウム及び触媒全質量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下の白金が担持されており、前記前処理として一酸化炭素のメタネーション及び含酸素化合物の水素化脱酸素反応を行う請求項１に記載の液体燃料の製造方法。

【請求項3】

前記水素化処理の前に、前記ＦＴ合成炭化水素を分留する請求項１又は請求項２に記載の液体燃料の製造方法。

【請求項4】

前記ＦＴ合成炭化水素を分留して得られた留分ごとに前記前処理を行う請求項３に記載の液体燃料の製造方法。

【請求項5】

フィッシャー・トロプシュ合成反応によって合成ガスからＦＴ合成炭化水素を合成し、前記ＦＴ合成炭化水素を用いて液体燃料を製造する液体燃料製造システムであって、
アルミナからなる担体に触媒全質量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下のルテニウム、又は、触媒全質量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下のルテニウム及び触媒全質量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下の白金が担持された前処理用触媒が充填され、水素ガスの供給ラインが接続された、前記ＦＴ合成炭化水素に前処理として前記ＦＴ合成炭化水素中に溶存する一酸化炭素のメタネーション、又は、前記一酸化炭素のメタネーション及び前記ＦＴ合成炭化水素中に含まれる含酸素化合物の水素化脱酸素反応を行う前処理装置と、
前記前処理装置の下流に位置し、水素化処理触媒が充填され、前記前処理装置から流出する前記ＦＴ合成炭化水素に水素化処理を行う水素化処理装置と、
を備える液体燃料製造システム。

【請求項6】

前記前処理用触媒の前記担体に、触媒全質量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下のルテニウム及び触媒全質量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下の白金が担持されており、前記前処理として一酸化炭素のメタネーション及び含酸素化合物の水素化脱酸素反応を行う請求項５に記載の液体燃料製造システム。

【請求項7】

前記水素化処理装置の上流に設けられ、前記ＦＴ合成炭化水素を分留する分留装置を更に備える請求項５又は請求項６に記載の液体燃料製造システム。

【請求項8】

前記前処理装置は、前記分留装置の下流に、前記ＦＴ合成炭化水素を分留して得られる留分ごとに設けられている請求項７記載の液体燃料製造システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液体燃料の製造方法及び液体燃料の製造システムに関する。
本願は、２００９年３月２７日に日本出願された特願２００９−０８０４８９に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

天然ガスから液体燃料を合成する方法の一つとして、ＧＴＬ（Gas To Liquids：液体燃料合成）技術が知られている。ＧＴＬ技術は、天然ガスを改質して一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ_２）とを主成分とする合成ガスを製造する工程、この合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により炭化水素化合物（ＦＴ合成炭化水素）を合成する工程、このＦＴ合成炭化水素を水素化処理及び分留する工程を経て、ナフサ（粗ガソリン）、灯油、軽油、ワックス等の液体燃料その他の製品を製造する技術である。ＦＴ合成炭化水素を原料とした液体燃料製品は、パラフィン含有量が多く、硫黄分を含まないため、例えば特許文献１に示すように、環境対応燃料として注目されている。

【0003】

上記水素化処理は、水素ガスを利用して、ＦＴ合成炭化水素の水素化分解、水素化異性化、及び水素化精製の少なくとも一種を行なう工程である。水素化分解においては、炭素数の多い炭化水素のＣ−Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない炭化水素を生成する。水素化異性化においては、直鎖状飽和炭化水素（ノルマルパラフィン）を分岐状飽和炭化水素（イソパラフィン）に転換する。水素化精製においては、ＦＴ合成反応における副生成物であるオレフィンやアルコール等の含酸素化合物を、それぞれ、オレフィンの不飽和結合への水素付加、及び含酸素化合物の水素化脱酸素反応により、パラフィン系炭化水素へと転換する。これらの水素化処理に用いる触媒（水素化処理触媒）として、例えば白金などを活性金属とする触媒が知られている。
また、比較的低濃度の一酸化炭素を含む流体から一酸化炭素を除去する方法として、一酸化炭素を含む流体を水素の共存下に触媒に接触させることにより、一酸化炭素をメタンに還元するメタネーション反応が知られている。そして、メタネーション反応に対して有効な触媒として、例えば下記特許文献２に開示される、ルテニウムとルテニウム以外の金属、特に周期表第４Ｂ族（第１４族）、第６Ａ族（第６族）、第７Ａ族（第７族）及び第８族（第８族〜第１０族）から選ばれる１種以上の金属が金属酸化物担体に担持されてなる触媒が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００４−３２３６２６号公報

【特許文献2】特開２００７−２５２９８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、ＦＴ合成炭化水素にはＦＴ合成反応の原料ガスに含まれる一酸化炭素ガスが溶存する場合がある。もし、水素化処理触媒に一酸化炭素ガスが吸着すると、触媒が被毒されて、寿命が短くなってしまう。このため、触媒を頻繁に交換する必要が生じ、メンテナンスにコストが高くなる。

【0006】

以上のような事情に鑑み、本発明は、コスト低減が実現可能な液体燃料の製造方法及び液体燃料製造システムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の液体燃料の製造方法は、フィッシャー・トロプシュ合成反応によって合成ガスから炭化水素を合成し、前記炭化水素を用いて液体燃料を製造する液体燃料の製造方法であって、担体に周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族及び第１４族から選ばれる１種以上の金属が担持された前処理用触媒を用いて、水素の存在下で前記炭化水素に前処理を行い、前記前処理の後に、前記炭化水素に水素化処理触媒を用いて水素化処理を行う。

【0008】

本発明によれば、水素化処理工程の前段階に設けられた前処理工程において、周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族及び第１４族から選ばれる１種以上の金属を担持する前処理用触媒及び水素によって、ＦＴ合成炭化水素中に溶存する一酸化炭素ガスをメタンガスに転換するメタネーション反応が生起される。そのため、水素化処理を行うＦＴ合成炭化水素から一酸化炭素ガスが除去されることになる。従って、水素化処理工程において用いられる水素化処理触媒が一酸化炭素ガスによって被毒されるのを防ぐことができるため、触媒の寿命が短縮されることを抑えることができる。これにより、メンテナンスのコストを低減することができる。
なお、ここで周期表とは、ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry（国際純粋応用化学連合））により１９８９年に規定された長周期型の元素の周期表をいう。また、１９８９年の規定以前のＩＵＰＡＣの規定による周期表は、亜族を用いた短周期型の周期表であり、前記第６族は第６（ＶＩ）Ａ族、前記第７族は第７（ＶＩＩ）Ａ族、第８〜１０族は第８（ＶＩＩＩ）族、第１１族は第１（Ｉ）Ｂ族、第１４族は第４（ＩＶ）Ｂ族とそれぞれ称されていた。

【0009】

本発明の液体燃料の製造方法において、前記前処理用触媒の前記担体に、さらに周期表第９族又は第１０族の貴金属が担持されていてもよい。
この場合、前処理用触媒にさらに周期表第９族又は第１０族の貴金属が担持されているため、前処理工程において、ＦＴ合成炭化水素中に含まれるアルコール等の含酸素化合物を水素化脱酸素反応によりパラフィン系炭化水素と水に転換することが可能となる。当該前処理工程を施さずに含酸素化合物を含む各留分について水素化処理を行うと、水素化処理において水が副生し、当該副生水は水素化処理触媒の被毒の要因となる可能性がある。そこで、前処理工程において含酸素化合物の水素化脱酸素反応を行い、副生水を気体（水蒸気）として水素化処理を行うことで、水素化処理触媒の被毒が抑制されると考えられる。

【0010】

本発明の液体燃料の製造方法において前記周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族及び第１４族から選ばれる１種以上の金属が、ルテニウム、ニッケル及び銅から選ばれる１種以上の金属であってもよい。
この場合、前処理用触媒に担持された周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族及び第１４族から選ばれる１種以上の金属をルテニウム、ニッケル及び銅から選ばれる１種以上の金属とした。そのため、担持金属量を少なくした場合でも、効率的にメタネーション反応が生起され、ＦＴ合成炭化水素中に溶存する一酸化炭素を除去することができる。これらの金属のうち、ルテニウムを選択した場合に、必要なメタネーション活性を維持した状態で、最も担持金属量を少なくすることができる。

【0011】

本発明の液体燃料の製造方法において、前記周期表第９族又は第１０族の貴金属が白金であってもよい。
この場合、前処理用触媒に担持される周期表第９族又は第１０族の貴金属を白金としたので、担持金属量を少なくした場合でも、効率的にＦＴ合成炭化水素中に含まれるアルコール等の含酸素化合物の水素化脱酸素反応を行なうことができる。

【0012】

本発明の液体燃料の製造方法において、前記前処理用触媒の前記担体に、触媒全質量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下のルテニウムが担持されていてもよい。
ルテニウムの担持量が１０質量％を超える場合は、共存する二酸化炭素ガスのメタネーション反応が起こりやすくなり、選択性が低下して一酸化炭素ガスの除去効果が不充分となるため好ましくない。一方、ルテニウムの担持量が０．０５質量％未満の場合は、一酸化炭素ガスのメタネーション反応が十分に進まず、水素化処理触媒の一酸化炭素ガスによる被毒を抑制できなくなるおそれがあり好ましくない。本発明によれば、前処理用触媒の担体に、触媒全質量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下のルテニウムが担持されている。そのため、これら不具合を回避することができる。

【0013】

本発明の液体燃料の製造方法において、前記前処理用触媒の前記担体に、触媒全質量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下の白金が担持されていてもよい。
白金の担持量を１０質量％より大きくしても上記アルコール等の含酸素化合物の水素化脱酸素反応に対する活性の更なる向上は困難であり、コストが増大するので好ましくない。一方、白金の担持量が０．０５質量％未満の場合は上記含酸素化合物の水素化脱酸素反応が十分に進まなくなるおそれがあり好ましくない。本発明によれば、前処理用触媒の担体に、触媒全量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下の白金が担持されている。そのため、これら不具合を回避することができる。

【0014】

本発明の液体燃料の製造方法において、前記水素化処理の前に、前記炭化水素を分留してもよい。
この場合、水素化処理の前にＦＴ合成炭化水素を分留するので、留分ごとに前処理及び水素化処理を行うことができる。

【0015】

本発明の液体燃料の製造方法において、上記の液体燃料の製造方法は、前記炭化水素を分留して得られた留分ごとに前記前処理を行ってもよい。
この場合、分留後、ＦＴ合成炭化水素を分留して得られる留分ごとに前処理を行うので、留分ごとに最適な前処理を行うことができる。これにより、より効率的に一酸化炭素ガスを除去することができる。

【0016】

本発明の液体燃料製造システムは、フィッシャー・トロプシュ合成反応によって合成ガスから炭化水素を合成し、前記炭化水素を用いて液体燃料を製造する液体燃料製造システムであって、担体に周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族及び第１４族から選ばれる１種以上の金属が担持された前処理用触媒が充填され、水素ガスの供給ラインが接続された、前記炭化水素に前処理を行う前処理装置と、前記前処理装置の下流に位置し、水素化処理触媒が充填され、前記前処理装置から流出する前記炭化水素に水素化処理を行う水素化処理装置とを備える。

【0017】

本発明の液体燃料製造システムを用いることにより、水素化処理装置の上流に設けられた前処理装置において、充填された、担体に周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族及び第１４族から選ばれる１種以上の金属が担持された前処理用触媒及び水素ガスの供給ラインより供給される水素により、ＦＴ合成炭化水素中に溶存する一酸化炭素ガスをメタンガスに転換するメタネーション反応が生起される。そのため、水素化処理を行うＦＴ合成炭化水素から一酸化炭素ガスが除去されることになる。従って、水素化処理に用いられる水素化処理触媒が一酸化炭素ガスによって被毒されるのを防ぐことができるため、触媒の寿命の短縮化を抑えることができる。これにより、メンテナンスのコストを低減させることができる。

【0018】

本発明の液体燃料製造システムにおいて、前記前処理用触媒の前記担体に、さらに周期表第９族又は第１０族の貴金属が担持されていてもよい。
本発明の液体燃料製造システムの奏する効果については、前記の対応する本発明の液体燃料の製造方法と同様であることから、重複を避けるために割愛する。なお、以下のそれぞれの本発明の液体燃料システムについても同様とする。

【0019】

本発明の液体燃料製造システムにおいて、前記周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族及び第１４族から選ばれる１種以上の金属がルテニウム、ニッケル及び銅から選ばれる１種以上の金属であってもよい。

【0020】

本発明の液体燃料製造システムにおいて、前記周期表第９族又は第１０族の貴金属が白金であってもよい。

【0021】

本発明の液体燃料製造システムにおいて、前記前処理用触媒の前記担体に、触媒全量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下のルテニウムが担持されていてもよい。

【0022】

本発明の液体燃料製造システムにおいて、前記前処理用触媒の前記担体に、触媒全量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下の白金が担持されていてもよい。

【0023】

本発明の液体燃料製造システムにおいて、前記水素化処理装置の上流に設けられ、前記炭化水素を分留する分留装置を更に備えていてもよい。

【0024】

本発明の液体燃料製造システムにおいて、前記前処理装置は、前記分留装置の下流に、前記炭化水素を分留して得られる留分ごとに設けられていてもよい。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、前処理工程においてＦＴ合成炭化水素中に溶存する一酸化炭素ガスを効率的に除去することにより、水素化処理触媒の一酸化炭素ガスの吸着による被毒を抑制でき、触媒の交換頻度を低減することが可能となり、メンテナンスに要するコストの低減が実現可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】図１は、本発明の実施の形態に係る炭化水素合成システムの構成を示す全体概略図である。

【図2】図２は、液体燃料製造システムの構成を示す部分概略図である。

【図3】図３は、本発明に係る液体燃料製造システムの他の構成を示す部分概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下に添付図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

【0028】

まず、図１を参照して、本実施形態に係るＧＴＬ（Gas To Liquids）プロセスを実行する液体燃料合成システム１の全体構成及び工程について説明する。図１は、本実施形態にかかる液体燃料合成システム１の全体構成を示す概略図である。

【0029】

図１に示すように、本実施形態に係る液体燃料合成システム１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。この液体燃料合成システム１は、合成ガス生成ユニット３と、ＦＴ合成ユニット５と、アップグレーディングユニット７とから構成される。合成ガス生成ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを製造する。ＦＴ合成ユニット５は、製造された合成ガスからフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）によりＦＴ合成炭化水素を合成する。アップグレーディングユニット７は、ＦＴ合成反応により合成されたＦＴ合成炭化水素を水素化処理・精製して液体燃料製品その他（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。

【0030】

まず、合成ガス生成ユニット３について説明する。合成ガス生成ユニット３は、例えば、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６及び１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。脱硫反応器１０は、水素化脱硫装置等で構成されて原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ_２）とを主成分として含む合成ガスを製造する。排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させて再生する再生塔２４とを有する。水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。ただし、上記脱炭酸装置２０は場合によっては設けないこともある。

【0031】

このうち、改質器１２は、例えば、下記の化学反応式（１）、（２）で表される水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを製造する。なお、この改質器１２における改質法は、上記水蒸気・炭酸ガス改質法の例に限定されず、例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。

【0032】

ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２ ・・・（１）
ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２ＣＯ＋２Ｈ_２ ・・・（２）

【0033】

また、水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０又は気液分離器１８と気泡塔型反応器３０とを接続する主配管から分岐したライン上に設けられる。この水素分離装置２６は、例えば、圧力差を利用して水素の吸着と脱着を行う水素ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption：圧力変動吸着）装置などで構成できる。この水素ＰＳＡ装置は、並列配置された複数の吸着塔（図示せず。）内に吸着剤（ゼオライト系吸着剤、活性炭、アルミナ、シリカゲル等）を有しており、各吸着塔で水素の加圧、吸着、脱着（減圧）、パージの各工程を順番に繰り返すことで、合成ガスから分離した純度の高い水素ガス（例えば９９．９９９％程度）を、連続して供給することができる。

【0034】

なお、水素分離装置２６における水素ガス分離方法としては、上記水素ＰＳＡ装置のような圧力変動吸着法の例に限定されず、例えば、水素吸蔵合金吸着法、膜分離法、或いはこれらの組合せなどであってもよい。

【0035】

水素吸蔵合金法は、例えば、冷却／加熱されることで水素を吸着／放出する性質を有する水素吸蔵合金（ＴｉＦｅ、ＬａＮｉ_５、ＴｉＦｅ_{０．７〜０．９}Ｍｎ_{０．３〜０．１}、又はＴｉＭｎ_１．５など）を用いて、水素ガスを分離する手法である。水素吸蔵合金が収容された複数の吸着塔を設け、各吸着塔において、水素吸蔵合金の冷却による水素の吸着と、水素吸蔵合金の加熱による水素の放出とを交互に繰り返すことで、合成ガス中の水素ガスを分離・回収することができる。

【0036】

また、膜分離法は、芳香族ポリイミド等の高分子素材の膜を用いて、混合ガス中から高い膜透過性をもつ水素ガスを分離する手法である。この膜分離法は、相変化を伴わないため、運転に必要なエネルギーが小さくて済み、ランニングコストが小さい。また、膜分離装置の構造が単純でコンパクトなため、設備コストが低く設備の所要面積も小さくて済む。さらに、分離膜には駆動装置がなく、安定運転範囲が広いため、保守管理が容易であるという利点がある。

【0037】

次に、ＦＴ合成ユニット５について説明する。ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器３０と、気液分離器３４と、分離器３６と、気液分離器３８と、第１精留塔４０とを主に備える。気泡塔型反応器３０は、上記合成ガス生成ユニット３で製造された合成ガス、即ち、一酸化炭素ガスと水素ガスとからＦＴ合成反応により液体炭化水素を合成する。気液分離器３４は、気泡塔型反応器３０内に配設された伝熱管３２内を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。分離器３６は、気泡塔型反応器３０の中央部に接続され、触媒と液体炭化水素生成物を分離する。気液分離器３８は、気泡塔型反応器３０の塔頂に接続され、未反応合成ガス及び気体炭化水素生成物を冷却する。第１精留塔４０は、気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給されたＦＴ合成炭化水素を沸点に応じて各留分に分留する。

【0038】

このうち、気泡塔型反応器３０は、合成ガスから液体炭化水素を合成する反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。この気泡塔型反応器３０は、例えば、塔型の容器内部に触媒と媒体油とからなるスラリーが貯留された気泡塔型スラリー床式反応器で構成される。この気泡塔型反応器３０は、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成する。詳細には、気泡塔型反応器３０に供給された合成ガスは、触媒と媒体油からなるスラリー内を通過し、懸濁状態の中で下記化学反応式（３）に示すように水素ガスと一酸化炭素ガスとが反応して炭化水素が合成される。

【0039】

【0040】

このＦＴ合成反応は発熱反応であるため、気泡塔型反応器３０は内部に伝熱管３２が配設された熱交換器型になっており、冷媒として例えば水（ＢＦＷ：Boiler Feed Water）を供給し、上記ＦＴ合成反応の反応熱を、スラリーと水との熱交換により中圧スチームとして回収できるようになっている。

【0041】

最後に、アップグレーディングユニット７について説明する。アップグレーディングユニット７は、例えば、ワックス留分水素化分解反応器５０と、中間留分水素化精製反応器５２と、ナフサ留分水素化精製反応器５４と、気液分離器５６，５８，６０と、第２精留塔７０と、ナフサスタビライザー７２とを備える。

【0042】

ワックス留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の塔底に接続されている。中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部に接続されている。ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の上部に接続されている。

【0043】

気液分離器５６，５８，６０は、これら水素化処理反応器５０，５２，５４のそれぞれに対応して設けられている。第２精留塔７０は、気液分離器５６，５８から供給された液体炭化水素を沸点に応じて分留する。ナフサスタビライザー７２は、気液分離器６０及び第２精留塔７０から供給されたナフサ留分の液体炭化水素を精留して、ブタン及びブタンより軽質の成分をオフガスとして排出し、炭素数５以上の成分を製品のナフサとして回収する。

【0044】

次に、以上のような構成の液体燃料合成システム１により、天然ガスから液体燃料を合成する工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。

【0045】

液体燃料合成システム１には、天然ガス田又は天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ_４）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。

【0046】

具体的には、まず、上記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に供給される。脱硫反応器１０は、当該水素ガスを用いて天然ガスに含まれる硫黄分を水素化脱硫触媒により硫化水素に転換し、更に生成した硫化水素を例えばＺｎＯ等の脱硫剤により吸着除去する。このようにして天然ガスを予め脱硫しておくことにより、改質器１２及び気泡塔型反応器３０等で用いられる触媒の活性が硫黄により低下することを防止できる。

【0047】

このようにして脱硫された天然ガス（二酸化炭素を含んでもよい。）は、二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給される二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスと、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された上で、改質器１２に供給される。改質器１２は、例えば、上述した水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを製造する。このとき、改質器１２には、例えば、改質器１２が備えるバーナー用の燃料ガスと空気とが供給されており、当該バーナーにおける燃料ガスの燃焼熱により、吸熱反応である上記水蒸気・炭酸ガス改質反応に必要な反応熱がまかなわれている。

【0048】

このようにして改質器１２で製造された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）されて、排熱が回収される。このとき、排熱ボイラー１４において合成ガスにより加熱された水は気液分離器１６に供給され、この気液分離器１６から気体分が高圧スチーム（例えば３．４〜１０．０ＭＰａＧ）として改質器１２または他の外部装置に供給され、液体分の水が排熱ボイラー１４に戻される。

【0049】

一方、排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮した液体分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２は、貯留している吸収液に、合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収させることで、当該合成ガスから炭酸ガスを除去する。この吸収塔２２内の炭酸ガスを含む吸収液は、再生塔２４に送出され、当該炭酸ガスを含む吸収液は例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、放散された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、上記改質反応に再利用される。

【0050】

このようにして、合成ガス生成ユニット３で製造された合成ガスは、上記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ_２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。なお、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスは、脱炭酸装置２０と気泡塔型反応器３０とを接続する配管に設けられた圧縮機（図示せず。）により、ＦＴ合成反応に適した圧力（例えば３．６ＭＰａＧ程度）まで昇圧される。

【0051】

また、上記脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスの一部は、水素分離装置２６にも供給される。水素分離装置２６は、上記のように圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。当該分離された水素は、ガスホルダー（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、液体燃料合成システム１内において水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ワックス留分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化精製反応器５４など）に連続して供給される。

【0052】

次いで、上記ＦＴ合成ユニット５は、上記合成ガス生成ユニット３によって製造された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、液体炭化水素を合成する。

【0053】

具体的には、上記脱炭酸装置２０において炭酸ガスを分離された合成ガスは、気泡塔型反応器３０に流入し、気泡塔型反応器３０内に貯留された触媒スラリー内を通過する。この際、気泡塔型反応器３０内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化水素が生成する。さらに、この合成反応時には、気泡塔型反応器３０の伝熱管３２内に水を流通させることで、ＦＴ合成反応の反応熱を除去し、この熱交換により加熱された水が気化して水蒸気となる。この水蒸気は気液分離器３４に供給されて凝縮した水と気体分に分離され、水は伝熱管３２に戻されて、気体分は中圧スチーム（例えば１．０〜２．５ＭＰａＧ）として外部装置に供給される。

【0054】

このようにして、気泡塔型反応器３０で合成された液体炭化水素は、気泡塔型反応器３０の中央部から触媒粒子を含んだスラリーとして取り出されて、分離器３６に送出される。分離器３６は、取り出されたスラリーを触媒（固形分）と、液体炭化水素生成物を含んだ液体分とに分離する。分離された触媒は、その一部が気泡塔型反応器３０に戻され、液体分は第１精留塔４０に供給される。また、気泡塔型反応器３０の塔頂からは、未反応の合成ガスと、生成した炭化水素のガス分とが気液分離器３８に導入される。気液分離器３８は、これらのガスを冷却して、一部の凝縮分の液体炭化水素を分離して第１精留塔４０に導入する。一方、気液分離器３８で分離されたガス分については、その一部は気泡塔型反応器３０に再投入されて、これに含まれる未反応の合成ガス（ＣＯとＨ_２）はＦＴ合成反応に再利用される。また、製品対象外である炭素数が少ない（Ｃ_４以下）炭化水素ガスを主成分とするオフガスは、燃料ガスとして使用されたり、ＬＰＧ（液化石油ガス）相当の燃料を回収されたりする。

【0055】

次いで、第１精留塔４０は、上記のようにして気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給されたＦＴ合成炭化水素（炭素数は多様）をナフサ留分（沸点が約１５０℃より低い。）と、中間留分（沸点が約１５０〜３６０℃）と、ワックス留分（沸点が約３６０℃を超える。）とに分留する。この第１精留塔４０の塔底から取り出されるワックス留分の液体炭化水素（主としてＣ_２１以上）は、ワックス留分水素化分解反応器５０に移送され、第１精留塔４０の中央部から取り出される灯油・軽油に相当する中間留分の液体炭化水素（主としてＣ_１１〜Ｃ_２０）は、中間留分水素化精製反応器５２に移送され、第１精留塔４０の塔頂から取り出されるナフサ留分の液体炭化水素（主としてＣ_５〜Ｃ_１０）は、ナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。

【0056】

ワックス留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の塔底から抜き出された炭素数の多いワックス留分の液体炭化水素（概ねＣ_２１以上）を、上記水素分離装置２６から供給された水素ガスを利用して水素化分解して、炭素数を２０以下に低減する。この水素化分解反応では、触媒と熱を利用して、炭素数の多い炭化水素のＣ−Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない炭化水素へと転換する。また、ワックス留分水素化分解反応器５０においては、水素化分解反応と同時に、直鎖状飽和炭化水素（ノルマルパラフィン）を水素化異性化して分岐状飽和炭化水素（イソパラフィン）を生成する反応も進行する。これにより、ワックス留分水素化分解生成物の、燃料油基材として要求される低温流動性が向上する。さらに、ワックス留分水素化分解反応器５０においては、原料ワックス留分に含まれるアルコール等の含酸素化合物の水素化脱酸素反応及びオレフィンの水素化反応も進行する。このワックス留分水素化分解反応器５０により、水素化分解された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５６で気体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。

【0057】

中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０において分留され、その中央部から抜き出された炭素数が中程度である灯油・軽油に相当する中間留分の液体炭化水素（概ねＣ_１１〜Ｃ_２０）を、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この水素化精製反応においては、上記液体炭化水素中に含まれるオレフィンを水素化して飽和炭化水素を生成するとともに、上記液体炭化水素中に含まれるアルコール等の含酸素化合物を水素化脱酸素して飽和炭化水素と水とに転換する。更に、この水素化精製反応においては、直鎖状飽和炭化水素（ノルマルパラフィン）を異性化して分岐状飽和炭化水素（イソパラフィン）に転換する水素化異性化反応が進行し、生成油の燃料油としての要求される低温流動性を向上させる。水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５８で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。

【0058】

ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０において分留され、その塔頂から抜き出された炭素数が少ないナフサ留分の液体炭化水素（概ねＣ_１０以下）を、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この結果、水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器６０で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、ナフサスタビライザー７２に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。このナフサ留分の水素化精製においては、主としてオレフィンの水素化及びアルコール等の含酸素化合物の水素化脱酸素が進行する。

【0059】

次いで、第２精留塔７０は、上記のようにしてワックス留分水素化分解反応器５０及び中間留分水素化精製反応器５２から供給された液体炭化水素をＣ_１０以下の炭化水素（沸点が約１５０℃より低い。）と、灯油留分（沸点が約１５０〜２５０℃）と、軽油留分（沸点が約２５０〜３６０℃）と、ワックス留分水素化分解反応器５０からの未分解ワックス留分（沸点約３６０℃を超える。）とに分留する。第２精留塔７０の塔底からは未分解のワックス留分が得られ、これはワックス留分水素化分解反応器５０の上流にリサイクルされる。第２精留塔７０の中央部からは灯油及び軽油留分が取り出される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、Ｃ_１０以下の炭化水素ガスが取り出されて、ナフサスタビライザー７２に供給される。

【0060】

さらに、ナフサスタビライザー７２では、上記ナフサ留分水素化精製反応器５４及び第２精留塔７０の塔頂から供給されたＣ_１０以下の炭化水素を蒸留して、製品としてのナフサ（Ｃ_５〜Ｃ_１０）を得る。これにより、ナフサスタビライザー７２の塔底からは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサスタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が所定数以下（Ｃ_４以下）の炭化水素を主成分とするオフガスが排出される。このオフガスは、燃料ガスとして使用されたり、ＬＰＧ相当の燃料が回収されたりする。

【0061】

以上、液体燃料合成システム１の工程（ＧＴＬプロセス）について説明した。かかるＧＴＬプロセスにより、天然ガスを、高純度のナフサ（Ｃ_５〜Ｃ_１０）、灯油（Ｃ_１１〜Ｃ_１５）及び軽油（Ｃ_１６〜Ｃ_２０）等のクリーンな液体燃料に、容易且つ経済的に転換することができる。さらに、本実施形態では、改質器１２において上記水蒸気・炭酸ガス改質法を採用しているので、原料となる天然ガスに含有されている二酸化炭素を有効に利用し、かつ、上記ＦＴ合成反応に適した合成ガスの組成比（例えば、Ｈ_２：ＣＯ＝２：１（モル比））を改質器１２における１回の反応で効率的に生成することができ、水素濃度調整装置などが不要であるという利点がある。

【0062】

次に、図２を参照して、ワックス留分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４の構成を説明する。
同図に示すように、ワックス留分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４は、それぞれ前処理装置８０及び水素化処理装置８１を有している。

【0063】

各前処理装置８０は、前処理用触媒８０Ａを有している。
本発明に係る前処理用触媒８０Ａは、第１精留塔４０におけるＦＴ合成炭化水素の分留で得られた各留分に含まれる一酸化炭素ガスを化学反応式（４）に示すメタネーション反応によりメタンガスに転換し、一酸化炭素ガスによる水素化処理触媒８１Ａの吸着被毒を抑制し、触媒寿命を延ばすことを可能にする。

【0064】

ＣＯ＋３Ｈ_２→ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ ・・・（４）

【0065】

本発明に係る前処理工程において、ＦＴ合成炭化水素中に含まれる一酸化炭素ガスをメタネーション反応によりメタンに転換するために、前処理工程には水素ガスが供給される。水素ガスは一酸化炭素ガスに対して大過剰に供給されることが好ましく、通常は、ＦＴ合成炭化水素の水素化処理に必要な水素ガスが前処理工程に供給され、一部の水素ガスがメタネーション反応に使用され、未反応の水素ガスは前処理されたＦＴ合成炭化水素とともに水素化処理工程に供給され、水素化処理に供される。

【0066】

水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器５０に供給され、該反応器で未反応の水素ガスは、気液分離器５６で分離され、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４に供給される。更に、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４において未反応の水素ガスは、それぞれ気液分離器５８及び６０において分離され、ワックス留分水素化分解反応器５０に戻される。

【0067】

本発明に係る前処理用触媒８０Ａは、各留分に含まれるアルコール等の含酸素化合物を、化学反応式（５）に示すように、水素化脱酸素反応により炭化水素と水に転換することも可能とする。前処理を施さずに前記含酸素化合物を含む各留分について水素化処理を行うと、水素化処理装置８１において副生した水の一部が水素化処理触媒８１Ａに吸着し、触媒の被毒の要因となると考えられる。従って前処理において含酸素化合物の水素化脱酸素反応を行い、副生水を気体（水蒸気）として後段の水素化処理装置８１に送ることで、水素化処理触媒８１Ａの被毒が抑制されることになると考えられる。

【0068】

Ｒ−ＯＨ＋Ｈ_２→Ｒ−Ｈ＋Ｈ_２Ｏ ・・・（５）

【0069】

本発明に係る前処理用触媒８０Ａは、担体に周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族及び第１４族から選ばれる１種以上の金属が担持されてなる触媒である。
第６族の金属としてはモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）が好ましい。第７族の金属としてはレニウム（Ｒｅ）が好ましい。第８族の金属としてはルテニウム（Ｒｕ）が好ましい。第９族の金属としてはコバルト（Ｃｏ）が好ましい。第１０族の金属としてはニッケル（Ｎｉ）が好ましい。第１１族の金属としては銅（Ｃｕ）が好ましい。第１４族の金属としてはスズ（Ｓｎ）が好ましい。これらの金属の中でＲｕ、Ｎｉ及びＣｕがより好ましく、さらに、担持金属量を少なくできることからＲｕの使用が特に好ましい。

【0070】

ルテニウムの担持量は、前処理用触媒の全量に対して、０．０５質量％以上１０．０質量％以下の範囲であることが好ましく、さらにその担持量は０．１質量％以上であることがより好ましい。また、その担持量は５.０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。ルテニウムの担持量が１０質量％を超える場合には、ＦＴ合成炭化水素中に共存するＣＯ₂のメタネーション反応が起こりやすくなり、選択性が低下してＣＯの除去効果が不充分となるため好ましくなく、０．０５質量％未満の場合は、反応式（４）で示すメタネーション反応が十分に進まず、水素化処理触媒の一酸化炭素ガスによる被毒を抑制できなくなるおそれがあり好ましくない。
また、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｎは、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれる１種以上の金属と共に用いることが好ましい。

【0071】

また、本発明に係る前処理用触媒８０Ａは、ＦＴ合成炭化水素中に含まれるアルコール等の含酸素化合物を水素化脱酸素反応により飽和炭化水素と水とに転換するために、周期表第９族又は第１０族の貴金属がさらに担持されることが好ましい。これにより、ＦＴ合成炭化水素の水素化処理工程において、副生する液状の水による水素化処理触媒の被毒を抑制することができる。周期表第９族の貴金属としてはロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）が好ましく、第１０族の貴金属としてはパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が好ましい。中でも少ない担持金属量において高い水素化脱酸素活性を有することから白金の使用が好ましい。

【0072】

白金の担持量は前処理用触媒の全量に対して、０．０５質量％以上１０．０質量％以下の範囲であることが好ましく、さらにその担持量は０．１質量％以上であることがより好ましい。また、その担持量は５．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることが更に好ましく、１．０質量％以下であることが最も好ましい。白金の担持量を１０質量％より大きくしてもアルコール等の含酸素化合物の水素化脱酸素反応に対する活性の更なる向上は困難であり、コストが増大するので好ましくない。一方、白金の担持量が０．０５質量％未満の場合には反応式（５）で示すような含酸素化合物の水素化脱酸素反応が十分に進まなくなるおそれがあり好ましくない。

【0073】

なお、これらの金属の担持方法は、特に限定されるものではなく、含浸法やイオン交換法等の常法によって後述の担体に担持することができる。また、担持の際に使用されるこれらの金属を含む化合物としては、これらの金属の塩、錯体等が好ましく用いられる。

【0074】

更に、本発明に係る前処理用触媒８０Ａを構成する担体については、特に限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ボリア、マグネシアまたはこれらの複合酸化物等を挙げることができ、中でもアルミナが好ましく使用でき、更にγ−アルミナがより好ましく使用される。担体は成形した後、焼成することにより製造でき、その焼成温度は、４００〜５５０℃の範囲内であることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。

【0075】

各前処理装置８０は、各水素化処理装置８１よりも各留分の流通方向の上流にそれぞれ配置されている。各前処理装置８０は、各水素化処理装置８１に対して１つの反応器内に一体的に設けられるようにしても構わないし、図３に示すように各前処理装置８０と各水素化処理装置８１が別々の反応器で構成されていてもよい。

【0076】

前処理の条件は特に限定されるものではないが、次のような反応条件下で行うことができる。水素分圧としては、０．５〜１２ＭＰａが好ましい範囲として挙げられ、１．０〜５．０ＭＰａがさらに好ましい。各留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．１〜１０．０ｈ^−１が好ましい範囲として挙げられ、０．３〜３．５ｈ^−１がさらに好ましい。水素／油比としては、５０〜１０００ＮＬ／Ｌが好ましい範囲として挙げられ、７０〜８００ＮＬ／Ｌがさらに好ましい。

【0077】

また、前処理の反応温度としては、１８０〜４００℃が好ましい範囲として挙げられ、２００〜３７０℃がより好ましく、２５０〜３５０℃がさらに好ましく、２８０〜３５０℃がさらにより好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料基材としての使用が制限されるため好ましくない。また、反応温度が１８０℃を下回ると、アルコール等の含酸素化合物の除去が不十分となるため好ましくない。

【0078】

各水素化処理装置８１には水素化処理触媒８１Ａが充填されている。水素化処理触媒８１Ａは、各留分の水素化処理の目的（水素化分解、水素化異性化、水素化精製）に適するよう適宜選択されるものであり、各水素化処理装置の触媒は同じものであっても、異なるものであっても構わない。

【0079】

第１精留塔４０の底部より取り出されたワックス留分（沸点が約３６０℃を超える。）をワックス留分水素化分解反応器５０で水素化処理する工程においては、炭素数の多い炭化水素のＣ−Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない低分子量の炭化水素を生成する水素化分解反応を主として行う。この場合の水素化処理触媒には、後述の水素化分解触媒を用いる。

【0080】

なお、ワックス留分水素化分解反応器５０としては、公知の固定床反応器を用いることができる。本実施形態では、単一の固定床の流通式反応器において、前述の前処理用触媒８０Ａを充填し、その後段（下流）に、水素化処理触媒８１Aとして所定の水素化分解触媒を充填し、第１精留塔４０より得られたワックス留分を水素化分解する。

【0081】

水素化分解触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属として周期表第８族〜第１０族に属する金属を担持したものが挙げられる。

【0082】

超安定化Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、ＨＹゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、並びに、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んでいる担体が好適な担体である。更に、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる１種類以上の固体酸とを含んで構成されるものであることがより好ましく、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとを含んで構成されるものであることが更に好ましい。

【0083】

ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型のゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成されている。水素化分解触媒の担体としてＵＳＹゼオライトを使用する場合、その平均粒子径に特に制限は無いが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比率（アルミナに対するシリカのモル比率；以下、「シリカ／アルミナ比」という。）は１０〜２００であると好ましく、１５〜１００であるとより好ましく、２０〜６０であるとさらにより好ましい。

【0084】

また、担体は、結晶性ゼオライト０．１質量％〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形金属酸化物０．１質量％〜６０質量％とを含んで構成されるものであることが好ましい。

【0085】

担体は、上記固体酸とバインダーとを含む混合物を成型した後、その成型された混合物を焼成することにより製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトの配合量は、担体全量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。更に、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアとの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライト及びシリカアルミナを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。

【0086】

バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。

【0087】

前記混合物の焼成温度は、４００〜５５０℃の範囲内であることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。

【0088】

周期表第８族〜第１０族の金属としては、具体的にはＣｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔなどが挙げられる。これらのうち、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔの中から選ばれる金属を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。

【0089】

これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。また、担持の際に使用されるこれらの金属を含む化合物としては、これらの金属の塩、錯体等が好ましく用いられる。

【0090】

ワックス留分の水素化分解は、次のような反応条件下で行うことができる。すなわち水素分圧としては、０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。ワックス留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．１〜１０．０ｈ^−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ^−１が好ましい。水素／油比としては、特に制限はないが、５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられ、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。

【0091】

また、水素化分解における反応温度としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃がさらにより好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料基材としての使用が制限されるため好ましくない。また、反応温度が１８０℃を下回ると、アルコール等の含酸素化合物が除去しきれずに残存するため好ましくない。

【0092】

第１精留塔４０において分留され、その中央部より抜き出された中間留分（沸点が約１５０〜３６０℃）を中間留分水素化精製反応器５２で水素化処理する工程においては、ノルマルパラフィンをイソパラフィンに転換する水素化異性化反応や、オレフィンの水素化及びアルコール等の含酸素化合物の水素化脱酸素反応を含む水素化精製が主たる反応となり、水素化分解は中間留分の収率を低下させるため、抑制される。この場合の水素化処理触媒には、後述の水素化精製触媒を用いることが好ましい。

【0093】

なお、中間留分水素化精製反応器５２としては、公知の固定床反応器を用いることができる。本実施形態では単一の固定床の流通式反応器において、前述の前処理用触媒８０Ａを充填した後段（下流）に、水素化処理触媒８１Aとして所定の水素化精製触媒を充填し、第１精留塔４０より得られた中間留分を水素化精製する。

【0094】

水素化精製触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、水素化活性金属として周期表第８族〜第１０族に属する金属が担持されたものが挙げられる。この触媒は、オレフィンの水素化やアルコール等の含酸素化合物の水素化脱酸素を含む水素化精製、及びノルマルパラフィンをイソパラフィンに転換する水素化異性化に対する活性を有する。

【0095】

上記固体酸を含んで構成される担体としては、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んでいる担体が好適な担体である。

【0096】

担体は、上記固体酸とバインダーとを含む混合物を成形した後、焼成することにより製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。

【0097】

バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量を基準として３０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９８質量％であることがより好ましい。

【0098】

前記混合物の焼成温度は、４００〜５５０℃の範囲内であることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。

【0099】

周期表第８族〜第１０族の金属としては、具体的にはＣｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔなどが挙げられる。これらのうち、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔの中から選ばれる金属を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。

【0100】

これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。また、担持の際に使用されるこれらの金属を含む化合物としては、これらの金属の塩、錯体等が好ましく用いられる。

【0101】

中間留分の水素化処理は、次のような反応条件下で行うことができる。水素分圧としては、０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。中間留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。水素／油比としては、特に制限はないが、５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられ、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。

【0102】

また、水素化精製における反応温度としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃がさらにより好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料基材としての使用が制限されるため好ましくない。また、反応温度が１８０℃を下回ると、アルコール等の含酸素化合物が除去しきれずに残存するため好ましくない。

【0103】

第１精留塔４０において分留され、その塔頂より抜き出されたナフサ留分（沸点が約１５０℃よりも低い。）をナフサ留分水素化精製反応器５４で水素化処理する工程においては、オレフィンの水素化やアルコール等の含酸素化合物の水素化脱酸素を含む水素化精製が主たる反応となる。なお、ナフサ留分の水素化精製においては、原料の分子量が比較的小さいことに起因して、水素化異性化はあまり進行しない。この場合の水素化処理触媒には、前述の中間留分の水素化精製に用いられる水素化精製触媒と同じ触媒を用いることができる。

【0104】

なお、ナフサ留分水素化精製反応器５４としては、公知の固定床反応器を用いることができる。本実施形態では、反応器において、前述の前処理用触媒８０Ａを充填した後段（下流）に、水素化処理触媒８１Aとして所定の水素化精製触媒を充填し、第１精留塔４０より得られたナフサ留分を前述の中間留分の水素化精製と同様の条件で、水素化精製する。

【0105】

また、このナフサ留分水素化精製反応器５４において水素化精製されたナフサ留分の一部は、ナフサ留分水素化精製反応器５４の上流にリサイクルされることが好ましい。ナフサ留分は比較的高濃度でオレフィン及びアルコール等の含酸素化合物を含み、このオレフィンの水素化及び含酸素化合物の水素化脱酸素は大きな発熱を伴う反応であり、未処理のナフサ留分のみを水素化精製する場合には、ナフサ留分水素化精製反応器５４おいて、ナフサ留分の温度が過度に上昇する虞がある。そこで、前記水素化精製後のナフサ留分の一部をリサイクルすることにより未処理のナフサ留分を希釈し、前記過度の温度上昇を防止するものである。

【0106】

なお、本明細書において、「ＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity；液空間速度）」とは、触媒が充填されている触媒層の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１３２５Ｐａ）における原料油の体積流量のことをいい、単位「ｈ^−１」は時間（ｈｏｕｒ）の逆数を示す。また、水素／油比における水素容量の単位である「ＮＬ」は、正規状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）を示す。

【0107】

本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更を加えることができる。
上記実施形態では、前処理装置８０、水素化処理装置８１が、それぞれワックス留分水素化分解反応器５０内、中間留分水素化精製反応器５２内及びナフサ留分水素化精製反応器５４内に設けられる構成としたが、これに限られることはない。

【0108】

例えば図３に示すように、前処理装置８０がワックス留分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４とは独立して設けられている構成としても構わない。この場合、同図に示すように、例えばワックス留分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４の上流に、それぞれ、前処理反応器を前処理装置８０として設けることができる。

【0109】

更に、上記実施形態においては、ＦＴ合成炭化水素をナフサ留分、中間留分及びワックス留分に分留し、それぞれの留分について前処理を行なった後に水素化処理を行う形態を示したが、ＦＴ合成炭化水素を、ナフサ留分と中間留分とを合わせた軽質留分及びワックス留分である重質留分の二つの留分に分留し、それぞれの留分について前処理を行なった後に水素化処理を行う形態としてもよい。

【0110】

また、上記実施形態では、第１精留塔４０の下流に前処理装置８０を配置する構成としたが、これに限られることはない。例えば、第１精留塔４０の上流に前処理装置８０を配置し、未分留のＦＴ合成炭化水素をひとつの反応器から構成される前処理装置８０において前処理する構成としても構わない。但し、この実施態様においては、前処理工程と第１精留塔４０の間において、前処理工程に供給された水素ガスのうち未反応の水素ガスを主成分とするガス成分とＦＴ合成炭化水素とを気液分離する工程、及び水素化処理工程への水素ガスの供給が必要となる。

【実施例】

【0111】

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0112】

＜触媒の調整＞
（触媒Ａ）
γ−アルミナを直径約１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍの四つ葉型に成型した後、５００℃でこの成型体を１時間焼成し担体を得た。この担体に、硝酸ルテニウム水溶液及び塩化白金酸水溶液を含浸し、ルテニウムと白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間空気中で焼成することで触媒Ａを得た。なお、ルテニウムの担持量は、担体に対して０．１質量％、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。

【0113】

（触媒Ｂ）
平均粒子径１．１μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：３７）、シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）及びアルミナバインダーを質量比３：５７：４０で混合混練し、これを直径約１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間空気中で焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒Ｂを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。

【0114】

（触媒Ｃ）
シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）及びアルミナバインダーを質量比６０：４０で混合混練し、これを直径約１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間空気中で焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒Ｃを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。

【0115】

【表1】

【0116】

（実施例１）
（ＦＴ合成炭化水素の分留）
ＦＴ合成法により得られた炭化水素油（ＦＴ合成炭化水素）（沸点１５０℃以上の炭化水素の含有量：８４質量％、沸点３６０℃以上の炭化水素の含有量：４２質量％、炭素数２０〜２５の炭化水素含有量：２５．２質量％、いずれの含有量もＦＴ合成炭化水素全量（炭素数５以上の炭化水素の合計）基準）を第１精留塔４０で、ナフサ留分（沸点が約１５０℃より低い。）と、中間留分（沸点が約１５０〜３６０℃）と、ワックス留分（沸点が約３６０℃を超える。）とに分留した。

【0117】

（ワックス留分の水素化分解）
単一の固定床流通式反応器（ワックス留分水素化分解反応器５０）の前段に触媒Ａ（１５ｍｌ）を充填し（前処理装置８０）、その後段（下流側）に触媒Ｂ（１５０ｍｌ）を充填し（水素化処理装置８１）、水素気流下、３４０℃にて２時間これらの触媒を還元した後、上記で得られたワックス留分をこのワックス留分水素化分解反応器５０の反応器の塔頂より３００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、表１記載の反応条件で水素化分解した。

【0118】

すなわち、ワックス留分に対して水素／油比６７６ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧４．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化分解を行った。このときの反応温度（ＳＯＲ（Start Of Run））は３１５℃であった。

【0119】

（中間留分の水素化精製）
単一の固定床流通式反応器（中間留分水素化精製反応器５２）の前段に触媒Ａ（１５ｍｌ）を充填し（前処理装置８０）、その後段（下流側）に触媒Ｃ（１５０ｍｌ）を充填し（水素化処理装置８１）、水素気流下、３４０℃にて２時間これらの触媒を還元した後、上記で得られた中間留分をこの中間留分水素化精製反応器５２の反応器の塔頂より３００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、表１記載の反応条件で水素化精製した。

【0120】

すなわち、中間留分に対して水素／油比３３８ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧３．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化精製を行った。反応温度（ＳＯＲ）は３３８℃であった。

【0121】

（ナフサ留分の水素化精製）
単一の固定床流通式反応器（ナフサ留分水素化精製反応器５４）の前段に触媒Ａ（１５ｍｌ）を充填し（前処理装置８０）、その後段（下流側）に触媒Ｃ（１５０ｍｌ）を充填し（水素化処理装置８１）、水素気流下、３４０℃にて２時間これらの触媒を還元した後、上記で得られたナフサ留分をこのナフサ留分水素化精製反応器５４の反応器の塔頂より３００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、表１記載の反応条件で水素化精製した。

【0122】

すなわち、ナフサ留分に対して水素／油比３３８ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧２．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化精製を行った。反応温度（ＳＯＲ）は３２０℃であった。

【0123】

（実施例２）
触媒A（１５ｍｌ）を充填した固定床流通式反応器（前処理装置８０）が、前記ワックス留分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４とは独立して、それぞれの反応器の上流に直列に設けられている構成とした以外は実施例１と同様にして、ＦＴ合成炭化水素の処理を行なった。なお、前処理は表１記載の通り、各留分を前処理装置８０の反応器の塔頂より３００ｍｌ／ｈの速度で、水素を塔頂より各留分に対して水素／油比１６９ＮＬ／Ｌで供給し、反応器圧力の入口圧が２．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、反応温度（ＳＯＲ）３２０℃の条件で行なった。

【0124】

（比較例１）
前処理装置８０を設けない構成とした以外は実施例１と同様にして、ＦＴ合成炭化水素の処理を行なった。

【0125】

（触媒寿命評価）
各留分の水素化処理において、所定の水素化処理生成油を得るための反応温度が、初期反応温度（ＳＯＲ）から３５０℃に達するまでに要する時間を触媒寿命として定義した。

【0126】

なお、触媒寿命評価は、各留分の水素化処理触媒毎に、比較例１の触媒寿命を１．０とした場合の相対値（相対寿命）で比較を行なった。

【0127】

前処理工程を設けた実施例１及び実施例２は、前処理工程を設けない比較例１と較べて、いずれも触媒寿命を長くできることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0128】

本発明の液体燃料の製造方法及び液体燃料製造システムによれば、水素化処理触媒の一酸化炭素ガスの吸着による被毒を抑制できるので、触媒の交換頻度を低減できる。これにより、メンテナンスに要するコストの低減が可能となる。

【符号の説明】

【0129】

５０…ワックス留分水素化分解反応器
５２…中間留分水素化精製反応器
５４…ナフサ留分水素化精製反応器
８０…前処理装置
８０Ａ…前処理用触媒
８１…水素化処理装置
８１Ａ…水素化処理触媒

【図1】

【図2】

【図3】