特許 5793501 無塗装高鮮映耐衝撃射出成形品とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5793501

(24)【登録日】2015年8月14日

(45)【発行日】2015年10月14日

(54)【発明の名称】無塗装高鮮映耐衝撃射出成形品とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 45/00 20060101AFI20150928BHJP

   B29C 45/37 20060101ALI20150928BHJP

【ＦＩ】

   B29C45/00

   B29C45/37

【請求項の数】5

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2012-536578(P2012-536578)

(86)(22)【出願日】2011年9月30日

(86)【国際出願番号】JP2011072548

(87)【国際公開番号】WO2012043790

(87)【国際公開日】20120405

【審査請求日】2014年9月18日

(31)【優先権主張番号】特願2010-224419(P2010-224419)

(32)【優先日】2010年10月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】303046314

【氏名又は名称】旭化成ケミカルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】藤沢 朋幸

(72)【発明者】

【氏名】山本 美穂子

(72)【発明者】

【氏名】板谷 博治

【審査官】 長谷部 智寿

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１７９７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１５６５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０８０４４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２７３００１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−３１１５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３３９３５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ ４５／００−４５／８４

Ｂ２９Ｂ １１／１６

Ｃ０８Ｌ ３３／１２

Ｃ０８Ｌ ２１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム成分（Ａ）、及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む射出成形品であって、
（１）ゴム成分（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｂ）中に分散している、
（２）ゴム成分（Ａ）の線膨張係数が１２．５×１０^−５〜１９×１０^−５／℃である、
（３）該射出成形品表面の鮮映性が６０〜１００％、及び
（４）該射出成形品のノッチ付きシャルピー衝撃強さが５〜６０ｋＪ／ｍ^２
の特徴を有する無塗装高鮮映耐衝撃射出成形品。

【請求項2】

ゴム成分（Ａ）のゴム質重合体部分の質量平均粒子径が、０．１〜１．２μｍである、請求項１に記載の無塗装高鮮映耐衝撃射出成形品。

【請求項3】

繊維摩擦試験によるＬ＊値の増加率が６０％以下である、請求項１又は２のいずれかに記載の無塗装高鮮映耐衝撃射出成形品。

【請求項4】

連続荷重式表面測定機における２０ｇ時抵抗値が３ｇｆ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の無塗装高鮮映耐衝撃射出成形品。

【請求項5】

表面粗さＲａが０．０２μｍ以下の金型を使用して射出成形する、請求項１から４のいずれか一項に記載の無塗装高鮮映耐衝撃射出成形品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は鮮映性が高く、かつ耐衝撃性に優れた無塗装高鮮映耐衝撃性射出成形品とその製法に関する。

【背景技術】

【0002】

家電、ゲーム機、自動車の内装材等には、耐衝撃性を付与した熱可塑性樹脂が広く用いられている。近年、これらの樹脂を材料として使用する製品には、強度、耐衝撃性等の性能に加えて高い美感が求められており、中でも鮮映性が注目されてきている。鮮映性とは、表面に写りこんだ像の鮮明性のことであり、例えば、ピアノに写りこむ像や、高級な黒塗り自動車に写りこむ像を思い浮かべればよく、これらには高級感を強く感じ取ることができる。このような鮮映性に対しては強い要求があり、材料メーカー等でも種々様々な対策がとられている。

【0003】

例えば、樹脂表面に塗料との親和性を高める処理を施して樹脂に塗装をし、鮮映性を付与する方法が知られている（特許文献１）。

【0004】

また、表面に熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂を塗布、硬化してハードコート層を形成することにより、表面に鮮映性を付与する方法が知られている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平５−４３６３２号公報

【特許文献2】特開平１０−２３５７７１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献１に記載の発明は塗装を施す必要があるため作業が煩雑である。また、塗料の約半分を占めるシンナー等の有機溶剤全てが揮発性有機化合物となって大気に放出される上、射出成形品に付着する塗料は３０％〜７０％であって、残りは全て廃棄物となることから、環境的に好ましくないとの問題を抱えている。

【0007】

また、特許文献２に記載の発明のように表面のみ別体として成形することは、製造工程が煩雑になるばかりでなく、表面層と内層とが経時的に一体性を失い、鮮映性が維持されにくいとの問題がある。

【0008】

このように、高い鮮映性を付与する技術は、塗装や表面処理に依存しているのが実態である。特に、ゴム成分を含有する耐衝撃性樹脂は、柔軟なゴム成分の影響を受け、優れた鮮映性の発現が困難であった。

【0009】

本発明における課題は、耐衝撃性を有するとともに、塗装することなく優れた鮮映性を発現する射出成形品、及びその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ゴム成分が熱可塑性樹脂中に分散している射出成形品であって、ゴム成分の線膨張係数が特定範囲のものを射出成形品とすることで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、家電、ゲーム機、自動車の内装材等の用途向けに、塗装や表面コート層の形成等の煩雑な工程を必要とすることなく、特殊な塗装並みの高い鮮映性を有し、かつ耐衝撃性を有し、さらには耐傷付き性をも発現しうる無塗装高鮮映耐衝撃射出成形品を得ることが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

すなわち、本発明は、以下の通りである。

【0013】

［１］ ゴム成分（Ａ）、及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む射出成形品であって、
（１）ゴム成分（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｂ）中に分散している、
（２）ゴム成分（Ａ）の線膨張係数が１２．５×１０^−５〜１９×１０^−５／℃である、
（３）該射出成形品表面の鮮映性が６０〜１００％、及び
（４）該射出成形品のノッチ付きシャルピー衝撃強さが５〜６０ｋＪ／ｍ^２
の特徴を有する無塗装高鮮映耐衝撃射出成形品。
［２］ ゴム成分（Ａ）のゴム質重合体部分の質量平均粒子径が、０．１〜１．２μｍである、［１］に記載の無塗装高鮮映耐衝撃射出成形品。
［３］ 繊維摩擦試験によるＬ＊値の増加率が６０％以下である、［１］又は［２］のいずれかに記載の無塗装高鮮映耐衝撃射出成形品。
［４］ 連続荷重式表面測定機における２０ｇ時抵抗値が３ｇｆ以下である、［１］から［３］のいずれかに記載の無塗装高鮮映耐衝撃射出成形品。
［５］ 表面粗さＲａが０．０２μｍ以下の金型を使用して射出成形する、[１]から[４]のいずれかに記載の無塗装高鮮映耐衝撃射出成形品の製造方法。

【0014】

本発明の射出成形品に含まれるゴム成分（Ａ）は、ゴム質重合体からなるか、及び／又はゴム質重合体とグラフト成分とを含むグラフト共重合体からなる。
ゴム質重合体は、射出成形品に耐衝撃性を付与すると同時に、射出成形品の金型からの離形を助ける働きをする。また、熱可塑性樹脂（Ｂ）と組み合わせて用いることにより、射出成形品に耐衝撃性と鮮映性をともに付与する働きをする。ゴム質重合体としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが挙げられる。具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体及びエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。

【0015】

このうち、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が、耐衝撃性の点で好ましく用いられる。

【0016】

ゴム質重合体は、均一な組成であっても良いし、異なる組成の重合体を含むものでも良く、また、連続的に組成が変化しているものでも良い。

【0017】

ゴム成分（Ａ）が、グラフト成分を含むゴム質重合体の場合、グラフト成分は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アクリル系単量体、から選ばれる一種以上の単量体を含む重合体がゴム質重合体に結合したものであることが好ましい。なお、グラフト成分は、これらの単量体以外に、共重合可能な他の単量体を含んでいてよい。グラフト率は、好ましくは２００％以下であり、より好ましくは５０〜１７０％、さらに好ましくは６０〜１５０％である。グラフト率をこの範囲とすることで、ゴム成分（Ａ）の線膨張係数を１２．５×１０^−５〜１９×１０^−５／℃に制御することができる。

【0018】

グラフト率は、ゴム質重合体にグラフト共重合したグラフト成分のゴム質重合体の質量に対する、質量割合で定義できる。
ゴム成分（Ａ）のグラフト率は、溶剤、例えばアセトンを用いて、射出成形品から溶剤可溶分を取り除き、溶剤不溶分としてゴム成分（Ａ）を取り出し、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によりゴム成分及びその他の成分を分析し、その結果を元にして求めることができる。

【0019】

本発明の射出成形品中のゴム成分（Ａ）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の連続相の中に分散した形態をとっている。その形状は、不定形、棒状、平板状、粒子状等をとりうるが、耐衝撃性の点から、より好ましいのは粒子状である。これらが熱可塑性樹脂（Ｂ）の連続相中に一つ一つが独立して分散する場合、いくつかの集合体が分散する場合のいずれもとりうるが、耐衝撃性の点で一つ一つが独立した方が好ましい。

【0020】

熱可塑性樹脂中に分散するゴム成分（Ａ）に含まれるゴム質重合体の大きさは、質量平均粒子径として、射出成形品を製造する際の離型効果の点で０．１μｍ以上、及び射出成形品表面の鮮映性の点で１．２μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．１５〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．６μｍ、特に好ましくは０．２〜０．４μｍである。質量平均粒子径は、射出成形品から超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、超薄切片の任意の５０μｍ×５０μｍの範囲について画像解析して求めることができる。

【0021】

なお、ここで質量平均粒子径とは、ゴム質重合体の形状が球状の場合はその直径に相当し、球状で無い場合は、最長径と最短径との平均値とする。

【0022】

ゴム成分（Ａ）は、ゴム質重合体の場合はゴム分のみで構成されるが、グラフト成分を含むゴム質重合体の場合は、例えばゴム質重合体の内部で樹脂成分が相分離した、オクルージョンを含んだ構造のように、ゴム分と樹脂成分を含む不均一な構造体となっているような場合がある。オクルージョンを含む粒子の場合のゴム質重合体部分の質量平均粒子径は、オクルージョンを含めた状態で測定する。

【0023】

本発明の射出成形品において、ゴム成分（Ａ）は射出成形品から取り出したとき、特定の線膨張係数を有することが必要である。ゴム成分（Ａ）の線膨張係数は、１２．５×１０^−５〜１９×１０^−５／℃、好ましくは、１２．５×１０^−５〜１７×１０^−５／℃である。線膨張係数を１９×１０^−５／℃以下とすることで、優れた鮮映性を発現する射出成形品を得ることができる。また１２．５×１０^−５／℃以上とすることで、十分な耐衝撃性が得られる。

【0024】

ゴム成分の線膨張係数と射出成形品の鮮映性の関係は、次のように理解することができる。

【0025】

樹脂が成形される際には、溶融状態にある高温状態から、固体状となる温度に冷却されるが、その際、高温時に圧縮されて変形したゴム成分は、冷却の際、その変形を回復させようとする。この過程は、射出成形品の表面に影響を及ぼし、射出成形品の鮮映度が低下する。そこで、ゴム成分の線膨張係数を一定範囲とすることによりゴム成分を変形しにくくさせ、その結果鮮映度の低下を防ぐことが可能となるのである。

【0026】

ゴム成分（Ａ）の線膨張係数の測定は、ゴム成分（Ａ）を含む組成物や射出成形品からゴム成分（Ａ）を単離し、測定すれば良い。

【0027】

射出成形品から、ゴム成分（Ａ）を取り出すには、樹脂成分を溶解するが、ゴム成分を溶解しない溶媒を選択し、射出成形品から樹脂部分を溶解し、ゴム成分（Ａ）を取り出せばよい。例えば、ゴム成分がポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等からなり、熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリスチレン、ＭＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂等からなる場合には、溶媒としてはアセトンを用いることができる。射出成形品が上記以外のゴム質重合体や熱可塑性樹脂からなる材料を含む場合であっても、それぞれの組成から、適切な溶媒を選ぶことは容易に実施できる。

【0028】

ここで、ゴム成分（Ａ）の線膨張係数を制御する方法について説明する。
ゴム成分（Ａ）の線膨張係数は、以下の方法で、制御し、小さくすることができる。
１）ゴム成分（Ａ）のグラフト率を高める、
２）ゴム成分（Ａ）を構成するゴム質重合体の架橋度を高める、
３）ゴム成分（Ａ）を構成するゴム質重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を高める。

【0029】

１）の方法によれば、ゴム質重合体の架橋度やＴｇに大きく依存せずに線膨張係数を制御することが可能となる。グラフト率は、ゴム成分（Ａ）を調合する際にゴム質重合体の質量に対して、グラフト重合を行う単量体の質量を増減させることにより、調整することができる。

【0030】

一方、２）の方法でゴム成分（Ａ）の線膨張係数を制御する場合は、ゴム質重合体の架橋度を示す指標として膨潤指数を用いるとよい。好ましい膨潤指数は１０〜８０％であり、より好ましくは１５〜６０％である。膨潤指数をこの範囲に調整することにより、ゴム成分（Ａ）の線膨張係数を好ましい範囲に制御することが可能となる。膨潤指数の制御は、例えば乳化重合でゴム質重合体を製造する場合、重合温度を高くする、重合終了時の重合転化率を高める、重合中のモノマー／ポリマー濃度比を小さくして重合する、等の方法を採用することができ、このようにすると、膨潤指数が小さくなり、架橋度を高めることができる。さらに、架橋性のモノマー、例えばジビニルベンゼン等を共重合して使用することにより、膨潤指数を小さくすることもできる。

【0031】

３）の方法を採用する場合、ゴム質重合体のＴｇは、耐衝撃性の点から、好ましくは−１００〜０℃程度のものが使用される。より好ましくは−２０〜−９０℃である。ゴム質重合体を構成する単量体の組成を調整してゴム質重合体のＴｇを上限の０℃に近づければ、線膨張係数を小さくすることが可能である。ゴム質重合体のＴｇを制御する方法としては、ゴム質重合体として共重合体を用い、共重合体の組成比を調整する方法が挙げられる。例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体の場合、ブタジエンを主体とするブロック部分のブタジエン比率を下げることにより、ゴム質重合体のＴｇを高めることができる。

【0032】

ゴム成分（Ａ）の線膨張係数の制御には、上記１）〜３）の方法を単独で、又は組み合わせて使用することも可能である。このうち、グラフト率で制御する方法が、鮮映性と耐衝撃性のバランスがとりやすく、好ましい。

【0033】

本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）は、射出成形可能な樹脂であり、ゴム成分（Ａ）と一緒に用いることにより、射出成形品に耐衝撃性と鮮映性を付与しうるものである。
さらに加えて、射出成形品に実用上必要な強度、硬さ、耐熱性をも付与できるものである。
このような熱可塑性樹脂としては、ゴム成分（Ａ）との混和性の点から、非晶性の熱可塑性樹脂が好ましい。さらにこのうち、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０〜３００℃のものを選ぶことにより、実用上必要な強度、硬さ、耐熱性をも有する射出成形品を得ることができる。このような樹脂としては例えば、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエーテル樹脂、等を挙げることができる。これらは単独でも組み合わせて使用してもよい。

【0034】

なお、本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）は、その還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．２〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。還元粘度を０．２以上とすることで、耐衝撃性や強度が低下することもなく、また還元粘度を１．５以下とすることで十分な成形性を得ることができる。

【0035】

本発明の射出成形品において、ゴム成分（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計を１００質量％とした場合、ゴム成分（Ａ）の量は好ましくは２０〜５０質量％であり、より好ましくは２５〜４０質量％である。

【0036】

２０質量％以上とすることは、耐衝撃性、および射出成形した際の成形品の型離れの点で好ましい。

【0037】

一方、ゴム成分（Ａ）を５０質量％以下とすることは、射出成形品の耐傷付き性の効果が発現しやすくなる点で好ましい。

【0038】

さらに、本発明において、熱可塑性樹脂（Ｂ）の組成と、ゴム成分（Ａ）中のグラフト成分の組成を調整して相溶性を高めると、ゴム質重合体の分散状態が良好となり、射出成形品の耐衝撃性、鮮映性、耐傷つき性をバランス化することができる。熱可塑性樹脂（Ｂ）とゴム成分（Ａ）中のグラフト成分の好ましい組み合わせの例を以下に示す。

【0039】

熱可塑性樹脂（Ｂ）がシアン化ビニル単量体を含む場合、ゴム成分（Ａ）中のグラフト部分も、シアン化ビニル単量体を含む組成であることが好ましく、ゴム成分（Ａ）中のグラフト成分、及び熱可塑性樹脂（Ｂ）におけるシアン化ビニル系単量体の量は、それぞれにおいて１５質量％〜４５質量％であることが好ましい。

【0040】

熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体からなる共重合体と、メタクリル系単量体とアクリル系単量体からなる共重合体との混合物の場合には、ゴム成分（Ａ）中のグラフト成分、及び熱可塑性樹脂（Ｂ）におけるシアン化ビニル系単量体の量は、それぞれ１５〜３０質量％であることが好ましい。また、鮮映性の点から、アクリル系単量体の共重合体中のメタクリル酸メチル含量は７５〜９８質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは８５〜９８質量％である。

【0041】

熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体との共重合体であるか、又は芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アクリル系単量体からなる３元共重合体である場合には、ゴム成分（Ａ）中のグラフト成分、及び熱可塑性樹脂（Ｂ）におけるシアン化ビニル系単量体の量は、それぞれ３０〜４５質量％であることが好ましい。アクリル系単量体を含む場合には、鮮映性の点で、ゴム成分（Ａ）中のグラフト成分、及び熱可塑性樹脂（Ｂ）におけるアクリル系単量体の量は、それぞれ５〜２０質量％であることが好ましい。アクリル系単量体の存在は流動性を向上させるため、高鮮映な射出成形品が得易くなる。中でも特に、アクリル酸ブチルやメタクリル酸ブチルが好ましく使用される。

【0042】

本発明の射出成形品は、ゴム成分（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の原材料として、摺動補助剤（Ｃ）を含有しても良い。摺動補助剤は、射出成形品表面に滑性を付与することを目的とするものである。摺動補助剤（Ｃ）の含有量はゴム成分（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計質量に対し、０．０５〜２質量％であることが耐衝撃性の点で好ましい。摺動補助剤（Ｃ）を含有することにより、繊維摩擦試験がさらに良好となる。

【0043】

摺動補助剤（Ｃ）としては、例えば脂肪族金属塩等の滑剤、ポリオレフィン類、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられる。

【0044】

脂肪族金属塩等としては、脂肪酸金属塩及びアミド基又はエステル基を有する滑剤が少なくとも１種以上配合されることが耐傷付き性の点で好ましい。

【0045】

脂肪酸金属塩とは、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛から選ばれる１種以上が含まれた金属と脂肪酸の塩である。

【0046】

具体的には、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム（モノ、ジ、トリ）、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ラウリン酸カルシウムであり、更に好ましくは、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛がある。

【0047】

特に好ましくはステアリン酸系の金属塩であり、具体的にはステアリン酸カルシウムが耐傷付き性の点で好ましい。

【0048】

ポリオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、α−オレフィンなどの少なくとも１種以上から生成される組成物が挙げられ、これらは該組成物を原料に誘導された組成物も含む。

【0049】

具体的には、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレン（高密度、低密度、直鎖状低密度）、酸化型ポリオレフィン、グラフト重合ポリオレフィンなどが挙げられる。

【0050】

これらのうち、酸化型ポリオレフィンワックス、スチレン系樹脂をグラフトしたポリオレフィンが耐傷付き性の点で好ましく、更に好ましくは、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、アクリロニトリル−スチレン共重合体グラフトポリプロピレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体グラフトポリエチレン、スチレン重合体グラフトポリプロピレン、及びスチレン重合体グラフトポリエチレンである。

【0051】

ポリエステルエラストマーとしては、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物との重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合ラクトン化合物の開環重縮合、或いはこれらの各成分の混合物の重縮合などによって得られるポリエステルが挙げられる。ホモポリエステル又はコポリエステルの何れを用いても良い。

【0052】

上記ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、及びこれらのジカルボン酸の混合物などが挙げられ、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体なども含まれる。また、これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えば、ジメチルエステルのような低級アルコールエステルの形で使用することも可能である。本発明においては、これらのジカルボン酸化合物を単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0053】

このうち、特にテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸及びドデカンジカルボン酸が重合性、色調及び耐衝撃性の点から好ましく用いられる。

【0054】

上記ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブテンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、これらのポリオキシアルキレングリコール及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。これらのジヒドロキシ化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0055】

上記オキシカルボン酸化合物としては、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸などが挙げられ、これらのアルキル、アルコキシ及びハロゲン置換体も含まれる。これらのオキシカルボン酸化合物は、単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ポリエステルエラストマーの製造のために、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物を用いることもできる。

【0056】

ポリアミドエラストマーとしては、炭素数６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム、又はｍ＋ｎが１２以上のナイロンｍｎ塩などが挙げられ、ハードセグメント（Ｘ）としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナン酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノベルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸；カプロラクタムラウロラクタムなどのラクタム類、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１１，６、ナイロン１１，１０、ナイロン１２，６、ナイロン１１，１２、ナイロン１２，１０、ナイロン１２，１２などのナイロン塩が挙げられる。

【0057】

また、ポリオールなどのソフトセグメント（Ｙ）としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのブロック又はランダム共重合体などが挙げられる。
これらのソフトセグメント（Ｙ）の数平均分子量は２．０×１０^２〜６．０×１０^３、好ましくは２．５×１０^２〜４．０×１０^３である。

【0058】

なお、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの両末端を、アミノ化又はカルボキシル化して用いてもよい。

【0059】

これらの摺動補助剤（Ｃ）の中では、耐傷付き性の点で特にステアリン酸系金属塩とワックス類を併用したものが良い。

【0060】

摺動補助剤（Ｃ）を添加する場合には、その相容性を向上させる目的で、酸変性或いはエポキシ変性した変性樹脂を混合してもよい。また、ゴム成分（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）の一部を、鮮映性を損なわない範囲で酸変性、エポキシ変性してもよい。このようなものとしては、例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アクリル系単量体の中から選ばれる単量体の共重合体の場合、それらにカルボキシル基又はグリシジル基を含有したビニルモノマーを共重合させたものなどがあげられる。

【0061】

カルボキシル基を含有するビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸等の遊離カルボキル基を含有する不飽和化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物型カルボキシル基を含有する不飽和化合物等があげられるが、これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が耐傷付き性の点で好適である。

【0062】

グリシジル基を含有するビニルモノマーとしては、例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、メチルグリシジルメタクリレート等が挙げられるが、これらの中ではメタクリル酸グリシジルが耐傷付き性の点で好適である。

【0063】

さらに本発明の射出成形品においては、本発明の効果を損なわない範囲でホスファイト系、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系及びシアノアクリレート系の紫外線吸収剤及び酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系及び酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤及び可塑剤、モンタン酸及びその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステラアマイド及びエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、１，３−フェニレンビス（２，６−ジメチルフェニル＝ホスファート）、テトラフェニル−ｍ−フェニレンビスホスファート、フェノキシホスホリル、フェノキシホスファゼンなどのリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤などの添加剤を原材料として用いてもよい。これらの含有量はそれぞれ０．０５〜１質量％が耐候性の点で好ましい。

【0064】

意匠性を付与する目的で、公知の着色剤、例えば無機顔料、有機系顔料、メタリック顔料、染料を添加することも出来る。着色剤の中では、射出成形品の色を白、黒、赤、にするものが、射出成形品の意匠に、特に際立った高級感を付与するので、好ましく用いられる。

【0065】

無機顔料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料などが挙げられる。

【0066】

有機顔料としては、例えばアゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料などが挙げられる。

【0067】

メタリック顔料としては、例えばリン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属をメッキやスパッタリングで被覆したものなどが挙げられる。

【0068】

染料としては、例えばニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、等が挙げられる。

【0069】

これらの着色剤は、単体、或いは二種以上を組み合わせて使用することが出来る。

【0070】

これらの添加量は、色調の点で０．０５〜２質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１．５質量％である。

【0071】

本発明の射出成形品は、鮮映性が６０〜１００％、ノッチ付きシャルピー衝撃強さが５〜６０ｋＪ／ｍ^２である。鮮映性は、９０〜１００％が好ましく、９５％以上がより好ましい。ノッチ付きシャルピー衝撃強さは、７〜５０ｋＪ／ｍ^２が好ましく、８〜３０ｋＪ／ｍ^２がより好ましい。

【0072】

鮮映性は、射出成形品の美感を感じさせるものであり、６０％以上であると通常、優れた高級感をかもし出す。

【0073】

また、ノッチ付きシャルピー衝撃強さが５ｋＪ／ｍ^２以上で、家電、ゲーム機、自動車の内装材等で実用上問題なく使用できる。一方、６０ｋＪ／ｍ^２以下とすることで、鮮映性との両立が容易となる。

【0074】

本発明の射出成形品は、無塗装かつ高鮮映であることを実現したものであるが、実用的には、日常の使用において通常行われる程度の、汚れの清掃・ふき取り等の行為により、鮮映性が低下しないことが必要である。ふき取り作業により鮮映性が低下するのは、射出成形品表面に細かい傷が生じるためである。鮮映性保持能力、すなわち耐傷付き性の尺度として、繊維摩擦試験を用いることができる。繊維摩擦試験とは、射出成形品表面を、ティッシュペーパーで擦り、傷付きの程度を判定する試験である。拭き取り荷重５００ｇ、ストローク６０ｍｍ、スピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、往復回数２０回での評価により、日常行われる射出成形品の清掃・ふき取りを再現することができる。本試験の前後において射出成形品表面のＬ＊値の増加量が好ましくは６０％以下であれば、日常の使用において実用上問題とならない。より好ましくは、Ｌ＊値の増加量が３０％以下であり、特に５％以下が好ましい。

【0075】

繊維摩擦試験において、射出成形品表面のＬ＊値の増加量を好ましい範囲とするためには、ゴム成分（Ａ）の線膨張係数を１２．５×１０^−５〜１９×１０^−５の範囲とし、熱可塑性樹脂（Ｂ）として硬度の高いものを選べば良い。硬度が高いものとしては、例えば、ロックウェル硬度がＭスケールで４０〜１０５が好ましく、更に５０〜１０５が好ましい。

【0076】

好ましい熱可塑性樹脂（Ｂ）の例としては、例えば
ｉ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アクリル系単量体の中から選ばれる少なくとも２以上の単量体の共重合体
ii）硬度の高いポリカーボネート共重合体
iii）ポリフェニレンエーテル
等が挙げられる。これらの成分は、それぞれ単独で用いてもよいし複数で用いてもよい。

【0077】

上記の芳香族ビニル系単量体としてはスチレンをはじめ、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン及びｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。なかでもスチレン及びα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは、１種又は２種以上用いることができる。

【0078】

シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルなどが挙げられるが、なかでもアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは、１種又は２種以上用いることができる。

【0079】

アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル及び（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸等が挙げられ、これらは単独又は二種以上を組み合わせて使用することが出来る。

【0080】

なお、アクリル系単量体がメタクリル酸メチルを含む場合、当該アクリル系単量体中のメタクリル酸メチルの含量は、鮮映性の点で８０〜９４質量％であることが好ましい。より好ましくは８５〜９１質量％である。

【0081】

熱可塑性樹脂（Ｂ）として芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アクリル系単量体の中から選ばれる単量体の共重合体を用いる場合は、必要に応じて、共重合可能な他の単量体を共重合させたものを用いてもよい。共重合可能な他の単量体としては、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上用いることができる。中でも、Ｎ−フェニルマレイミドは他の物性を損なうことなく耐熱性を付与できる点で好ましい。

【0082】

ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ホモポリカーボネート、芳香族コポリカーボネートのいずれをも使用することができる。製造方法としては、２官能フェノール系化合物に苛性アルカリ及び溶剤の存在下でホスゲンを吹き込むホスゲン法や、二官能フェノール系化合物と炭酸ジエチルとを触媒の存在下でエステル交換させるエステル交換法等を挙げることができる。ここで、上記２官能フェノール系化合物としては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等であり、特に２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕等をベースとし、これに硬さを付与しうる官能基が導入された構造を有する化合物を用いることが好ましい。本発明において、２官能フェノール系化合物は、単独で用いてもよいし、或いはそれらを併用してもよい。

【0083】

ポリカーボネート樹脂は、単独で使用することができるが、前述した、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アクリル系単量体の中から選ばれる少なくとも２以上の単量体の共重合体と併用するのが、熱可塑性樹脂（Ｂ）の硬度の点から好ましい。
硬度の高いポリカーボネート共重合体を用いる場合は、具体的には、例えば硬度の高い芳香族コポリカーボネートであれば、特開平８−１８３８５２に記載の共重合体等、すなわち、２種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から導かれる単位を含有するコポリカーボネートであって、下記式［Ｉ］で示される構成単位を５０〜９９モル％の量で含有するコポリカーボネートが使用できる。

【化1】

【0084】

ポリフェニレンエーテルを使用する場合、その製造方法は例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、日本国特開昭５０−５１１９７号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載されている製造方法等を挙げることができる。すなわち、ポリフェニレンエーテルは、フェノール系化合物の酸化カップリングによって得られ、単独重合体、及び共重合体が含まれる。

【0085】

ポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、日本国特公昭５２−１７８８０号公報に記載されているような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。

【0086】

これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、又はこれらの混合物である。

【0087】

熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、これらの樹脂を、単独で、又は組み合わせて使用することができる。

【0088】

本発明の射出成形品において、耐傷付き性の効果を得るには、連続荷重式表面測定機における２０ｇ時抵抗値が、３ｇｆ以下となることが、より好ましい。さらに好ましくは２．５ｇｆ以下であり、２．０ｇｆ以下が最も好ましい。連続荷重式表面測定器による測定値を小さくするには、ゴム成分（Ａ）の線膨張係数を小さくすることが有効である。

【0089】

また、本発明の射出成形品は、２００℃以下の沸点を持つ揮発分の含有量が１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。揮発分の含有量が１５００ｐｐｍ以下であると、長期経過後であっても、鮮映性の低下が小さい。

【0090】

熱可塑性樹脂（Ｂ）やゴム成分に含まれる揮発分とは、樹脂やゴムに残留する原料モノマーや製造工程で使用される溶媒等であり、例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アクリル系単量体、等である。又は、沸点が２００℃以下の成分を含有する添加剤等が挙げられる。

【0091】

本発明の射出成形品は、表面粗さ（Ｒａ）が０．１以下が好ましい。射出成形品の表面粗さが小さいと、鮮映性が高くなりやすくなる。射出成形品の表面粗さは、金型の表面粗さ、および成形条件で変化する。例えば、金型の表面粗さが小さく、金型温度を高くし、成形圧力を下げると、射出成形品の表面粗さは小さくなる傾向にある。

【0092】

（ゴム成分（Ａ）の製法）
ゴム成分（Ａ）を構成するゴム質重合体の製造方法は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合等の方法が使用できる。このうち、粒子形状のゴム成分が得られ、その粒子径の制御が容易であることから、乳化重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法が好ましく用いられる。

【0093】

ゴム質重合体として、複数のＴｇを有する重合体を用いる場合は、異なる単量体組成のものを、多段階に分けて重合して製造することができる。乳化重合法を用い、多段重合により製造するのが好ましい。

【0094】

また、ゴム質重合体が、組成勾配を有する重合体の場合、単量体組成を連続的に変化させて重合することができる。例えば、乳化重合において、いわゆるパワーフィード法を用いて製造することができる。

【0095】

ゴム質重合体が、芳香族ビニル系単量体と、ジエン系ビニル単量体のブロック共重合体の場合、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体の場合は、溶液中でリビングアニオン重合により、製造することができる。

【0096】

グラフト成分を含むゴム質重合体を製造する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合等の方法が使用できる。このうち、乳化重合にて製造する際には、熱によりラジカルを発生する熱分解型の開始剤や、レドックス型の開始剤を用いることができる。

【0097】

乳化重合法では、例えば別途乳化重合で得たゴム質重合体を使用し、さらにビニル単量体を乳化重合させる方法等を用いることができる。ここで得られたグラフト部分は、熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶するものが耐衝撃性の点で好ましい。

【0098】

なお、粒子状のゴム質重合体を製造した後、同一の反応器で連続的にグラフト重合を行っても良いし、ゴム粒子を一旦ラテックスとして単離したのち、改めてグラフト重合を行っても良い。

【0099】

具体的には、例えば、乳化重合で得たポリブタジエンラテックスに、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アクリル系単量体から選ばれる単量体を１種、又は２種以上を、ラジカルを開始させたグラフト重合を得る方法が挙げられる。
上記１種又は２種以上の単量体としては、例えばスチレンとアクリロニトリル、スチレンとメタクリル酸メチル、スチレン、メタクリル酸メチル、及びアクリロニトリルからなる単量体等が挙げられる。ラジカル開始剤としては、ペルオキソ二硫酸塩、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の開始剤を使うことができる。

【0100】

溶液重合法を使用する場合は、ジエン系単量体をリビングアニオン重合して無架橋のゴム質重合体を得た後、これとスチレン単量体、又はスチレン−アクリロニトリル単量体を溶かし合わせて重合を行うことにより、ゴム成分と高Ｔｇの樹脂成分の複合体を析出させて得る方法等を用いることができる。

【0101】

熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の製造方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合等の方法が挙げられる。芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アクリル系単量体の中から選ばれる少なくとも２以上の単量体の共重合体を製造するには、ラジカル重合により製造するのが好ましい。

【0102】

次に、本発明の射出成形品の製法について説明する。

【0103】

本発明の射出成形品は、熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶融してゴム成分（Ａ）を混練して組成物を製造する工程、及び射出成形工程、により製造する。

【0104】

（ゴム成分（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の混練方法）
ゴム成分（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とは、例えば、オープンロール、インテシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の混和機を用いた溶融混練方法等により混練できる。単軸、又は二軸押出機が一般的に用いられる。

【0105】

ゴム成分（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶融混練機に供給する方法は、全ての構成成分を同一の供給口に一度に供給しても良いし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給しても良い。例えば、投入口を２ヶ所有する押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から熱可塑性樹脂（Ｂ）を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口からゴム成分（Ａ）を供給して溶融混練する方法が挙げられる。

【0106】

また、ゴム成分（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を同一の供給口から供給する場合、予め両者を混合した後、押出機ホッパーに投入して混練する方法が挙げられる。

【0107】

好ましい溶融混練温度は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類によって異なるが、シリンダー設定温度で、例えばＰＰＥなら２９０〜３３０℃、ＡＳ樹脂の場合は、１８０〜２７０℃程度である。

【0108】

また、押出機を用いる場合、シリンダー温度は、供給ゾーンを３０〜２００℃とし、溶融混練が行われる混練ゾーンの温度を、結晶性樹脂の場合は融点＋３０〜１００℃、非晶性樹脂であればＴｇ＋６０〜１５０℃の範囲とすることが好ましい。温度設定をこのように二段階とすることにより、ゴム成分（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の混練がスムーズに行われ、射出成形品表面の鮮映性が一段と優れたものとなる。

【0109】

溶融混練時間は、０．５〜５分程度であることが好ましい。

【0110】

また、樹脂組成物を押出生産する際、射出成形機に供給する段階で、樹脂組成物中の２００℃以下の沸点を持つ揮発分の含有量は１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。例えば、二軸押出機のシリンダーの中央部から押出機先端の間に設置されたベント孔から、減圧度−１００〜−８００ｈＰａで揮発分を吸引するのが好ましい。

【0111】

押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、又はストランドを形成した後ペレタイザーで切断してペレット化することができる。ペレットの形状は、円柱、角柱、球状など、一般的な形状をとり得るが、円柱型が好適である。

【0112】

本発明の射出成形品は、射出成形機により成形される。射出成形としては、例えば、射出圧縮成形、窒素ガスや炭酸ガスなどによるガスアシスト成形、および金型温度を高温化にする高速ヒートサイクル成形などが挙げられる。これらは組み合わせて用いることができる。好ましくは、ガスアシスト成形、高速ヒートサイクル成形、およびガスアシスト成形と高速ヒートサイクル成形の組合せである。

【0113】

ここで言うガスアシスト成形とは、一般的に公知な窒素ガスや炭酸ガスを用いた射出成形であり、例えば特公昭５７−１４９６８号公報等のように樹脂を金型キャビティ内に射出した後に、成形体内部に加圧ガスを注入する方法や例えば特許３８１９９７２号公報等のように樹脂を金型キャビティ内に射出した後に、成形体の片面に対応するキャビティに加圧ガスを圧入する方法や、例えば特許３３４９０７０号公報等のように熱可塑性樹脂に予めガスを充填させ成形する方法が挙げられる。これらのうち、成形体の片面に対応するキャビティに加圧ガスを圧入する方法が好ましい。
本発明では、ヒケ、ソリ防止の保圧はガスアシストが好ましい。ヒケ、ソリ防止の保圧を樹脂で行う場合、金型温度が比較的高いため、バリが発生しやすくなると共に、保圧時間を長くしなければヒケやソリは防止できなくなる。

【0114】

ゴム成分（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）、更にはその他の添加剤との混練物として、上記の如く製造したペレットを用い、射出成形機にかけて射出成形品を成形することができる。成形機の金型としては♯４０００番手以上、好ましくは♯１２０００番手以上のヤスリで仕上げられた金型を使用する。金型の算術平均表面粗さＲａは好ましくは０．０２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以下である。このようなＲａの金型を用いることで、射出成形品表面の鮮映性を６０％以上にすることが可能となる。

【0115】

金型の表面をこのようなものとする方法としては、特に制限はなく、ダイヤモンドヤスリ、砥石、セラミック砥石、ルビー砥石、ＧＣ砥石等により超音波研磨機或いは手作業で磨くことによって調整することができる。

【0116】

また、用いる金型の鋼材は４０ＨＲＣ以上の焼入れ焼き戻し鋼が好ましく、さらに好ましくは５０ＨＲＣ以上である。

【0117】

金型を磨く代わりに、クロムめっきした金型を用いてもよいし、上述のように磨いた金型にクロムめっきをした金型を用いてもよい。

【0118】

射出成形において金型温度は、鮮映性の点からゴム成分（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との混練物のビカット軟化点付近にして成形を行うことが好ましい。具体的には、ＩＳＯ ３０６に準拠したビカット軟化点の−２５〜＋２０℃が好ましく、さらに好ましくは、−１５〜＋５℃である。この条件の場合、キャビティ表面への転写性が向上し、より鮮映性に優れた射出成形品を得ることが出来る。

【0119】

一般に、キャビティ表面温度を高くすると冷却までの時間が長くなるため、成形サイクルが長くなってしまう問題がある。そこで、キャビティ表面を短時間で加熱冷却する高速ヒートサイクル成形法を用いることが好ましい。これによって、鮮映性の向上と生産性を両立することが出来る。成形体表面の冷却速度は、成形体の鮮映性に大きく影響し、１〜１００℃／秒で冷却されることが好ましい。更に、３０〜９０℃／秒が好ましく、特に４０〜８０℃／秒が好ましい。

【0120】

また、スチーム配管や電熱線を内蔵させた金型を用いて、金型温度を上下させる成形法や、超臨界のＣＯ_２を用いた成形法も好ましく使用できる。

【0121】

射出成形時の樹脂（上記混練物）温度は、成形される樹脂に適した温度で成形されることが好ましい。例えば、ＡＢＳ系樹脂、ゴム変性ポリスチレン等、及びメチルメタクリレート系樹脂の場合には、２２０〜２６０℃の樹脂温度が好ましく、ポリカーボネートを含む樹脂の場合には、２６０〜３００℃の樹脂温度が好ましい。

【0122】

本発明の射出成形品は、耐傷性の点で射出速度が１〜５０ｍｍ／ｓであることが好ましく、更に５〜３０ｍｍ／ｓが好ましい。
本発明の射出成形品は、上記方法により製造されるが、熱可塑性樹脂（Ｂ）とゴム成分（Ａ）の混練を促進し、ゴム成分（Ａ）の熱可塑性樹脂中での分散状態を良好にする方法として、例えば、以下の方法を使用することができる。

【0123】

ゴム成分と熱可塑性樹脂を溶融混練するに当たり、例えばゴム成分がバルク状の場合、ゴム成分を予め微細化しておくのが好ましい。ゴム成分を微細化するには、ゴム成分（Ａ）をＴｇ以下の温度に冷却固化したものを細かく破砕する方法がある。Ｔｇ以下の温度に冷却するのは、例えば液体窒素、ドライアイス／アセトン溶媒、等を用いることができる。冷却されたゴム成分は、ミルに投入する、ハンマーで叩く、等により微細化することができる。

【0124】

また、ゴム成分（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）がともに乳化重合で得られるラテックスの場合、ラテックスの状態で混合した後、ポリマー分を凝集させ、混合物を取り出すことができる。

【0125】

ゴム成分（Ａ）を熱可塑性樹脂（Ｂ）中に容易に分散させ、良好な分散体を得るための更なる方法としては、ゴム成分（Ａ）の一部と熱可塑性樹脂（Ｂ）の相溶性を高める方法がある。相溶性を高める方法としては、以下が挙げられる。

【0126】

ａ）ゴム成分（Ａ）として微粒子状のもの、たとえば、粉砕して得た微細化ゴムを用いる場合には、微細化ゴムの表面を熱可塑性樹脂でコートする方法、が挙げられる。例えば、熱可塑性樹脂の溶液に微細化ゴムを浸漬したのち、微細化ゴムを乾燥させることによりゴム表面をコートできる。ゴム成分（Ａ）がグラフト成分を含まないゴム質重合体の場合に適用できる。

【0127】

ｂ）ゴム成分（Ａ）のゴム質重合体が共重合体ブロックの場合、ブロック部と熱可塑性樹脂（Ｂ）とが相溶性の高い組み合わせを用いる。例えば、ゴム成分（Ａ）としてビニル芳香族単量体単位と共役ジエン系単量体単位の共重合体ブロックや、前記共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体ブロック、を用いる場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリフェニレンエーテル樹脂単独、又はポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂とのアロイ、又はポリスチレン樹脂を用いることができる。

【0128】

ｃ）ゴム成分（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の相溶化剤を添加する場合、相溶化剤としては、例えばビニル芳香族系単量体単位と共役ジエン系単量体の共重合体ブロック、又は該共重合体ブロックの水添物が用いられる。

【0129】

ｄ）ゴム成分（Ａ）として、グラフト成分を含むゴム質重合体を用いる場合、相溶化剤を用いてグラフト成分と熱可塑性樹脂（Ｂ）の相溶性を高くすることにより、ゴム質重合体の分散が良好となる。

【0130】

本発明においては、ａ）〜ｄ）の方法を、単独で、又は組み合わせて使用することができる。

【実施例】

【0131】

以下に実施例を示す。評価は次に示す方法に従って行った。

【0132】

（１）鮮映性試験
射出成形品表面の鮮映度を写像性測定装置（スガ試験機（株）、写像性測定装置ＩＣＭ−１０Ｐ型、スリット間隔１ｍｍ、反射角度４５°）を用い測定した。カラープレート射出成形品のゲート側、非ゲート側の平均を求めた。結果は２回測定してその平均値を用いた。

【0133】

（２）ノッチ付きシャルピー衝撃試験
射出成形品から、縦８ｃｍ×横１ｃｍの試験片を切り出した後、ＩＳＯ１７９に従って、所定のサイズのノッチ加工を行った後試験を行った。試験の値は試験片５本の平均値を用いた。
（３）繊維摩擦試験
９ｃｍ×５ｃｍ×２．５ｍｍの黒色の平板を試験片に用い、学振磨耗試験機を用いて繊維による射出成形品表面の連続摩擦作業を行った。繊維としてはティッシュペーパー（（株）カミ商事 エルモアティシュー）を８枚重ね、これを３回折り重ねたものを使用した。拭き取り方向は繊維が裂け易い方向とし、拭き取りの荷重は５００ｇ、ストロークは６０ｍｍ、スピードは５０ｍｍ／ｓｅｃ、往復回数は２０往復とした。
連続摩擦作業の前後で射出成形品表面のＬ＊値を測定し、その変化量を確認した。
ここで、Ｌ＊は明度指数であってＣＩＥ１９７６のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系のＬ＊であり、スガ試験機株式会社製 Ｓ＆Ｍ ＣＯＬＯＵＲ ＣＯＭＰＵＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＳＭ−５を用いて測定した。

【0134】

（４）連続荷重式表面測定試験
新東科学株式会社 ＨＥＩＤＯＮ Ｔｙｐｅ２２を用いて測定した。針は先端が球形で、半径０．３ｍｍのサファイア針を使用した。駆動速度は１０ｍｍ／５０秒、荷重の変化は１ｇ／１秒とし、５０秒後に５０ｇ荷重がかかる様に設定した。３回測定し、その平均値を結果として用いた。

【0135】

（５）質量平均粒子径の測定
射出成形品から６０±２ｎｍの極薄切片を切り出し、例えばブタジエンならオスミニウム酸を用いて染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。写真を画像解析ソフトで解析し、質量平均粒子径を得ることができる。なお、観察で質量平均粒子径を解析できない場合、ゴム成分（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｂ）中に分散していないことを意味する。

【0136】

（６）射出成形品原料中の揮発分の測定
成形前原材料１ｋｇを、３時間乾燥機にて乾燥した後秤量（秤量Ｐ）し、その後２００℃で、１０分間乾燥機にて乾燥後し、秤量した（秤量Ｑ）。２００℃以下の沸点を持つ揮発分は以下の式で求められる。
２００℃以下の揮発分＝（秤量Ｑ−秤量Ｐ）／秤量Ｐ

【0137】

（７）組成分析
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いて分析した。

【0138】

（８）還元粘度
試料０．２５ｇを２−ブタノン５０ｍｌにて溶解してサンプル溶液とし、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することで得た。

【0139】

（９）表面粗さ
（株）東京精密 ｓｕｒｆｃｏｍ５７０Ａ−３Ｄ（表面粗さ・輪郭形状測定機）を使用して測定した。

【0140】

（１０）ビカット軟化点
ＩＳＯダンベル試験片（厚み４ｍｍ）を用い、ＩＳＯ３０６に従い測定した。

【0141】

（１１）膨潤指数（スウェル・インデックス）
ゴム成分を２５℃のトルエンに４８時間浸漬させ、その後該ゴム成分を取り出し、少量のトルエンで洗浄した後、表面に付着しているトルエンを拭き取って質量（Ｗ１）を測定した。次に、６０℃に設定した熱風乾燥器で３０分乾燥し、その後６０±２℃に調整された真空乾燥器で１４時間乾燥した。さらにデシケータ内で３０分放冷した後、該ゴム成分の質量（Ｗ２）を測定した。
求めたＷ１及びＷ２から次式により、膨潤指数（スウェル・インデックス）を求める。
膨潤指数（％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２］×１００
膨潤指数が大きいと、架橋度は小さいことになる。

【0142】

（１２）アセトン不溶分の測定法
射出成形品に含まれるアセトン不溶分の含有量、及び線膨張係数は以下の方法により確認することができる。
乾燥した遠沈管を１サンプルにつき２本準備し、遠沈管はデシケーター中で１５分以上放冷後、電子天秤で０．１ｍｇまで精秤した。
射出成形品から約１ｇを切削し遠沈管に計量し、０．１ｍｇまで精秤した。メスシリンダーでアセトン約２０ｍｌを採取し遠沈管に入れ、シリコーン栓をして振とう機で２時間振とうした。
振とう後、シリコーン栓に付着しているサンプルは、少量のアセトンを用いて遠沈管内へ落とす。２本の遠沈管を日立高速冷却遠心機のローターへ対角線上にセットした。遠心分離機を操作して、回転数２００００ｒｐｍで６０分間遠心分離した。遠心分離終了後、沈殿管をローターから取り出し、上澄み液をデカンテーションした。
メスシリンダーでアセトン約２０ｍｌを採取し遠沈管に入れシリコーン栓をした後、振とう機で１時間振とうした。この操作をもう一度繰り返した後、回転数２００００ｒｐｍで５０分間遠心分離した。
遠心分離終了後、沈殿管をローターから取り出し、上澄み液をデカンテーションした。２回目のデカンテーションと同様の操作をもう一度行った。
メスシリンダーでメタノール約２０ｍｌを採取した。回転数２００００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。遠心分離終了後、沈殿管をローターから取り出し上澄み液をデカンテーションした。８０℃で３０分間乾燥した後、１３０℃で３０分間乾燥した。乾燥後デシケーター中で３０分以上放冷した。十分に放冷後電子天秤で０．１ｍｇまで精秤し、以下の式により算出した。
アセトン不溶分（質量％）
＝［アセトン不溶分量（ｇ）÷サンプル採取量（ｇ）］×１００
射出成形品が無機系不溶分を含んでいる場合は以下の式により算出する。
アセトン不溶分（質量％）＝［（無機系不溶分を含むアセトン不溶成分（質量％）−無機系不溶分（質量％））／（１００％−無機系不溶分（質量％））］×１００
ここでの無機系不溶分とは、例えば着色顔料に用いられたチタン、ガラスファイバー、タルク、炭酸カルシウム等をいう。

【0143】

（１３）線膨張係数の測定法
アセトン不溶分の線膨張係数測定試料は、（１２）におけるデカンテーション後、沈殿物を乾燥させ、ここから無機物を取り除き、熱コンプレッション成形等で固めたものを用いた。線膨張係数の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ６９６に従って行う。

【0144】

なお、本実施例で使用した摺動剤は以下の通りである。
・摺動補助剤（Ｃ−１）：三洋化成工業（株）製 サンワックスＥ−２５０Ｐ（重量平均分子量１．０万、酸価２０）
・摺動補助剤（Ｃ−２）：ダウ・ケミカル日本（株）製 ＮＵＣ３１９５
・摺動補助剤（Ｃ−３）：品川化工（株）製 ＳＡＫ−ＣＳ−ＰＰＴ−１

【0145】

（ゴム成分（重合体）（Ａ）の製造例１）
重合反応槽に、ポリブタジエンゴムラテックス（日機装（株）社製マイクロトラック粒度分析計「ｎａｎｏｔｒａｃ１５０」にて測定した質量平均粒子径＝０．２８μｍ、固形分量＝４０質量％、膨潤指数４１％）１１０質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．１質量部、及び脱イオン水２５質量部を加え、気相部を窒素置換した後、５５℃に昇温した。続いて、１．５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１２質量部、スチレンを４８質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．５質量部、クメンハイドロパーオキシド０．１５質量部よりなる単量体混合液、及び脱イオン水２２質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２質量部、硫酸第一鉄０．００４質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０４質量部を溶解してなる水溶液を４時間にわたり添加した。添加終了後１時間、重合反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。

【0146】

このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、及びフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、さらに、十分な脱水、水洗を行った後、乾燥させて重合体（Ａ−１）を得た。ここでは同時に熱可塑性樹脂（共重合体）（Ｂ−１）も得られた。重合体（Ａ−１）と共重合体（Ｂ−１）との割合は、７０質量％と３０質量％であった。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた組成分析の結果、重合体（Ａ−１）はアクリロニトリル８．６質量％、ブタジエン５７．１質量％、スチレン３４．３質量％、グラフト率７５．１％、線膨張係数１６．０×１０^−５／℃、共重合体（Ｂ−１）はアクリロニトリル２０．１質量％、スチレン７９．９質量％であり、また（Ｂ−１）の還元粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。

【0147】

（ゴム成分（重合体）（Ａ）の製造例２）
アクリロニトリル２４質量部、スチレンを３６質量部とした以外は重合体（Ａ）の製造例１と同様にして重合体（Ａ−２）６９．９質量％、共重合体（Ｂ−２）３０．１質量％を得た。組成分析の結果、重合体（Ａ−２）は、アクリロニトリル１７．１質量％、ブタジエン５７．２質量％、スチレン２５．７質量％、グラフト率７４．８％、線膨張係数１５．８×１０^−５／℃、共重合体（Ｂ−２）は、アクリロニトリル３９．９質量％、スチレン６０．１質量％であり、また（Ｂ−２）の還元粘度は０．４０ｄｌ／ｇであった。

【0148】

（ゴム成分（重合体）（Ａ）の製造例３）
重合反応槽に、ポリブタジエンゴムラテックス（日機装（株）社製マイクロトラック粒度分析計「ｎａｎｏｔｒａｃ１５０」にて測定した質量平均粒子径＝０．２８μｍ、固形分量＝４０質量％、膨潤指数４１％）１１０質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０５質量部、及び脱イオン水４５質量部を加え、気相部を窒素置換した後、５５℃に昇温した。続いて、１．５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル２４質量部、スチレンを３６質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０５質量部、クメンハイドロパーオキシド０．３質量部よりなる単量体混合液、及び脱イオン水２２質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２質量部、硫酸第一鉄０．００４質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０４質量部を溶解してなる水溶液を４時間にわたり添加した。添加終了後１時間、重合反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。

【0149】

このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、及びフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、さらに、十分な脱水、水洗を行った後、乾燥させて重合体（Ａ−３）を得た。ここでは同時に共重合体（Ｂ−３）も得られた。重合体（Ａ−３）と共重合体（Ｂ−３）との割合は、８７．９質量％と１２．１質量％であった。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた組成分析の結果、重合体（Ａ−３）はアクリロニトリル２１．９質量％、ブタジエン４５．５質量％、スチレン３２．６質量％、グラフト率１１９．８％、線膨張係数１３．９×１０^−５／℃、共重合体（Ｂ−３）はアクリロニトリル３９．８質量％、スチレン６０．２質量％であり、また（Ｂ−３）の還元粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。

【0150】

（ゴム成分（重合体）（Ａ）の製造例４）
重合反応槽に、ポリブタジエンゴムラテックス（日機装（株）社製マイクロトラック粒度分析計「ｎａｎｏｔｒａｃ１５０」にて測定した質量平均粒子径＝０．３１μｍ、固形分量＝５０質量％、膨潤指数４０％）１４０質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０７５質量部、及び脱イオン水５質量部を加え、気相部を窒素置換した後、５０℃に昇温した。続いて、１時間かけて６５℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１３．５質量部、スチレンを３６．５質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２５質量部、クメンハイドロパーオキシド０．１質量部よりなる単量体混合液、及び脱イオン水２２質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２質量部、硫酸第一鉄０．００４質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０４質量部を溶解してなる水溶液を４時間にわたり添加した。添加終了後１時間、重合反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。

【0151】

このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、及びフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、さらに、十分な脱水、水洗を行った後、乾燥させて重合体（Ａ−４）を得た。ここでは同時に共重合体（Ｂ−４）も得られた。重合体（Ａ−４）と共重合体（Ｂ−４）との割合は、７３．４質量％と２６．６質量％であった。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた組成分析の結果、重合体（Ａ−４）はアクリロニトリル８．６質量％、ブタジエン６８．１質量％、スチレン２３．３質量％、グラフト率４６．８％、線膨張係数１７．９×１０^−５／℃、共重合体（Ｂ−４）はアクリロニトリル２７．１質量％、スチレン７２．９質量％であり、また（Ｂ−４）の還元粘度は０．３８ｄｌ／ｇであった。

【0152】

（ゴム成分（重合体）（Ａ）の製造例５）
重合反応槽に、ポリブタジエンゴムラテックス（日機装（株）社製マイクロトラック粒度分析計「ｎａｎｏｔｒａｃ１５０」にて測定した質量平均粒子径＝０．２８μｍ、固形分量＝５０質量％、膨潤指数４０％）１４０質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．１質量部、及び脱イオン水５質量部を加え、気相部を窒素置換した後、５０℃に昇温した。続いて、１時間かけて６５℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１３．５質量部、スチレンを３６．５質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．３質量部、クメンハイドロパーオキシド０．０５質量部よりなる単量体混合液、及び脱イオン水２２質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２質量部、硫酸第一鉄０．００４質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０４質量部を溶解してなる水溶液を４時間にわたり添加した。添加終了後１時間、重合反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。

【0153】

このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、及びフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、さらに、十分な脱水、水洗を行った後、乾燥させて重合体（Ａ−５）を得た。ここでは同時に共重合体（Ｂ−５）も得られた。重合体（Ａ−５）と共重合体（Ｂ−５）との割合は、６５．１質量％と３４．９質量％であった。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた組成分析の結果、重合体（Ａ−５）はアクリロニトリル６．２質量％、ブタジエン７７．１質量％、スチレン１６．７質量％、グラフト率３０．０％、線膨張係数１９．４×１０^−５／℃、共重合体（Ｂ−５）はアクリロニトリル２７．０質量％、スチレン７３．０質量％であり、また（Ｂ−５）の還元粘度は０．３６ｄｌ／ｇであった。

【0154】

（ゴム成分（重合体）（Ａ）の製造例６）
重合反応槽に、ポリブタジエンゴムラテックス（日機装（株）社製マイクロトラック粒度分析計「ｎａｎｏｔｒａｃ１５０」にて測定した質量平均粒子径＝０．２８μｍ、固形分量＝３０質量部、膨潤指数４１％）１００質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０１質量部、及び脱イオン水４５質量部を加え、気相部を窒素置換した後、５５℃に昇温した。続いて、１．５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１８．９質量部、スチレンを５１．１質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０１質量部、クメンハイドロパーオキシド０．５質量部よりなる単量体混合液、及び脱イオン水２２質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２質量部、硫酸第一鉄０．００４質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０４質量部を溶解してなる水溶液を４時間にわたり添加した。添加終了後１時間、重合反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。

【0155】

このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、及びフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、さらに、十分な脱水、水洗を行った後、乾燥させて重合体（Ａ−６）を得た。ここでは同時に共重合体（Ｂ−６）も得られた。重合体（Ａ−６）と共重合体（Ｂ−６）との割合は、８５．７質量％と１４．３質量％であった。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた組成分析の結果、重合体（Ａ−６）はアクリロニトリル１７．５質量％、ブタジエン３５．０質量％、スチレン４７．５質量％、グラフト率１８５．７％、線膨張係数１２．２×１０^−５／℃、共重合体（Ｂ−６）はアクリロニトリル２７．１質量％、スチレン７２．９質量％であり、また（Ｂ−６）の還元粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。

【0156】

（ゴム成分（重合体）（Ａ）の製造例７）
重合反応槽に、ポリブタジエンゴムラテックス（日機装（株）社製マイクロトラック粒度分析計「ｎａｎｏｔｒａｃ１５０」にて測定した質量平均粒子径＝０．２８μｍ、固形分量＝４０質量部、膨潤指数１８％）１００質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０１質量部、及び脱イオン水４５質量部を加え、気相部を窒素置換した後、５５℃に昇温した。続いて、１．５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１８．９質量部、スチレンを５１．１質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０１質量部、クメンハイドロパーオキシド０．５質量部よりなる単量体混合液、及び脱イオン水２２質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２質量部、硫酸第一鉄０．００４質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０４質量部を溶解してなる水溶液を４時間にわたり添加した。添加終了後１時間、重合反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。

【0157】

このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、及びフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、さらに、十分な脱水、水洗を行った後、乾燥させて重合体（Ａ−７）を得た。ここでは同時に共重合体（Ｂ−７）も得られた。重合体（Ａ−７）と共重合体（Ｂ−７）との割合は、５８．６質量％と４１．４質量％であった。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた組成分析の結果、重合体（Ａ−７）はアクリロニトリル６．４質量％、ブタジエン６８．３質量％、スチレン２５．３質量％、グラフト率４６．４％、線膨張係数１２．９×１０^−５／℃、共重合体（Ｂ−７）はアクリロニトリル２０．１質量％、スチレン７９．９質量％であり、また（Ｂ−７）の還元粘度は０．３４ｄｌ／ｇであった。

【0158】

（ゴム成分（重合体）（Ａ）の製造例８）
スチレン単量体８０質量部にポリブタジエンゴム（日本ゼオン（株）社製：商品名Ｎｉｐｏｌ１２２０ＳＬ、質量平均粒子径１．１μｍ、膨潤指数６５％）を５質量部溶解した溶液に、エチルベンゼン１４質量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂社製：商品名パーヘキサ３Ｍ）０．０４質量部、αメチルスチレンダイマー０．２０質量部及びフェノール系酸化防止剤（ＥＬＩＯＫＥＭ製：商品名Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ）０．０５質量部を加えた原料液を、内容積６リットルの攪拌機付き第一反応槽に連続的に２リットル／時間にて供給し、第一反応槽出口の固形分濃度３５％となるよう温度を調節し、液体から固体への相転換を完了させ粒子を形成させた。第一反応槽の攪拌数は９０回転／毎分であった。更に、第一反応槽と同型、同容量の第二反応槽、第三反応槽にて、第二、第三反応槽出口の固形分濃度が各々５５〜６０％、６８〜７３％になるよう槽内温度を調整し、重合を継続させた。

【0159】

次いで、２３０℃の真空脱揮装置に送り未反応スチレン単量体及び溶媒を除去し、押出機にて造粒し、重合体（Ａ−８）を得た。ここでは同時に共重合体（Ｂ−８）も得られた。重合体（Ａ−８）と共重合体（Ｂ−８）との割合は、１３．１質量％と８６．９質量％であった。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた組成分析の結果、重合体（Ａ−８）はスチレン６１．８質量％、ポリブタジエン３８．２質量％、グラフト率１６２％、線膨張係数１２．７×１０^−５／℃、共重合体（Ｂ−８）はスチレン１００質量％であり、また（Ｂ−８）の還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。

【0160】

（熱可塑性樹脂（共重合体）（Ｂ）の製造例１）
アクリロニトリル１３質量部、スチレン５２質量部、溶媒としてトルエン３５質量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０５質量部からなる混合物を、窒素ガスを用いてバブリングさせた後、特許第３６６４５７６号の実施例２に記載されたものと同様の二段傾斜パドル型（傾斜角度４５度）攪拌翼を供えた内容積１５０ｌの反応槽に、スプレーノズルを用いて連続的に３７．５ｋｇ／時間の速度で供給した。

【0161】

重合温度は１３０℃とし、反応槽内での反応液の充満率が７０容量％を維持できるように、供給液量と同量の反応液を連続的に抜き出した。反応槽の液相部相当部分には温調のためのジャケットが設けられ、ジャケット温度は１２８℃であった。また、攪拌所要動力は４ｋＷ／ｍ、重合転化速度は３９．８ｗｔ％／ｈｒであった。

【0162】

抜き出した反応液は、２５０℃、１０ｍｍＨｇの高真空に保たれた揮発分除去装置へ導入し、未反応単量体、有機溶剤を脱気回収し、生成した共重合体（Ｂ−９）をペレットとして回収した。

【0163】

（Ｂ−９）の組成は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル２０．８質量％、スチレン７９．２質量％であった。また、還元粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。
さらに、共重合体（Ｂ−９）のロックウェル硬度（Ｍスケール）を測定したところ８１であった。

【0164】

（熱可塑性樹脂（共重合体）（Ｂ）の製造例２）
反応槽への供給液として、アクリロニトリル３５質量部、スチレン３５質量部、溶媒としてトルエン３０質量部、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０５質量部を用い、温調ジャケット温度を１３０℃とした以外は、共重合体（Ｂ）の製造例１と同様の方法で、共重合体（Ｂ−１０）を製造した。重合転化速度は３１．５ｗｔ％／ｈｒであった。

【0165】

抜き出した反応液は、２５０℃、１０ｍｍＨｇの高真空に保たれた揮発分除去装置へ導入し、未反応単量体、有機溶剤を脱気回収し、共重合体（Ｂ−１０）をペレットとして回収した。

【0166】

（Ｂ−１０）の組成は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル４０．６質量％、スチレン５９．４質量％であった。また、還元粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。
さらに、共重合体（Ｂ−１０）のロックウェル硬度（Ｍスケール）を測定したところ９０であった。

【0167】

（熱可塑性樹脂（共重合体）（Ｂ）の製造例３）
反応槽への供給液として、アクリロニトリル２１質量部、及びスチレン４７質量部、溶媒としてトルエン３２質量部、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０５質量部を用い、温調ジャケット温度を１２９℃とした以外は、共重合体（Ｂ）の製造例１と同様の方法で、共重合体（Ｂ−１１）を製造した。重合転化速度は３９．３ｗｔ％／ｈｒであった。

【0168】

抜き出した反応液は、２５０℃、１０ｍｍＨｇの高真空に保たれた揮発分除去装置へ導入し、未反応単量体、有機溶剤を脱気回収し、共重合体（Ｂ−１１）はペレットとして回収した。（Ｂ−１１）の組成は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル２９．８質量％、スチレン７０．２質量％であった。また、還元粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
さらに、共重合体（Ｂ−１１）のロックウェル硬度（Ｍスケール）を測定したところ８３であった。

【0169】

（熱可塑性樹脂（共重合体）（Ｂ）の製造例４）
メタクリル酸メチル６８．６質量部、アクリル酸メチル１．４質量部、エチルベンゼン３０質量部からなる単量体混合物に、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１５０ｐｐｍ、及びｎ−オクチルメルカプタン１５００ｐｐｍを添加し、均一に混合した。

【0170】

この溶液を内容積１０リットルの密閉式耐圧反応器に連続的に供給し、攪拌下に平均温度１３５℃、平均滞留時間２時間で重合した。この重合液を反応器に接続された貯槽に連続的に送り出し、重合体と未反応単量体及び溶液と分離し、重合体を押出機にて連続的に溶融状態で押出し、共重合体（Ｂ−１２）のペレットを得た。

【0171】

この共重合体の還元粘度は、０．３５ｄｌ／ｇであり、熱分解ガスクロ法を用いて組成分析したところ、メタクリル酸メチル単位／アクリル酸メチル単位＝９８．０／２．０（質量比）の結果を得た。さらに、樹脂組成物中のラウリン酸とステアリルアルコールを定量したところ、樹脂組成物１００質量部当たり、それぞれ０．０３及び０．１質量部との結果を得た。
さらに、共重合体（Ｂ−１２）のロックウェル硬度（Ｍスケール）を測定したところ１００であった。

【0172】

（熱可塑性樹脂（共重合体）（Ｂ）の製造例５）
反応槽への供給液として、アクリロニトリル３１質量部、スチレン３１質量部、ブチルアクリレート８質量部、溶媒としてトルエン３０質量部、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０５質量部を用い、温調ジャケット温度を１２９℃とした以外は、共重合体（Ｂ）の製造例１と同様の方法で、共重合体（Ｂ−１３）を製造した。重合転化速度は３０．５ｗｔ％／ｈｒであった。

【0173】

抜き出した反応液は、２５０℃、１０ｍｍＨｇの高真空に保たれた揮発分除去装置へ導入し、未反応単量体、有機溶剤を脱気回収し、共重合体（Ｂ−１３）はペレットとして回収した。

【0174】

（Ｂ−１３）の組成は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル３９．１質量％、スチレン５１．１質量％、ブチルアクリレート９．８質量％であった。また、還元粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。
さらに、共重合体（Ｂ−１３）のロックウェル硬度（Ｍスケール）を測定したところ８２であった。

【0175】

（硬度の高いポリカーボネート共重合体（Ｂ−１４）の製造例）
ニッケル（Ｎｉ）製撹拌翼を取り付けた５００ｍｌのガラスリアクター中に、１．１―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン０．３０モル、ビスフェノールＡ０．３０モル、ジフェニルカーボネート０．６７モルを入れ、Ｎ_２雰囲気下、１８０℃で３０分間撹拌した。

【0176】

その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１５％水溶液を、芳香族ジヒドロキシ化合物との合計１モルに対して２．５×１０^−４モルになる量、また水酸化ナトリウムを芳香族ジヒドロキシ化合物との合計１モルに対して１×１０^−６モルとなる量加えて、Ｎ_２雰囲気下、１８０℃で３０分間、エステル交換反応を行なった。

【0177】

さらにその後、２１０℃に昇温して、圧力を徐々に２００ｍｍＨｇまで減圧して１時間、さらに２４０℃まで昇温して２００ｍｍＨｇで２０分間、圧力を徐々に１５０ｍｍＨｇまで減圧して２０分間、さらに１００ｍｍＨｇまで減圧し２０分間、１５ｍｍＨｇまで減圧して１５分間反応させ、２８０℃に昇温し、最終的に０．５ｍｍＨｇまで減圧して１．５時間反応させた。
生成したポリカーボネート共重合体の極限粘度［ＩＶ］を、塩化メチレン中（０．５ｄｌ／ｇ）、２０℃でウベローデ粘度計を用いて測定したところ、０．５０ｄｌ／ｇであった。

【0178】

さらに、ポリカーボネート共重合体のロックウェル硬度（Ｍスケール）を測定したところ５８であった。

【0179】

（ポリフェニレンエーテル（Ｂ−１５）の製造例）
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１０Ｌのジャケット付き重合槽に５００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１．０９９ｇの塩化第二銅２水和物、４．７０５ｇの３５％塩酸、４１．９７１ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、３１．６５８ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１２６４ｇのｎ−ブタノール、５４４ｇのメタノール、３７９２ｇのキシレン、１３６ｇの２，６−ジメチルフェノール、２４ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ、反応器の内温が４０℃になるまで撹拌した。
また、貯蔵槽に窒素ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、貯蔵槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた５Ｌの貯蔵槽に、２００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、７２０ｇのメタノール、１２２４ｇの２，６−ジメチルフェノール、２１６ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となるまで撹拌し、混合溶液を調合した。
次いで、激しく撹拌した重合槽へ、重合槽へ１０００ＮｍＬ／分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入を始めると同時に、貯蔵槽から送液ポンプを用い、上記貯蔵槽内の混合溶液を２１.６ｇ／分の速度で逐次添加した。３３０分通気し、反応器の内温が４０℃になるようコントロールした。なお、酸素ガスを供給開始１４０分後ポリフェニレンエーテルが析出しスラリー状の形態を示し、スラリー形態を示しはじめる前に混合溶液の添加は終了した。重合終結時の重合液の形態は沈殿析出重合である。
酸素含有ガスの通気をやめ、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の５０％水溶液を１１．５ｇ添加し６０分間重合混合物を撹拌し、次いでハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。反応器の内温は４０℃になるようコントロールした。
その後、濾過して濾残の湿潤ポリフェニレンエーテルをメタノール６４００ｇともに１０Ｌ洗浄槽に入れ分散させ、３０分間撹拌した後再度ろ過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。洗浄槽の内温は４０℃になるようコントロールした。これを３回繰り返し、次いで１４０℃で１５０分真空乾燥しポリフェニレンエーテルを得た。
得られたポリフェニレンエーテルを０．１ｇ、クロロホルムに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、還元粘度を測定したところ、０．５５ｄｌ／ｇであった。
さらに、ポリフェニレンエーテルのロックウェル硬度（Ｍスケール）を測定したところ８０であった。

【0180】

（実施例１）
重合体（Ａ−１）２１質量部、共重合体（Ｂ−１）９質量部、共重合体（Ｂ−９）２０質量部、共重合体（Ｂ−１２）５０質量部を混合し、（Ｂ−１）成分、（Ｂ−９）成分及び（Ｂ−１２）成分中に（Ａ−１）成分を分散させた後、これを押出機ホッパーに投入し、二軸押出機（ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２８、池貝鉄工（株）製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１５ｋｇ／ｈｒの条件で混練して樹脂組成物のペレットを得た後、樹脂温度２５０℃、および射出速度２０ｍｍ／ｓで射出成形（東芝機械（株）製 ＥＣ１００）を行い、平板１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍを作成した。金型は１００００番手のヤスリにて、表面がＲａ０．０１μｍになるまで磨いたものを使用した。金型温度は８０℃とした。

【0181】

（実施例２〜１３、比較例１〜３）
表１記載の配合組成にて、実施例１と同様の方法でペレット、及び射出成形品を得た。

【0182】

（実施例１４）
表１記載の配合組成にて、実施例１の射出速度を５ｍｍ／ｓとした以外、同様な方法でペレット、及び射出成形品を得た。
（比較例４）
表１記載の配合組成にて、実施例１と同様の方法でペレットを得た後、射出成形を行った。金型は３５００番手のヤスリにて、表面がＲａ０．０５μｍになるまで磨いたものを使用した。金型温度は８０℃とした。

【表1】

【表2】

【0183】

以上より、本発明の射出成形品では、無塗装で鮮映性が高く、かつ耐衝撃性・耐傷付き性に優れた効果が得られていることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0184】

本発明の射出成形品は、高鮮映で耐衝撃性に優れるため、高級家電、ゲーム機、カメラ、携帯電話等の筐体、テレビ等の飾り枠、自動車の内装部材として用いることができる。家電としては、テレビ、電話、プリンター、コンピューター、掃除機、スピーカー等、自動車の内装部材としてはセンタークラスター、スイッチボード、ピラー等が挙げられる。