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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5793570
(24)【登録日】2015年8月14日
(45)【発行日】2015年10月14日
(54)【発明の名称】有機発光素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 51/50 20060101AFI20150928BHJP
H05B 33/10 20060101ALI20150928BHJP
H05B 33/12 20060101ALI20150928BHJP
H05B 33/22 20060101ALI20150928BHJP
【ＦＩ】
H05B33/22 C
H05B33/14 A
H05B33/10
H05B33/12 B
H05B33/22 Z
【請求項の数】8
【全頁数】67
(21)【出願番号】特願2013-524519(P2013-524519)
(86)(22)【出願日】2011年7月15日
(86)【国際出願番号】JP2011004059
(87)【国際公開番号】WO2013011539
(87)【国際公開日】20130124
【審査請求日】2014年5月8日
(73)【特許権者】
【識別番号】514188173
【氏名又は名称】株式会社ＪＯＬＥＤ
(74)【代理人】
【識別番号】110001900
【氏名又は名称】特許業務法人 ナカジマ知的財産綜合事務所
(72)【発明者】
【氏名】山田 隆太
(72)【発明者】
【氏名】大内 暁
(72)【発明者】
【氏名】小松 隆宏
(72)【発明者】
【氏名】藤村 慎也
(72)【発明者】
【氏名】藤田 浩史
【審査官】
濱野 隆
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００６−１１４９２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０００−２２３２７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００６−３４７８０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１１／０２１３４３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特許第４６４７７０８（ＪＰ，Ｂ２）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｌ ５１／５０
Ｈ０５Ｂ ３３／１０
Ｈ０５Ｂ ３３／１２
Ｈ０５Ｂ ３３／２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
タングステン原子に酸素原子が部分結合してなる酸素欠陥構造を持つ酸化タングステンを含む酸化タングステン層を、陽極を含む下地層上に形成する第１工程と、
前記酸化タングステン層を焼成する第２工程と、
前記焼成した前記酸化タングステン層の上方に、隔壁材料を用いて隔壁材料膜を形成する第３工程と、
前記隔壁材料膜をエッチング液を用いてパターニングし、開口部を有するパターンの隔壁を形成する第４工程と、
前記開口部の内部に有機材料を含む有機層を形成する第５工程と、
前記有機層の上方に陰極を形成する第６工程と、を有し、
前記第２工程では、
前記酸化タングステン層を焼成することで、前記酸素欠陥構造を維持しつつ、前記第４工程で用いるエッチング液に対する溶解耐性を向上させる
有機発光素子の製造方法。
前記酸化タングステン層を焼成する第２工程と、
前記焼成した前記酸化タングステン層の上方に、隔壁材料を用いて隔壁材料膜を形成する第３工程と、
前記隔壁材料膜をエッチング液を用いてパターニングし、開口部を有するパターンの隔壁を形成する第４工程と、
前記開口部の内部に有機材料を含む有機層を形成する第５工程と、
前記有機層の上方に陰極を形成する第６工程と、を有し、
前記第２工程では、
前記酸化タングステン層を焼成することで、前記酸素欠陥構造を維持しつつ、前記第４工程で用いるエッチング液に対する溶解耐性を向上させる
有機発光素子の製造方法。
【請求項2】
前記第２工程では、膜密度が５．８ｇ／ｃｍ3以上６．０ｇ／ｃｍ3以下となるように前記酸化タングステン層を焼成する
請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項3】
前記第１工程では、電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域に占有準位を有するように、前記酸素欠陥構造を持つ前記酸化タングステン層を形成し、
前記第２工程後も前記占有準位を維持する
請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
前記第２工程後も前記占有準位を維持する
請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項4】
前記第１工程では、ＵＰＳスペクトルまたはＸＰＳスペクトルにおいて、酸化タングステンの価電子帯にピーク形状を有するとともに、前記価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に前記ピーク形状よりも小さく隆起した形状を有するように、前記酸素欠陥構造を持つ前記酸化タングステン層を形成し、
前記第２工程後も前記隆起形状を維持する
請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
前記第２工程後も前記隆起形状を維持する
請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項5】
前記第１工程では、ＵＰＳスペクトルの微分スペクトルにおいて、酸化タングステンの価電子帯で最も低い結合エネルギーからさらに低い結合エネルギーの領域にかけて指数関数で表されるスペクトル形状を有するとともに、前記価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域にわたり、前記指数関数とは異なる関数として表わされるスペクトル形状を有するように、前記酸素欠陥構造を持つ前記酸化タングステン層を形成し、
前記第２工程後も前記指数関数とは異なる関数として表わされる形状を維持する
請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
前記第２工程後も前記指数関数とは異なる関数として表わされる形状を維持する
請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項6】
前記第１工程では、価数が６価であるタングステン原子および価数が５価であるタングステン原子を含み、
前記５価のタングステン原子の含有量を前記６価のタングステン原子の含有量で割った価であるＷ5+／Ｗ6+が３．２％以上７．４％以下となるように、前記酸素欠陥構造を持つ前記酸化タングステン層を形成し、
前記第２工程後も前記Ｗ5+／Ｗ6+の比率を維持する
請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
前記５価のタングステン原子の含有量を前記６価のタングステン原子の含有量で割った価であるＷ5+／Ｗ6+が３．２％以上７．４％以下となるように、前記酸素欠陥構造を持つ前記酸化タングステン層を形成し、
前記第２工程後も前記Ｗ5+／Ｗ6+の比率を維持する
請求項１に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項7】
酸化タングステンを含む酸化タングステン層を、陽極を含む下地層上に形成する第１工程と、
前記酸化タングステン層を焼成する第２工程と、
前記焼成した前記酸化タングステン層の上方に、隔壁材料を用いて隔壁材料膜を形成する第３工程と、
前記隔壁材料膜をエッチング液を用いてパターニングし、開口部を有するパターンの隔壁を形成する第４工程と、
前記開口部の内部に有機材料を含む有機層を形成する第５工程と、
前記有機層の上方に陰極を形成する第６工程と、を有し、
前記第１工程では、ＵＰＳスペクトルまたはＸＰＳスペクトルにおいて、酸化タングステンの価電子帯にピーク形状を有するとともに、前記価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に前記ピーク形状よりも小さく隆起した形状を有するように前記酸化タングステン層を形成し、
前記第２工程では、
前記酸化タングステン層を焼成することで、前記ＵＰＳスペクトルまたは前記ＸＰＳスペクトルの前記隆起構造を維持しつつ、前記第４工程で用いるエッチング液に対する溶解耐性を向上させる
有機発光素子の製造方法。
前記酸化タングステン層を焼成する第２工程と、
前記焼成した前記酸化タングステン層の上方に、隔壁材料を用いて隔壁材料膜を形成する第３工程と、
前記隔壁材料膜をエッチング液を用いてパターニングし、開口部を有するパターンの隔壁を形成する第４工程と、
前記開口部の内部に有機材料を含む有機層を形成する第５工程と、
前記有機層の上方に陰極を形成する第６工程と、を有し、
前記第１工程では、ＵＰＳスペクトルまたはＸＰＳスペクトルにおいて、酸化タングステンの価電子帯にピーク形状を有するとともに、前記価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に前記ピーク形状よりも小さく隆起した形状を有するように前記酸化タングステン層を形成し、
前記第２工程では、
前記酸化タングステン層を焼成することで、前記ＵＰＳスペクトルまたは前記ＸＰＳスペクトルの前記隆起構造を維持しつつ、前記第４工程で用いるエッチング液に対する溶解耐性を向上させる
有機発光素子の製造方法。
【請求項8】
酸化タングステンを含む酸化タングステン層を、陽極を含む下地層上に形成する第１工程と、
前記酸化タングステン層を焼成する第２工程と、
前記焼成した前記酸化タングステン層の上方に、隔壁材料を用いて隔壁材料膜を形成する第３工程と、
前記隔壁材料膜をエッチング液を用いてパターニングし、開口部を有するパターンの隔壁を形成する第４工程と、
前記開口部の内部に有機材料を含む有機層を形成する第５工程と、
前記有機層の上方に陰極を形成する第６工程と、を有し、
前記第１工程では、価数が６価であるタングステン原子および価数が５価であるタングステン原子を含み、
前記５価のタングステン原子の含有量を前記６価のタングステン原子の含有量で割った価であるＷ5+／Ｗ6+が３．２％以上７．４％以下となるように、前記酸化タングステン層を形成し、
前記第２工程では、
前記酸化タングステン層を焼成することで、前記Ｗ5+／Ｗ6+の比率を維持しつつ、前記第４工程で用いるエッチング液に対する溶解耐性を向上させる
有機発光素子の製造方法。
前記酸化タングステン層を焼成する第２工程と、
前記焼成した前記酸化タングステン層の上方に、隔壁材料を用いて隔壁材料膜を形成する第３工程と、
前記隔壁材料膜をエッチング液を用いてパターニングし、開口部を有するパターンの隔壁を形成する第４工程と、
前記開口部の内部に有機材料を含む有機層を形成する第５工程と、
前記有機層の上方に陰極を形成する第６工程と、を有し、
前記第１工程では、価数が６価であるタングステン原子および価数が５価であるタングステン原子を含み、
前記５価のタングステン原子の含有量を前記６価のタングステン原子の含有量で割った価であるＷ5+／Ｗ6+が３．２％以上７．４％以下となるように、前記酸化タングステン層を形成し、
前記第２工程では、
前記酸化タングステン層を焼成することで、前記Ｗ5+／Ｗ6+の比率を維持しつつ、前記第４工程で用いるエッチング液に対する溶解耐性を向上させる
有機発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気的発光素子である有機発光素子（以下「有機ＥＬ素子」と称する）の製造方法に関し、特に、低輝度から光源用途等の高輝度まで幅広い輝度範囲を低電力で駆動するための技術に関する。【背景技術】
【0002】
近年、有機半導体を用いた各種機能素子の研究開発が進められている。【0003】
代表的な機能素子として、有機ＥＬ素子がある。有機ＥＬ素子は電流駆動型の発光素子であり、陽極および陰極とからなる電極対の間に、有機材料を含んでなる機能層を設けた構成を有する。機能層には、発光層、バッファ層等が含まれる。機能層と陽極との間には、ホールを注入するためのホール注入層が配設されることがある。駆動には電極対間に電圧を印加し、陽極から機能層に注入されるホールと、陰極から機能層に注入される電子との再結合によって発生する、電界発光現象を利用する。自己発光を行うため視認性が高く、かつ、完全固体素子であるため耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子や光源としての利用が注目されている。【0004】
有機ＥＬ素子は、使用する機能層材料の種類によって大きく２つの型に分類される。第一に、主として有機低分子材料を機能層材料とし、これを蒸着法などの真空プロセスで成膜してなる蒸着型有機ＥＬ素子である。第二に、有機高分子材料や薄膜形成性の良い有機低分子材料を機能層材料とし、これをインクジェット法やグラビア印刷法等のウェットプロセスで成膜してなる塗布型有機ＥＬ素子である。【0005】
これまでは、発光材料の発光効率が高いことや駆動寿命が長い等の理由により、蒸着型有機ＥＬ素子の開発が先行しており（例えば、特許文献１、２参照）、すでに携帯電話用ディスプレイや小型テレビなどで実用化が始まっている。【0006】
蒸着型有機ＥＬ素子は、小型の有機ＥＬパネル用途には好適であるが、例えば１００インチ級のフルカラー大型有機ＥＬパネルに適用することは非常に困難である。その要因は製造技術にある。蒸着型有機ＥＬ素子を用いて有機ＥＬパネルを製造する場合、一般に発光層を色ごと（例えばＲ、Ｇ、Ｂ）に分けて成膜する際にはマスク蒸着法が用いられる。しかし、パネルが大面積になると、マスクとガラス基板の熱膨張係数の違い等により、マスクの位置合わせ精度を保つことが困難になるため、正常なディスプレイを作製することができない。これらを克服するために、白色の発光層を全面に使用し、ＲＧＢのカラーフィルタを設けて塗り分けを回避する方法があるが、この場合は取り出せる光が発光量の１／３になるため、原理的に消費電力が増大するという欠点がある。【0007】
そこで、この有機ＥＬパネルの大型化については、塗布型有機ＥＬ素子を用いて実現しようという試みが始まっている。前述したように、塗布型有機ＥＬ素子では、機能層をウェットプロセスによって作製する。このプロセスでは機能層を所定位置に塗り分ける際の位置精度が基本的に基板サイズに依存しないため、大型化に対する技術的障壁が低いというメリットがある。【0008】
一方、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させる研究開発も盛んに行われている。有機ＥＬ素子を効率よく、低消費電力かつ高輝度で発光させるためには、電極から機能層へキャリア（ホールおよび電子）を効率よく注入することが重要である。一般にキャリアを効率よく注入するためには、それぞれの電極と機能層との間に、注入の際のエネルギー障壁（注入障壁）を低くするための注入層を設けるのが有効である。このうちホール注入層としては、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等の有機低分子の蒸着膜や、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の有機高分子溶液からなる塗布膜、或いは酸化モリブデン等の無機物の蒸着膜・スパッタ膜等が用いられている。中でも酸化モリブデンを用いた有機ＥＬ素子においては、ホール注入効率の改善や寿命の改善が報告されている（例えば、特許文献３参照）。ホール注入層は、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明導電膜、或いはアルミニウム等の金属膜、或いはこれらの積層からなる、陽極の表面上に形成される。【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特許３３６９６１５号公報
【特許文献2】特許３７８９９９１号公報
【特許文献3】特開２００５−２０３３３９号公報
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Ｊｉｎｇｚｅ Ｌｉ ｅｔ ａｌ．、 Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ １５１、 １４１（２００５）．
【非特許文献2】渡邊寛己 他、 有機ＥＬ討論会第７回例会予稿集 １７（２００８）．
【非特許文献3】Ｈｙｕｎｂｏｋ Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．、 Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９３、 ０４３３０８（２００８）．
【非特許文献4】中山泰生 他、 有機ＥＬ討論会第７回例会予稿集 ５（２００８）．
【非特許文献5】Ｋａｎａｍｅ Ｋａｎａｉ ｅｔ ａｌ．、 Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ １１、 １８８（２０１０）．
【非特許文献6】Ｉ． Ｎ． Ｙａｋｏｖｋｉｎ ｅｔ ａｌ．、 Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ６０１、 １４８１（２００７）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
しかしながら、上記した利点を有する有機ＥＬ素子を製造する場合でも、課題が存在する。【0012】
酸化タングステンはホール注入特性に優れるが、基板上に成膜した後、バンク形成工程においてエッチング液や洗浄液に曝されることにより、膜の一部が溶解して膜厚が減少する、いわゆる「膜減り」の問題を生じうる。【0013】
膜減りが過度に生じると、ホール注入層として必要な膜厚設定が困難になる他、ホール注入層の膜表面の状態が粗くなり、その状態も全体で不均一になりので、ホール注入特性に影響を及ぼすことが懸念される。【0014】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであって、ホール注入特性と、有機ＥＬパネルの量産プロセスに対する安定性とを両立させることのできるホール注入層を、有機発光素子に用いたものである。【0015】
具体的に本発明は、ホール注入特性の溶解耐性を向上させるとともに、良好なホール注入効率を発揮させることにより、優れた発光特性を期待することのできる有機発光素子とその製造方法を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0016】
上記課題を解決するために、本発明の一態様である有機発光素子の製造方法は、タングステン原子に酸素原子が部分結合してなる酸素欠陥構造を持つ酸化タングステンを含む酸化タングステン層を、陽極を含む下地層上に形成する第１工程と、前記酸化タングステン層を焼成する第２工程と、前記焼成した前記酸化タングステン層の上方に、隔壁材料を用いて隔壁材料膜を形成する第３工程と、前記隔壁材料膜をエッチング液を用いてパターニングし、開口部を有するパターンの隔壁を形成する第４工程と、前記開口部の内部に有機材料を含む有機層を形成する第５工程と、前記有機層の上方に陰極を形成する第６工程と、を有し、前記第２工程では、前記酸化タングステン層を焼成することで、前記酸素欠陥構造を維持しつつ、前記第４工程で用いるエッチング液に対する溶解耐性を向上させるものとする。【発明の効果】
【0017】
本願発明者らが鋭意検討した結果、所定の成膜条件で酸化タングステン層を成膜すると、膜中に酸素欠陥構造が形成され、当該構造に起因する占有準位によってホール注入特性が向上することを見出した。また、酸化タングステン層を成膜後に厳密に規定された所定条件で焼成すれば、前記酸素欠陥構造を維持しつつ、バンク形成工程で用いるエッチング液や洗浄液に対する溶解耐性を向上させることができることを見出した本発明の一態様はこの知見に基づいてなされたものであり、膜減り量を減らしつつ、且つ、良好なホール注入特性を持つホール注入層として酸化タングステン層を構成することができる。これにより製造された有機発光素子を低電圧で駆動できるとともに、優れた発光効率の発揮を期待できる。【0018】
また、ホール注入層の膜減りを防止したことで、本発明の一態様の有機発光素子を複数配設して有機ＥＬパネルを製造した場合は、パネル全体にわたってホール注入層の仕上がり膜厚のばらつきの絶対量を抑制することが可能となり、発光効率のずれ（ばらつき）を低減することも可能である。【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】実施の形態１に係る有機ＥＬ素子の構成を示す模式的な断面図である。
【図2】ホールオンリー素子の構成を示す模式的な断面図である。
【図3】ホール注入層の成膜条件に対するホールオンリー素子の駆動電圧の依存性を示すグラフである。
【図4】ホールオンリー素子の印加電圧と電流密度の関係曲線を示すデバイス特性図である。
【図5】有機ＥＬ素子の印加電圧と電流密度の関係曲線を示すデバイス特性図である。
【図6】有機ＥＬ素子の電流密度と発光強度の関係曲線を示すデバイス特性図である。
【図7】光電子分光測定用のサンプルの構成を示す模式的な断面図である。
【図8】酸化タングステン層のＵＰＳスペクトルを示す図である。
【図9】酸化タングステン層のＵＰＳスペクトルを示す図である。
【図11】大気曝露した酸化タングステン層のＵＰＳスペクトルを示す図である。
【図12】本発明の酸化タングステン層のＵＰＳスペクトルおよびＸＰＳスペクトルを併せて示す図である。
【図13】本発明の酸化タングステン層とα−ＮＰＤ層の界面エネルギーダイアグラムである。
【図14】ホール注入層と機能層の注入サイトの効果を説明するための図である。
【図15】成膜条件Ｃの酸化タングステン層とα−ＮＰＤ層の界面エネルギーダイアグラムである。
【図16】酸化タングステン成膜レートに対する膜減り量と駆動電圧の関係を示すグラフである。
【図17】酸化タングステン膜密度に対するＷＯｘ膜減り量と駆動電圧との関係を示すグラフである。
【図18】各成膜条件に係る酸化タングステン膜のＵＰＳスペクトルの比較図である。
【図19】酸化タングステンの膜密度と膜減り量との関係を示すグラフである。
【図20】酸化タングステン成膜後の焼成工程導入の効果を説明するための図である。
【図21】酸化タングステン膜密度に対する膜減り量とパネル面内膜厚ズレとの関係を示すグラフである。
【図22】酸化タングステン膜の膜厚ズレに対する電流効率のズレとの関係を示すグラフである。
【図23】焼成時間に対する膜減り量と膜密度の関係を示すグラフである。
【図24】実施の形態２に係る有機ＥＬ素子１Ｃの構成を示す模式的な断面図（ａ）と、ホール注入層４Ａ付近の部分拡大図（ｂ）である。
【図25】ホールオンリー素子１Ｄの構成を示す模式的な断面図である。
【図26】実施の形態２に係る有機ＥＬ素子１Ｃの製造方法を説明する工程図である。
【図27】実施の形態２に係る有機ＥＬ素子１Ｃの製造方法を説明する工程図である。
【図28】実施の形態２に係る有機ＥＬ素子１Ｃの製造方法を説明する工程図である。
【図29】実施の形態２の変形例に係る有機ＥＬ素子１Ｃの製造方法を説明する工程図である。
【図30】実施の形態２の変形例に係る有機ＥＬ素子１Ｃの製造方法を説明する工程図である。
【図31】ホールオンリー素子の印加電圧と電流密度の関係曲線を示すデバイス特性図である。
【図32】有機ＥＬ素子の印加電圧と電流密度の関係曲線を示すデバイス特性図である。
【図33】酸化タングステン層のＨＸＰＳ測定によるＷ５ｐ３／２、Ｗ４ｆ５／２、Ｗ４ｆ７／２に帰属されるスペクトルを示す図である。
【図35】酸化タングステン層のＵＰＳスペクトルを示す図である。
【図36】三酸化タングステン結晶の構造を説明するための図である。
【図37】酸化タングステン層の断面ＴＥＭ写真である。
【図40】サンプルα、β、γにおける２次元フーリエ変換像と輝度変化プロットを示す図である。
【図41】サンプルδ、εにおける２次元フーリエ変換像と輝度変化プロットを示す図である。
【図42】サンプルα、εの輝度変化プロット（（ａ）、（ｂ））と、各輝度変化プロットにおける中心点から最も近くに現れるピーク付近の拡大図（（ａ１）、（ｂ１））と、（ａ１）および（ｂ１）の各輝度変化プロットの１次微分を示す図（（ａ２）、（ｂ２））である。
【図43】酸化タングステン層が、主にナノクリスタル構造で形成される場合のホール伝導を模式的に示す図（ａ）と、主にアモルファス構造で形成される場合のホール伝導を模式的に示す図（ｂ）である。
【図44】変形例に係る有機ＥＬパネルの一部を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
＜発明の態様＞本発明の一態様である有機発光素子の製造方法は、タングステン原子に酸素原子が部分結合してなる酸素欠陥構造を持つ酸化タングステンを含む酸化タングステン層を、陽極を含む下地層上に形成する第１工程と、前記酸化タングステン層を焼成する第２工程と、前記焼成した前記酸化タングステン層の上方に、隔壁材料を用いて隔壁材料膜を形成する第３工程と、前記隔壁材料膜をエッチング液を用いてパターニングし、開口部を有するパターンの隔壁を形成する第４工程と、前記開口部の内部に有機材料を含む有機層を形成する第５工程と、前記有機層の上方に陰極を形成する第６工程と、を有し、前記第２工程では、前記酸化タングステン層を焼成することで、前記酸素欠陥構造を維持しつつ、前記第４工程で用いるエッチング液に対する溶解耐性を向上させるものとする。
【0021】
このように所定の成膜条件で酸化タングステン層を成膜すると、膜中に酸素欠陥構造が形成され、当該構造に起因する占有準位によってホール注入特性が向上する。また、酸化タングステン層を成膜後に厳密に規定された所定条件で焼成することで、前記酸素欠陥構造を維持しつつつ、バンク形成工程で用いるエッチング液や洗浄液に対する溶解耐性を向上させることもできる。これにより膜減り量を減らしつつ、且つ、良好なホール注入特性を持つホール注入層として酸化タングステン層を構成できる。これにより製造された有機発光素子では、低電圧駆動とともに、優れた発光効率の発揮を期待できる。【0022】
また、ホール注入層の膜減りを防止したことで、本発明の一態様の有機発光素子を複数配設して有機ＥＬパネルを製造すれば、パネル全体にわたってホール注入層の仕上がり膜厚のばらつきを抑制でき、発光効率のずれ（ばらつき）を低減することも可能である。【0023】
また、本発明の別の態様として、前記第２工程では、膜密度が５．８ｇ／ｃｍ３以上６．０ｇ／ｃｍ３以下となるように前記酸化タングステン層を焼成することもできる。【0024】
また、本発明の別の態様として、前記第１工程では、電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域に占有準位を有するように、前記酸素欠陥構造を持つ前記酸化タングステン層を形成し、前記第２工程後も前記占有準位を維持することもできる。【0025】
また、本発明の別の態様として、前記第１工程では、ＵＰＳスペクトルまたはＸＰＳスペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に隆起した形状を有するように、前記酸素欠陥構造を持つ前記酸化タングステン層を形成し、前記第２工程後も前記隆起形状を維持することもできる。【0026】
また、本発明の別の態様として、前記第１工程では、ＵＰＳスペクトルの微分スペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域にわたり、指数関数とは異なる関数として表わされるスペクトル形状を有するように、前記酸素欠陥構造を持つ前記酸化タングステン層を形成し、前記第２工程後も前記指数関数とは異なる関数として表わされる形状を維持することもできる。【0027】
また、本発明の別の態様として、前記第１工程では、価数が６価であるタングステン原子および価数が５価であるタングステン原子を含み、前記５価のタングステン原子の含有量を前記６価のタングステン原子の含有量で割った価であるＷ５＋／Ｗ６＋が３．２％以上７．４％以下となるように、前記酸素欠陥構造を持つ前記酸化タングステン層を形成し、前記第２工程後も前記Ｗ５＋／Ｗ６＋の比率を維持することもできる。【0028】
また、本発明の別の態様として、酸化タングステンを含む酸化タングステン層を、陽極を含む下地層上に形成する第１工程と、前記酸化タングステン層を焼成する第２工程と、前記焼成した前記酸化タングステン層の上方に、隔壁材料を用いて隔壁材料膜を形成する第３工程と、前記隔壁材料膜をエッチング液を用いてパターニングし、開口部を有するパターンの隔壁を形成する第４工程と、前記開口部の内部に有機材料を含む有機層を形成する第５工程と、前記有機層の上方に陰極を形成する第６工程と、を有し、前記第１工程では、ＵＰＳスペクトルまたはＸＰＳスペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に隆起した形状を有するように前記酸化タングステン層を形成し、前記第２工程では、前記酸化タングステン層を焼成することで、前記ＵＰＳスペクトルまたは前記ＸＰＳスペクトルの前記隆起構造を維持しつつ、前記第４工程で用いるエッチング液に対する溶解耐性を向上させることもできる。【0029】
また、本発明の別の態様として、酸化タングステンを含む酸化タングステン層を、陽極を含む下地層上に形成する第１工程と、前記酸化タングステン層を焼成する第２工程と、前記焼成した前記酸化タングステン層の上方に、隔壁材料を用いて隔壁材料膜を形成する第３工程と、前記隔壁材料膜をエッチング液を用いてパターニングし、開口部を有するパターンの隔壁を形成する第４工程と、前記開口部の内部に有機材料を含む有機層を形成する第５工程と、前記有機層の上方に陰極を形成する第６工程と、を有し、前記第１工程では、価数が６価であるタングステン原子および価数が５価であるタングステン原子を含み、前記５価のタングステン原子の含有量を前記６価のタングステン原子の含有量で割った価であるＷ５＋／Ｗ６＋が３．２％以上７．４％以下となるように、前記酸化タングステン層を形成し、前記第２工程では、前記酸化タングステン層を焼成することで、前記Ｗ５＋／Ｗ６＋の比率を維持しつつ、前記第４工程で用いるエッチング液に対する溶解耐性を向上させることもできる。【0030】
以下、本発明の各実施の形態の有機ＥＬ素子と製造方法を説明し、本発明の各性能確認実験と考察を述べる。【0031】
なお、各図面における構成要素の縮尺は、説明のため模式的に図示しており、実際のものとは異なる内容を含む。＜実施の形態１＞
（有機ＥＬ素子の構成）
図１は、本実施の形態１における有機ＥＬ素子１の構成を示す模式的な断面図である。
【0032】
有機ＥＬ素子１は、機能層をウェットプロセスにより塗布して成膜する塗布型であって、ホール注入層４と、所定の機能を有する有機材料を含んでなる各種機能層（ここではバッファ層６Ａおよび発光層６Ｂ）が互いに積層された状態で、陽極２および陰極８からなる電極対の間に介設された構成を有する。【0033】
具体的には図１に示すように、有機ＥＬ素子１は、基板１０の片側主面に対し、陽極２、ホール注入層４、バッファ層６Ａ、発光層６Ｂ、陰極８（バリウム層８Ａおよびアルミニウム層８Ｂ）とを同順に積層して構成される。陽極２および陰極８には電源ＤＣが接続され、外部より有機ＥＬ素子１に給電されるようになっている。（基板）
基板１０は有機ＥＬ素子１の基材となる部分であり、例えば、無アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコン系樹脂、またはアルミナ等の絶縁性材料のいずれかで形成することができる。
【0034】
図示していないが、基板１０の表面には有機ＥＬ素子１を駆動するためのＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が形成されている。（陽極）
陽極２は、厚さ５０ｎｍのＩＴＯからなる透明導電膜で構成されている。陽極２の構成はこれに限定されず、例えばＩＺＯなどの透明導電膜、アルミニウムなどの金属膜、ＡＰＣ（銀、パラジウム、銅の合金）、ＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）などの合金膜でもよく、またこれらを複数積層して構成することもできる。
（ホール注入層）
ホール注入層４は、酸化タングステン（組成式ＷＯｘにおいて、ｘは概ね２＜ｘ＜３の範囲における実数）を含んでなる、膜厚が２ｎｍ以上（ここでは一例として１０ｎｍ）の酸化タングステン層として構成される。膜厚が２ｎｍ未満であると、均一な成膜を行いにくく、また、以下に示す陽極２とホール注入層４との間のショットキーオーミック接続を形成しにくいので、好ましくない。前記ショットキーオーミック接続は酸化タングステンの膜厚が２ｎｍ以上で安定して形成されるため、これ以上の膜厚でホール注入層４を形成すれば、ショットキーオーミック接続を利用して、陽極２からホール注入層４への安定したホール注入効率を期待できる。一方、膜密度は５．８ｇ／ｃｍ３以上６．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲となるように設定されている。これは酸化タングステン成膜後に所定条件の焼成工程（加熱温度２００℃以上２３０℃以内、加熱時間１５分以上４５分以内の条件で大気焼成する工程）で焼き締めを図ることにより、成膜直後（ａｓ−ｄｅｐｏ膜状態）では５．４ｇ／ｃｍ３以上５．７ｇ／ｃｍ３以下程度であった膜密度を、５．８ｇ／ｃｍ３以上６．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲まで増加させたものである。このように膜密度を増大させることで、製造時のバンク形成工程で用いるエッチング液や洗浄液に対する溶解耐性を付与し、膜減りを最小限に抑制している。
【0035】
なお図１に示すように、ホール注入層４の表面には、陽極側に向かって凹入構造となる窪み部（凹部）が形成されている。これはバンク５形成工程時に使用するバンク形成時のエッチング液や洗浄液によって、発光層６Ｂ側の表面が部分的に除去されたことによる。ここで凹部の凹入深さは、当該凹部内の低部におけるホール注入層４の厚みよりも小さく、上記焼成工程の導入によって、従来に比べて膜減り量が相当に抑制されている。具体的に、ホール注入層４は成膜直後は１４ｎｍ程度の膜厚であり、膜減りによっても成膜直後の半分以上（７ｎｍ以上）の膜厚を維持している。【0036】
ホール注入層４はできるだけ酸化タングステンのみで構成されることが望ましいが、通常レベルで混入し得る程度であれば、極微量の不純物が含まれていてもよい。【0037】
ここで、当該ホール注入層４は特定の成膜条件で成膜されている。これにより、膜中にタングステン原子に対して酸素原子が部分的に結合してなる酸素欠陥構造を有し、電子状態において、価電子帯の上端、すなわち価電子帯で最も低い結合エネルギーよりも、１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位が存在している。この占有準位がホール注入層４の最高占有準位であり、その結合エネルギー範囲はホール注入層４のフェルミレベル（フェルミ面）に最も近い。したがって以降では、この占有準位を「フェルミ面近傍の占有準位」と称する。【0038】
なお、本発明において言及する「占有準位」とは、少なくとも１つの電子によって占められた電子軌道による電子準位、いわゆる半占軌道の準位を内含するものとする。【0039】
フェルミ面近傍の占有準位が存在することで、ホール注入層４と機能層（ここではバッファ層６Ａ）との積層界面では、いわゆる界面準位接続がなされ、バッファ層６Ａの最高被占軌道の結合エネルギーが、ホール注入層４の前記フェルミ面近傍の占有準位の結合エネルギーと、ほぼ等しくなる。【0040】
ここで言う「ほぼ等しくなる」および「界面準位接続がなされた」とは、ホール注入層４とバッファ層６Ａとの界面において、前記フェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギーと、前記最高被占軌道で最も低い結合エネルギーとの差が、±０．３ｅＶ以内の範囲にあることを意味している。【0041】
さらに、ここで言う「界面」とは、ホール注入層４の表面と、当該表面から０．３ｎｍ以内の距離におけるバッファ層６Ａとを含む領域を指す。【0042】
また、前記フェルミ面近傍の占有準位は、ホール注入層４の全体に存在することが望ましいが、少なくともバッファ層６Ａとの界面に存在すればよい。なお、このようなフェルミ面近傍の占有準位は、全ての酸化タングステンが有しているものではなく、特にホール注入層の内部や、バッファ層６Ａとの界面においては、後述する所定の成膜条件によって初めて形成できる、特有の準位である。【0043】
さらに、ホール注入層４は、その特徴として陽極２との界面において、いわゆるショットキーオーミック接続を形成している。【0044】
なお、ここで言う「ショットキーオーミック接続」とは、陽極２のフェルミレベルと、前述したホール注入層４のフェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギーとの差が、陽極２の表面からホール注入層４側への距離が２ｎｍの位置において、±０．３ｅＶ以内に小さく収まっている接続を言う。また、ここで言う「界面」とは、陽極２の表面と、当該表面からホール注入層４側に形成されるショットキーバリアを含む領域を指す。【0045】
ここで本願発明者らの検討により、バンク形成工程で用いるエッチング・洗浄液に対する、酸化タングステン膜の溶解耐性は、酸化タングステン膜の膜密度の上昇に比例して向上することが分かった。一方、酸化タングステン膜のホール注入特性は、膜密度の上昇に反比例して低下する。このようにホール注入特性と溶解耐性はトレードオフの関係を有することも明らかになった。そこで本実施の形態１のホール注入層４は、酸化タングステン膜を所定条件で成膜し、上記占有準位を形成する一方で、成膜後に厳密に規定した条件で焼成工程を行って膜密度を高め、溶解耐性を付与する。このようにして良好なホール注入特性と溶解耐性の両立を高度に両立させたものである。【0046】
また、上記のようにホール注入層４の膜減りを防止したことで、有機ＥＬ素子１を複数配設して有機ＥＬパネルを構成すれば、パネル全体にわたってホール注入層４の仕上がり膜厚のばらつきを抑制できる。これにより、各素子１における発光効率のずれ（ばらつき）も低減することが可能となる。（バンク）
ホール注入層４の表面には、発光層６Ｂを区画するように、絶縁性の有機材料（例えばアクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等）からなるバンク（隔壁）５が、一定の台形断面を持つストライプ構造または井桁構造をなすように形成される。
なお、バンク５は本発明に必須の構成ではなく、有機ＥＬ素子１を単体で使用する場合等には不要である。
（機能層）
各々のバンク５に区画されたホール注入層４の表面には、バッファ層６Ａと、ＲＧＢのいずれかの色に対応する発光層６Ｂからなる機能層が形成されている。機能層は、有機材料を含む有機層として形成される。複数の有機ＥＬ素子１を用いて有機ＥＬパネルを構成する場合には、ＲＧＢの各色に対応する一連の３つの素子１を１単位（画素、ピクセル）として、基板１０上にこれを複数単位にわたり並設する。
［バッファ層］
バッファ層６Ａは、ホール注入層４側から発光層６Ｂ側へホールを効率よく輸送する層であって、厚さ２０ｎｍのアミン系有機高分子であるＴＦＢ（ｐｏｌｙ（９、９−ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｌｔ−（１、４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−（（４−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｎｏ）−１、４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））で構成される。
［発光層］
発光層６Ｂは、厚さ７０ｎｍの有機高分子であるＦ８ＢＴ（ｐｏｌｙ（９、９−ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｌｔ−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ））で構成される。しかしながら、発光層６Ｂはこの材料からなる構成に限定されず、公知の有機材料を含むように構成することが可能である。たとえば特開平５−１６３４８８号公報に記載のオキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物およびアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、アンスラセン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、８−ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、２−ビピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩とＩＩＩ族金属との錯体、オキシン金属錯体、希土類錯体等の蛍光物質等を挙げることができる。
【0047】
なお、本発明における機能層は、ホールを輸送するホール輸送層、注入されたホールと電子とが再結合することで発光する発光層、光学特性の調整または電子ブロックの用途に用いられるバッファ層等のいずれか、もしくはそれら２層以上の組み合わせ、または全ての層を指す。一般に有機ＥＬ素子には、ホール注入層以外に上記したホール輸送層、発光層等のそれぞれ所要機能を果たす層が存在する場合がある。機能層とは、陽極と発光層との間において配設される、ホール注入層以外の有機ＥＬ素子に必要な層を指している。（陰極）
陰極８は、厚さ５ｎｍのバリウム層８Ａと、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層８Ｂを積層して構成される。
【0048】
なお、発光層６Ｂと陰極８との間に、電子輸送層が配設されることもある。また、バリウム層８Ａを電子輸送層（あるいは電子注入層）と見なしてもよい。（有機ＥＬ素子の作用および効果）
以上の構成を持つ有機ＥＬ素子１では、ホール注入層４が酸素欠陥構造を有することで、当該ホール注入層４中に前記フェルミ面近傍の占有準位が存在する。そして当該フェルミ面近傍の占有準位と、バッファ層６Ａの最高被占軌道との間で、いわゆる界面準位接続がなされ、ホール注入層４とバッファ層６Ａとの間のホール注入障壁が極めて小さくなっている。
【0049】
さらに有機ＥＬ素子１では、陽極２とホール注入層４の間には良好なショットキーオーミック接続が形成され、陽極２とホール注入層４との間においてもホール注入障壁が小さく抑えられている。【0050】
これにより有機ＥＬ素子１では、駆動時に有機ＥＬ素子１に電圧を印加すると、陽極２のフェルミレベルからホール注入層４のフェルミ面近傍の占有準位へ、またフェルミ面近傍の占有準位からバッファ層６Ａの最高被占軌道へと、低電圧で比較的スムーズにホールが注入され、高いホール注入効率が発揮される。そして発光層６Ｂにおいてホールが電子と再結合することで、良好な発光特性が発揮されることとなる。具体的には、陽極２のフェルミレベルと、ホール注入層４のフェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギーとの差、およびホール注入層４の前記占有準位で最も低い結合エネルギーと、バッファ層６Ａの最高被占軌道で最も低い結合エネルギーとの差は、いずれも±０．３ｅＶ以内に抑えられており、ホール注入効率が非常に高められている。【0051】
陽極２とホール注入層４との間に形成されるショットキーオーミック接続は、陽極２の表面状態の程度（仕事関数等の特性を含む）に大きな影響を受けず、高い安定性を有している。このため、有機ＥＬ素子１の製造に際しては陽極２の表面状態を厳密にコントロールする必要がなく、比較的低コストで高いホール注入効率を持つ有機ＥＬ素子１、または有機ＥＬ素子１を多数形成してなる大型有機ＥＬパネルを、歩留まり良く製造できる。【0052】
なお、ここで言う「陽極の表面状態」とは、有機ＥＬ素子または有機ＥＬパネルの標準的な製造工程における、ホール注入層形成直前の陽極の表面状態を指すものとする。【0053】
さらにホール注入層４では、膜密度を高めることで溶解耐性を付与し、膜減り量を抑えている。一方、上記した厳密な所定条件で成膜することで、膜中に占有準位を存在させ、これによって良好なホール注入特性を発揮させることで、駆動電圧の効果的な低減を図れるようになっている。【0054】
ここで、酸化タングステンをホール注入層として用いる構成自体については、過去に報告されている（非特許文献１参照）。しかしながら、この報告で得られた最適なホール注入層の膜厚は０．５ｎｍ程度であり、素子特性の膜厚依存性も大きく、大型有機ＥＬパネルを量産するだけの実用性は示されていない。さらに、ホール注入層に積極的にフェルミ面近傍の占有準位を形成することも示されていない。本発明は、化学的に比較的安定で、大型有機ＥＬパネルの量産プロセスにも耐える酸化タングステンからなるホール注入層において、所定のフェルミ面近傍の占有準位を存在させ、これにより優れたホール注入効率を得、有機ＥＬ素子の低電圧駆動を実現する。しかもホール注入層に溶解耐性を付与し、安定的にホール注入特性を維持できるようにした点において、従来技術と大きく異なるものである。【0055】
次に、有機ＥＬ素子１の全体的な製造方法を例示する。（有機ＥＬ素子の製造方法）
まず、基板１０をスパッタ成膜装置のチャンバー内に載置する。そしてチャンバー内に所定のガスを導入し、反応性スパッタ法に基づき、厚さ５０ｎｍのＩＴＯからなる陽極２を成膜する。
【0056】
次に、前記陽極２を含む下地層の上に（ここでは陽極２の上面に直接）、酸素欠陥構造を持つ酸化タングステンを含む酸化タングステン膜からなる、ホール注入層４を成膜する。ここでは反応性スパッタ法で成膜することが好適である。特に、大面積の成膜が必要な大型有機ＥＬパネルに有機ＥＬ素子１を適用する場合には、蒸着法等で成膜すると、膜厚等にムラが生じるおそれがある。反応性スパッタ法で成膜すれば、このような成膜ムラの発生の回避は容易である。【0057】
具体的には、ターゲットを金属タングステンに交換し、反応性スパッタ法を実施する。スパッタガスとしてアルゴンガス、反応性ガスとして酸素ガスをチャンバー内に導入する。この状態で高電圧によりアルゴンをイオン化し、ターゲットに衝突させる。このとき、スパッタリング現象により放出された金属タングステンが酸素ガスと反応して酸化タングステンとなり、基板１０の陽極２上に成膜される。【0058】
なお、このときの成膜条件は後述するように、いわゆる低レート条件に設定する。成膜レートは成膜装置の投入電力密度とガス流量（分圧）比の両方で制御できる。酸化タングステンの成膜では、ガス中の酸素の流量（分圧）を増加させると成膜レートが低下する。低レート条件としては、具体的には、ガス圧（全圧）が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下とし、かつ酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力（投入電力密度）が１Ｗ／ｃｍ２以上２．８Ｗ／ｃｍ２未満となるように設定することが好適である。低レートでの成膜を行うことで、蒸着膜に近いポーラスな膜質が得られる。そして少なくとも酸化タングステンの表層において、タングステン原子に酸素原子が部分結合してなる酸素欠陥構造を形成し、価電子帯で最も低い結合エネルギーから１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を良好に存在させることができる。これにより、良好なホール注入特性を確保できる。【0059】
次に、前記成膜した酸化タングステン膜に対して焼成工程を実施する。具体的には、２００℃以上２３０℃以下の温度範囲で１５分以上４５分以下の時間にわたり、大気焼成を実施する。加熱温度が高すぎると、基板１０の表面に層間絶縁膜（平坦化膜）等を配設している場合は、これらが変質するおそれがあるため留意する。【0060】
この焼成により、酸化タングステン膜を硬化させるとともに、焼き締めを行う。具体的に言うと、前記成膜直後は膜密度が５．４ｇ／ｃｍ３以上５．７ｇ／ｃｍ３以下の範囲であったのが、焼成工程後には膜密度が５．８ｇ／ｃｍ３以上６．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲の高密度に変化（増大）する。さらに、上記焼成条件に基づけば、焼成工程を経ても膜中の酸素欠陥構造は維持されるため、占有準位は温存され、ホール注入特性が低下することはない。この焼成工程によりホール注入層４を高密度化することで、ホール注入層４に対して後述するバンク材料のエッチング液や洗浄液の溶解耐性を、少なくとも成膜直後の２倍以上付与でき、膜減りを効率的に抑制できる。【0061】
以上の各プロセスを経るとホール注入層４が形成される。【0062】
次に、バンク材料として、例えば感光性のレジスト材料、好ましくはフッ素系材料を含有するフォトレジスト材料を用意する。このバンク材料をホール注入層４上に一様に塗布し、プリベークを実施する。このバンク材料膜に対し、所定形状の開口部（形成すべきバンクのパターン）を持つマスクを重ねる。そして、マスクの上からバンク材料膜を感光させた後、未硬化の余分なバンク材料を現像液（エッチング液）で洗い出してパターニングする。エッチング液には、例えばテトラメチルアンモニウムハイドロキシオキサイド（ＴＭＡＨ）溶液等、一般的なものを利用できる。エッチング後は洗浄液（一例として純水等）で洗浄することで、バンク５が完成する。【0063】
ここで本実施の形態１では、前記焼成工程を経ることでホール注入層４が高密度化し、アルカリ溶液や水、有機溶媒等に対して一定の溶解耐性を発揮する。したがって、バンク形成工程において、ホール注入層４がエッチング液や純水等に触れても、前記焼成工程を経ない場合の膜に比べ、エッチング液や洗浄液に対する溶解による膜減りが抑制される。このようにホール注入層４の形態が維持されることによっても、有機ＥＬ素子１が完成した後には、当該ホール注入層４を介し、バッファ層６Ａに効率よくホール注入を行うことができ、低電圧駆動を良好に実現できる。【0064】
続いて、隣接するバンク５の間に露出しているホール注入層４の表面に、例えばインクジェット法やグラビア印刷法によるウェットプロセスにより、アミン系有機分子材料を含む組成物インクを滴下し、溶媒を揮発除去させる。これによりバッファ層６Ａが形成される。【0065】
次に、バッファ層６Ａの表面に、同様の方法で、有機発光材料を含む組成物インクを滴下し、溶媒を揮発除去させる。これにより発光層６Ｂが形成される。【0066】
なお、バッファ層６Ａ、発光層６Ｂの形成方法はこれに限定されず、インクジェット法やグラビア印刷法以外の方法、例えばディスペンサー法、ノズルコート法、スピンコート法、凹版印刷、凸版印刷等の公知の方法によりインクを滴下・塗布しても良い。【0067】
続いて、発光層６Ｂの表面に真空蒸着法でバリウム層８Ａ、アルミニウム層８Ｂを成膜する。これにより陰極８が形成される。【0068】
なお、図１には図示しないが、有機ＥＬ素子１が大気に曝されるのを抑制する目的で、陰極８の表面にさらに封止層を設けるか、あるいは素子１全体を空間的に外部から隔離する封止缶を設けることができる。封止層は例えばＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）等の材料で形成でき、素子１を内部封止するように設ける。封止缶を用いる場合は、封止缶は例えば基板１０と同様の材料で形成でき、水分などを吸着するゲッターを密閉空間内に設ける。【0069】
以上の工程を経ることで、有機ＥＬ素子１が完成する。＜各種実験と考察＞
（酸化タングステンの成膜条件について）
本実施の形態１では、ホール注入層４を構成する酸化タングステンを所定の成膜条件で成膜することで、ホール注入層４に前記したフェルミ面近傍の占有準位を存在させ、ホール注入層４とバッファ層６Ａとの間のホール注入障壁を低減して、有機ＥＬ素子１を低電圧駆動できるようにしている。
【0070】
このような性能を得るための酸化タングステンの成膜方法としては、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットは金属タングステンとし、基板温度は制御せず、チャンバー内ガスはアルゴンガスと酸素ガスで構成し、ガス圧（全圧）が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力（投入電力密度）が１Ｗ／ｃｍ２以上２．８Ｗ／ｃｍ２未満となる成膜条件に設定して、反応性スパッタ法で成膜することが好適であると考えられる。【0071】
上記成膜条件の有効性は以下の諸実験で確認された。【0072】
まず、ホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率の、成膜条件依存性の評価を確実にするために、評価デバイスとしてホールオンリー素子を作製するものとした。【0073】
有機ＥＬ素子においては、電流を形成するキャリアはホールと電子の両方であり、したがって有機ＥＬ素子の電気特性には、ホール電流以外にも電子電流が反映されている。しかし、ホールオンリー素子では陰極からの電子の注入が阻害されるため、電子電流はほとんど流れず、全電流はほぼホール電流のみから構成され、すなわちキャリアはほぼホールのみと見なせるため、ホール注入効率の評価に好適である。【0074】
具体的に作製したホールオンリー素子は、図１の有機ＥＬ素子１における陰極８を、図２に示す陰極８Ｃのように金に置き換えたものである。すなわち図２に示すように、基板１０上に厚さ５０ｎｍのＩＴＯ薄膜からなる陽極２を形成し、さらに陽極２上に厚さ３０ｎｍの酸化タングステンからなるホール注入層４、厚さ２０ｎｍのアミン系有機高分子であるＴＦＢからなるバッファ層６Ａ、厚さ７０ｎｍの有機高分子であるＦ８ＢＴからなる発光層６Ｂ、厚さ１００ｎｍの金からなる陰極８Ｃを順次積層した構成とした。なお、評価デバイスを構成するため、バンク５は省略した。【0075】
この作製工程において、ホール注入層４は、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、反応性スパッタ法で成膜した。チャンバー内ガスは、アルゴンガスおよび酸素ガスの少なくともいずれかから構成し、ターゲットは金属タングステンを用いた。基板温度は制御せず、アルゴンガス分圧、酸素ガス分圧、全圧は各ガスの流量で調節するものとした。成膜条件は以下の表１に示すように、全圧、酸素ガス分圧、および投入電力の各条件を変化させるものとし、これにより各成膜条件で成膜したホール注入層４を備えるホールオンリー素子１Ｂ（素子Ｎｏ．１〜１４）を得た。なおこれ以降、酸素ガス分圧は、全圧に対する比（％）として表す。【0076】
【表1】
【0077】
上記ＤＣマグネトロンスパッタ装置の、投入電力と投入電力密度の関係を表２に示す。【0078】
【表2】
【0079】
作製した各ホールオンリー素子１Ｂを直流電源ＤＣに接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧を変化させ、電圧値に応じて流れた電流値を素子の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。以降、「駆動電圧」とは、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２のときの印加電圧とする。【0080】
この駆動電圧が小さいほど、ホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率は高いと推測される。なぜなら、各ホールオンリー素子１Ｂにおいて、ホール注入層４以外の各部位の作製方法は同一であるから、ホール注入層４を除く、隣接する２つの層の間のホール注入障壁は一定と考えられる。また、後述のように、当該実験で用いた陰極２とホール注入層４は、ショットキーオーミック接続をしていることが、別の実験により確認されている。したがって、ホール注入層４の成膜条件による駆動電圧の違いは、ホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率、およびホール注入層４自体のホール伝導効率を強く反映したものになる。【0081】
ここで、本実施の形態１の各実験における素子の特性には、ホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率の他に、ホール注入層４のホール伝導効率も影響していると考えられる。しかしながら、当該素子の特性において、少なくともホール注入層４とバッファ層６Ａとの間のホール注入障壁が強く反映されていることは、後述するエネルギーダイアグラムの評価結果からも明確である。【0082】
なお、本実施の形態１では、ホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率を主に考察し、ホール注入層４のホール伝導効率については、実施の形態２で考察を行う。【0083】
表３は、当該実験によって得られた、各ホールオンリー素子１Ｂの、全圧、酸素ガス分圧、投入電力の各成膜条件に対する、駆動電圧の値である。表３中、各ホールオンリー素子１Ｂの素子Ｎｏ．は囲み数字で示している。【0084】
【表3】
【0085】
また、図３の（ａ）〜（ｃ）は、各ホールオンリー素子１Ｂの駆動電圧の成膜条件依存性をまとめたグラフである。図３（ａ）中の各点は、左から右に向かって、素子Ｎｏ．４、１０、２の駆動電圧を表す。図３（ｂ）中の各点は、左から右に向かって、素子Ｎｏ．１３、１０、１の駆動電圧を表す。さらに図３（ｃ）中の各点は、左から右に向かって、素子Ｎｏ．１４、２、８の駆動電圧を表す。【0086】
なお当該実験では、全圧が２．７Ｐａで酸素ガス分圧が１００％の場合、全圧が４．８Ｐａで酸素ガス分圧が３０％の場合、全圧が４．８Ｐａで酸素ガス分圧が７０％の場合、全圧が４．８Ｐａで酸素ガス分圧が１００％の場合は、いずれもガス流量などのスパッタ装置の制約で成膜を行えなかった。【0087】
まず、駆動電圧の全圧依存性は、図３（ａ）からわかるように、酸素ガス分圧５０％、投入電力５００Ｗの条件下では、少なくとも全圧が２．７Ｐａ超４．８Ｐａ以下の範囲において、駆動電圧の明確な低減が確認できた。この傾向は、少なくとも全圧が７．０Ｐａ以下の範囲まで続くことが別の実験により分かった。したがって、全圧は２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下の範囲に設定することが望ましいと言える。【0088】
次に、駆動電圧の酸素ガス分圧依存性は、図３（ｂ）からわかるように、全圧２．７Ｐａ、投入電力５００Ｗの条件下では、少なくとも酸素ガス分圧が５０％以上７０％以下の範囲において、酸素ガス分圧の上昇とともに駆動電圧の低下が確認できた。ただし、これ以上に酸素ガス分圧が上昇すると、別の実験により逆に駆動電圧の上昇が確認された。したがって、酸素ガス分圧は５０％以上で上限を７０％程度に抑えることが望ましいと言える。【0089】
次に、駆動電圧の投入電力依存性は、図３（ｃ）からわかるように、全圧４．８Ｐａ、酸素ガス分圧５０％の条件下では、投入電力が５００Ｗ超で、急激に駆動電圧が上昇することが確認された。したがって、投入電力は５００Ｗ以下に抑えるのが望ましいと考えられる。なお、表３の素子Ｎｏ．１、３を見ると、投入電力が５００Ｗであっても、全圧が２．７Ｐａ以下であれば、駆動電圧が上昇するという結果が確認できる。【0090】
次に、各ホールオンリー素子１Ｂのうち、代表して素子Ｎｏ．１４、１、７の電流密度―印加電圧曲線を図４に示した。図中縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、横軸は印加電圧（Ｖ）である。素子Ｎｏ．１４は、上記した全圧、酸素ガス分圧、投入電力の望ましい条件をすべて満たしている。一方、素子Ｎｏ．１、７は、上記望ましい条件を一部満たしていない。【0091】
ここで、以降の説明のために、ホール注入層４（および後述の酸化タングステン層１２）の成膜条件に関しては、素子Ｎｏ．１４の成膜条件を成膜条件Ａ、素子Ｎｏ．１の成膜条件を成膜条件Ｂ、素子Ｎｏ．７の成膜条件を成膜条件Ｃと呼ぶことにする。また、それに倣い、図４では、素子Ｎｏ．１４をＨＯＤ−Ａ、素子Ｎｏ．１をＨＯＤ−Ｂ、素子Ｎｏ．７をＨＯＤ−Ｃとも記述した。【0092】
図４に示されるように、ＨＯＤ−ＡはＨＯＤ−Ｂ、ＨＯＤ−Ｃと比較して、最も電流密度―印加電圧曲線の立ち上がりが早く、また最も低い印加電圧で高い電流密度が得られている。これにより、ＨＯＤ−ＡはＨＯＤ−Ｂ、ＨＯＤ−Ｃと比較し、ホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率が優れていることが推測される。なお、ＨＯＤ−Ａは、各ホールオンリー素子１Ｂの中で最も駆動電圧が低い素子である。【0093】
以上は、ホールオンリー素子１Ｂにおけるホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率に関する検証であったが、ホールオンリー素子１Ｂは、陰極以外は有機ＥＬ素子１と同様の構成である。したがって、有機ＥＬ素子１においても、ホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率の成膜条件依存性は、本質的にホールオンリー素子１Ｂと同じである。このことを確認するために、成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃのホール注入層４を用いた各有機ＥＬ素子１を作製した。【0094】
具体的に作製した各有機ＥＬ素子１は、図１に示すように、基板１０上に厚さ５０ｎｍのＩＴＯ薄膜からなる陽極２を形成し、さらに陽極２上に厚さ３０ｎｍの酸化タングステンからなるホール注入層４、厚さ２０ｎｍのアミン系有機高分子であるＴＦＢからなるバッファ層６Ａ、厚さ７０ｎｍの有機高分子であるＦ８ＢＴからなる発光層６Ｂ、厚さ５ｎｍのバリウムおよび厚さ１００ｎｍのアルミニウムからなる陰極８を順次積層した構成とした。なお、評価デバイス構成であるため、バンク５は省略した。【0095】
作製した成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃの各有機ＥＬ素子１を直流電源ＤＣに接続し、電圧を印加した。このときの電流密度―印加電圧曲線を図５に示した。図中、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、横軸は印加電圧（Ｖ）である。【0096】
なお、以降の説明のために、図５では、成膜条件Ａの有機ＥＬ素子１をＢＰＤ−Ａ、成膜条件Ｂの有機ＥＬ素子１をＢＰＤ−Ｂ、成膜条件Ｃの有機ＥＬ素子１をＢＰＤ−Ｃと記述した。【0097】
図５に示されるように、ＢＰＤ−ＡはＢＰＤ−Ｂ、ＢＰＤ−Ｃと比較して、最も電流密度―印加電圧曲線の立ち上がりが早く、また最も低い印加電圧で高い電流密度が得られている。これは、それぞれ同じ成膜条件のホールオンリー素子であるＨＯＤ−Ａ、ＨＯＤ−Ｂ、ＨＯＤ−Ｃと同様の傾向である。【0098】
さらに、上記の各有機ＥＬ素子１について、電流密度の変化に応じた発光強度の関係を表す、発光強度―電流密度曲線を図６に示した。図中、縦軸は発光強度（ｃｄ／Ａ）、横軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。これより、少なくとも測定した電流密度の範囲では、ＢＰＤ−Ａの発光強度が最も高いことがわかる。【0099】
以上の結果により、ホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率の成膜条件依存性が、有機ＥＬ素子１においても、ホールオンリー素子１Ｂの場合と同様に作用していることが推測される。すなわち、当該実験の有機ＥＬ素子１において、ホール注入層４を構成する酸化タングステンを、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットは金属タングステンとし、基板温度は制御せず、チャンバー内ガスはアルゴンガスと酸素ガスで構成し、全圧が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらに投入電力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上２．８Ｗ／ｃｍ２未満となる成膜条件下で、反応性スパッタ法で成膜すると、ホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率が良く、それにより優れた低電圧駆動と高い発光効率が実現されることが推測される。【0100】
なお、上記においては、投入電力の条件は、表２をもとに改めて投入電力密度で表した。本実験で用いたＤＣマグネトロンスパッタ装置とは異なるＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いる場合は、ターゲットのサイズに合わせて、投入電力密度が上記条件になるように投入電力を調節することにより、本実験と同様に、優れた低電圧駆動と高い発光効率の有機ＥＬ素子１を実現するホール注入層４が得られる。なお、全圧、酸素分圧については、装置やターゲットのサイズに依存しない。【0101】
また、ホール注入層４の反応性スパッタ法による成膜時は、室温環境下に配置されるスパッタ装置において、基板温度を意図的には設定していない。したがって、少なくとも成膜前は基板温度は室温である。ただし、成膜中に基板温度は数１０℃程度上昇する可能性がある。【0102】
なお、成膜条件Ａでホール注入層４を作製した有機ＥＬ素子１が、本実施の形態１の有機ＥＬ素子１であり、前記したフェルミ面近傍の占有準位を持つ。これについては、以降で考察する。（ホール注入層の電子状態について）
本実施の形態１の有機ＥＬ素子１のホール注入層４を構成する酸化タングステンには、前記フェルミ面近傍の占有準位が存在している。このフェルミ面近傍の占有準位は、先の実験で示した成膜条件の調整により形成されるものである。詳細を以下に述べる。
【0103】
前述の成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃで成膜した酸化タングステンにおける、前記フェルミ面近傍の占有準位の存在を確認する実験を行った。【0104】
各成膜条件で、光電子分光測定用のサンプルを作製した。当該サンプルの構成としては、図７に示す１Ａのように、導電性シリコン基板１１の上に、厚さ１０ｎｍの酸化タングステン層１２（ホール注入層４に該当する）を、前記の反応性スパッタ法により成膜した。以降、成膜条件Ａのサンプル１ＡをサンプルＡ、成膜条件Ｂのサンプル１ＡをサンプルＢ、成膜条件Ｃのサンプル１ＡをサンプルＣと記述する。【0105】
サンプルＡ、Ｂ、Ｃは、いずれもスパッタ装置内において酸化タングステン層１２を成膜した後、当該スパッタ装置に連結され窒素ガスが充填されたグローブボックス内に移送し、大気曝露しない状態を保った。そして、当該グローブボックス内でトランスファーベッセルに封入し、光電子分光装置に装着した。これにより、酸化タングステン層１２を成膜後に大気曝露することなく、紫外光電子分光（ＵＰＳ）測定を実施した。【0106】
ここで、一般にＵＰＳスペクトルは、測定対象物の表面から深さ数ｎｍまでにおける、価電子帯などの占有準位の状態を反映したものになる。そこで本実験では、ＵＰＳを用いて酸化タングステン層１２の表層における占有準位の状態を観察するものとした。【0107】
ＵＰＳ測定条件は以下の通りである。なお、サンプルＡ、Ｂ、Ｃでは導電性シリコン基板１１を用いたため、測定中チャージアップは発生しなかった。【0108】
光源 ：Ｈｅ Ｉ線バイアス ：なし
出射角 ：基板法線方向
測定点間隔：０．０５ｅＶ
図８に、サンプルＡの酸化タングステン層１２のＵＰＳスペクトルを示す。横軸の結合エネルギーの原点は導電性シリコン基板１１のフェルミレベルとし、左方向を正の向きとした。
【0109】
以下、図８を用いて、酸化タングステン層１２の各占有準位について説明する。【0110】
一般に酸化タングステンが示すＵＰＳスペクトルにおいて、最も大きく急峻な立ち上がりは一意に定まる。この立ち上がりの変曲点を通る接線を線（ｉ）、その横軸との交点を点（ｉｉｉ）とする。これにより、酸化タングステンのＵＰＳスペクトルは、点（ｉｉｉ）から高結合エネルギー側に位置する領域（ｘ）と、低結合エネルギー側に位置する領域（ｙ）に分けられる。【0111】
ここで、以下の表４に示した酸化タングステン層１２の組成比によれば、サンプルＡ、Ｂ、Ｃとも、タングステン原子と酸素原子の数の比率がほぼ１：３である。なお、この組成比は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により求めた。具体的には、当該光電子分光装置を用い、前記ＵＰＳ測定と同様に、酸化タングステン層１２を大気曝露することなくＸＰＳ測定し、酸化タングステン層１２の表面から深さ数ｎｍまでにおけるタングステンと酸素の組成比を見積もった。なお、表４には、酸化タングステン層１２の成膜条件も併記してある。【0112】
【表4】
【0113】
この組成比から、サンプルＡ、Ｂ、Ｃのいずれにおいても、酸化タングステン層１２は少なくとも表面から深さ数ｎｍ以内の範囲において、三酸化タングステンを基本とする原子配置、つまり６つの酸素原子が１つのタングステン原子に対し８面体配位で結合し、８面体が互いに頂点の酸素原子を共有する構造を基本構造に持つと考えられる。したがって、図８における領域（ｘ）は、三酸化タングステン結晶、あるいはその結晶の秩序が乱れた（ただし結合は切れておらず、上記基本構造が保たれている）アモルファス構造が持つ、上記基本構造に由来する占有準位であり、いわゆる価電子帯に対応する領域である。なお、本願発明者は酸化タングステン層１２のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定を行い、サンプルＡ、Ｂ、Ｃのいずれにおいても、上記基本構造が形成されていることを確認した。【0114】
したがって、図８における領域（ｙ）は、価電子帯と伝導帯の間のバンドギャップに対応するが、本ＵＰＳスペクトルが示すように、酸化タングステンにはこの領域にも、価電子帯とは別の占有準位が存在することがあることが知られている。これは上記基本構造とは異なる別の構造に由来する準位であり、いわゆるバンドギャップ間準位（ｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅあるいはｇａｐ ｓｔａｔｅ）である。【0115】
続いて図９に、サンプルＡ、Ｂ、Ｃにおける各酸化タングステン層１２の、領域（ｙ）におけるＵＰＳスペクトルを示す。図９に示すスペクトルの強度は、図８における点（ｉｉｉ）よりも３〜４ｅＶほど高結合エネルギー側に位置するピーク（ｉｉ）のピークトップの値で規格化した。図９にも図８の点（ｉｉｉ）と同じ横軸位置に点（ｉｉｉ）を示している。横軸は点（ｉｉｉ）を基準とした相対値（相対結合エネルギー）として表し、左から右に向かって結合エネルギーが低くなるように示している。【0116】
図９に示されるように、サンプルＡの酸化タングステン層１２では、点（ｉｉｉ）からおおよそ３．６ｅＶ低い結合エネルギーの位置から、点（ｉｉｉ）からおおよそ１．８ｅＶ低い結合エネルギーの位置までの領域に、ピークの存在が確認できる。このピークの明瞭な立ち上がり位置を図中に点（ｉｖ）で示した。このようなピークは、サンプルＢ、Ｃでは確認できない。【0117】
本発明はこのように、ＵＰＳスペクトルにおいて点（ｉｉｉ）から１．８〜３．６ｅＶ程度低い結合エネルギーの領域内に隆起（ピーク形状を持つとは限らない）した構造を持つ酸化タングステンを、ホール注入層として用いることにより、有機ＥＬ素子において優れたホール注入効率が発揮できるようになっている。【0118】
ここで、当該隆起の程度が急峻であるほど、ホール注入効率が高くなる傾向があることが分かっている。したがって、図９に示すように、点（ｉｉｉ）から２．０〜３．２ｅＶ程度低い結合エネルギーの領域は、比較的当該隆起構造を確認しやすく、かつ、その隆起が比較的急峻である領域として、特に重要であると言える。【0119】
なお、以降、ＵＰＳスペクトルにおける当該隆起構造を、「フェルミ面近傍の隆起構造」と称する。このフェルミ面近傍の隆起構造に対応する占有準位が、前記した「フェルミ面近傍の占有準位」である。【0120】
次に、上記フェルミ面近傍の隆起構造をより明確にするために、図９に示したサンプルＡ、Ｂ、ＣのＵＰＳスペクトルにおける規格化強度の微分を計算した。【0121】
具体的には、グラフ解析ソフトウェア「ＩＧＯＲ Ｐｒｏ ６．０」を用い、図９に示すＵＰＳスペクトルについて２項スムージング（スムージングファクターは１とした）を１１回行い、その後に中心差分法による微分処理を行った。これはＵＰＳ測定時のバックグラウンドノイズなどのばらつき要因を平滑化し、微分曲線をスムーズにし、下記の議論を明快にするためである。【0123】
図１０に示す微分曲線によれば、サンプルＢ、Ｃの酸化タングステン層１２では、光電子分光装置で測定可能な結合エネルギーから点（ｉｖ）に至るまでの領域（ｖ）においては、微分値は０付近をほぼ前後するのみであり、さらに点（ｉｖ）から高結合エネルギー側におおよそ１．２ｅＶまでの領域（ｖｉ）では、微分値は高結合エネルギー側に向かって、ほぼその増加率を増しながら漸増していくのみである。そして、この領域（ｖ）、（ｖｉ）におけるサンプルＢ、Ｃの各微分曲線の形状は、当該各微分曲線の元である図９に示したサンプルＢ、ＣのＵＰＳスペクトルとほぼ相似である。したがって、サンプルＢ、Ｃの領域（ｖ）、（ｖｉ）におけるＵＰＳスペクトルとその微分曲線の形状は、指数関数的な形状であると言える。【0124】
一方、サンプルＡの酸化タングステン層１２では、点（ｉｖ）付近から高結合エネルギー側に向かって急峻な立ち上がりを見せており、領域（ｖ）、（ｖｉ）における微分曲線の形状は指数関数的な曲線の形状とは明らかに異なっている。このようなサンプルＡについては、図９の微分前のスペクトルにおいても、点（ｉｖ）付近から隆起し始め、また指数関数的なスペクトル形状とは異なる、フェルミ面近傍の隆起構造を持つことが確認できる。このようなサンプルＡの特性は、言い換えると、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりおおよそ１．８〜３．６ｅＶ低い範囲内にフェルミ面近傍の占有準位が存在し、特に、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりおおよそ２．０〜３．２ｅＶ低い範囲内にて、この範囲に対応するフェルミ面近傍の隆起構造が、ＵＰＳスペクトルで明瞭に確認できるものである。
【0125】
次に、成膜後大気曝露せずに図９のＵＰＳスペクトルを測定したサンプルＡ、Ｂ、Ｃの酸化タングステン層１２に対し、常温にて大気曝露を１時間行った。そして、再びＵＰＳ測定を行い、これによるスペクトルの変化を確認した。その前記領域（ｙ）におけるＵＰＳスペクトルを図１１に示す。横軸の取り方は図９と同様であり、図中の点（ｉｉｉ）、（ｉｖ）は図９と同一の横軸位置である。【0126】
図１１に示したＵＰＳスペクトルによれば、サンプルＢ、Ｃの酸化タングステン層１２では、大気曝露前と同様にフェルミ面近傍の隆起構造は確認できない。これに対し、サンプルＡの酸化タングステン層１２では、大気曝露後には強度やスペクトル形状に変化はみられるものの、依然としてフェルミ面近傍の隆起構造の存在を確認できる。これにより、サンプルＡについては、一定時間大気曝露を行っても、大気曝露前の特性が維持でき、周辺雰囲気に対して一定の安定性を有することがわかる。【0127】
以上では、サンプルＡ、Ｂ、Ｃについて測定したＵＰＳスペクトルに対して議論を行ったが、上記フェルミ面近傍の隆起構造は、ＸＰＳや硬Ｘ線光電子分光測定で得たスペクトルでも同様に確認することができる。【0128】
図１２は、サンプルＡの酸化タングステン層１２の、前記大気曝露後のＸＰＳスペクトルである。なお、比較のため、サンプルＡの酸化タングステン層１２のＵＰＳスペクトル（図８と同一のもの）を重ね書きした。【0129】
ＸＰＳ測定条件は、光源がＡｌ Ｋα線であること以外は、前述のＵＰＳ測定条件と同様である。ただし測定点の間隔は０．１ｅＶとした。図１２において、図中の点（ｉｉｉ）は図８と同一の横軸位置であり、横軸は図９と同様に、点（ｉｉｉ）を基準とした相対結合エネルギーで示している。また、ＸＰＳスペクトルにおける図８の（ｉ）に該当する線を、図１２中で（ｉ）’で示した。【0130】
図１２に示すように、サンプルＡの酸化タングステン層１２におけるフェルミ面近傍の隆起構造は、ＸＰＳスペクトルにおいても、ＵＰＳスペクトルの場合と同様に、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりもおおよそ１．８〜３．６ｅＶ低い範囲内にて、相当の大きさの隆起構造として、存在を明確に確認することができる。なお、別の実験により、硬Ｘ線光電子分光のスペクトルでも同様にフェルミ面近傍の隆起構造が確認できた。【0131】
なお、上記測定においては、光電子分光測定用のサンプルとして、図１に示す有機ＥＬ素子１の構造とは別に、導電性シリコン基板１１の上に酸化タングステン層１２を形成してなるサンプル１Ａ（図７）を用いた。これは単に、測定中のチャージアップを防ぐための措置であり、本発明の有機ＥＬ素子の構造を当該構成に限定するものではない。【0132】
本願発明者が行った別の実験によれば、図１に示す有機ＥＬ素子１の構成（基板１０の片面にＩＴＯからなる陽極２、および酸化タングステンからなるホール注入層４を、順次積層した構成）を有するサンプルを用い、ＵＰＳ、ＸＰＳ測定を行った場合は、成膜条件Ｂ、Ｃの酸化タングステン層の測定中にチャージアップが発生した。【0133】
しかしながら、チャージアップをキャンセルする中和銃を併用すれば、ホール注入層４の各占有準位の示す結合エネルギーの絶対値（例えば、光電子分光装置自体のフェルミレベルを原点とするときの結合エネルギーの値）は、サンプル１Ａの酸化タングステン層１２のものとは異なることがあるものの、少なくともバンドギャップから価電子帯で最も低い結合エネルギーに至る範囲においては、サンプル１Ａと同様の形状のスペクトルが得られている。（ホール注入層から機能層へのホール注入効率に関する考察）
酸化タングステンからなるホール注入層において、ＵＰＳスペクトル等でフェルミ面近傍の隆起構造として確認できるフェルミ面近傍の占有準位が、ホール注入層から機能層へのホール注入効率に作用する原理は、以下のように考えることができる。
【0134】
酸化タングステンの薄膜や結晶に見られる、前記フェルミ面近傍の占有準位は、酸素欠陥に類する構造に由来することが、実験および第一原理計算の結果から多数報告されている。【0135】
具体的には、酸素原子の欠乏により形成される隣接したタングステン原子の５ｄ軌道同士の結合軌道や、酸素原子に終端されることなく膜表面や膜内に存在するタングステン原子単体の５ｄ軌道に、前記フェルミ面近傍の占有準位が由来するものと推測されている。これらの５ｄ軌道は、半占あるいは非占状態であれば、有機分子と接触したとき、相互のエネルギー安定化のために、有機分子の最高被占軌道から電子を引き抜くことが可能であると推測される。【0136】
実際、酸化タングステンと、触媒作用やエレクトロクロミズム、フォトクロミズムなど、多くの共通した物性を持つ酸化モリブデンにおいては、その薄膜上に有機低分子のα−ＮＰＤからなる層を積層すると、α−ＮＰＤ分子から酸化モリブデン薄膜に電子が移動するとの報告がある（非特許文献２参照）。【0137】
なお、本願発明者は、酸化タングステンにおいては、隣接したタングステン原子の５ｄ軌道同士の結合軌道よりも結合エネルギーが低い、タングステン原子単体の半占５ｄ軌道あるいはそれに類似した構造が、フェルミ面近傍の占有準位に該当するものと考える。【0138】
図１３は、本発明のフェルミ面近傍の占有準位を持つ酸化タングステン層と、α−ＮＰＤ層との界面における、エネルギーダイアグラムである。【0139】
図１３中では、まず、当該酸化タングステン層（ホール注入層に該当する）における、価電子帯で最も低い結合エネルギー（図中「価電子帯上端」と表記した）と、フェルミ面近傍の占有準位の立ち上がり位置に相当する、フェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギー（図中「ｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端」と表記した）を示している。ＵＰＳスペクトルにおいては、価電子帯上端は図８の点（ｉｉｉ）に該当し、ｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端は図９の点（ｉｖ）に該当する。【0140】
そして、さらに当該酸化タングステン層の上に、α−ＮＰＤ（機能層に該当する）を積層したときの、α−ＮＰＤ層の膜厚と、α−ＮＰＤの最高被占軌道の結合エネルギー、また真空準位との関係も示している。ここで、α−ＮＰＤの最高被占軌道の結合エネルギーとは、ＵＰＳスペクトルにおける、当該最高被占軌道によるピークの立ち上がり位置の結合エネルギーであり、言い換えればα−ＮＰＤの最高被占軌道で最も低い結合エネルギーである。【0141】
具体的には、ＩＴＯ基板上に成膜した当該酸化タングステン層を、光電子分光装置と当該装置に連結された超高真空蒸着装置との間で基板を往復させながら、ＵＰＳ測定とα−ＮＰＤの超高真空蒸着とを繰り返すことで、図１３のエネルギーダイアグラムを得た。ＵＰＳ測定中にチャージアップは確認されなかったので、図１３では、縦軸の結合エネルギーをＩＴＯ基板のフェルミレベルを原点とした絶対値表記にしている。【0142】
図１３から、α−ＮＰＤ層の厚さが少なくとも０〜０．３ｎｍの範囲、つまり当該酸化タングステン層とα−ＮＰＤ層との界面付近においては、当該酸化タングステン層のｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端と、α−ＮＰＤの最高被占軌道の結合エネルギーはほぼ等しく、言わば互いの準位が接続した状態（前述の界面準位接続の状態）になっていることがわかる。なお、ここで言う「等しい」とは、実際上多少の差を含んでおり、具体的には±０．３ｅＶ以内の範囲を指す。【0143】
さらに、図１３は、前記界面準位接続が、偶然によるものではなく、酸化タングステンとα−ＮＰＤとの相互作用により実現しているものであることを示している。【0144】
例えば、界面における真空準位の変化（真空準位シフト）は、その変化の向きから、界面に電気二重層が、酸化タングステン層側を負、α−ＮＰＤ層側を正として形成されていることを示す。また、その真空準位シフトの大きさが２ｅＶ近くと非常に大きいため、当該電気二重層は、物理吸着等ではなく、化学結合に類する作用により形成されたと考えるのが妥当である。すなわち、前記界面準位接続は、酸化タングステンとα−ＮＰＤとの相互作用により実現していると考えるべきである。【0145】
本願発明者は、具体的な相互作用として、以下のメカニズムを推察している。【0146】
まず、フェルミ面近傍の占有準位は、上述のとおり、酸素欠陥に類する構造を構成しているタングステン原子の５ｄ軌道に由来するものである。これを、以下「隆起構造のＷ５ｄ軌道」と称する。【0147】
当該酸化タングステン層の表面において、隆起構造のＷ５ｄ軌道に、α−ＮＰＤ分子の最高被占軌道が近づくと、相互のエネルギー安定化のために、α−ＮＰＤ分子の最高被占軌道から、隆起構造のＷ５ｄ軌道に電子が移動する。これにより、界面に電気二重層が形成され、図１３に見られるような真空準位シフト、界面準位接続が起こる。【0148】
さらに具体的には、α−ＮＰＤ等のアミン系有機分子の最高被占軌道は、一般にその電子密度がアミン構造の窒素原子に偏って分布しており、当該窒素原子の非共有電子対を主成分として構成されていることが、第一原理計算による結果として多数報告されている。このことから、特に、当該酸化タングステン層と、アミン系有機分子の層との界面においては、アミン構造の窒素原子の非共有電子対から、隆起構造のＷ５ｄ軌道に電子が移動すると推察される。【0149】
上記の推察を支持するものとしては、前述のように酸化タングステンと共通の物性を持つ酸化モリブデンの蒸着膜と、α−ＮＰＤ、Ｆ８ＢＴとの各界面において、図１３で示した酸化タングステン層とα−ＮＰＤ層の界面準位接続と同様の界面準位接続の報告がある（非特許文献３、４、５参照）。【0150】
本発明の有機ＥＬ素子のホール注入層が持つ、機能層に対する優れたホール注入効率は、以上の界面準位接続により説明することができる。すなわち、フェルミ面近傍の占有準位を持つ酸化タングステンからなるホール注入層と、隣接した機能層との間で、界面準位接続が起こり、フェルミ面近傍の占有準位の立ち上がり位置の結合エネルギーと、機能層の最高被占軌道の立ち上がり位置の結合エネルギーがほぼ等しくなる。ホール注入は、この接続された準位間で起こる。したがって、本発明のホール注入層と機能層との間のホール注入障壁は、ほぼ無いに等しい。【0151】
しかしながら、フェルミ面近傍の占有準位を形成する要因である酸素欠陥に類する構造が全く無い酸化タングステンというものが、現実に存在するとは考えにくい。例えば、前述のサンプルＢ、Ｃ等、光電子分光スペクトルにおけるフェルミ面近傍の隆起構造がない酸化タングステンにおいても、酸素欠陥に類する構造が、極めてわずかにでも存在はしていると考えるのが妥当である。【0152】
これに対し、先の実験が示すように、サンプルＡの酸化タングステン層１２に該当するホール注入層４を持つホールオンリー素子ＨＯＤ−Ａおよび有機ＥＬ素子ＢＰＤ−Ａが優れた低電圧駆動を示す理由を、図１４を用いて説明する。【0153】
酸化タングステン層に機能層を積層するとき、機能層を構成する有機分子の最高被占軌道と、酸化タングステン層のフェルミ面近傍の占有準位とが相互作用するには、その界面において、有機分子の最高被占軌道の電子密度が高い部位（例えば、アミン系有機分子におけるアミン構造の窒素原子。図中「注入サイト（ｙ）」で示す）と、酸化タングステン層表面の酸素欠陥に類する構造（図中「注入サイト（ｘ）」で示す）が、相互作用する距離まで接近（接触）する必要がある。【0154】
しかし、図１４（ｂ）に示すように、前述のサンプルＢ、Ｃ等、フェルミ面近傍の隆起構造が存在しない酸化タングステン層には、注入サイト（ｘ）が存在するとしても、その数密度は、ＵＰＳスペクトルにおいてフェルミ面近傍の隆起構造を発現するまでに至らないほど小さい。したがって、注入サイト（ｙ）が注入サイト（ｘ）と接触する可能性が非常に低い。注入サイト（ｘ）と注入サイト（ｙ）が接触するところにおいてホールが注入されるのであるから、サンプルＢ、Ｃはその効率が極めて悪いことがわかる。【0155】
これに対し、図１４（ａ）に示すように、前述のサンプルＡ等、フェルミ面近傍の隆起構造を持つ酸化タングステン層には、注入サイト（ｙ）が豊富に存在する。したがって、注入サイト（ｙ）が注入サイト（ｘ）と接触する可能性が高く、ホール注入層から機能層へのホール注入効率が高いことがわかる。【0156】
ここまでの一連の考察をより確実にするために、さらに、フェルミ面近傍の隆起構造が全く確認できない、成膜条件Ｃの酸化タングステン層に対しても、図１３と同様に、α−ＮＰＤ層との界面におけるエネルギーダイアグラムを測定した。【0157】
図１５にその結果を示す。ここで、上記のように、当該酸化タングステン層では、フェルミ面近傍の隆起構造に該当するｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端が全く確認できなかった。そこで、ホール注入に使われる準位の別の候補として、ＵＰＳスペクトルにおいてフェルミ面近傍の隆起構造の位置よりも高結合エネルギー側に見られる、当該隆起構造とは別の構造（図８の（ｚ））の立ち上がり位置（「第２ｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端」と表記した）と、価電子帯上端とを、図１５中に示した。【0158】
しかしながら、図１５のα−ＮＰＤの最高被占軌道は図１３とは全く異なり、第２ｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端にも、価電子帯上端にも、全く近づいておらず、つまり全く界面準位接続が起こっていない。これは、第２ｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅも、価電子帯も、α−ＮＰＤの最高被占軌道とはほとんど相互作用していないことを意味する。そして、仮に第２ｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端からα−ＮＰＤの最高被占軌道にホールが注入されるとしても、その注入障壁は０．７５ｅＶと、ほぼ０であった図１３の場合に比べ極めて大きい。【0159】
この注入障壁の差は、前述の各成膜条件のホールオンリー素子１Ｂ、有機ＥＬ素子１の駆動電圧や発光効率に大きく影響していると考えられる。すなわち、成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃの各ホールオンリー素子１Ｂ、有機ＥＬ素子１の特性の違いは、本発明の有機ＥＬ素子が、ホール注入層から機能層への優れたホール注入効率を持つことを強く示唆するものと考えられるのである。【0160】
以上をまとめると、本発明の有機ＥＬ素子が優れたホール注入効率を持つことは、次のように説明できる。【0161】
まず、酸化タングステンからなるホール注入層が、その光電子分光スペクトルにおいて、フェルミ面近傍の隆起構造を持つ。これは、酸素欠陥に類する構造、そしてそれに由来するフェルミ面近傍の占有準位が、当該ホール注入層の表面に少なからず存在することを意味する。【0162】
そして、フェルミ面近傍の占有準位自体は、隣接する機能層を構成する有機分子から電子を奪うことで、有機分子の最高被占軌道と界面準位接続する作用を持つ。【0163】
したがって、ホール注入層の表面に、少なからず酸素欠陥に類する構造が存在すれば、フェルミ面近傍の占有準位と、有機分子の最高被占軌道の電子密度が高い部位とが接触する確率が高く、界面準位接続の作用が効率的に起こり、ホール注入層から機能層への優れたホール注入効率が発現することになる。（酸化タングステン膜の膜減りとホール注入特性、駆動電圧等の関係について）
ホール注入層４では、上記所定の成膜条件で成膜した直後の酸化タングステン膜を焼成することによって焼き締め、高密度化する。これにより上記したホール注入特性を維持しつつ、バンク形成工程で用いるエッチング液や洗浄液に対する溶解耐性を確保している。
【0164】
ここで、所定の成膜レート条件に対する、酸化タングステン（ＷＯｘ）膜の駆動電圧（規格化）と溶解耐性との関係を図１６のグラフに示す。溶解耐性は、成膜直後の膜に対してエッチング液（ＴＭＡＨ溶液を）滴下した場合について調べた。実験上、酸化タングステン膜に対して焼成は行わず、膜密度は「低レート」、「中レート」、「高レート」の各成膜レートのみによって制御している。各成膜レートは以下の条件とした。【0165】
低レート：Ｐｏｗｅｒ密度１．４Ｗ／ｃｍ２、成膜雰囲気Ａｒ／Ｏ２比１００：１００中レート：Ｐｏｗｅｒ密度２．８Ｗ／ｃｍ２、成膜雰囲気Ａｒ／Ｏ２比１００：４３
高レート：Ｐｏｗｅｒ密度５．６Ｗ／ｃｍ２、成膜雰囲気Ａｒ／Ｏ２比１００：４３
膜減り量の必要耐性の評価基準は、一例として、実際の成膜直後の膜厚（１４ｎｍ）からの膜厚制御可能な範囲を考慮し、膜減り量が成膜直後の半分以下（７ｎｍ以下）となる範囲に設定した。また駆動電圧（規格化）の必要性能の評価基準は、一例として、１以下の範囲とした。
【0166】
図１６のグラフに示すように、成膜レートが高レート化すると、溶解耐性が向上して膜減り量は減少する半面、駆動電圧が高くなる。逆に成膜レートが低レート化すると、溶解耐性が低下して膜減り量は増加する半面、ホール注入特性は向上し、駆動電圧が改善する。但し低レート成膜では膜減り量が増加するため、発光領域全体にわたってホール注入層の均一な膜厚を維持することが難しくなり、発光ムラ等の原因となりうる。【0167】
このように酸化タングステンの膜密度に関し、膜減り量（菱形点線）と駆動電圧（四角点線）とは互いにトレードオフの関係にあり、膜密度が上がると膜減り量を抑えられることが確認できる。【0168】
次に、成膜条件を変化させ、且つ、成膜後に焼成工程を導入した場合の酸化タングステン膜の諸特性について評価した。有機ＥＬ素子を複数個形成した有機ＥＬパネルのサンプルを複数（Ｎｏ．１〜７）作製し、各サンプルにおいて、成膜条件・焼成条件（成膜雰囲気、Ｐｏｗｅｒ密度、成膜装置、成膜後の焼成の有無）を変化させた。その後、ホール注入層の膜厚をパネルの中央領域と周辺領域に分けて測定し、膜密度、膜減り量、デバイス特性（駆動電圧）、溶解（ＢＮＫ）耐性（バンク形成工程で用いる洗浄液・エッチング液に対するもの）、トータル性能（デバイス特性と溶解耐性を含む総合評価）を行った。酸化タングステン膜の溶解耐性の測定方法としては、以下のレジスト形成・剥離工程をバンク形成工程に見立てて実施した。酸化タングステン成膜後にレジスト（ｔｏｋ）ＴＦＲ−９４０）をスピンコート法で２５００ｒｐｍ／２５ｓｅｃの条件で塗布した。これを１００℃９０ｓｅｃでベークし、その後、２．３８％現像液（ＴＭＡＨ溶液）で現像し、６０ｓｅｃ水洗処理した。前記レジストはアセトンで剥離した。【0169】
溶解耐性の評価基準は、膜減り量が成膜直後の膜厚の半分以下の場合を「良」とし、膜減り量がこれ以上に及ぶと「悪い」と評価した。【0170】
デバイス特性の評価基準は、ＬＣＤ同等以上の性能実現可能な電圧値の場合を「良」とし、前記以上の電圧値の場合を「悪い」と評価した。【0171】
これらのサンプルの成膜条件、測定結果と評価結果を表５に示す。Ｎｏ．４、５が実施の形態１の成膜条件にならった実施例に相当する。【0172】
【表5】
【0173】
表５に示す結果から、Ｐｏｗｅｒ密度が比較的高い、高レートで成膜したサンプルＮｏ．６、７では、膜密度が高く溶解耐性に優れるものの、デバイス特性が優れないため、トータル性能が悪くなった。なお、成膜直後でも溶解耐性が高いことが確認されたため、焼成工程は省略している。別の検討により、高レートで成膜を行うと、酸化タングステンの中に５価のタングステン原子が生成されにくくなって酸素欠陥構造がほとんど生成されず（膜中のタングステン原子は６価のみとなり）、デバイス特性が低くなったものと考えられる。【0174】
一方、Ｐｏｗｅｒ密度が比較的低く、焼成工程を行わないサンプルＮｏ．１〜３では、低レートでの成膜により膜中に５価のタングステン原子が比較的多く生成されて酸素欠陥構造が形成される。このためホール注入特性はある程度確保できる。しかしながら溶解特性が優れず膜減り量が多いため、トータル性能は低下している。【0175】
これらのサンプルに対し、比較的低いＰｏｗｅｒ密度（低レート）で成膜した後、焼成工程を実施したサンプルＮｏ．４、５では、５価のタングステン原子を存在させて酸素欠陥構造を形成し、優れたデバイス特性を発揮するとともに、膜密度の向上により良好な溶解耐性も発揮している。このため、トータル性能が優れている。この結果により、実施の形態１を含む実施例の成膜条件と、焼成工程の有効性を確認することができる。【0176】
次に示す図１７は、酸化タングステン（ＷＯｘ）膜の膜密度に対する、膜減り量（菱形点線）と駆動電圧（丸点線）の関係を示すグラフである。測定に用いたサンプルは成膜レートのみを変化させて膜密度を調整しており、焼成工程は実施していない。【0177】
図１７に示すように、駆動電圧は膜密度が約６ｇ／ｃｍ３程度より高くなると急激に上昇する。これは膜密度上昇により膜中の酸素欠陥構造が消失し、占有準位も無くなるためと考えられる。一方、膜減り量を７ｎｍ程度以下に抑えるためには、膜密度はほぼ５．８ｇ／ｃｍ３以上に設定する必要がある。また、図１７に示すグラフでは、約５．７ｇ／ｃｍ３以下の膜減り量の測定ポイントを結ぶ線と、約５．９ｇ／ｃｍ３以上の膜減り量の測定ポイントを結ぶ線との交点に相当する、５．８ｇ／ｃｍ３付近に変曲点が存在する可能性も考えられる。従ってこれらを考慮すると、ホール注入層として適切な酸化タングステンの膜密度としては、５．８ｇ／ｃｍ３以上６．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲が適当であると考えられる。【0178】
次に示す図１８は、低レートで成膜した酸化タングステン膜、低レートで成膜した後に焼成工程を経た酸化タングステン膜（ホール注入層４に相当する）、高レートで成膜した酸化タングステン膜、の各々について測定したＵＰＳスペクトルを重ねた図である。【0179】
図１８に示すように、高レートで成膜した酸化タングステン膜においてはスペクトルの隆起構造が無く、膜中に占有準位がほとんど存在しないことを示している。【0180】
一方、低レートで成膜した酸化タングステン膜は図９と同様に、スペクトル中に隆起構造が存在しており、膜中に占有準位が存在することを示している。【0181】
ここで低レートで成膜を行い、且つ、成膜後に焼成工程を実施した酸化タングステンについても、膜中に占有準位が存在することを示している。【0182】
このようにホール注入層４においては、焼成工程後にも膜中に占有準位が良好に維持されていることを確認できる。【0183】
次に図１９に、膜密度と膜減り量の関係を示す。測定には有機ＥＬ素子を複数個配設した有機ＥＬパネルを用いた。グラフ中、「センター」はパネル中央付近の有機ＥＬ素子、「エッジ」はパネル周辺付近の有機ＥＬ素子を指す。【0184】
図１９の結果から、焼成工程を行わない場合に比べ、焼成工程を行うことで膜密度が増加するのに伴い、パネル中央付近および周辺付近のいずれでも、膜減り量が減少することを確認できる。【0185】
ここで図２０を用いて酸化タングステン膜の膜減りが生じる様子と、成膜後の焼成工程の効果を説明する。低レートで酸化タングステン膜を成膜した後、そのままバンク形成工程を実行すると、酸化タングステン膜が低密度であるため、大幅に膜減りが生じる。一方、成膜した酸化タングステン膜について所定の焼成工程を実施し、焼き締めを行うと膜密度が上昇する。これにより溶解耐性が付与され、バンク形成工程を実施しても、膜減り量を最小限に抑制することができる。（有機ＥＬパネルにおける面内膜厚ズレについて）
次に図２１は、膜密度に対する膜減り量と、有機ＥＬパネルにおける面内膜厚ズレの関係を示す図である。
【0186】
実験には基板表面の複数個所に酸化タングステン膜を形成したサンプルを複数作製し、焼成工程有と焼成工程無の酸化タングステン膜の膜減り量と、各基板上における膜減り後の膜厚のばらつきを、それぞれ膜密度との関係で求めた。図２１はこの結果を示す。ここでは有機ＥＬパネル上の各位置での膜減り量のばらつきを「パネル面内膜厚ズレ」と称し、膜減り量の最大値と最小値の差として求める。【0187】
現在、有機ＥＬパネルで要求されるスペックの一つは、ホール注入層のパネル面内膜厚ズレを４ｎｍ以下（±２ｎｍ以下）とすることである。ホール注入層のパネル面内膜厚ズレが大きいと、有機ＥＬ素子のキャビティ設計等に影響を及ぼすことも考えられる。【0188】
ここで、酸化タングステン膜の膜減りを完全に防ぐことは現時点では難しいが、膜減り量が少ないホール注入層は成膜時の膜厚を薄く設計できるため、仕上がり膜厚におけるパネル面内膜厚ズレの絶対量も小さくできる。そこで本発明では、酸化タングステン膜に溶解耐性を持たせることで膜減り量を極力抑制できることを利用することで、成膜時の膜厚を薄くして仕上がり膜厚のパネル面内膜厚ズレの絶対量を抑制することが可能である。これにより、パネル上の各素子の発光効率のばらつきも防止できる。【0189】
具体的に図２１の結果をみると、今回測定に供したいずれのサンプルでも、焼成工程の有無に関係なく、パネル面内膜厚ズレは４ｎｍ以下（±２ｎｍ以下）に抑えられている。その中でも焼成工程を経たサンプルは、焼成工程を行わない場合に比べ、４０％以上も面内膜厚ズレが低減された。【0190】
有機ＥＬパネルにおいて均一な発光特性を得る観点では、パネル面内膜厚ズレは極力小さい方がよい。このためパネル面内膜厚ズレの絶対量を効果的に抑制できる点において、本発明の酸化タングステン膜に対する焼成工程は有効であると言える。【0191】
次に図２２は、酸化タングステンからなるホール注入層のパネル面内膜厚ズレ（ＷＯｘ膜厚ズレ）とＲＧＢ各色での電流効率のズレの関係を示すグラフである。測定に当たっては、ＲＧＢそれぞれの色のカラーフィルターを積層した有機ＥＬ素子の発光特性を測定に供した。【0192】
図２２に示すように、電流効率のズレは、酸化タングステン膜の膜厚ズレに比例して大きくなる。ここで本発明によれば、パネル上の各有機ＥＬ素子における膜厚ズレを抑制できるため、電流効率も均一になり、発光特性の均一化を期待できる。この効果は最終的に有機ＥＬパネル全体の画像表示性能の向上に貢献できる。【0193】
次に、実施の形態１の成膜条件で成膜した酸化タングステン膜をホール注入層として持つ有機ＥＬ素子を複数配設し、各有機ＥＬパネルを作製した。前記各素子にはＲＧＢいずれかの色のカラーフィルター（ＣＦ）を積層配置した。この有機ＥＬパネルを駆動させ、パネル面内効率のばらつき（最大値−最小値）を求めた。この算出結果を比較例（ＷＯｘ成膜後に焼成工程を実施しなかったもの）と比較した。その結果を表６に示す。【0194】
【表6】
【0195】
表６に示すように、ＲＧＢ全ての色に対応する有機ＥＬパネルにおいて、成膜後の酸化タングステン膜に焼成工程を実施することで、焼成工程を実施しなかった場合に比べて面内効率のばらつきが低減し、パネル全体において均一な発光特性を期待できることを確認できる。【0196】
次に、図２３は酸化タングステン成膜後に実施する焼成工程の焼成時間に対する、膜減り量（菱形点線）と膜密度（四角形点線）の関係についての測定結果を示すグラフである。成膜直後の膜厚は（１４ｎｍ）とし、焼成温度は（２３０℃）とした。【0197】
当図に示す結果から、膜減り量は、焼成時間が１５分程度以上でほぼ漸近する。一方、膜密度は焼成時間が４５分程度以上で漸近する。これ以上に焼成時間が長くなっても、酸化タングステン膜の特性に目立った影響は見られなかった。この測定結果より、膜密度を高めて膜減り量を低減するためには、焼成時間は少なくとも１５分間でよく、４５分以下で十分と言える。よって、好ましい焼成時間としては、１５分以上４５分以下の範囲が適当であると考えられる。＜実施の形態２＞
〈有機ＥＬ素子１Ｃの全体構成〉
図２４（ａ）は、本実施の形態に係る有機ＥＬ素子１Ｃの構成を示す模式的な断面図である。図２４（ｂ）はホール注入層４Ａ付近の部分拡大図である。
【0198】
有機ＥＬ素子１Ｃは、例えば、機能層をウェットプロセスにより塗布して成膜する塗布型であって、ホール注入層４Ａと、所定の機能を有する有機材料を含んでなる各種機能層が互いに積層された状態で、陽極２および陰極８Ｄからなる電極対の間に介設された構成を有する。【0199】
具体的には、有機ＥＬ素子１Ｃは、基板１０の片側主面に対し、陽極２、ＩＴＯ層３、ホール注入層４Ａ、バッファ層６Ａ、発光層６Ｂ、電子注入層７、陰極８Ｄ、封止層９を同順に積層して構成される。以下、有機ＥＬ素子１との違いを中心に説明する。（ＩＴＯ層３）
ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）層３は、陽極２とホール注入層４Ａの間に介在し、各層間の接合性を良好にする機能を有する。有機ＥＬ素子１Ｃでは、ＩＴＯ層３を陽極２と分けているが、ＩＴＯ層３を陽極２の一部とみなすこともできる。
（ホール注入層４Ａ）
ホール注入層４Ａは、実施の形態１のホール注入層４と同様に、所定の低レートによる成膜条件で成膜された、少なくとも２ｎｍ以上の膜厚（ここでは一例として３０ｎｍ）の酸化タングステン層で構成されている。これにより、ＩＴＯ層３とホール注入層４Ａはショットキーオーミック接続しており、ＩＴＯ層３のフェルミレベルと、ＩＴＯ層３の表面からホール注入層４Ａ側への距離が２ｎｍの位置におけるフェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギーとの差が、±０．３ｅＶ以内に収まっている。これによって有機ＥＬ素子１Ｃでは、従来構成に比べてＩＴＯ層３とホール注入層４Ａ間のホール注入障壁が緩和され、良好な低電圧駆動が可能となっている。また、ホール注入層４Ａの膜密度は５．８ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３の範囲の高密度に設定され、バンク５の形成工程で用いるエッチング液や洗浄液に対する溶解耐性が高められている。これにより、膜減り量も最小限に抑制される。図２４（ａ）では、ホール注入層４Ａは発光層６Ｂ側の表面が若干膜減りし、陽極２側に向かって凹入構造をなしている様子を示している。
【0200】
ホール注入層４Ａを構成する酸化タングステンは、その組成式ＷＯｘにおいて、ｘが概ね２＜ｘ＜３の範囲における実数の構成として表わせる。ホール注入層４Ａは可能な限り高純度の酸化タングステンで構成することが望ましいが、通常レベルで混入し得る程度の微量の不純物が含まれていてもよい。【0201】
なお、ホール注入層４Ａの所定の成膜条件についての詳細は（有機ＥＬ素子１Ｃの製造方法）の項および（ホール注入層４Ａの成膜条件について）の項で詳細に説明する。【0202】
ここで実施の形態２では、ホール注入層４Ａを構成する酸化タングステン層が上記所定の成膜条件で成膜されていることにより、図２４（ｂ）に示すように、酸化タングステンの結晶１３を多数含んでいる。各々の結晶１３の粒径はナノメートルオーダーである。例示するとホール注入層４Ａが厚さ３０ｎｍ程度であるのに対し、結晶１３の粒径は３〜１０ｎｍ程度である。以下、粒径がナノメートルオーダーの大きさの結晶１３を「ナノクリスタル１３」と称し、ナノクリスタル１３からなる層の構造を「ナノクリスタル構造」と称する。なお、ホール注入層４Ａには、ナノクリスタル構造以外に、アモルファス構造が含まれていてもよい。【0203】
上記のようなナノクリスタル構造を有するホール注入層４Ａでは、酸化タングステンを構成するタングステン原子は、自らが取り得る最大価数の状態および当該最大価数よりも低い価数の状態を有するように分布している。一般に、酸化タングステン層には酸素欠陥に類する構造が存在することがある。酸素欠陥に類する構造に含まれていないタングステン原子の価数は６価であり、一方、酸素欠陥に類する構造に含まれているタングステン原子の価数は６価よりも低い状態である。また、一般に、酸素欠陥に類する構造は結晶の表面に多く存在する。【0204】
したがって、有機ＥＬ素子１Ｃでは、上記したＩＴＯ層３とホール注入層４Ａとの間のホール注入障壁の緩和に加え、ホール注入層４Ａ中に５価のタングステン原子を分布させ、酸素欠陥に類する構造を形成させることによって、さらなるホール伝導効率の向上を期待できる。すなわち、酸化タングステンからなるホール注入層４Ａにナノクリスタル構造を持たせることで、ＩＴＯ層３からホール注入層４Ａに注入されたホールは、ナノクリスタル１３の結晶粒界に存在する酸素欠陥を伝導するので、ホールが伝導する経路を増やすことができ、ホール伝導効率の向上につながる。これにより有機ＥＬ素子１Ｃでは、駆動電圧の低減を効率よく図れる。【0205】
また、ホール注入層４Ａは成膜後に所定の焼成工程を経ており、高密度化によって化学的耐性および溶解耐性が高められている。したがって、ホール注入層４Ａが、同層の形成後に行われる工程等において用いられる溶液等と触れた場合であっても、溶解、変質、分解等によるホール注入層４Ａの損傷を抑制し、且つ、膜減りを効果的に防止できる。ホール注入層４Ａが化学的耐性に優れる材料で構成されることで、ホール伝導効率の低下の防止効果も期待できる。【0206】
ここで本実施の形態における酸化タングステンからなるホール注入層４Ａは、ナノクリスタル構造のみから構成されている場合と、ナノクリスタル構造とアモルファス構造の両方から構成されている場合の双方を含むものとする。また、ナノクリスタル構造は、ホール注入層４Ａの全体に均一に存在することが望ましいが、ＩＴＯ層３とホール注入層４Ａが接する界面から、ホール注入層４Ａとバッファ層６Ａが接する界面との間に、一箇所でも粒界が繋がっていれば、ホール注入層４Ａの下端から上端へホールを効率よく伝導させることができる。【0207】
なお、酸化タングステン結晶を含む層をホール注入層として用いる例自体は、過去にも報告されている。例えば、非特許文献１からは、酸化タングステン層を４５０℃のアニーリングで結晶化することにより、ホール伝導効率が向上することが示唆される。しかしながら、非特許文献１には、大面積の酸化タングステン層の成膜条件や、基板上にホール注入層として成膜された酸化タングステンが基板上の他層に与える影響等に関して記載がなく、大型有機ＥＬパネルの実用的な量産性が示されていない。さらに、ホール注入層に積極的に酸素欠陥に類する構造を有する酸化タングステンのナノクリスタルを形成することも示されていない。本発明の一態様に係るホール注入層は、化学反応を起こしにくく、安定であり、大型有機ＥＬパネルの量産プロセスにも耐える酸化タングステン層で構成されている。さらに、酸化タングステン層に積極的に酸素欠陥に類する構造を存在させることにより、優れたホール伝導効率を実現している点で、従来技術と大きく異なるものである。（電子注入層７・陰極８Ｄ・封止層９）
電子注入層７は、電子を陰極８Ｄから発光層６Ｂへ注入する機能を有し、例えば、膜厚５ｎｍ程度のバリウム、厚さ１ｎｍ程度のフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、あるいはこれらを組み合わせた層で形成されることが好ましい。
【0208】
陰極８Ｄは、例えば、膜厚１００ｎｍ程度のＩＴＯ層から構成される。陽極２および陰極８Ｄには直流電源ＤＣが接続され、外部より有機ＥＬ素子１Ｃに給電されるようになっている。【0209】
封止層９は、有機ＥＬ素子１Ｃが水分や空気に晒されることを抑制する機能を有し、例えば、ＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）等の材料で形成される。トップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合は、光透過性の材料で形成されることが好ましい。〈有機ＥＬ素子１Ｃの製造方法〉
次に、図２６〜２９を用いて、有機ＥＬ素子１Ｃの全体的な製造方法を例示する。
【0210】
まず、基板１０上に例えばスパッタ法により銀からなる薄膜を形成し、当該薄膜を例えばフォトリソグラフィでパターニングすることにより、マトリックス状に陽極２を形成する（図２６（ａ））。なお、当該薄膜は真空蒸着法等で形成しても良い。【0211】
引き続き、例えばスパッタ法によりＩＴＯ薄膜を形成し、当該ＩＴＯ薄膜を例えばフォトリソグラフィによりパターニングすることにより、ＩＴＯ層３を形成する。【0212】
続いて、陽極２を含む下地層の上面（ここではＩＴＯ層３の上面）に、後述する所定の成膜条件（低レート成膜条件）で、酸化タングステンを含む薄膜４Ｘを形成する（図２６（ｂ））。これによりタングステン原子に酸素原子が部分結合してなる酸素欠陥構造を形成し、価電子帯で最も低い結合エネルギーから１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を良好に存在させ、ホール注入特性を確保する。【0213】
その後は実施の形態１と同様に、２００℃〜２３０℃、１５分〜４５分の焼成時間で大気焼成を行い、焼き締めを行って膜密度を５．８ｇ／ｃｍ３〜６．０ｇ／ｃｍ３の範囲まで増加させる。焼成工程により膜を高密度化し、以下のバンク形成工程で用いるエッチング液や洗浄液に対する溶解耐性を少なくとも成膜直後の２倍以上付与する。【0214】
次に、薄膜４Ｘ上に有機材料からなるバンク材料を用いてバンク材料膜５Ｘを形成し、バンク材料膜５Ｘの一部を除去して薄膜４Ｘの一部を露出させる（図２６（ｃ））。バンク材料膜５Ｘの形成は、例えば塗布等により行うことができる。バンク材料膜５Ｘの除去は、所定の現像液（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）溶液等）を用いてパターニングをすることにより行うことができる。【0215】
このとき、薄膜４Ｘを構成する酸化タングステンは、成膜後の焼成工程を経ることで化学耐性は良好ではあるものの、ＴＭＡＨ溶液には若干溶解する。前記現像液により薄膜４Ｘの表面に付着するバンク残渣を洗浄すると、薄膜４Ｘの露出部分が浸食され、陽極２に向かって若干膜減りした凹入構造が形成される（図２７（ａ））。この結果、凹部４ａを具備するホール注入層４Ａが形成される。【0216】
次に、バンク材料膜５Ｘの表面に例えばフッ素プラズマ等による撥液処理を施して、バンク５を形成する。続いて、バンク５で規定された領域内に、例えばインクジェット法により有機材料を含む組成物インクを滴下し、そのインクを乾燥させてバッファ層６Ａ、発光層６Ｂを形成する（図２７（ｂ））。なお、ディスペンサー法、ノズルコート法、スピンコート法、凹版印刷、凸版印刷等によりインクを滴下しても良い。【0217】
次に、例えば真空蒸着法により、電子注入層７となるバリウム薄膜を形成する（図２８（ａ））。【0218】
次に、例えばスパッタ法により、陰極８ＤとなるＩＴＯ薄膜を形成する（図２８（ｂ））。【0219】
次に、陰極８Ｄの上に対して、封止層９を形成する（図２８（ｃ））。【0220】
以上で有機ＥＬ素子１Ｃが完成する。【0221】
ここで、ホール注入層４Ａ（薄膜４Ｘ）の成膜条件について述べる。ホール注入層４Ａ（薄膜４Ｘ）は、反応性スパッタ法で成膜することが好適である。具体的には、金属タングステンをターゲットとし、アルゴンガスをスパッタガスとし、酸素ガスを反応性ガスとしてチャンバー内に導入する。この状態で高電圧によりアルゴンをイオン化し、ターゲットに衝突させる。このとき、スパッタリング現象により放出された金属タングステンが酸素ガスと反応して酸化タングステンとなり、ＩＴＯ層３上に酸化タングステン層が成膜される。【0222】
なお、この成膜条件の詳細については次項で述べるが、簡単に述べると、（１）チャンバー内のガスの全圧が２．３Ｐａ以上７．０Ｐａ以下であり、かつ、（２）全圧に対する酸素ガス分圧の割合が５０％以上７０％以下であり、かつ、（３）ターゲットの単位面積当たりの投入電力（投入電力密度）が１．４Ｗ／ｃｍ２以上２．８Ｗ／ｃｍ２未満であり、かつ、（４）全圧を投入電力密度で割った値である全圧／電力密度が０．７Ｐａ・ｃｍ２／Ｗより大きくなるように設定することが好適である。このような成膜条件により、ナノクリスタル構造を有する酸化タングステンからなるホール注入層４Ａが形成される。（陽極形成工程からバンク形成工程までの別の工程例）
次に図２９、３１を用いて、陽極形成工程からバンク形成工程までのプロセスの別例を説明する。なお、当該プロセスでは、基板１０の表面に平坦化膜１７を形成する構成を例示している。
【0223】
まず、基板１０上にポリイミドやアクリル等の絶縁性樹脂材料を用いて平坦化膜１７を形成する。当該平坦化膜１７の上に、蒸着法に基づき、アルミ合金薄膜２Ｘ、ＩＺＯ薄膜３Ｘ、薄膜（酸化タングステン膜）４Ｘの３層を順次形成する（図２９（ａ））。アルミ合金材料としては、例えばＡＣＬ（アルミコバルトランタン合金）材料を利用できる。【0224】
次に、陽極２、ＩＺＯ層３Ａ、ホール注入層４Ｂを形成させたい領域に、フォトリソグラフィー法によりレジストパターンＲを形成する（図２９（ｂ））。【0225】
続いて、レジストパターンＲに覆われていない薄膜４Ｘの領域をドライエッチング（Ｄ／Ｅ）処理し、パターニングする（図２９（ｃ））。このドライエッチング処理では、薄膜４Ｘのみを選択的にエッチングするため、Ｆ系ガスとＮ２ガスの混合ガス、もしくはＦ系ガスとＯ２ガスの混合ガスのいずれかを用いる。具体的なドライエッチング処理の設定条件は一例として以下の通りに定めることができる。［ドライエッチング条件］
処理対象；酸化タングステン膜
エッチングガス；フッ素系ガス（ＳＦ６、ＣＦ４ＣＨＦ３）
混合ガス；Ｏ２、Ｎ２
混合ガス比；ＣＦ４：Ｏ２＝１６０：４０
供給パワー；Ｓｏｕｒｃｅ ５００Ｗ、Ｂｉａｓ ４００Ｗ
圧力；１０〜５０ｍＴｏｒｒ
エッチング温度；室温
上記ドライエッチング処理を実施後、ホール注入層４Ｂが形成される。その後はＯ２ガスでアッシング処理を行うことで、次のウェットエッチング（Ｗ／Ｅ）処理におけるレジストパターンＲの剥離を容易にしておく。
【0226】
次に、ウェットエッチング処理により、レジストパターンＲに覆われていないＩＺＯ薄膜３Ｘ、ＡＩ合金薄膜２Ｘの領域をパターニングする（図２９（ｄ））。エッチャントとして、硝酸、リン酸、酢酸、水の混合液を用い、ＩＺＯ薄膜３Ｘ、Ａｌ合金薄膜２Ｘの２層を一括してウェットエッチングする。【0227】
具体的なウェットエッチング処理の設定条件は一例として以下の通りに定めることができる。［ウェットエッチング条件］
処理対象；ＩＺＯ薄膜及びＡｌ合金薄膜
エッチャント；リン酸、硝酸、酢酸の混合水溶液
溶剤の混合比率；任意（一般的な条件で混合可能）
エッチング温度；室温よりも低くする。
【0228】
なお、当該ウェットエッチング処理を良好に行うため、上層のＩＺＯ薄膜の膜厚としては２０ｎｍ以下が好ましい。膜厚が２０ｎｍを超えると、サイドエッチング量が多くなるからである。【0229】
また、ＩＺＯ薄膜を用いてＩＺＯ層を形成する代わりに、ＩＴＯ薄膜を用いてＩＴＯ層を形成することも勿論可能である。【0230】
以上のプロセスを経ると、陽極２及びＩＺＯ層３Ａが形成される。その後、レジスト剥離工程を実施してレジストパターンＲを除去することで、パターニングされた陽極２、ＩＺＯ層３Ａ、ホール注入層４Ｂの３層構造を得ることができる（図３０（ａ））。このプロセスでは、ホール注入層４Ｂは陽極２、ＩＺＯ層３Ａに対応する位置に合わせて形成される。【0231】
次に、露出している平坦化膜１７の表面にバンク材料膜５Ｘ（不図示）を形成し、これをパターニングすることで、バンク５が形成される（図３０（ｂ））。【0232】
なお、その後は上記した方法で所定のインクを調整し、これをバンク５に規定された領域に順次滴下・乾燥することで、バッファ層６Ａ、発光層６Ｂをそれぞれ形成することができる（図３０（ｃ））。〈ホール注入層４Ａ、４Ｂの成膜条件に関する各種実験と考察〉
（ホール注入層４Ａ、４Ｂの成膜条件について）
実施の形態２では、ホール注入層４Ａ、４Ｂを構成する酸化タングステンを所定の成膜条件（低レート成膜条件）で成膜することで、ホール注入層４Ａ、４Ｂにナノクリスタル構造を存在させることによりホール伝導効率を向上させ、有機ＥＬ素子１Ｃを低電圧駆動できるようにしている。この所定の成膜条件について詳細に説明する。
【0233】
成膜にはＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットは金属タングステンとした。基板温度の制御は行わなかった。スパッタガスはアルゴンガスで構成し、反応性ガスは酸素ガスで構成し、各々のガスを同等の流量とし、反応性スパッタ法で成膜することが好適であると考えられる。なお、ホール注入層４Ａ、４Ｂの成膜方法はこれに限定されず、スパッタ法以外の方法、例えば蒸着法、ＣＶＤ法等の公知の方法により成膜することもできる。【0234】
ナノクリスタル構造を持つ酸化タングステンからなるホール注入層４Ａ、４Ｂを形成するためには、基板に飛来する原子やクラスターが、基板上に先に形成された規則的な構造を壊さない程度の低運動エネルギーで基板に到達し、基板上を動きながら互いに規則性を持って結合できることが必要と考えられ、このためには出来る限り低い成膜レートで成膜されることが望ましい。【0235】
ここで、後述する実験結果より、反応性スパッタ法において上記の低い成膜レートを実現できる成膜条件としては、上述した（１）〜（４）が考えられる。本願発明者らは、この成膜条件（１）〜（４）でホール注入層を成膜することで、ナノクリスタル構造を持つ酸化タングステンからなるホール注入層を得、有機ＥＬ素子の駆動電圧の低減効果を確認している。【0236】
なお、上記（１）に関し、後述する実験においては、全圧は上限値が４．７Ｐａであるが、少なくとも７．０Ｐａまでは同様な傾向を示すことが、別途確認されている。【0237】
また、上記（２）に関し、後述する実験においては、全圧に対する酸素ガス分圧の割合は５０％に設定されているが、少なくとも５０％以上７０％以下において、駆動電圧の低減が確認されている。【0238】
さらに、上記（４）に関し、補足説明する。アルゴンガスと酸素ガスの流量が同等の場合、投入電力密度と全圧によって膜質が決定すると考えられる。（３）の投入電力密度は、スパッタされターゲットから放出されるタングステン原子やタングステンクラスターの数と運動エネルギーを変化させる。つまり、投入電力密度を低くすることによって、ターゲットから放出されるタングステンの数が減少し、運動エネルギーも低下し、基板に飛来するタングステンを少なくかつ低運動エネルギーにでき、低レートでの成膜を期待できる。また、（１）の全圧は、ターゲットから放出されたタングステン原子やタングステンクラスターの平均自由行程を変化させる。つまり、全圧が高いとタングステン原子やタングステンクラスターが、基板に到達するまでにチャンバー内のガスと衝突を繰返す確率が上昇して、タングステン原子やタングステンクラスターの飛来方向が分散し、かつ運動エネルギーも衝突で失うことによって、基板に到達するタングステンを少なくかつ低運動エネルギーにでき、低レートでの成膜を期待できる。【0239】
しかし、投入電力密度と全圧をそれぞれ単独で制御して成膜レートを変化させるには、限界があると考えられる。そこで、全圧を投入電力密度で割った値を、新たに成膜レートを決めるパラメータとして採用し、成膜条件（４）を決定した。【0240】
具体的には、実施の形態２のナノクリスタル構造を形成するための上記パラメータ（全圧／電力密度）の条件は、後述する実験の範囲内では０．７８Ｐａ・ｃｍ２／Ｗ以上であり、０．７Ｐａ・ｃｍ２／Ｗよりも大きいことが必要であると考えられ、より確実には０．８Ｐａ・ｃｍ２／Ｗ以上であることが好ましいと考えられる。一方で、上記パラメータの上限値については、後述する実験の範囲内では３．１３Ｐａ・ｃｍ２／Ｗ以下であり、３．２Ｐａ・ｃｍ２／Ｗよも小さければよいと考えられ、より確実には３．１Ｐａ・ｃｍ２／Ｗ以下であることが好ましいと考えられる。しかし、上述の成膜レートとナノクリスタル構造に関する考察から、成膜レートは低いほど好ましく、したがって必ずしも上限値には制約されないと考えられる。以上から、成膜条件（４）を決定した。なお、上記パラメータの値が大きい程成膜レートが低く、上記パラメータの値が小さい程成膜レートが高くなることが、別の実験により確認された。
【0241】
次に、上記成膜条件の有効性を確認するための諸実験を行った。【0242】
まず、ホール注入層４Ａ、４Ｂのホール伝導効率の、成膜条件依存性の評価を行うため、評価デバイスとして図２５に示すホールオンリー素子１Ｄを作製した。実施の形態１で述べたように、ホールオンリー素子を流れるキャリアはホールのみと見なすことができるため、ホールオンリー素子はホール伝導効率の評価に好適である。【0243】
図２５に示すように、ホールオンリー素子１Ｄは、図２４の有機ＥＬ素子１Ｃを評価デバイスの構成に変更したものであり、ＩＴＯ陰極８Ｄを金からなる陰極８Ｅに置き換え、また陽極２を省略してＩＴＯ層３を陽極とし、さらに電子注入層７、バンク５を省略したものである。具体的には、上述した製造方法に基づいて作製し、各層の膜厚は、ホール注入層４Ａを３０ｎｍ、ＴＦＢからなるバッファ層６Ａを２０ｎｍ、Ｆ８ＢＴからなる発光層６Ｂを７０ｎｍ、金からなる陰極８Ｅを１００ｎｍとした。 【0244】
ホールオンリー素子１Ｄの作製工程において、ホール注入層４Ａは、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、反応性スパッタ法で成膜した。チャンバー内ガスは、アルゴンガスおよび酸素ガスの少なくともいずれかから構成し、ターゲットは金属タングステンを用いた。基板温度は制御せず、全圧は各ガスの流量で調節するものとした。チャンバー内のアルゴンガスおよび酸素ガスの分圧はそれぞれ５０％である。【0245】
表７に示すα〜εの５通りの成膜条件のホール注入層４Ａで構成される、各ホールオンリー素子１Ｄを作製した。以下、成膜条件αで成膜したホールオンリー素子１ＤをＨＯＤ−α、成膜条件βで成膜したホールオンリー素子１ＤをＨＯＤ−β、成膜条件γで成膜したホールオンリー素子１ＤをＨＯＤ−γ、成膜条件δで成膜したホールオンリー素子１ＤをＨＯＤ−δ、成膜条件εで成膜したホールオンリー素子１ＤをＨＯＤ−εと称する。【0246】
【表7】
【0247】
作製した各ホールオンリー素子１Ｄを直流電源ＤＣに接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧を変化させ、電圧値に応じて流れた電流値を素子の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。【0248】
各ホールオンリー素子１Ｄの印加電圧と電流密度の関係を図３１に示す。図中縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、横軸は印加電圧（Ｖ）である。【0249】
また、各ホールオンリー素子１Ｄの駆動電圧を表８に示す。なお、ここでの「駆動電圧」は、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２のときの印加電圧とした。【0250】
この駆動電圧が小さいほど、ホール注入層４Ａのホール伝導効率は高いと言える。なぜなら、各ホールオンリー素子１Ｄにおいて、ホール注入層４Ａ以外の構成は同一であるから、ホール注入層４Ａを除く、隣接する２つの層の間のホール注入障壁や、ホール注入層４Ａを除く各層のホール伝導効率は一定と考えられる。また、後述する理由により、ホール注入層４Ａからバッファ層６Ａへのホール注入効率よりも、ホール注入層４Ａの伝導効率の方が、素子の特性に強く影響していると考えられる。さらに、当該実験で用いたＩＴＯ層３とホール注入層４Ａは、実施の形態１で述べたのと同様に、本発明のショットキーオーミック接続をしていることが、別の実験で確認された。したがって、各ホールオンリー素子１Ｄにおける、ホール注入層４Ａの成膜条件による駆動電圧の違いは、ホール注入層４Ａのホール伝導効率の違いを強く反映したものであると言える。【0251】
【表8】
【0252】
表８および図３１に示されるように、ＨＯＤ−εは他の素子に比べ、最も電流密度―印加電圧曲線の立ち上がりが遅く、最も駆動電圧が高い。したがって、ＨＯＤ−α、β、γ、δは、全圧を下げるとともに投入電力密度を最大にした成膜条件で作製したＨＯＤ−εと比較して、ホール伝導効率が優れていると考えられる。【0253】
以上、ホールオンリー素子１Ｄにおけるホール注入層４Ａのホール伝導効率に関する検証について述べたが、ホールオンリー素子１Ｄは、素子の特性に関わる本質的な部分に関して、陰極８Ｅ以外は有機ＥＬ素子１Ｃと同一の構成である。したがって、有機ＥＬ素子１Ｃにおいても、ホール注入層４Ａのホール伝導効率の成膜条件依存性は、本質的にホールオンリー素子１Ｄと同じである。【0254】
このことを確認するために、α〜εの各成膜条件で成膜したホール注入層４Ａを用いた有機ＥＬ素子１Ｃを作製した。以下、成膜条件αで成膜した有機ＥＬ素子１ＣをＢＰＤ−α、成膜条件βで成膜した有機ＥＬ素子１ＣをＢＰＤ−β、成膜条件γで成膜した有機ＥＬ素子１ＣをＢＰＤ−γ、成膜条件δで成膜した有機ＥＬ素子１ＣをＢＰＤ−δ、成膜条件εで成膜した有機ＥＬ素子１ＣをＢＰＤ−εと称する。【0255】
各有機ＥＬ素子１Ｃは、図２４の有機ＥＬ素子１Ｃを評価デバイスの構成に変更したものであり、陰極８ＤをＩＴＯからアルミニウムに置き換え、また陽極２を省略してＩＴＯ層３を陽極とし、さらにバンク５を省略したものである。具体的には、上述した製造方法に基づいて作製し、各層の膜厚は、ホール注入層４Ａを３０ｎｍ、ＴＦＢからなるバッファ層６Ａを２０ｎｍ、Ｆ８ＢＴからなる発光層６Ｂを７０ｎｍ、バリウム層からなる電子注入層７を５ｎｍ、アルミニウム層からなる陰極８を１００ｎｍとした。【0256】
作製した成膜条件α〜εの各有機ＥＬ素子１Ｃを直流電源ＤＣに接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧を変化させ、電圧値に応じて流れた電流値を素子の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。各有機ＥＬ素子１Ｃの印加電圧と電流密度の関係を図３２に示す。図中縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、横軸は印加電圧（Ｖ）である。
【0257】
また、各有機ＥＬ素子１Ｃの駆動電圧を表９に示す。なお、ここでの「駆動電圧」は、電流密度８ｍＡ／ｃｍ２のときの印加電圧とした。【0258】
【表9】
【0259】
表９および図３２に示されるように、ＢＰＤ−εは他の素子に比べ、最も電流密度―印加電圧曲線の立ち上がりが遅く、最も駆動電圧が高い。これは、それぞれ同じ成膜条件のホールオンリー素子ＨＯＤ−α〜εと同様の傾向である。【0260】
以上の結果により、ホール注入層４Ａのホール伝導効率の成膜条件依存性が、有機ＥＬ素子１Ｃにおいても、ホールオンリー素子１Ｄの場合と同様に作用していることが確認された。すなわち、有機ＥＬ素子１Ｃにおいても、成膜条件α、β、γ、δの範囲となる成膜条件で成膜を行うことにより、ホール注入層４Ａのホール伝導効率が向上し、それにより低電圧駆動が実現されていると考えられる。【0261】
なお、上記においては、投入電力の条件は、表７に示したように投入電力密度で表した。本実験で用いたものと異なるＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いる場合は、投入電力密度が上記条件になるように投入電力を調節することにより、本実験と同様に、優れたホール伝導効率の酸化タングステン層からなるホール注入層４Ａを得ることができる。なお、全圧、酸素分圧については、装置に依存しない。【0262】
また、ホール注入層４Ａの反応性スパッタ法による成膜時は、室温環境下に配置されるスパッタ装置において、基板温度を意図的には設定していない。したがって、少なくとも成膜前の基板温度は室温である。ただし、成膜中に基板温度は数１０℃程度上昇する可能性がある。【0263】
なお、本願発明者は別の実験により、酸素分圧を上げすぎた場合には逆に駆動電圧が上昇してしまうことを確認している。したがって、酸素分圧は５０％〜７０％であることが望ましい。【0264】
以上の実験結果より、低電圧駆動には成膜条件α、β、γ、δで作製したホール注入層を備える有機ＥＬ素子が好ましく、より好ましくは成膜条件α、βで作製した有機ＥＬ素子である。以下、成膜条件α、β、γ、δで作製したホール注入層を備える有機ＥＬ素子を本願の対象とする。（ホール注入層４Ａのタングステンの化学状態について）
実施の形態２の有機ＥＬ素子１Ｃのホール注入層４Ａ、４Ｂを構成する酸化タングステン層には、５価のタングステン原子が存在している。この５価のタングステン原子は、先の実験で示した成膜条件の調整により形成されるものである。詳細を以下に述べる。
【0265】
前述の成膜条件α〜εで成膜した酸化タングステンの化学状態を確認するために、硬Ｘ線光電子分光測定（以下、単に「ＨＸＰＳ測定」と称す）実験を行った。ここで、一般に硬Ｘ線光電子分光スペクトル（以下、単に「ＨＸＰＳスペクトル」と称す）からは、測定対象物の膜の深さ数十ｎｍまでに渡る情報、言い換えれば膜のバルクの情報が得られ、測定深さは、表面の法線と光電子を検出する方向とがなす角度によって決まる。本実験では、酸化タングステン層の厚み方向全体の価数の状態を観察するために、上記角度を調整し、４０°に決定した。【0266】
ＨＸＰＳ測定条件は以下の通りである。なお、測定中、チャージアップは発生しなかった。【0267】
（ＨＸＰＳ測定条件）ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ４６ＸＵを使用。
【0268】
光源 ：シンクロトロン放射光（エネルギー８ｋｅＶ）バイアス ：なし
出射角 ：基板法線方向とのなす角が４０°
測定点間隔：０．０５ｅＶ
表７に示すα〜εの各成膜条件でＨＸＰＳ測定用のサンプルを作製した。ガラス上に成膜されたＩＴＯ基板の上に、厚さ３０ｎｍの酸化タングステン層（ホール注入層４Ａと見なす）を、前記の反応性スパッタ法で成膜することにより、ＨＸＰＳ測定用のサンプルとした。以降、成膜条件α、β、γ、δ、εで作製したＨＸＰＳ測定用サンプルを、それぞれサンプルα、サンプルβ、サンプルγ、サンプルδ、サンプルεと称する。
【0269】
サンプルα〜εの各ホール注入層４Ａに対してＨＸＰＳ測定を行った。その結果のスペクトルを図３３に示す。横軸は結合エネルギーであり、ＩＴＯ基板のフェルミレベルを原点とし、左方向を正の向きとした。縦軸は光電子強度である。【0270】
図３３に示す結合エネルギー領域には３つのピークが観測され、各ピークは図の左から右に向かって、それぞれタングステンの５ｐ３／２準位（Ｗ５ｐ３／２）、４ｆ５／２準位（Ｗ４ｆ５／２）、４ｆ７／２準位（Ｗ４ｆ７／２）に対応するピークであると帰属した。【0271】
次に、各サンプルのスペクトルのＷ５ｐ３／２、Ｗ４ｆ５／２、Ｗ４ｆ７／２に帰属された各ピークに対し、光電子分光解析用ソフト「ＸＰＳＰＥＡＫ ４．１」を用いてピークフィッティング解析を行った。まず、硬Ｘ線のエネルギーに対する光イオン化断面積から、Ｗ４ｆ７／２、Ｗ４ｆ５／２、Ｗ５ｐ３／２に対応する各成分それぞれの面積強度比を、Ｗ４ｆ７／２：Ｗ４ｆ５／２：Ｗ５ｐ３／２＝４：３：１０．５に固定した。次に、表１０に示すように、Ｗ４ｆ７／２の６価に帰属される成分（Ｗ６＋４ｆ７／２）のピークトップの位置を結合エネルギー３５．７ｅＶに合わせた。次に、Ｗ５ｐ３／２、Ｗ４ｆ５／２、Ｗ４ｆ７／２それぞれの表面光電子に帰属される成分、６価に帰属される成分、５価に帰属される成分のピークトップの位置と半値幅の初期値を、表１０に示す範囲内に設定した。また、各成分のフィッティングに用いるＧａｕｓｓｉａｎ−Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎの混合関数におけるＬｏｒｅｎｔｚｉａｎ関数の比率の初期値も、表１０に示す範囲内に設定した。さらに、各成分の面積強度の初期値を、上記の強度比を保った上で任意に設定した。そして、各成分の面積強度を上記の強度比を保ちながら動かし、また各成分のピーク位置、半値幅、Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ関数の比率を表１０の範囲内で動かし、最大１００回最適化計算することにより、最終的なピークフィッティング解析結果を得た。【0272】
【表10】
【0274】
両図において、破線（ｓａｍｐｌｅ α、ｓａｍｐｌｅ ε）は実測スペクトル（図３３のスペクトルに相当）、二点鎖線（ｓｕｒｆａｃｅ）は表面光電子に帰属される成分（Ｗｓｕｒ５ｐ３／２、Ｗｓｕｒ４ｆ５／２、Ｗｓｕｒ４ｆ７／２）、点線（Ｗ６＋）は６価に帰属される成分（Ｗ６＋５ｐ３／２、Ｗ６＋４ｆ５／２、Ｗ６＋４ｆ７／２）、一点鎖線（Ｗ５＋）は５価に帰属される成分（Ｗ５＋５ｐ３／２、Ｗ５＋４ｆ５／２、Ｗ５＋４ｆ７／２）である。実線（ｆｉｔ）は、二点鎖線と点線と一点鎖線で示す各成分を足し合わせたスペクトルである。【0275】
図３４の破線と実線のスペクトルは非常に良く一致しており、すなわちＷ５ｐ３／２、Ｗ４ｆ５／２、Ｗ４ｆ７／２の各準位に帰属されるピークは、いずれもホール注入層４Ａの表面からの光電子に帰属される成分（ｓｕｒｆａｃｅ）と、ホール注入層４Ａの層内に含まれる６価に帰属される成分（Ｗ６＋）および５価に帰属される成分（Ｗ５＋）の足し合わせで良く説明できることが分かる。【0276】
また、図３４（ａ）のサンプルαでは、６価に帰属される各成分（Ｗ６＋）に対して０．３〜１．８ｅＶ低い結合エネルギー領域に、対応した５価に帰属される成分（Ｗ５＋）が存在することが確認できる。一方、図３４（ｂ）のサンプルεでは、そのような５価に帰属される成分は確認できない。分かりやすくするために、図３４（ａ）および（ｂ）のそれぞれの右側に、丸で囲んだ部分の拡大図を示した。これによれば、サンプルαでははっきりとＷ５＋の一点鎖線の山（図中（ｃ）で示した）が存在していること確認できるが、サンプルεでは確認できない。さらに、拡大図の細部に着目すると、サンプルαではピークフィッティング結果の各成分の足し合わせである実線（ｆｉｔ）と、６価の成分のみの点線（Ｗ６＋）との間で大きく「ずれ」がある一方で、サンプルεではサンプルαほどの「ずれ」はない。すなわち、サンプルαにおけるこの「ずれ」が５価のタングステン原子の存在を示唆するものであると推察される。【0277】
次に、サンプルα〜εにおける、６価のタングステン原子に対する５価のタングステン原子の数の比率であるＷ５＋／Ｗ６＋を算出した。この比率は、各サンプルのピークフィッティング解析結果において、５価に帰属される成分の面積強度を、対応する６価に帰属される成分の面積強度で除算することにより算出した。【0278】
なお、５価に帰属される成分と、対応する６価に帰属される成分の面積強度比は、Ｗ５ｐ３／２、Ｗ４ｆ５／２、Ｗ４ｆ７／２のいずれにおいても、測定原理上同じ値になる。実際、本検討においても同じ値であることを確認している。そこで、以降の考察では、Ｗ４ｆ７／２のみを用いている。【0279】
表１１にサンプルα〜εのＷ４ｆ７／２におけるＷ５＋／Ｗ６＋を示す。【0280】
【表11】
【0281】
表１１に示すＷ５＋／Ｗ６＋の値によれば、ホール注入層４Ａ中の５価のタングステン原子の割合が最も高いのはサンプルαであり、続いてサンプルβ、サンプルγ、サンプルδの順にその割合が小さくなる傾向があり、サンプルεは最も小さい。また、表９と表１１の結果を比較すると、ホール注入層４Ａ中の５価のタングステン原子の割合が高いほど、有機ＥＬ素子の駆動電圧が低くなる傾向があることがわかる。【0282】
なお、上記のＨＸＰＳ測定を用いて、タングステンと酸素の組成比を求めることにより、サンプルα〜εとも、ホール注入層４Ａ中のタングステン原子と酸素原子の数の比率は、層全体の平均として、ほぼ１：３であることが確認された。この比率より、サンプルα〜εのいずれにおいても、ホール注入層４Ａはほぼ全体にわたって、三酸化タングステンを基本とする原子配置を基本構造に持つと考えられる。なお、本願発明者はホール注入層４ＡのＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定を行い、サンプルα〜εのいずれにおいても、上記基本構造が形成されていることを確認した。（ホール注入層４Ａの電子状態について）
実施の形態２の酸化タングステンからなるホール注入層４Ａは、実施の形態１のホール注入層４と同様に、フェルミ面近傍の占有準位を有する。この占有準位の作用により、ホール注入層４Ａとバッファ層６Ａとの間で界面準位接続がなされ、ホール注入層４Ａとバッファ層６Ａとの間のホール注入障壁が小さく抑えられている。これにより、実施の形態２の有機ＥＬ素子は、低電圧での駆動が可能となる。
【0283】
そして、このフェルミ面近傍の占有準位は、後述のように、上記の界面だけでなく、ホール注入層４Ａの層中においてもナノクリスタルの粒界に存在し、ホールの伝導経路となっている。その結果、ホール注入層４Ａは良好なホール伝導効率を得ることができ、実施の形態２の有機ＥＬ素子は、より低電圧での駆動が可能となる。【0284】
前述のサンプルα〜εの各ホール注入層４Ａに対し、このフェルミ面近傍の占有準位の存在を確認する実験を、ＵＰＳ測定を用いて行った。【0285】
サンプルα〜εは、いずれもスパッタ装置内においてホール注入層４Ａを成膜した後、当該スパッタ装置に連結され窒素ガスが充填されたグローブボックス内に移送し、大気曝露しない状態を保った。そして、当該グローブボックス内でトランスファーベッセルに封入し、光電子分光装置に装着した。これにより、ホール注入層４Ａを成膜後に大気曝露することなく、ＵＰＳ測定を実施した。【0286】
ＵＰＳ測定条件は以下の通りである。なお、測定中チャージアップは発生しなかった。【0287】
光源 ：Ｈｅ Ｉ線バイアス ：なし
出射角 ：基板法線方向
測定点間隔：０．０５ｅＶ
図３５に、サンプルα、εの各ホール注入層４Ａの、領域（ｙ）におけるＵＰＳスペクトルを示す。ここで、領域（ｙ）や点（ｉｉｉ）等の記号は、実施の形態１で説明した通りであり、横軸は点（ｉｉｉ）を原点とした相対的な結合エネルギーである。
【0288】
図３５に示されるように、サンプルαのホール注入層４Ａでは、価電子帯の立ち上がりの位置である点（ｉｉｉ）からおおよそ３．６ｅＶ低い結合エネルギーの位置から、点（ｉｉｉ）からおおよそ１．８ｅＶ低い結合エネルギーの位置までの領域に、実施の形態１で述べたフェルミ面近傍の隆起構造が確認できる。一方、このような隆起構造は、サンプルεでは確認できない。なお、サンプルβ、γ、δにおいても、上記の隆起構造は確認され、その形状、規格化強度に、サンプルαとの大きな差は見られなかった。【0289】
しかしながら、ＵＰＳ測定は表層のみの評価である。そこで、ホール注入層４Ａの膜全体に渡ってもフェルミ面近傍の隆起構造が存在するかを、サンプルα、εの各ホール注入層４ＡのＨＸＰＳ測定で確認したところ、サンプルαではやはり隆起構造が確認され、一方サンプルεではやはり確認できなかった。【0290】
以上の実験より、実施の形態２のホール注入層４Ａは、フェルミ面近傍の占有準位を有することが確認された。このように、光電子スペクトルにおいて点（ｉｉｉ）から１．８〜３．６ｅＶ程度低い結合エネルギーの領域内に隆起（ピークとは限らない）した構造を持つ酸化タングステン層、すなわちフェルミ面近傍の占有準位を有する酸化タングステン層を、ホール注入層として用いることにより、実施の形態２の有機ＥＬ素子は、優れたホール伝導効率を発揮できるようになっている。【0291】
なお、実施の形態２で述べた一連のホールオンリー素子、有機ＥＬ素子の特性には、ＩＴＯ層３からホール注入層４Ａへのホール注入効率、ホール注入層４Ａからバッファ層６Ａへのホール注入効率よりも、ホール注入層４Ａのホール伝導効率が大きく影響していると考えられる。その理由を以下に述べる。【0292】
成膜条件α、β、γ、δの各ホール注入層４Ａでは、前述したように、いずれもＵＰＳ測定において、フェルミ面近傍の隆起構造が確認された。このことは、実施の形態１における図１４で説明すれば、これらのホール注入層４Ａには、いずれも注入サイト（ｘ）がＵＰＳで確認できる程度の数密度で存在していることを意味する。さらに、隆起構造の形状や規格化強度は、α、β、γ、δの各ホール注入層４Ａで大差なく、したがって、注入サイト（ｘ）の数密度は、α、β、γ、δの各ホール注入層４Ａで同程度と考えられる。そして、成膜条件αが、実施の形態１の成膜条件Ａと同等であることを考慮すれば、α、β、γ、δの各ホール注入層４Ａは、いずれもバッファ層６Ａの注入サイト（ｙ）の数密度に対し、十分な数密度の注入サイト（ｘ）を持っていると考えられる。つまり、成膜条件α、β、γ、δの各ホール注入層４Ａは、ホール注入層４Ａからバッファ層６Ａへのホール注入効率に関しては、同程度と見なせる。【0293】
ところが、表８のＨＯＤ−α、β、γ、δの駆動電圧は、いずれも良好であるものの、２．２５Ｖの開きがある。したがって、ホール注入層４Ａからバッファ層６Ａへのホール注入効率以外の要素が、この開きに影響していることになる。そして、実施の形態２においては、ＩＴＯ層３とホール注入層４Ａの間には、前述のようにショットキーオーミック接続が形成されているから、この開きに影響する要素は、残りのひとつ、つまりホール注入層４Ａ自体のホール伝導効率と考えられるのである。（Ｗ５＋／Ｗ６＋の値とホール伝導効率の関係に関する考察）
図３６は酸化タングステン結晶の構造を説明するための図である。実施の形態２の酸化タングステンは、前述したようにタングステンと酸素の組成比がほぼ１：３であるから、ここでは三酸化タングステンを例に挙げて説明する。
【0294】
図３６に示すように、三酸化タングステンの結晶は、６つの酸素原子が１つのタングステン原子に対し８面体配位で結合し、その８面体同士が頂点の酸素原子を共有する構造を持つ。（なお、図３６では、単純化のために８面体が三酸化レニウムのように整然と並んだ絵で示しているが、実際は８面体同士がやや歪んで配置している。）この、６つの酸素と８面体配位で結合したタングステン原子が、６価のタングステン原子である。一方で、６価より価数が低いタングステン原子とは、この８面体配位が何らかの形で乱れたものに対応する。典型的には、配位している６つの酸素原子のうちのひとつが抜け酸素欠陥となっている場合で、このとき、残された５つの酸素原子と結合しているタングステン原子は５価となる。
【0295】
一般に金属酸化物に酸素欠陥が存在するときは、電気的な中性を維持するために、抜けた酸素原子が残した電子が欠陥周囲の金属原子に供給され、これにより金属原子の価数は低くなる。５価のタングステン原子は、このようにして電子がひとつ供給されており、したがって、抜けた酸素原子との結合に使われていた電子ひとつと合わせて、ひとつの非共有電子対を有していると考えられる。【0296】
以上から推測される、５価のタングステン原子を有する実施の形態２のホール注入層４Ａにおけるホール伝導のメカニズムは、例えば以下の通りである。【0297】
５価のタングステン原子は、自身が持つ非共有電子対から電子をホールに供与することが可能である。したがって、５価のタングステン原子同士がある程度近接して存在すれば、ホール注入層に印加された電圧によって、ホールは５価のタングステン原子の非共有電子対の間をホッピングで移動することも可能である。さらに、５価のタングステン原子同士がほぼ隣接していれば、非共有電子対に対応する５ｄ軌道同士の重なりが大きくなり、ホッピングをしなくても容易に移動が可能である。【0298】
すなわち、実施の形態２では、ホール注入層４Ａ中に存在する５価のタングステン原子の間を、ホールが伝導していると考えられるのである。【0299】
上記の推測に基づけば、サンプルαのようにＷ５＋／Ｗ６＋の値が大きい、すなわち５価のタングステン原子の割合が高いホール注入層４Ａでは、５価のタングステン原子同士がより近接、隣接しやすくなるため、低電圧でホール伝導しやすく、有機ＥＬ素子１Ｃにおいて優れたホール伝導効率を発揮できると考えられる。【0300】
なお、サンプルγ、δにおいては、Ｗ５＋／Ｗ６＋の値がサンプルαほど高くはないが、３．２％程度であっても、素子は良好な低電圧駆動であった。これより、Ｗ５＋／Ｗ６＋の値は３．２％程度以上であれば良いと考えられる。（ホール注入層４Ａにおける酸化タングステンの微細構造について）
実施の形態２のホール注入層４Ａを構成する酸化タングステン層には、ナノクリスタル構造が存在している。このナノクリスタル構造は、成膜条件の調整により形成されるものである。詳細を以下に述べる。
【0301】
表７の成膜条件α〜εで成膜した各ホール注入層４Ａにおけるナノクリスタル構造の存在を確認するために、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察実験を行った。【0302】
ＴＥＭ観察用のサンプルにおけるホール注入層４Ａは、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて成膜した。具体的には、ガラス上に成膜されたＩＴＯ基板の上に、厚さ３０ｎｍの酸化タングステン層（ホール注入層４Ａと見なす）を前記の反応性スパッタ法により成膜した。以降、成膜条件α、β、γ、δ、εで作製したＴＥＭ観察用サンプルを、それぞれサンプルα、β、γ、δ、εと称する。
【0303】
ここで、一般にＴＥＭ観察は、観察する面に対して、サンプルの厚み方向を薄くして観察を行う。実施の形態２では、ホール注入層４Ａの断面を観察するものとし、収束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いたサンプル加工により当該断面を作製し、さらに厚さ５０ｎｍ程度の薄片にした。ＦＩＢ加工とＴＥＭ観察の条件は以下の通りである。【0304】
（ＦＩＢ加工条件）使用機器：Ｑｕａｎｔａ２００（ＦＥＩ社製）
加速電圧：３０ｋＶ（最終仕上げ５ｋＶ）
薄片膜厚：約５０ｎｍ
（ＴＥＭ観察条件）
使用機器：トプコンＥＭ−００２Ｂ（トプコンテクノハウス社製）
観察方法：高分解能電子顕微鏡法
加速電圧：２００ｋＶ
図３７に、サンプルα〜εの各ホール注入層４Ａの断面のＴＥＭ観察写真を示す。写真の倍率は、写真内に記載したスケールバーに従う。また、最暗部から最明部までを２５６階調に分割し表示している。
【0305】
サンプルα、β、γ、δの各ＴＥＭ写真では、部分的に明部が同方向に配列していることによる、規則的な線状構造が確認される。スケールバーから、この線状構造はおおよそ１．８５〜５．５５Åの間隔で配列していることがわかる。一方で、サンプルεでは明部が不規則に分散しており、規則的に配列した線状構造は確認されなかった。一般にＴＥＭ写真において、上記のような線状構造がある領域は、一つの微細な結晶を表している。図３７のＴＥＭ写真では、この結晶の大きさは、おおよそ５ｎｍ〜１０ｎｍ程度のナノサイズと見て取れる。したがって、上記の線状構造の有無は、次のように言い換えられる。すなわち、サンプルα、β、γ、δでは酸化タングステンのナノクリスタル構造が確認できるが、一方でサンプルεでは確認できず、ほぼ全体がアモルファス構造と考えられる。
【0306】
図３７のサンプルαのＴＥＭ写真において、ナノクリスタルの任意の１つを白線の輪郭線にて図示した。なお、この輪郭線は正確なものではなく、あくまで例示である。なぜなら、ＴＥＭ写真には断面の最表面だけではなく、その下層の様子も写り込んでいるため、正確な輪郭を特定することが困難であるからである。この輪郭線で囲んだナノクリスタルの大きさは、おおよそ５ｎｍ程度と読める。【0307】
図３７のＴＥＭ観察写真を２次元フーリエ変換した結果（２次元フーリエ変換像と称す）を、図３８に示す。この２次元フーリエ変換像は、図３７のＴＥＭ観察写真の逆空間における波数の分布であり、したがってＴＥＭ観察写真の周期性を示すものである。具体的には、図３８の２次元フーリエ変換像は、図３７のＴＥＭ写真を画像処理ソフト「ＬＡｖｉｅｗ Ｖｅｒｓｉｏｎ ＃１．７７」を用い、フーリエ変換を行って作成した。【0308】
サンプルα、β、γ、δの２次元フーリエ変換像では、中心点（Γ点）を中心とした、比較的明瞭な３本ないしは２本の同心円状の明部が確認される。一方、サンプルεでは、この同心円状の明部は不明瞭である。上記の同心円状の明部の「不明瞭さ」は、図３７のＴＥＭ写真における秩序性の崩れを示している。つまり、同心円状の明部が明瞭に確認できるサンプルα、β、γ、δのホール注入層４Ａは秩序性、規則性が比較的高く、サンプルεのホール注入層４Ａは秩序性、規則性が低いことを示している。
【0309】
上記の秩序性を明確にするために、図３８の各２次元フーリエ変換像から、像の中心点からの距離に対する輝度の変化を示すグラフを作成した。図３９は、その作成方法の概要を示す図であり、サンプルαを例として示している。【0310】
図３９（ａ）に示すように、２次元フーリエ変換像を、その中心点を回転中心として０°から３５９°まで１°刻みに回転させ、１°回転毎に、中心点から図のＸ軸方向の距離に対する輝度を測定する。そして、この１°回転毎の測定結果を全て足し合わせて３６０で割ることで、中心点からの距離に対する平均輝度（規格化輝度と称す）を得た。中心点からの距離を横軸に、各距離における規格化輝度を縦軸としてプロットしたものが図３９（ｂ）である。なお、２次元フーリエ変換像の回転には「Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｐｉｃｔｕｒｅ Ｍａｎａｇｅｒ」を用い、中心点からの距離と輝度の測定には、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＮｏｓ」を用いた。以下、図３９で説明した方法で作成した、中心点からの距離と、各距離における規格化輝度との関係を示すプロットを「輝度変化プロット」と称する。【0311】
図４０、図４１に、サンプルα〜εの輝度変化プロットを示す。各サンプルとも、中心点の高輝度部とは別に、矢印で示したピークを有することが分かる。以下、この輝度変化プロットにおける、中心点から最も近くに現れる矢印のピークを「ピークＰ１」と称する。図４０、４１から、サンプルεのピークＰ１に比べて、サンプルα、β、γ、δのピークＰ１は鋭い凸形状を持っていることがわかる。この各サンプルのピークＰ１の鋭さを、数値化して比較した。図４２はその評価方法の概要を示す図であり、サンプルαおよびεを例として示している。
【0312】
図４２（ａ）、（ｂ）は、それぞれサンプルαおよびεの輝度変化プロットであり、図４２（ａ１）、（ｂ１）はそのピークＰ１付近の拡大図である。図中に「Ｌ」で示した「ピークＰ１のピーク幅Ｌ」を、ピークＰ１の「鋭さ」を示す指標として用いることにする。【0313】
この「ピークＰ１のピーク幅Ｌ」をより正確に決定するために、図４２（ａ１）、（ｂ１）の輝度変化プロットを一次微分し、それを図４２（ａ２）、（ｂ２）に示した。図４２（ａ２）、（ｂ２）において、ピークＰ１のピークトップに対応する横軸の値と、当該ピークトップから中心点に向かって最初に微分値が０となる位置に対応する横軸の値との差を、ピーク幅Ｌとする。【0314】
ピークＰ１のピークトップに対応する横軸の値を１００として規格化したときの、サンプルα〜εにおけるピーク幅Ｌの値を表１２に示す。【0315】
【表12】
【0316】
表１２に示すように、ピーク幅Ｌは、サンプルαが最も小さく、サンプルβ、γ、δの順に大きくなり、サンプルεで最大となっている。ここで、サンプルγ、δのピーク幅Ｌはサンプルαほど小さくはない。しかしながら、２１．９程度の値であっても、成膜条件γ、δのホール注入層４Ａを持つ有機ＥＬ素子１Ｃは、前述の通り良好なホール伝導効率が得られている。【0317】
表１２のピーク幅Ｌの値は、図３８の２次元フーリエ変換像における、中心点から最も近い同心円状の明部の明瞭さを示している。ピーク幅Ｌの値が小さいほど、同心円状の明部の広がりが小さく、したがって、２次元フーリエ変換前の図３７のＴＥＭ写真における規則性、秩序性が高くなる。これは、ＴＥＭ写真において、ナノクリスタル構造が占める面積の割合が大きくなることに対応すると考えられる。反対に、ピーク幅Ｌの値が大きいほど、同心円状の明部の広がりが大きく、したがって、２次元フーリエ変換前の図３７のＴＥＭ写真における規則性、秩序性が低くなる。これは、ＴＥＭ写真において、ナノクリスタル構造が占める面積の割合が低くなることに対応すると考えられる。（ナノクリスタル構造とホール伝導効率との関係に関する考察）
実施の形態２の各実験によって、次のことがわかった。ホール伝導効率が良いホール注入層は、膜全体にわたってフェルミ面近傍の占有準位を持ち、５価のタングステン原子の割合が高く、ナノクリスタル構造を持ち、膜構造の規則性、秩序性が高い。逆に、ホール伝導効率が悪いホール注入層は、膜全体にわたってフェルミ面近傍の占有準位が確認されず、５価のタングステン原子の割合が非常に低く、ナノクリスタル構造も確認できず、膜構造の規則性、秩序性が低い。この各実験結果の相関関係を、以下に考察する。
【0318】
まず、ナノクリスタル構造（膜構造の規則性）と、５価のタングステン原子の関係について述べる。【0319】
実施の形態２の各成膜条件のホール注入層は、前述のように、いずれもタングステンと酸素の組成比がほぼ１：３である。したがって、成膜条件α、β、γ、δのホール注入層で見られた、膜構造の規則性の要因であるナノクリスタルは、三酸化タングステンの微結晶であると考えられる。【0320】
ここで、一般に、ナノスケールの微結晶内部に酸素欠陥が生じた場合、そのサイズの小ささ故に、酸素欠陥が影響を及ぼす領域が相対的に非常に大きくなるため、微結晶は大きく歪み、その結晶構造の維持が困難になる。したがって、酸素欠陥に類する構造に由来する５価のタングステン原子が、ナノクリスタルの内部に含まれる可能性は低い。【0321】
しかし、ナノクリスタルの表面や、ナノクリスタル同士の粒界に関しては、この限りではない。一般に、結晶の周期性が途切れる表面や粒界では、いわゆる表面酸素欠陥などの、酸素欠陥に類する構造が容易に形成される。例えば非特許文献６は、三酸化タングステン結晶の表面は、最表面のタングステン原子の半数が酸素原子に終端されていない構造の方が、最表面のタングステン原子の全てが酸素原子に終端された構造よりも安定であると報告している。このようにして、ナノクリスタルの表面や粒界には、酸素原子に終端されていない５価のタングステン原子が多く存在していると考えられる。【0322】
一方で、成膜条件εのホール注入層は、５価のタングステン原子はほとんどなく、ナノクリスタルは確認されず、膜全体が規則性に乏しいアモルファス構造である。これは、三酸化タングステンの基本構造である８面体構造同士は、互いに途切れることなく頂点の酸素を共有している（したがって５価のタングステン原子にはならない）ものの、その８面体の並び方に周期性、秩序性がないためと考えられる。【0323】
次に、フェルミ面近傍の占有準位と、５価のタングステン原子の関係について述べる。【0324】
実施の形態１で述べたように、フェルミ面近傍の占有準位は酸素欠陥に類する構造に由来すると考えられている。また、５価のタングステン原子も酸素欠陥に類する構造に由来する。すなわち、フェルミ面近傍の占有準位と５価のタングステン原子は、同じ酸素欠陥に類する構造がその形成要因である。具体的には、５価のタングステン原子などが持つ酸素原子との結合に使われていない５ｄ軌道がフェルミ面近傍の占有準位であるとの推測が、実施の形態１で述べたように、多数報告されている。【0325】
以上から、ホール伝導効率が良いホール注入層では、ナノクリスタルの表面や粒界に５価のタングステン原子が多く隣接して存在し、したがって、表面や粒界において、５価のタングステン原子の５ｄ軌道同士の重なりが大きく、フェルミ面近傍の占有準位が連続的に存在していると推察される。一方で、ホール伝導効率が悪いホール注入層では、酸素欠陥に類する構造およびそれに由来する５価のタングステン原子はアモルファス構造中にほとんどなく、そのためフェルミ面近傍の占有準位がほとんど存在しないと推察される。【0326】
続いて、本発明のホール注入層のホール伝導のメカニズムについてさらに考察する。すでに、ホール注入層４Ａ中に存在する５価のタングステン原子の間をホールが伝導している、と考察したが、上記の各実験結果の相関関係から、さらに具体像を推測することが可能である。【0327】
まず、成膜条件εのホール注入層のように、主にアモルファス構造で形成されている酸化タングステンからなるホール注入層における、ホール伝導を説明する。図４３（ｂ）はホール注入層において、アモルファス構造１６が支配的であり、ナノクリスタル１５が少ない（あるいは全くない）場合における、ホール１４の伝導を示す図である。ホール注入層に電圧が印加されると、アモルファス構造１６中では、離散して存在する５価のタングステン原子のうち比較的近接しているものの間で、ホール１４のホッピングが起こる。そして、電界の力を受けて、ホール１４は近接する５価のタングステン原子の間をホッピングしながら、バッファ層側へ移動していく。つまり、アモルファス構造１６中では、ホッピング伝導によりホール１４が移動する。【0328】
ここで、成膜条件εのホール注入層のように、５価のタングステン原子が極めて少ない場合、５価のタングステン原子間の距離が長く、この長距離間をホッピングするためには非常に高い電圧を印加する必要があり、したがって素子の駆動電圧は高くなる。【0329】
なお、この高電圧化を避けるためには、５価のタングステン原子、したがって酸素欠陥に類する構造をアモルファス構造１６中に増やせば良く、実際、例えば真空蒸着法による所定の条件で酸化タングステンを成膜すれば、酸素欠陥に類する構造を多く含むアモルファス膜を作製することは可能である。【0330】
しかしながら、このような酸素欠陥に類する構造を多量に含むアモルファス膜では、化学的な安定性は失われてしまい、さらに、酸素欠陥に類する構造の光吸収現象に由来する、明らかな着色も生じてしまうため、有機ＥＬパネルの量産に対して実用的ではない。この点、本発明のホール注入層は、タングステンと酸素の組成比がほぼ１：３であることから膜全体としては酸素欠陥に類する構造が少なく、かつ、結晶構造を形成している。したがって、化学的な安定性が比較的良好に保たれ、着色も低減されている。【0331】
なお、図４３（ｂ）でナノクリスタル１５の表面にホール１４が到達した場合、ナノクリスタル１５の表面には５価のタングステン原子が多く存在し、このためホールの授受が可能であるフェルミ面近傍の占有準位が、表面に隣接して存在し、したがってナノクリスタル１５の表面に限れば、ホール１４の移動は容易である。しかしながら、バッファ層にホール１４が到達するためには、結局アモルファス構造１６を経由せざるを得ないため、ホール伝導効率は向上しない。【0332】
次に、本発明のナノクリスタル構造を有する酸化タングステン層におけるホール伝導を説明する。図４３（ａ）はホール注入層において、アモルファス構造１６が少なく（あるいは全くなく）、一方でナノクリスタル１３が数多く存在している場合における、ホール１４の伝導を示す図である。まず、上記と同様に、ナノクリスタル１３の表面や粒界には、５価のタングステン原子が多く隣接して存在し、このためホールの授受が可能であるフェルミ面近傍の占有準位が、表面や粒界にほぼ連続して存在している。しかも、図４３（ａ）ではナノクリスタル１３が数多く存在していることにより、それぞれの表面や粒界がさらに連結している。すなわち、ナノクリスタル１３間を連結した表面や粒界による、図の太矢印のような連続したホールの伝導経路が存在している。これにより、ホール注入層に電圧が印加されると、ホール１４は、この連結した表面や粒界に広がっているフェルミ面近傍の占有準位を容易に伝導し、低駆動電圧でバッファ層に到達できるのである。【0333】
以上の考察から、良好なホール伝導効率を示す金属酸化物層の構造としては、（１）ホールの授受を担う部分が存在すること、および（２）それが連続的に存在していること、が重要であると考えられる。したがって、（１）自身が取り得る最大価数より低い価数の金属原子が層中に存在し、（２）ナノクリスタル構造を形成している、金属酸化物層が、ホールの伝導に好適な構造と言える。 【0334】
なお、上記した実施の形態２における実験及び考察は、主にホール注入層４Ａに基づいて行ったが、当然ながらホール注入層４Ｂについても当てはまるものである。＜その他の事項＞
本発明のホール注入層の成膜方法は、反応性スパッタ法に限定されず、例えば蒸着法、ＣＶＤ法等を用いることもできる。
【0335】
本発明の有機ＥＬ素子は、素子を単一で用いる構成に限定されない。複数の有機ＥＬ素子を画素として基板上に集積することにより、有機ＥＬ発光装置を構成することもできる。このような有機ＥＬ発光装置は、各々の素子における各層の膜厚を適切に設定して実施可能であり、例えば、照明装置等として利用できる。或いは、画像表示装置である有機ＥＬパネルとすることもできる。【0336】
実施の形態２では、図４２に示したピークＰ１の立ち上がり位置を、図４２（ａ２）、（ｂ２）において、ピークＰ１のピークトップから中心点に向かって最初に微分値が０になる位置とした。しかし、ピークＰ１の立ち上がり位置の決定方法はこれに限らず、例えば、図４２（ａ１）を例に説明すると、ピークＰ１近傍の規格化輝度の平均値をベースラインとし、当該ベースラインとピークＰ１近傍のグラフとの交点をピークＰ１の立ち上がり位置とすることもできる。【0337】
本発明の有機ＥＬ素子では、ホール注入層と発光層の間にホール輸送層を形成してもよい。ホール輸送層は、ホール注入層から注入されたホールを発光層へ輸送する機能を有する。ホール輸送層としては、ホール輸送性の有機材料を用いる。ホール輸送性の有機材料とは、生じたホールを分子間の電荷移動反応により伝達する性質を有する有機物質である。これは、ｐ型の有機半導体と呼ばれることもある。【0338】
ホール輸送層の材料は、高分子材料または低分子材料のいずれを用いてもよく、例えば湿式印刷法で成膜できる。上層である発光層を形成する際に、発光層の材料と混ざらないよう、ホール輸送層の材料は、架橋剤を含むことが好ましい。ホール輸送層の材料としては、フルオレン部位とトリアリールアミン部位を含む共重合体や、低分子量のトリアリールアミン誘導体を例示できる。架橋剤の例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを用いることができる。この場合、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）や、その誘導体（共重合体など）で形成されていることが好適である。【0339】
有機ＥＬ素子１Ｃでは、陽極２を銀からなる薄膜で形成しているので、各層間の接合性を良好にするために、ＩＴＯ層３をその上に形成している。陽極２をアルミニウムを主に含む材料にしたときは、接合性は良好になるため、ＩＴＯ層３を無くして、陽極を単層構造にしてもよい。【0340】
本発明の有機ＥＬ素子を用いて有機ＥＬパネルを製造する場合、バンク形状はいわゆるピクセルバンク（井桁状バンク）に限定されず、ラインバンクも採用できる。図４４に、複数本のラインバンク６５を配置し、Ｘ軸方向に隣接する発光層６６ａ、６６ｂ、６６ｃを区分けした有機ＥＬパネルの構成を示す。ラインバンク６５を採用する場合には、Ｙ軸方向に沿って隣接する発光層同士はバンク要素により規定されていないが、駆動方法や、陽極の面積、間隔などを適宜設定することにより、互いに影響せずに発光させることができる。【0341】
また実施の形態１、２では、バンク材料として、有機材料が用いられていたが、無機材料を用いることもできる。この場合、バンク材料膜の形成は、有機材料を用いる場合と同様、例えば塗布等により行うことができる。【産業上の利用可能性】
【0342】
本発明の有機ＥＬ素子は、携帯電話用のディスプレイやテレビなどの表示素子、各種光源などに利用可能である。いずれの用途においても、低輝度から光源用途等の高輝度まで幅広い輝度範囲で低電圧駆動される有機ＥＬ素子として適用できる。このような高性能により、家庭用もしくは公共施設、あるいは業務用の各種ディスプレイ装置、テレビジョン装置、携帯型電子機器用ディスプレイ、照明光源等として、幅広い利用が可能である。【符号の説明】
【0343】
１、１Ｃ 有機ＥＬ素子１Ａ 光電子分光測定用サンプル
１Ｂ、１Ｄ ホールオンリー素子
２ 陽極
３ ＩＴＯ層
３Ａ ＩＺＯ層
４Ｘ 薄膜（酸化タングステン膜）
４、４Ａ、４Ｂ ホール注入層
５Ｘ バンク材料膜
５ バンク
６Ａ バッファ層
６Ｂ 発光層
８ 陰極（２層）
８Ａ バリウム層（陰極構成層）
８Ｂ アルミニウム層（陰極構成層）
８Ｃ、８Ｅ 陰極（Ａｕ単層）
８Ｄ 陰極（ＩＴＯ単層）
９ 封止層
１０ 基板
１１ シリコン基板
１２ 酸化タングステン層
１３、１５ ナノクリスタル
１４ ホール
１６ アモルファス構造
１７ 平坦化膜
ＤＣ 直流電源