特許 5794028 テトラフルオロホウ酸リチウム溶液の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5794028

(24)【登録日】2015年8月21日

(45)【発行日】2015年10月14日

(54)【発明の名称】テトラフルオロホウ酸リチウム溶液の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 35/06 20060101AFI20150928BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20150928BHJP

【ＦＩ】

   C01B35/06

   H01M10/0568

【請求項の数】10

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2011-170432(P2011-170432)

(22)【出願日】2011年8月3日

(65)【公開番号】特開2013-35695(P2013-35695A)

(43)【公開日】2013年2月21日

【審査請求日】2014年5月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002200

【氏名又は名称】セントラル硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108671

【弁理士】

【氏名又は名称】西 義之

(72)【発明者】

【氏名】新免 益隆

(72)【発明者】

【氏名】辻岡 章一

(72)【発明者】

【氏名】太郎良 哲

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 敬二

(72)【発明者】

【氏名】森中 孝敬

【審査官】 立木 林

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−１５７８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−１４５１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２６０４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２４７３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１５４５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平９−１３９２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１１８５７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０２３５３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１４６７１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０７４６３１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３５／００−３５／１８

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶媒である鎖状の炭酸エステル中で、フッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させてテトラフルオロホウ酸リチウムを生成させて溶媒中に溶解させた反応溶液を得る、反応工程、
前記反応溶液に水分除去剤を添加する、水分除去工程、
前記水分除去工程後の反応溶液を濃縮して酸性不純物を除去する、酸性不純物除去工程、
前記酸性不純物除去工程後の濃縮液を希釈する、希釈工程
を有し、得られた溶液中の酸性不純物濃度が５０質量ｐｐｍ以下かつ水分濃度が１５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、リチウム電池電解液用のテトラフルオロホウ酸リチウム溶液の製造方法。

【請求項2】

前記水分除去剤が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電池電解液用のテトラフルオロホウ酸リチウム溶液の製造方法。

【請求項3】

前記水分除去工程において添加される水分除去剤の添加量が、前記反応溶液中の水分量に対してモル比で２．５〜５００倍であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のリチウム電池電解液用のテトラフルオロホウ酸リチウム溶液の製造方法。

【請求項4】

前記水分除去工程において、反応溶液の温度を１５〜５０℃に保持することを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のリチウム電池電解液用のテトラフルオロホウ酸リチウム溶液の製造方法。

【請求項5】

前記水分除去工程後の酸性不純物除去工程において、密閉容器内で反応溶液を、圧力が絶対圧で１００Ｐａ〜１００ｋＰａである減圧下、該反応溶液の温度を２５〜５０℃に保持することを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のリチウム電池電解液用テトラフルオロホウ酸リチウム溶液の製造方法。

【請求項6】

溶媒である鎖状の炭酸エステル中で、水分除去剤存在下、フッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させてテトラフルオロホウ酸リチウムを生成させて溶媒中に溶解させた反応溶液を得る、反応・水分除去工程、
前記反応・水分除去工程後の反応溶液を濃縮して酸性不純物を除去する、酸性不純物除去工程、
前記酸性不純物除去工程後の濃縮液を希釈する、希釈工程
を有し、得られた溶液中の酸性不純物濃度が５０質量ｐｐｍ以下かつ水分濃度が１５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、リチウム電池電解液用のテトラフルオロホウ酸リチウム溶液の製造方法。

【請求項7】

前記水分除去剤が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム電池電解液用のテトラフルオロホウ酸リチウム溶液の製造方法。

【請求項8】

前記反応・水分除去工程において鎖状の炭酸エステル中に含有される水分除去剤の含有量が、前記反応溶液の原料である鎖状の炭酸エステル溶媒、フッ化リチウム、および三フッ化ホウ素中に含まれる水分総量に対してモル比で２．５〜５００倍であることを特徴とする、請求項６または請求項７に記載のリチウム電池電解液用のテトラフルオロホウ酸リチウム溶液の製造方法。

【請求項9】

前記反応・水分除去工程において、反応溶液の温度を−４０〜５０℃に保持することを特徴とする、請求項６乃至請求項８のいずれかに記載のリチウム電池電解液用のテトラフルオロホウ酸リチウム溶液の製造方法。

【請求項10】

前記反応・水分除去工程後の酸性不純物除去工程において、密閉容器内で反応溶液を、圧力が絶対圧で１００Ｐａ〜１００ｋＰａである減圧下、該反応溶液の温度を２５〜５０℃に保持することを特徴とする、請求項６乃至請求項９のいずれかに記載のリチウム電池電解液用テトラフルオロホウ酸リチウム溶液の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム電池用電解質として有用なテトラフルオロホウ酸リチウムの溶液の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）の公知の合成方法としては、湿式法とエーテル法の二種類が報告されている。湿式法では、ホウ弗酸と炭酸リチウムとの反応により、含水塩（ＬｉＢＦ_４・Ｈ_２Ｏ）が生成する。この含水塩を脱水するために２００℃程度の加熱が必要であるため、テトラフルオロホウ酸リチウムの分解（ＬｉＢＦ_４→ＬｉＦ＋ＢＦ_３）が起こり、純度が低下するばかりでなく、水分が残留するためリチウム電池用には使用できない。エーテル法では、三フッ化ホウ素とメチルエーテルあるいはエチルエーテルとの錯化合物とフッ化リチウムの反応により無水塩が得られるが、エーテルに対してテトラフルオロホウ酸リチウムが難溶性であるため、リチウム電池用の品質を満足するものが得にくい、また危険なエーテルを使用することなどの欠点がある。

【0003】

特許文献１には、溶媒である鎖状の炭酸エステル中で、フッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させてテトラフルオロホウ酸リチウムを生成させて溶媒中に溶解させることを特徴とするテトラフルオロホウ酸リチウムの製造方法が記載されている。

【0004】

特許文献２には、テトラフルオロホウ酸リチウムを含有するリチウム電池用電解液に含まれる種々の酸性不純物を、ハロゲン化物を添加することによってハロゲン化水素に変換した後、発生したハロゲン化水素を電解液中から除去することにより酸性不純物の少ない電解液を得る、テトラフルオロホウ酸リチウムを含有するリチウム電池用電解液の精製方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第３３７５０４９号公報

【特許文献2】特許第３３６９９３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

テトラフルオロホウ酸リチウムなどの電解質をリチウム電池用電解液として用いる場合、該液中に含まれる水分により、容易に加水分解して、フッ化水素等の酸性不純物を生成するという問題を有し、このような酸性不純物を含有した電解液をリチウム電池に使用すると正極、負極、溶媒と反応し、電池の放電容量の低下、内部抵抗の増大、サイクル寿命の低下等種々の問題を引き起こす。従って、リチウム電池用電解液中に含まれる水分や酸性不純物の低減が望まれている。

【0007】

湿式法やエーテル法は固体状のテトラフルオロホウ酸リチウムを得る方法であり、得られた固体状のテトラフルオロホウ酸リチウムは、溶媒に溶解させてリチウム電池用電解液とされる。溶媒によって希釈されるため、固体状のテトラフルオロホウ酸リチウム中の水分濃度は３０〜５０質量ｐｐｍ程度でよい反面、結晶性の固体であるため、結晶内部に噛み込んだ酸性不純物を除くことは困難である。また、リチウム電池用電解液は予め成分比が決まっているため、前記固体状のテトラフルオロホウ酸リチウムを溶媒に溶解させてから脱気等により酸性不純物を除去しようとすると、当初の成分比から変化してしまう恐れがあるため、後から酸性不純物を除去することはできない。

【0008】

特許文献１及び特許文献２に記載の発明では、テトラフルオロホウ酸リチウムを含有するリチウム電池用電解液の製造方法および該液中に含まれる種々の酸性不純物を除去する方法に関して記載されているが、電解液中に含まれる水分の除去方法に関して記載されておらず、原料のフッ化リチウムや溶媒の脱水が不十分な場合、得られるテトラフルオロホウ酸リチウムを含有するリチウム電池用電解液には水分が残存する影響でリチウム塩の加水分解が起こり、酸性不純物が生成してリチウム電池に悪影響を及ぼす恐れがあり、水分の除去に関して改善の余地がある。

【0009】

本発明は、酸性不純物および水分の含有量が低減されたリチウム電池電解液用のテトラフルオロホウ酸リチウム溶液の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、酸性不純物が少なく、かつ水分が少ないリチウム電池電解液用のテトラフルオロホウ酸リチウム溶液の製造方法を見出し、本発明に至った。

【0011】

本発明の第１の態様は、
溶媒である鎖状の炭酸エステル中で、フッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させてテトラフルオロホウ酸リチウムを生成させて溶媒中に溶解させた反応溶液を得る、反応工程、
前記反応溶液に水分除去剤を添加する、水分除去工程、
前記水分除去工程後の反応溶液を濃縮して酸性不純物を除去する、酸性不純物除去工程、
前記酸性不純物除去工程後の濃縮液を希釈する、希釈工程
を有し、得られた溶液中の酸性不純物濃度が５０質量ｐｐｍ以下かつ水分濃度が１５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、リチウム電池電解液用のテトラフルオロホウ酸リチウム溶液の製造方法である。

【0012】

前記リチウム電池電解液用のテトラフルオロホウ酸リチウム溶液中の酸性不純物濃度が５０質量ｐｐｍ超の場合、電池性能に悪影響を及ぼすため好ましくない。より好ましくは４０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下である。なお、前記酸性不純物濃度は、上記範囲内であれば２０質量ｐｐｍ以上であってもよい。

【0013】

前記リチウム電池電解液用のテトラフルオロホウ酸リチウム溶液中の水分濃度が１５質量ｐｐｍ超の場合、種々の電解液製造時に酸性不純物が増加するため好ましくない。より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。なお、前記水分濃度は、上記範囲内であれば１質量ｐｐｍ以上であってもよい。

【0014】

前記水分除去剤が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの水分除去剤はそれ自身が電池電解液用電解質となるため、除去する水分量よりも過剰でもよい。また、水分除去剤が水と反応して生成した酸性不純物は酸性不純物除去工程において除去することが可能である。

【0015】

また、前記水分除去工程において添加される水分除去剤の添加量が、前記反応溶液中の水分量に対してモル比で２．５〜５００倍であることが好ましい。前記添加量がモル比で２．５倍未満の場合、水分濃度を低減し難いため好ましくない。前記添加量がモル比で５００倍超の場合、テトラフルオロホウ酸リチウムが析出する恐れがあるため好ましくない。より好ましくはモル比で５〜３５倍であり、さらに好ましくはモル比で１２．５〜１７．５倍である。

【0016】

また、前記水分除去工程において、反応溶液の温度を１５〜５０℃に保持することが好ましい。反応溶液の温度が１５℃未満の場合、水分濃度を低減し難いため好ましくない。反応溶液の温度が５０℃超の場合、水分除去剤が分解する恐れがあり、その結果、着色が発生したり酸性不純物濃度を低減し難くなったりするため好ましくない。より好ましい反応溶液の温度は３０〜４５℃であり、さらに好ましくは４０〜４５℃である。

【0017】

酸性不純物除去工程は、密閉容器内で反応溶液を、圧力が絶対圧で１００ｋＰａ未満である減圧下で保持して行うことが好ましい。１００ｋＰａ以上である場合、酸性不純物濃度を低減し難いため好ましくない。１０ｋＰａ以下の減圧下で濃縮を行うことがより好ましく、１ｋＰａ以下の減圧下で濃縮を行うことがさらに好ましい。なお、酸性不純物除去工程は上記圧力範囲内であれば、圧力が１００Ｐａ以上である減圧下で行ってもよい。

【0018】

また、酸性不純物除去工程は、反応溶液の温度を２５〜５０℃に保持して行うことが好ましい。減圧下での反応溶液の温度が２５℃未満の場合、酸性不純物濃度を低減し難いため好ましくない。減圧下での反応溶液の温度が５０℃超の場合、反応溶液中の水分除去剤が分解してしまう恐れがあるため好ましくない。より好ましい反応溶液の温度は３０〜４５℃であり、さらに好ましくは４０〜４５℃である。

【0019】

また、前記酸性不純物除去工程の濃縮によって水分がさらに除去されてもよい。

【0020】

また、濃縮後の濃縮液中に存在するテトラフルオロホウ酸リチウム及び水分除去剤の総量濃度は１８〜２５質量％が好ましい。該濃度が１８質量％未満である場合、酸性不純物濃度を低減し難いため好ましくない。また、該濃度が２５質量％超である場合、テトラフルオロホウ酸リチウムの結晶が析出する恐れがあるため好ましくない。より好ましい濃縮後の濃縮液中の前記濃度は２０〜２３質量％で、さらに好ましくは２１〜２２質量％である。

【0021】

前記希釈工程は、酸性不純物除去工程後の濃縮液を希釈することにより、テトラフルオロホウ酸リチウム溶液の成分濃度を適切なものとする工程である。希釈後の溶液中に存在するテトラフルオロホウ酸リチウム及び水分除去剤の総量濃度は２１質量％未満が好ましい。該濃度が２１質量％以上である場合、低温において溶液中のテトラフルオロホウ酸リチウムの結晶が析出する場合があるため好ましくない。より好ましい希釈後の溶液中の前記濃度は２０質量％未満で、さらに好ましくは１９質量％未満である。

【0022】

本発明の第２の態様は、
溶媒である鎖状の炭酸エステル中で、水分除去剤存在下、フッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させてテトラフルオロホウ酸リチウムを生成させて溶媒中に溶解させた反応溶液を得る、反応・水分除去工程、
前記反応・水分除去工程後の反応溶液を濃縮して酸性不純物を除去する、酸性不純物除去工程、
前記酸性不純物除去工程後の濃縮液を希釈する、希釈工程
を有し、得られた溶液中の酸性不純物濃度が５０質量ｐｐｍ以下かつ水分濃度が１５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、リチウム電池電解液用のテトラフルオロホウ酸リチウム溶液の製造方法である。

【0023】

前記リチウム電池電解液用のテトラフルオロホウ酸リチウム溶液中の酸性不純物濃度が５０質量ｐｐｍ超の場合、電池性能に悪影響を及ぼすため好ましくない。より好ましくは４０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下である。なお、前記酸性不純物濃度は、上記範囲内であれば２０質量ｐｐｍ以上であってもよい。

【0024】

前記リチウム電池電解液用のテトラフルオロホウ酸リチウム溶液中の水分濃度が１５質量ｐｐｍ超の場合、種々の電解液製造時に酸性不純物が増加するため好ましくない。より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。なお、前記水分濃度は、上記範囲内であれば１質量ｐｐｍ以上であってもよい。

【0025】

前記水分除去剤が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの水分除去剤はそれ自身が電池電解液用電解質となるため、除去する水分量よりも過剰でもよい。また、水分除去剤が水と反応して生成した酸性不純物は酸性不純物除去工程において除去することが可能である。

【0026】

また、前記反応・水分除去工程において鎖状の炭酸エステル中に含有される水分除去剤の含有量が、前記反応溶液の原料である鎖状の炭酸エステル溶媒、フッ化リチウム、および三フッ化ホウ素中に含まれる水分総量に対してモル比で２．５〜５００倍であることが好ましい。前記添加量がモル比で２．５倍未満の場合、水分濃度を低減し難いため好ましくない。前記添加量がモル比で５００倍超の場合、三フッ化ホウ素導入中にテトラフルオロホウ酸リチウムが析出する恐れがあるため好ましくない。より好ましくはモル比で５〜３５倍であり、さらに好ましくはモル比で１２．５〜１７．５倍である。

【0027】

また、前記反応・水分除去工程において、反応溶液の温度を−４０〜５０℃に保持することが好ましい。反応溶液の温度が−４０℃未満の場合、溶媒が凝固し反応が進行しない恐れがあるため好ましくない。反応溶液の温度が５０℃超の場合、水分除去剤の分解が起こる恐れがあり、その結果、着色が発生したり酸性不純物濃度を低減し難くなったりするため好ましくない。より好ましい反応溶液の温度は０〜２０℃である。

【0028】

酸性不純物除去工程は、密閉容器内で反応溶液を、圧力が絶対圧で１００ｋＰａ未満である減圧下で保持して行うことが好ましい。１００ｋＰａ以上である場合、酸性不純物濃度を低減し難いため好ましくない。１０ｋＰａ以下の減圧下で濃縮を行うことがより好ましく、１ｋＰａ以下の減圧下で濃縮を行うことがさらに好ましい。なお、酸性不純物除去工程は上記圧力範囲内であれば、圧力が１００Ｐａ以上である減圧下で行ってもよい。

【0029】

また、酸性不純物除去工程は、反応溶液の温度を２５〜５０℃に保持して行うことが好ましい。減圧下での反応溶液の温度が２５℃未満の場合、酸性不純物濃度を低減し難いため好ましくない。減圧下での反応溶液の温度が５０℃超の場合、反応溶液中の水分除去剤が分解してしまう恐れがあるため好ましくない。より好ましい反応溶液の温度は３０〜４５℃であり、さらに好ましくは４０〜４５℃である。

【0030】

また、前記酸性不純物除去工程の濃縮によって水分がさらに除去されてもよい。

【0031】

また、濃縮後の濃縮液中に存在するテトラフルオロホウ酸リチウム及び水分除去剤の総量濃度は１８〜２５質量％が好ましい。該濃度が１８質量％未満である場合、酸性不純物濃度を低減し難いため好ましくない。また、該濃度が２５質量％超である場合、テトラフルオロホウ酸リチウムの結晶が析出する恐れがあるため好ましくない。より好ましい濃縮後の濃縮液中の前記濃度は２０〜２３質量％で、さらに好ましくは２１〜２２質量％である。

【0032】

前記希釈工程は、酸性不純物除去工程後の濃縮液を希釈することにより、テトラフルオロホウ酸リチウム溶液の成分濃度を適切なものとする工程である。希釈後の溶液中に存在するテトラフルオロホウ酸リチウム及び水分除去剤の総量濃度は２１質量％未満が好ましい。該濃度が２１質量％以上である場合、低温において溶液中のテトラフルオロホウ酸リチウムの結晶が析出する場合があるため好ましくない。より好ましい希釈後の溶液中の前記濃度は２０質量％未満で、さらに好ましくは１９質量％未満である。

【発明の効果】

【0033】

本発明の製造方法は、フッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させた反応溶液に水分除去剤を添加する場合であっても、生成したテトラフルオロホウ酸リチウムと該水分除去剤が副反応を起こすことはなく、また、水分除去剤を含有させた溶媒中で、フッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させる場合であっても、フッ化リチウムや三フッ化ホウ素と該水分除去剤が副反応を起こすことはないため、反応収率が高く、反応の制御も容易である。また、水分除去剤により、得られる溶液中の酸性不純物濃度を５０質量ｐｐｍ以下かつ水分濃度を１５質量ｐｐｍ以下に低減できる。さらに、水分除去剤がリチウム電池用電解質であるため、また溶媒にリチウム電池用のものを使用しているため、得られる溶液を直接電解液として使用することも可能である。

【発明を実施するための形態】

【0034】

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の製造方法において、テトラフルオロホウ酸リチウムの生成反応、すなわち、前記第１の態様の反応工程または前記第２の態様の反応・水分除去工程は、鎖状の炭酸エステル中で実施される。これらの溶媒に対して、原料であるフッ化リチウムの溶解度は極めて小さいため、溶媒に分散した状態で三フッ化ホウ素のガスを吹き込み、反応を行う。ここで生成したテトラフルオロホウ酸リチウムは非常に溶解度が大きいので、溶媒中に溶解して、フッ化リチウムの表面に被膜として残ることがないために、反応は完全に進行する。

【0035】

テトラフルオロホウ酸リチウムの生成反応で使用される鎖状の炭酸エステルは、化学的な安定性が高く、しかもテトラフルオロホウ酸リチウムの溶解度が高い、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。

【0036】

この反応を行う際の温度は、前記第１の態様の反応工程の場合、−４０〜１００℃の範囲が好ましく、さらに０〜６０℃の範囲が最適である。反応温度が−４０℃未満では、溶媒が凝固し反応が進行しない恐れがあり、また、１００℃を超える場合は、溶媒と三フッ化ホウ素との反応が起こる恐れがあり、着色や粘度増加の原因となる恐れがあるため好ましくない。また、前記第２の態様の反応・水分除去工程の場合、−４０〜５０℃の範囲が好ましく、さらに０〜２０℃の範囲が最適である。反応温度が−４０℃未満では、溶媒が凝固し反応が進行しない恐れがあり、また、５０℃を超える場合は、水分除去剤の分解が起こる恐れがあり、着色や酸性不純物の増加の原因となる恐れがあるため好ましくない。

【0037】

フッ化リチウムの量は、溶媒１Ｌに対して、２００ｇ以下が好ましく、１００ｇ以下がより好ましい。フッ化リチウムの量が溶媒１Ｌに対して、２００ｇより多い場合は生成物が飽和になり、フッ化リチウム表面に被膜が生成し、未反応のフッ化リチウムが残存する上、さらに溶媒の粘度が上昇するため、濾過等の分離操作が困難になる恐れがある。

【0038】

三フッ化ホウ素を導入する際は、窒素等の不活性ガスで希釈して行うのが好ましい。不活性ガスで希釈しない場合、三フッ化ホウ素のバブリングの際に溶媒が導入管を逆流してしまう恐れがあるため好ましくない。また三フッ化ホウ素の量は、フッ化リチウムに対して当量以下であればよい。当量より多い場合は、過剰分の三フッ化ホウ素が溶媒に吸収され、酸性不純物濃度が高くなる傾向があるため好ましくない。ただし、フッ化リチウムの総添加量が三フッ化ホウ素の総添加量の１〜１．１倍モル量にすることができれば、酸性不純物の濃度を低く抑えることができる。

【0039】

前記第１の態様の反応工程または前記第２の態様の反応・水分除去工程で得られる反応溶液中に不溶物が存在する場合、該不溶物を濾過により除去してもよい。例えば、前記第１の態様の反応工程または前記第２の態様の反応・水分除去工程において、フッ化リチウムの総添加量（モル量）が三フッ化ホウ素の総添加量（モル量）よりも多い場合、前記濾過を行って、反応溶液中に過剰に存在するフッ化リチウムを除去してもよい。前記濾過は、第１の態様の場合、例えば、反応工程の後、水分除去工程の後、酸性不純物除去工程の後、または、希釈工程の後に行ってもよい。また、前記第２の態様の場合、例えば、反応・水分除去工程の後、酸性不純物除去工程の後、または、希釈工程の後に行ってもよい。前記濾過は、濾布やカートリッジフィルターを用いた、加圧濾過器、減圧濾過器、フィルタープレス機や、遠心分離による沈降分離機、濾過分離機、さらには限外濾過膜を用いたクロスフロー濾過器などを用いて行うことができる。

【0040】

前記第１の態様および前記第２の態様のいずれにおいても、水分除去剤であるリチウム電池用電解質の添加量は、溶媒に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましく、さらに０．１〜２質量％の範囲が最適である。水分除去剤が溶媒に対して０．０１質量％未満である場合は水分濃度を低減し難く、２０質量％超の場合はリチウム塩濃度が上昇し、テトラフルオロホウ酸リチウムが析出する恐れがあり、濾過等の分離作業が困難になる恐れがある。

【0041】

前記第１の態様の反応工程および前記第２の態様の反応・水分除去工程において、原料の三フッ化ホウ素、および生成物のテトラフルオロホウ酸リチウムは、水分により容易に加水分解を受けるので、水分を含まない雰囲気で実施することが好ましい。すなわち、真空に近い状態や窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

【0042】

このようにして得られた溶液は、そのまま、またはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を混合してリチウム電池用電解液として使用できる。また、他のリチウム電池用電解液や電解質と混合することによって、リチウム電池用電解液として使用してもよい。

【0043】

以上のような操作により従来の方法に比べて酸性不純物および水分濃度が低いテトラフルオロホウ酸リチウム溶液が得られる。また、本発明では溶媒としてリチウム電池用溶媒を使用しているため、得られた溶液を直接リチウム電池用電解液として使用することが可能である。

【実施例】

【0044】

以下に、実施例と比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

【0045】

［実施例１］
５００ｍＬ三口ガラスフラスコ中で３５０．０ｇのジエチルカーボネートに１８．８ｇのフッ化リチウムを添加して、混合分散した。この混合分散液に４．１ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸リチウムを添加し、冷却して１５℃に維持しながら、マスフローコントローラーを設置したガス導入管を通して窒素ガスにより６２ｖｏｌ％に希釈した三フッ化ホウ素ガスをバブリングした。三フッ化ホウ素が４４．７ｇ消費した時点で反応を終了した。なお、ヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量はジエチルカーボネート、フッ化リチウム、および三フッ化ホウ素中に含まれる水分総量０．０２８ｇ（水分濃度：６８質量ｐｐｍ）すなわち１．５６ｍｍｏｌに対してモル比で１７倍である。上記工程によってフッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させてテトラフルオロホウ酸リチウムを生成させるとともに水分を除去した。このとき得られた反応溶液の酸性不純物濃度は７８質量ｐｐｍ、水分濃度は６質量ｐｐｍであり、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１４．９質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．０質量％であった。前記反応溶液を、加圧濾過器を用いて濾過し、過剰に存在したフッ化リチウムを除去した。その後、密閉容器内でこの反応溶液を４５℃に加熱し、絶対圧で１０ｋＰａ以下の圧力に減圧することにより該反応溶液を濃縮し、酸性不純物を除去した。このようにして得られた濃縮液の酸性不純物濃度は２９質量ｐｐｍ、水分濃度は７質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は２２．０質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．４質量％であった。この濃縮液に７３．０ｇのジエチルカーボネートを加えて希釈した。このようにして得られた溶液の酸性不純物濃度は２３質量ｐｐｍ、水分濃度は６質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１７．５質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．１質量％、溶液の重量は３５３．２ｇであった。結果を表１に示す。

【0046】

［実施例２］
５００ｍＬ三口ガラスフラスコ中で３５０．０ｇのエチルメチルカーボネートに１８．８ｇのフッ化リチウムを添加して、混合分散した。この混合分散液に４．１ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸リチウムを添加し、冷却して１５℃に維持しながら、マスフローコントローラーを設置したガス導入管を通して窒素ガスにより６３ｖｏｌ％に希釈した三フッ化ホウ素ガスをバブリングした。三フッ化ホウ素が４４．８ｇ消費した時点で反応を終了した。なお、ヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量はエチルメチルカーボネート、フッ化リチウム、および三フッ化ホウ素中に含まれる水分総量０．０２９ｇ（水分濃度：７０質量ｐｐｍ）すなわち１．６１ｍｍｏｌに対してモル比で１７倍である。上記工程によってフッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させてテトラフルオロホウ酸リチウムを生成させるとともに水分を除去した。このとき得られた反応溶液の酸性不純物濃度は８４質量ｐｐｍ、水分濃度は７質量ｐｐｍであり、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１４．９質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．０質量％であった。前記反応溶液を、加圧濾過器を用いて濾過し、過剰に存在したフッ化リチウムを除去した。その後、密閉容器内でこの反応溶液を４５℃に加熱し、絶対圧で１０ｋＰａ以下の圧力に減圧することにより該反応溶液を濃縮し、酸性不純物を除去した。このようにして得られた濃縮液の酸性不純物濃度は３９質量ｐｐｍ、水分濃度は７質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は２１．８質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．４質量％であった。この濃縮液に７３．０ｇのエチルメチルカーボネートを加えて希釈した。このようにして得られた溶液の酸性不純物濃度は３１質量ｐｐｍ、水分濃度は６質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１７．６質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．１質量％、溶液の重量は３５２．１ｇであった。結果を表１に示す。

【0047】

［実施例３］
５００ｍＬ三口ガラスフラスコ中で３５０．０ｇのジメチルカーボネートに１８．８ｇのフッ化リチウムを添加して、混合分散した。この混合分散液に４．１ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸リチウムを添加し、冷却して１５℃に維持しながら、マスフローコントローラーを設置したガス導入管を通して窒素ガスにより６２ｖｏｌ％に希釈した三フッ化ホウ素ガスをバブリングした。三フッ化ホウ素が４４．７ｇ消費した時点で反応を終了した。なお、ヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量はジメチルカーボネート、フッ化リチウム、および三フッ化ホウ素中に含まれる水分総量０．０３３ｇ（水分濃度：８０質量ｐｐｍ）すなわち１．８４ｍｍｏｌに対してモル比で１５倍である。上記工程によってフッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させてテトラフルオロホウ酸リチウムを生成させるとともに水分を除去した。このとき得られた反応溶液の酸性不純物濃度は６９質量ｐｐｍ、水分濃度は９質量ｐｐｍであり、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１４．９質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．０質量％であった。前記反応溶液を、加圧濾過器を用いて濾過し、過剰に存在したフッ化リチウムを除去した。その後、密閉容器内でこの反応溶液を４５℃に加熱し、絶対圧で１０ｋＰａ以下の圧力に減圧することにより該反応溶液を濃縮し、酸性不純物を除去した。このようにして得られた濃縮液の酸性不純物濃度は３５質量ｐｐｍ、水分濃度は７質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は２１．６質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．４質量％であった。この濃縮液に６０．０ｇのジメチルカーボネートを加えて希釈した。このようにして得られた溶液の酸性不純物濃度は２３質量ｐｐｍ、水分濃度は６質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１７．９質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．１質量％、溶液の重量は３４５．０ｇであった。結果を表１に示す。

【0048】

［実施例４］
５００ｍＬ三口ガラスフラスコ中で３５０．０ｇのジエチルカーボネートに１８．８ｇのフッ化リチウムを添加して、混合分散した。この混合分散液を冷却して１５℃に維持しながら、マスフローコントローラーを設置したガス導入管を通して窒素ガスにより６１ｖｏｌ％に希釈した三フッ化ホウ素ガスをバブリングした。三フッ化ホウ素が４４．７ｇ消費した時点で反応を終了した。上記工程によってフッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させてテトラフルオロホウ酸リチウムを生成させた。この反応溶液中の水分量は０．０３１ｇ（水分濃度：７５質量ｐｐｍ）すなわち１．７２ｍｍｏｌであった。前記反応溶液を、加圧濾過器を用いて濾過し、過剰に存在したフッ化リチウムを除去した。その後、この反応溶液に４．１ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸リチウム（反応溶液中の水分量に対するモル比で１６倍）を添加し、４５℃で３時間攪拌することにより水分を除去した。このとき得られた反応溶液の酸性不純物濃度は８２質量ｐｐｍ、水分濃度は１７質量ｐｐｍであり、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１４．９質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．０質量％であった。密閉容器内でこの反応溶液を４５℃に加熱し、絶対圧で１０ｋＰａ以下の圧力に減圧することにより該反応溶液を濃縮し、酸性不純物を除去した。このようにして得られた濃縮液の酸性不純物濃度は２５質量ｐｐｍ、水分濃度は６質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は２１．９質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．４質量％であった。この濃縮液に６５．０ｇのジエチルカーボネートを加えて希釈した。このようにして得られた溶液の酸性不純物濃度は２０質量ｐｐｍ、水分濃度は５質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１７．８質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．１質量％、溶液の重量は３４７．２ｇであった。結果を表１に示す。

【0049】

［実施例５］
５００ｍＬ三口ガラスフラスコ中で３５０．０ｇのジメチルカーボネートに１８．８ｇのフッ化リチウムを添加して、混合分散した。この混合分散液を冷却して１５℃に維持しながら、マスフローコントローラーを設置したガス導入管を通して窒素ガスにより６３ｖｏｌ％に希釈した三フッ化ホウ素ガスをバブリングした。三フッ化ホウ素が４５．０ｇ消費した時点で反応を終了した。上記工程によってフッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させてテトラフルオロホウ酸リチウムを生成させた。この反応溶液中の水分量は０．０３０ｇ（水分濃度：７２質量ｐｐｍ）すなわち１．６６ｍｍｏｌであった。前記反応溶液を、加圧濾過器を用いて濾過し、過剰に存在したフッ化リチウムを除去した。その後、この反応溶液に４．１ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸リチウム（反応溶液中の水分量に対するモル比で１６倍）を添加し、４５℃で３時間攪拌することにより水分を除去した。このとき得られた反応溶液の酸性不純物濃度は９４質量ｐｐｍ、水分濃度は１８質量ｐｐｍであり、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１４．９質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．０質量％であった。密閉容器内でこの反応溶液を４５℃に加熱し、絶対圧で１０ｋＰａ以下の圧力に減圧することにより該反応溶液を濃縮し、酸性不純物を除去した。このようにして得られた濃縮液の酸性不純物濃度は３３質量ｐｐｍ、水分濃度は８質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は２１．７質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．４質量％であった。この濃縮液に６１．０ｇのジメチルカーボネートを加えて希釈した。このようにして得られた溶液の酸性不純物濃度は２７質量ｐｐｍ、水分濃度は６質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１７．９質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．１質量％、溶液の重量は３４７．６ｇであった。結果を表１に示す。

【0050】

［実施例６］
５００ｍＬ三口ガラスフラスコ中で３５０．０ｇのエチルメチルカーボネートに１８．８ｇのフッ化リチウムを添加して、混合分散した。この混合分散液を冷却して１５℃に維持しながら、マスフローコントローラーを設置したガス導入管を通して窒素ガスにより６４ｖｏｌ％に希釈した三フッ化ホウ素ガスをバブリングした。三フッ化ホウ素が４４．６ｇ消費した時点で反応を終了した。上記工程によってフッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させてテトラフルオロホウ酸リチウムを生成させた。この反応溶液中の水分量は０．０２８ｇ（水分濃度：６８質量ｐｐｍ）すなわち１．５６ｍｍｏｌであった。前記反応溶液を、加圧濾過器を用いて濾過し、過剰に存在したフッ化リチウムを除去した。その後、この反応溶液に４．１ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸リチウム（反応溶液中の水分量に対するモル比で１７倍）を添加し、４５℃で３時間攪拌することにより水分を除去した。このとき得られた反応溶液の酸性不純物濃度は１０１質量ｐｐｍ、水分濃度は１６質量ｐｐｍであり、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１４．５質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．０質量％であった。密閉容器内でこの反応溶液を４５℃に加熱し、絶対圧で１０ｋＰａ以下の圧力に減圧することにより該反応溶液を濃縮し、酸性不純物を除去した。このようにして得られた濃縮液の酸性不純物濃度は３０質量ｐｐｍ、水分濃度は６質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は２１．６質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．４質量％であった。この濃縮液に６５．０ｇのエチルメチルカーボネートを加えて希釈した。このようにして得られた溶液の酸性不純物濃度は２４質量ｐｐｍ、水分濃度は５質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１７．６質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．１質量％、溶液の重量は３５０．４ｇであった。結果を表１に示す。

【0051】

［実施例７］
５００ｍＬ三口ガラスフラスコ中で３３６．７ｇのジエチルカーボネートに１８．８ｇのフッ化リチウムを添加して、混合分散した。この混合分散液に２．０ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸リチウムを添加し、冷却して１５℃に維持しながら、マスフローコントローラーを設置したガス導入管を通して窒素ガスにより６２ｖｏｌ％に希釈した三フッ化ホウ素ガスをバブリングした。三フッ化ホウ素が４４．７ｇ消費した時点で反応を終了した。なお、ヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量はジエチルカーボネート、フッ化リチウム、および三フッ化ホウ素中に含まれる水分総量０．０２８ｇ（水分濃度：７０質量ｐｐｍ）すなわち１．５６ｍｍｏｌに対してモル比で８倍である。上記工程によってフッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させてテトラフルオロホウ酸リチウムを生成させるとともに水分を除去した。このとき得られた反応溶液の酸性不純物濃度は１０６質量ｐｐｍ、水分濃度は１３質量ｐｐｍであり、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１５．４質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は０．５質量％であった。前記反応溶液を、加圧濾過器を用いて濾過し、過剰に存在したフッ化リチウムを除去した。その後、密閉容器内でこの反応溶液を４５℃に加熱し、絶対圧で１０ｋＰａ以下の圧力に減圧することにより該反応溶液を濃縮し、酸性不純物を除去した。このようにして得られた濃縮液の酸性不純物濃度は３７質量ｐｐｍ、水分濃度は５質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は２２．０質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は０．７質量％であった。この濃縮液に６８．０ｇのジエチルカーボネートを加えて希釈した。このようにして得られた溶液の酸性不純物濃度は３０質量ｐｐｍ、水分濃度は４質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１７．７質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は０．６質量％、溶液の重量は３４９．１ｇであった。結果を表１に示す。

【0052】

［実施例８］
５００ｍＬ三口ガラスフラスコ中で３６４．０ｇのジエチルカーボネートに１８．８ｇのフッ化リチウムを添加して、混合分散した。この混合分散液に８．５ｇ（５６．０ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸リチウムを添加し、冷却して１５℃に維持しながら、マスフローコントローラーを設置したガス導入管を通して窒素ガスにより６３ｖｏｌ％に希釈した三フッ化ホウ素ガスをバブリングした。三フッ化ホウ素が４４．７ｇ消費した時点で反応を終了した。なお、ヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量はジエチルカーボネート、フッ化リチウム、および三フッ化ホウ素中に含まれる水分総量０．０３２ｇ（水分濃度：７５質量ｐｐｍ）すなわち１．７８ｍｍｏｌに対してモル比で３１倍である。上記工程によってフッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させてテトラフルオロホウ酸リチウムを生成させるとともに水分を除去した。このとき得られた反応溶液の酸性不純物濃度は１０１質量ｐｐｍ、水分濃度は５質量ｐｐｍであり、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１４．４質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は２．０質量％であった。前記反応溶液を、加圧濾過器を用いて濾過し、過剰に存在したフッ化リチウムを除去した。その後、密閉容器内でこの反応溶液を４５℃に加熱し、絶対圧で１０ｋＰａ以下の圧力に減圧することにより該反応溶液を濃縮し、酸性不純物を除去した。このようにして得られた濃縮液の酸性不純物濃度は２７質量ｐｐｍ、水分濃度は５質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は２１．５質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は２．４質量％であった。この濃縮液に７０．０ｇのジエチルカーボネートを加えて希釈した。このようにして得られた溶液の酸性不純物濃度は２２質量ｐｐｍ、水分濃度は４質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１７．３質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は２．２質量％、溶液の重量は３５７．２ｇであった。結果を表１に示す。

【0053】

［実施例９］
５００ｍＬ三口ガラスフラスコ中で３５０．０ｇのジエチルカーボネートに１８．８ｇのフッ化リチウムを添加して、混合分散した。この混合分散液に０．５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸リチウムを添加し、冷却して１５℃に維持しながら、マスフローコントローラーを設置したガス導入管を通して窒素ガスにより６２ｖｏｌ％に希釈した三フッ化ホウ素ガスをバブリングした。三フッ化ホウ素が４４．７ｇ消費した時点で反応を終了した。なお、ヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量はジエチルカーボネート、フッ化リチウム、および三フッ化ホウ素中に含まれる水分総量０．０３１ｇ（水分濃度：７５質量ｐｐｍ）すなわち１．７２ｍｍｏｌに対してモル比で２倍である。上記工程によってフッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させてテトラフルオロホウ酸リチウムを生成させるとともに水分を除去した。このとき得られた反応溶液の酸性不純物濃度は８４質量ｐｐｍ、水分濃度は２０質量ｐｐｍであり、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１５．０質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は０．１質量％であった。前記反応溶液を、加圧濾過器を用いて濾過し、過剰に存在したフッ化リチウムを除去した。その後、密閉容器内でこの反応溶液を４５℃に加熱し、絶対圧で１０ｋＰａ以下の圧力に減圧することにより該反応溶液を濃縮し、酸性不純物を除去した。このようにして得られた濃縮液の酸性不純物濃度は３４質量ｐｐｍ、水分濃度は１９質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は２２．１質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は０．２質量％であった。この濃縮液に７１．５ｇのジエチルカーボネートを加えて希釈した。このようにして得られた溶液の酸性不純物濃度は２５質量ｐｐｍ、水分濃度は１４質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１７．６質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は０．１質量％、溶液の重量は３５１．１ｇであった。結果を表１に示す。

【0054】

［実施例１０］
５００ｍＬ三口ガラスフラスコ中で３５０．０ｇのジエチルカーボネートに１８．８ｇのフッ化リチウムを添加して、混合分散した。この混合分散液を冷却して１５℃に維持しながら、マスフローコントローラーを設置したガス導入管を通して窒素ガスにより６２ｖｏｌ％に希釈した三フッ化ホウ素ガスをバブリングした。三フッ化ホウ素が４４．７ｇ消費した時点で反応を終了した。上記工程によってフッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させてテトラフルオロホウ酸リチウムを生成させた。この反応溶液中の水分量は０．０３４ｇ（水分濃度：８２質量ｐｐｍ）すなわち１．８８ｍｍｏｌであった。前記反応溶液を、加圧濾過器を用いて濾過し、過剰に存在したフッ化リチウムを除去した。その後、この反応溶液に０．５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸リチウム（反応溶液中の水分量に対するモル比で２倍）を添加し、４５℃で３時間攪拌することにより水分を除去した。このとき得られた反応溶液の酸性不純物濃度は１１２質量ｐｐｍ、水分濃度は２０質量ｐｐｍであり、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１５．０質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は０．１質量％であった。密閉容器内でこの反応溶液を４５℃に加熱し、絶対圧で１０ｋＰａ以下の圧力に減圧することにより該反応溶液を濃縮し、酸性不純物を除去した。このようにして得られた濃縮液の酸性不純物濃度は４０質量ｐｐｍ、水分濃度は１７質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は２１．９質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は０．２質量％であった。この濃縮液に６５．０ｇのジエチルカーボネートを加えて希釈した。このようにして得られた溶液の酸性不純物濃度は３８質量ｐｐｍ、水分濃度は１５質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１７．８質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は０．１質量％、溶液の重量は３４７．２ｇであった。結果を表１に示す。

【0055】

［実施例１１］
５００ｍＬ三口ガラスフラスコ中で３５０．０ｇのジエチルカーボネートに１８．８ｇのフッ化リチウムを添加して、混合分散した。この混合分散液に４．１ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸リチウムを添加し、冷却して１５℃に維持しながら、マスフローコントローラーを設置したガス導入管を通して窒素ガスにより６２ｖｏｌ％に希釈した三フッ化ホウ素ガスをバブリングした。三フッ化ホウ素が４４．７ｇ消費した時点で反応を終了した。なお、ヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量はジエチルカーボネート、フッ化リチウム、および三フッ化ホウ素中に含まれる水分総量０．０３３ｇ（水分濃度：８０質量ｐｐｍ）すなわち１．８４ｍｍｏｌに対してモル比で１５倍である。上記工程によってフッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させてテトラフルオロホウ酸リチウムを生成させるとともに水分を除去した。このとき得られた反応溶液の酸性不純物濃度は９４質量ｐｐｍ、水分濃度は９質量ｐｐｍであり、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１４．９質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．０質量％であった。前記反応溶液を、加圧濾過器を用いて濾過し、過剰に存在したフッ化リチウムを除去した。その後、密閉容器内でこの反応溶液を２０℃に保ち、絶対圧で１０ｋＰａ以下の圧力に減圧することにより該反応溶液を濃縮し、酸性不純物を除去した。このようにして得られた濃縮液の酸性不純物濃度は５８質量ｐｐｍ、水分濃度は９質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は２２．３質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．４質量％であった。この濃縮液に７８．０ｇのジエチルカーボネートを加えて希釈した。このようにして得られた溶液の酸性不純物濃度は４８質量ｐｐｍ、水分濃度は８質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１７．４質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．１質量％、溶液の重量は３５５．２ｇであった。結果を表２に示す。

【0056】

［実施例１２］
５００ｍＬ三口ガラスフラスコ中で３５０．０ｇのジエチルカーボネートに１８．８ｇのフッ化リチウムを添加して、混合分散した。この混合分散液に４．１ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸リチウムを添加し、加熱して５５℃に維持しながら、マスフローコントローラーを設置したガス導入管を通して窒素ガスにより６２ｖｏｌ％に希釈した三フッ化ホウ素ガスをバブリングした。三フッ化ホウ素が４４．７ｇ消費した時点で反応を終了した。なお、ヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量はジエチルカーボネート、フッ化リチウム、および三フッ化ホウ素中に含まれる水分総量０．０３１ｇ（水分濃度：７５質量ｐｐｍ）すなわち１．７２ｍｍｏｌに対してモル比で１６倍である。上記工程によってフッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させてテトラフルオロホウ酸リチウムを生成させるとともに水分を除去した。このとき得られた反応溶液の酸性不純物濃度は１２５質量ｐｐｍ、水分濃度は９質量ｐｐｍであり、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１４．９質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．０質量％であった。前記反応溶液を、加圧濾過器を用いて濾過し、過剰に存在したフッ化リチウムを除去した。その後、密閉容器内でこの反応溶液を４５℃に加熱し、絶対圧で１０ｋＰａ以下の圧力に減圧することにより該反応溶液を濃縮し、酸性不純物を除去した。このようにして得られた濃縮液の酸性不純物濃度は５９質量ｐｐｍ、水分濃度は８質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は２２．２質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．４質量％であった。この濃縮液に７４．８ｇのジエチルカーボネートを加えて希釈した。このようにして得られた溶液の酸性不純物濃度は５０質量ｐｐｍ、水分濃度は７質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１７．５質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．１質量％、溶液の重量は３５３．１ｇであった。結果を表２に示す。

【0057】

［実施例１３］
５００ｍＬ三口ガラスフラスコ中で３５０．０ｇのジエチルカーボネートに１８．８ｇのフッ化リチウムを添加して、混合分散した。この混合分散液を冷却して１５℃に維持しながら、マスフローコントローラーを設置したガス導入管を通して窒素ガスにより６２ｖｏｌ％に希釈した三フッ化ホウ素ガスをバブリングした。三フッ化ホウ素が４４．７ｇ消費した時点で反応を終了した。上記工程によってフッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させてテトラフルオロホウ酸リチウムを生成させた。この反応溶液中の水分量は０．０３３ｇ（水分濃度：７９質量ｐｐｍ）すなわち１．８１ｍｍｏｌであった。前記反応溶液を、加圧濾過器を用いて濾過し、過剰に存在したフッ化リチウムを除去した。その後、この反応溶液に４．１ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸リチウム（反応溶液中の水分量に対するモル比で１５倍）を添加し、４５℃で３時間攪拌することにより水分を除去した。このとき得られた反応溶液の酸性不純物濃度は８２質量ｐｐｍ、水分濃度は１７質量ｐｐｍであり、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１４．９質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．０質量％であった。密閉容器内でこの反応溶液を２０℃に維持し、絶対圧で１０ｋＰａ以下の圧力に減圧することにより該反応溶液を濃縮し、酸性不純物を除去した。このようにして得られた濃縮液の酸性不純物濃度は５５質量ｐｐｍ、水分濃度は１６質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は２２．６質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．４質量％であった。この濃縮液に７５．７ｇのジエチルカーボネートを加えて希釈した。このようにして得られた溶液の酸性不純物濃度は４８質量ｐｐｍ、水分濃度は１４質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１７．７質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．１質量％、溶液の重量は３４９．２ｇであった。結果を表２に示す。

【0058】

［実施例１４］
５００ｍＬ三口ガラスフラスコ中で３５０．０ｇのジエチルカーボネートに１８．８ｇのフッ化リチウムを添加して、混合分散した。この混合分散液に４．１ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸リチウムを添加し、冷却して１５℃に維持しながら、マスフローコントローラーを設置したガス導入管を通して窒素ガスにより６２ｖｏｌ％に希釈した三フッ化ホウ素ガスをバブリングした。三フッ化ホウ素が４４．７ｇ消費した時点で反応を終了した。なお、ヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量はジエチルカーボネート、フッ化リチウム、および三フッ化ホウ素中に含まれる水分総量０．０３６ｇ（水分濃度：８９質量ｐｐｍ）すなわち２．０４ｍｍｏｌに対してモル比で１３倍である。上記工程によってフッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させてテトラフルオロホウ酸リチウムを生成させるとともに水分を除去した。このとき得られた反応溶液の酸性不純物濃度は８４質量ｐｐｍ、水分濃度は８質量ｐｐｍであり、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１４．９質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．０質量％であった。前記反応溶液を、加圧濾過器を用いて濾過し、過剰に存在したフッ化リチウムを除去した。その後、密閉容器内でこの反応溶液を２０℃に維持し、絶対圧で１０ｋＰａ以下の圧力に減圧することにより該反応溶液を濃縮し、酸性不純物を除去した。このようにして得られた濃縮液の酸性不純物濃度は５９質量ｐｐｍ、水分濃度は７質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は２２．５質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．４質量％であった。この濃縮液に７８．５ｇのジエチルカーボネートを加えて希釈した。このようにして得られた溶液の酸性不純物濃度は５０質量ｐｐｍ、水分濃度は６質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１７．５質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．１質量％、溶液の重量は３５３．１ｇであった。結果を表２に示す。

【0059】

［実施例１５］
５００ｍＬ三口ガラスフラスコ中で３５０．０ｇのジエチルカーボネートに１８．８ｇのフッ化リチウムを添加して、混合分散した。この混合分散液を冷却して１５℃に維持しながら、マスフローコントローラーを設置したガス導入管を通して窒素ガスにより６１ｖｏｌ％に希釈した三フッ化ホウ素ガスをバブリングした。三フッ化ホウ素が４４．７ｇ消費した時点で反応を終了した。上記工程によってフッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させてテトラフルオロホウ酸リチウムを生成させた。この反応溶液中の水分量は０．０２９ｇ（水分濃度：７１質量ｐｐｍ）すなわち１．６３ｍｍｏｌであった。前記反応溶液を、加圧濾過器を用いて濾過し、過剰に存在したフッ化リチウムを除去した。その後、この反応溶液に４．１ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸リチウム（反応溶液中の水分量に対するモル比で１７倍）を添加し、４５℃で３時間攪拌することにより水分を除去した。このとき得られた反応溶液の酸性不純物濃度は９２質量ｐｐｍ、水分濃度は１７質量ｐｐｍであり、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１４．９質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．０質量％であった。密閉容器内でこの反応溶液を４５℃に加熱し、絶対圧で１００〜２００ｋＰａの圧力に減圧することにより該反応溶液を濃縮し、酸性不純物を除去した。このようにして得られた濃縮液の酸性不純物濃度は５３質量ｐｐｍ、水分濃度は１１質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は２２．６質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．４質量％であった。この濃縮液に８１．７ｇのジエチルカーボネートを加えて希釈した。このようにして得られた溶液の酸性不純物濃度は４７質量ｐｐｍ、水分濃度は９質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１７．４質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．１質量％、溶液の重量は３５５．２ｇであった。結果を表２に示す。

【0060】

［実施例１６］
５００ｍＬ三口ガラスフラスコ中で３５０．０ｇのジエチルカーボネートに１８．８ｇのフッ化リチウムを添加して、混合分散した。この混合分散液に４．１ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸リチウムを添加し、冷却して１５℃に維持しながら、マスフローコントローラーを設置したガス導入管を通して窒素ガスにより６２ｖｏｌ％に希釈した三フッ化ホウ素ガスをバブリングした。三フッ化ホウ素が４４．７ｇ消費した時点で反応を終了した。なお、ヘキサフルオロリン酸リチウムの含有量はジエチルカーボネート、フッ化リチウム、および三フッ化ホウ素中に含まれる水分総量０．０３４ｇ（水分濃度：８３質量ｐｐｍ）すなわち１．９１ｍｍｏｌに対してモル比で１４倍である。上記工程によってフッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させてテトラフルオロホウ酸リチウムを生成させるとともに水分を除去した。このとき得られた反応溶液の酸性不純物濃度は９８質量ｐｐｍ、水分濃度は６質量ｐｐｍであり、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１４．９質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．０質量％であった。前記反応溶液を、加圧濾過器を用いて濾過し、過剰に存在したフッ化リチウムを除去した。その後、密閉容器内でこの反応溶液を４５℃に加熱し、絶対圧で１００〜２００ｋＰａの圧力に減圧することにより該反応溶液を濃縮し、酸性不純物を除去した。このようにして得られた濃縮液の酸性不純物濃度は５９質量ｐｐｍ、水分濃度は７質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は２２．７質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．４質量％であった。この濃縮液に７４．９ｇのジエチルカーボネートを加えて希釈した。このようにして得られた溶液の酸性不純物濃度は５０質量ｐｐｍ、水分濃度は６質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１７．８質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．１質量％、溶液の重量は３４７．２ｇであった。結果を表２に示す。

【0061】

［比較例１］
５００ｍＬ三口ガラスフラスコ中で２４７．０ｇのジエチルカーボネートに１８．８ｇのフッ化リチウムを添加して、混合分散した。この混合分散液を冷却して１５℃に維持しながら、マスフローコントローラーを設置したガス導入管を通して窒素ガスにより６１ｖｏｌ％に希釈した三フッ化ホウ素ガスをバブリングした。三フッ化ホウ素が４４．７ｇ消費した時点で反応を終了した。このとき得られた反応溶液の酸性不純物濃度は９０質量ｐｐｍ、水分濃度は８０質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１５．０質量％であった。前記反応溶液を、加圧濾過器を用いて濾過し、過剰に存在したフッ化リチウムを除去した。その後、この反応溶液に４０．４ｇのジエチルカーボネートを加えて希釈した。このようにして得られた溶液の酸性不純物濃度は８５質量ｐｐｍ、水分濃度は７５質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１７．７質量％、溶液の重量は３４９．４ｇであり、酸性不純物濃度は５０質量ｐｐｍ以下にならず、水分濃度も１５質量ｐｐｍ以下とならなかった。結果を表３に示す。

【0062】

［比較例２］
５００ｍＬ三口ガラスフラスコ中で３５０．０ｇのジエチルカーボネートに１８．８ｇのフッ化リチウムを添加して、混合分散した。この混合分散液を冷却して１５℃に維持しながら、マスフローコントローラーを設置したガス導入管を通して窒素ガスにより６１ｖｏｌ％に希釈した三フッ化ホウ素ガスをバブリングした。三フッ化ホウ素が４４．７ｇ消費した時点で反応を終了した。このとき得られた反応溶液の酸性不純物濃度は８１質量ｐｐｍ、水分濃度は８１質量ｐｐｍであり、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１５．０質量％であった。前記反応溶液を、加圧濾過器を用いて濾過し、過剰に存在したフッ化リチウムを除去した。その後、密閉容器内でこの反応溶液を４５℃に加熱し、絶対圧で１０ｋＰａ以下の圧力に減圧することにより該反応溶液を濃縮し、酸性不純物を除去した。このようにして得られた濃縮液の酸性不純物濃度は３４質量ｐｐｍ、水分濃度は７７質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は２２．９質量％であった。この濃縮液に７９．３ｇのジエチルカーボネートを加えて希釈した。このようにして得られた溶液の酸性不純物濃度は３０質量ｐｐｍ、水分濃度は７０質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１７．７質量％、溶液の重量は３４９．２ｇであり、水分濃度は１５質量ｐｐｍ以下とならなかった。結果を表３に示す。

【0063】

［比較例３］
５００ｍＬ三口ガラスフラスコ中で２４７．０ｇのジエチルカーボネートに１８．８ｇのフッ化リチウムを添加して、混合分散した。この混合分散液を冷却して１５℃に維持しながら、マスフローコントローラーを設置したガス導入管を通して窒素ガスにより６２ｖｏｌ％に希釈した三フッ化ホウ素ガスをバブリングした。三フッ化ホウ素が４４．８ｇ消費した時点で反応を終了した。上記工程によってフッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを反応させてテトラフルオロホウ酸リチウムを生成させた。この反応溶液中の水分量は０．０２５ｇ（水分濃度：８０質量ｐｐｍ）すなわち１．３８ｍｍｏｌであった。前記反応溶液を、加圧濾過器を用いて濾過し、過剰に存在したフッ化リチウムを除去した。その後、この反応溶液に３．１ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸リチウム（反応溶液中の水分量に対するモル比で１５倍）を添加し、４５℃で３時間攪拌することにより水分を除去した。このとき得られた反応溶液の酸性不純物濃度は８８質量ｐｐｍ、水分濃度は１５質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は２０．０質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１．０質量％であった。この反応溶液に４４．３ｇのジエチルカーボネートを加えて希釈した。このようにして得られた溶液の酸性不純物濃度は８０質量ｐｐｍ、水分濃度は１３質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１７．５質量％、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は０．９質量％、溶液の重量は３５３．３ｇであり、酸性不純物濃度は５０質量ｐｐｍ以下とならなかった。結果を表３に示す。

【0064】

［比較例４］
５００ｍＬ三口ガラスフラスコ中で３５０．０ｇのジエチルカーボネートに１８．８ｇのフッ化リチウムを添加して、混合分散した。この混合分散液を冷却して１５℃に維持しながら、マスフローコントローラーを設置したガス導入管を通して窒素ガスにより６２ｖｏｌ％に希釈した三フッ化ホウ素ガスをバブリングした。ジエチルカーボネート中に分散されたフッ化リチウムが消失した時点で、反応を終了した。このとき、三フッ化ホウ素の消費量は４９．３ｇであった。このとき得られた反応溶液の酸性不純物濃度は４２４質量ｐｐｍ、水分濃度は７６質量ｐｐｍであり、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１６．３質量％であった。密閉容器内でこの反応溶液を５０℃に加熱し、絶対圧で１０ｋＰａ以下の圧力に減圧することにより該反応溶液を濃縮し、酸性不純物を除去した。このようにして得られた濃縮液の酸性不純物濃度は３５質量ｐｐｍ、水分濃度は３８質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は２３．３質量％であった。この濃縮液に９２．２ｇのジエチルカーボネートを加えて希釈した。このようにして得られた溶液の酸性不純物濃度は３０質量ｐｐｍ、水分濃度は３２質量ｐｐｍ、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は１７．７質量％、溶液の重量は３８３．６ｇであり、水分濃度は１５質量ｐｐｍ以下とならなかった。結果を表３に示す。

【0065】

【表1】

【0066】

【表2】

【0067】

【表3】