特許第5794054号(P5794054)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許5794054全芳香族ポリアミド多孔質膜および非水電解質セパレータ
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5794054
(24)【登録日】2015年8月21日
(45)【発行日】2015年10月14日
(54)【発明の名称】全芳香族ポリアミド多孔質膜および非水電解質セパレータ
(51)【国際特許分類】
   C08J 9/26 20060101AFI20150928BHJP
   C08G 69/32 20060101ALI20150928BHJP
   H01M 2/16 20060101ALI20150928BHJP
   H01M 2/18 20060101ALI20150928BHJP
【FI】
   C08J9/26 102
   C08J9/26CFG
   C08G69/32
   H01M2/16 P
   H01M2/18 Z
【請求項の数】3
【全頁数】14
(21)【出願番号】特願2011-196720(P2011-196720)
(22)【出願日】2011年9月9日
(65)【公開番号】特開2012-82399(P2012-82399A)
(43)【公開日】2012年4月26日
【審査請求日】2014年8月28日
(31)【優先権主張番号】特願2010-206496(P2010-206496)
(32)【優先日】2010年9月15日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】西原 健太
(72)【発明者】
【氏名】大島 弘樹
(72)【発明者】
【氏名】佃 明光
【審査官】 深谷 陽子
(56)【参考文献】
【文献】 特開昭62−007732(JP,A)
【文献】 国際公開第2004/024808(WO,A1)
【文献】 特開2007−185562(JP,A)
【文献】 国際公開第90/012638(WO,A1)
【文献】 特開2008−106261(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08J 9/00− 9/42
C08G 69/00−69/50
H01M 2/14− 2/18
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(1)で示される繰り返し単位を有するポリマーで形成され、表面に存在する開孔部の平均孔径が0.01μm〜3μmであり、[(大孔径表面の平均孔径)/(小孔径表面の平均孔径)]の値が1〜10であり、空孔率が40〜90%であり、少なくとも一方向の破断伸度が50%以上である全芳香族ポリアミド多孔質膜。
−NH−Ar−NH−CO−Ar−CO− ・・・(1)
ただし、
ArおよびArはいずれも芳香族基であり、
Arの10モル%以上が4,4’−ジフェニルエーテル基であり、
Arの20モル%以上がベンゼン環に対しメタ配向性を有する基であり、
ArとArの合計の50モル%以上がベンゼン環に対しパラ配向性を有する基である。
【請求項2】
ArおよびArがいずれも下記式で表される基のいずれかである、請求項1に記載の全芳香族ポリアミド多孔質膜。
【化1】
ただし、X、Yは、−O−、−CH−、−CO−、−S−、−SO−、−C(CH−のいずれかの基。
【請求項3】
請求項1または2に記載の全芳香族ポリアミド多孔質膜を用いた非水電解質セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は全芳香族ポリアミド多孔質膜、及びそれを用いた非水電解質セパレータに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、非水系電解質のセパレータとしてはポリエチレンやポリプロピレンといったオレフィン系高分子多孔質膜が主に用いられてきた。しかしながら、特にリチウムイオン電池においては熱暴走によって電池内外が高温に晒される危険性があるため、オレフィン系高分子のように低融点のセパレータは溶融して短絡に至り得る。従って、より高温でも寸法変化の少ない、耐熱性の高いセパレータの必要性が高まっている。これに加えて、耐薬品性、電解液濡れ性に優れる全芳香族ポリアミド多孔質膜はセパレータとして好ましい物性を備えるものと考えられる。
【0003】
全芳香族ポリアミド多孔質膜としては、特許文献1に網目状または不織布状のフィブリルを有するパラ配向全芳香族ポリアミド多孔質膜が開示されている。また特許文献2にはパラ配向全芳香族ポリアミドに金属酸化物微粒子を分散させたものをキャストし膜を得た後、金属酸化物微粒子を溶解除去する製造方法及び、その製造方法によって製造されたパラ配向全芳香族ポリアミド多孔質膜が開示されている。しかしながら、パラ配向芳香族ポリアミド多孔質膜は破断伸度が低いため巻回時に破れが生じる可能性がある。更に特許文献2では孔径によっては製造時に用いた金属酸化物が残留するために好ましくない。
【0004】
また特許文献3及び特許文献4にはメタ配向全芳香族ポリアミドからなる多孔質膜が開示されている。しかしながら、メタ配向全芳香族ポリアミドからなる多孔質膜は孔径が大きくなりやすく、突き刺し強度が小さくなる場合があり、セパレータとして用いた際、充放電時に短絡する恐れがある。また孔径の不均一性のために伸度も低くなりがちである。更に特許文献4では実施例にて不織布が用いられているが、これは厚みムラが現れやすく、電解液の保持性も良好でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平9−208736号公報
【特許文献2】特開2001−098106号公報
【特許文献3】特開2005−209989号公報
【特許文献4】特開平5−335005号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、全芳香族ポリアミドを用いた、高伸度かつ均一な孔径を有する多孔質膜及びそれを用いた非水電解質セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記目的を達成するための本発明は以下の特徴を有する。
【0008】
(1)下記式(1)で示される繰り返し単位を有するポリマーで形成され、表面に存在する開孔部の平均孔径が0.01μm〜3μmであり、[(大孔径表面の平均孔径)/(小孔径表面の平均孔径)]の値が1〜10であり、空孔率が40〜90%であり、少なくとも一方向の破断伸度が50%以上である全芳香族ポリアミド多孔質膜。
【0009】
−NH−Ar−NH−CO−Ar−CO− ・・・(1)
ただし、
ArおよびArはいずれも芳香族基であり、
Arの10モル%以上が4,4’−ジフェニルエーテル基であり、
Arの20モル%以上がベンゼン環に対しメタ配向性を有する基であり、
ArとArの合計の50モル%以上がベンゼン環に対しパラ配向性を有する基である。
【0010】
(2)
ArおよびArがいずれも下記式で表される基のいずれかである、上記(1)に記載の全芳香族ポリアミド多孔質膜。
【0011】
【化1】
【0012】
ただし、X、Yは、−O−、−CH−、−CO−、−S−、−SO−、−C(CH−のいずれかの基。
【0014】
)上記(1)または(2)に記載の全芳香族ポリアミド多孔質膜を用いた非水電解質セパレータ。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、全芳香族ポリアミドの優れた特性である高耐熱性、高強度を有したまま、高伸度かつ均一な孔径を有する多孔質膜を得ることができる。これによって、巻回性に優れると共に、電池を組んだ際に短絡が生じにくい特徴を有するため、電池用セパレータ(非水電解質セパレータ)として好適に用いることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明において、全芳香族ポリアミドとは下記式(1)で示される繰り返し単位を有するポリアミドにおいて、ArおよびArのいずれもが芳香族基であるものをいう。
【0017】
−NH−Ar−NH−CO−Ar−CO− ・・・(1)
また、本発明の全芳香族ポリアミドは上記式(1)においてArの10モル%以上が4,4’−ジフェニルエーテル基である。4,4’−ジフェニルエーテル基がArの10モル%未満であった場合、多孔質膜の破断伸度が低くなることがある。また、ポリマーの溶解性が乏しく、重合時に析出してしまい、生産性が低下することがある。Arの20モル%以上が4,4’−ジフェニルエーテル基であると、セパレータとしての巻回性が良好となり、また溶媒への溶解性が高まることで生産性が高くなるため好ましい。より好ましくはArの30モル%以上、更に好ましくはArの50モル%以上が4,4’−ジフェニルエーテル基であることである。
【0018】
また、本発明の全芳香族ポリアミドは、Arの20モル%以上がベンゼン環に対しメタ配向性を有する基である。この割合が20モル%未満の場合、多孔質膜の破断伸度が低くなることがある。また、ポリマーの再溶解性が乏しく、単離したポリマーが溶媒に溶けにくくなるため、生産性が低下することがある。Arの30モル%以上がベンゼン環に対しメタ配向性を有すると、破断伸度が高く、また、溶媒への再溶解性が高まること生産性が高くなるため好ましい。より好ましくはArの50モル%、更に好ましくはArの100モル%がベンゼン環に対しメタ配向性を有する基であることである。
【0019】
さらに、本発明の全芳香族ポリアミドは、ArとArの合計の50モル%以上がベンゼン環に対しパラ配向性を有する基である。この割合が50モル%未満では表面ないしは内部に大孔径の孔が生じることがあり、セパレータとして用いた際、負極上に生成したデンドライトによって短絡の恐れがある。ArとArの合計の55モル%以上がベンゼン環に対しパラ配向性を有する基であると、薄膜した際のハンドリング性が良くなるため好ましい。より好ましくはArとArの合計の60%以上がベンゼン環に対しパラ配向性を有する基であることである。また、ArとArの合計のうち、ベンゼン環に対しパラ配向性を有する基のモル比の上限は、上記2項を満たせば特に定める必要はないが、ポリマーの溶解性及び再溶解性と、破断伸度との両立が図れるため、97モル%以下が好ましい。より好ましくは、95モル%以下、更に好ましくは、90モル%以下である。
【0020】
なお、ArおよびArは、いずれも下記式で表される基のいずれかであることが好ましい。
【0021】
【化2】
【0022】
ただし、X、Yは、−O−、−CH−、−CO−、−S−、−SO−、−C(CH−のいずれかの基である。X、Y共に好ましくは−O−、−CO−、−S−、−SO−であって、より好ましくは−O−、−SO−である。
【0023】
ArおよびArには、上記列挙した各基を単一種選択することもできるし、それぞれにおいて、複数種を選択することもできる。また、上記列挙した各基の芳香環上の水素原子の一部が水素以外の置換基で置換されていても構わない。
【0024】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、電池を組んだ際に高いイオン伝導度を持つように、空孔率が40〜90%であることが好ましい。空孔率が40%未満では電池内部の抵抗が大きくなる場合があり、90%を超える場合、多孔質膜の強度が極端に低くなることがある。特に空孔率としては50〜85%であることがより好ましい。
【0025】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、200℃における少なくとも一方向の熱収縮率が0〜3%であることが好ましい。3%を超えると、セパレータとして熱暴走時に短絡を防ぐことができない恐れがある。高い耐熱性を備えるために、200℃における熱収縮率が0〜1.5%であることがより好ましく、0〜1%であることが更に好ましい。
【0026】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜のガーレ値は、0.5〜1,000sec/100ccであることが好ましい。ガーレ値が0.5sec/100ccより小さいと、強度が著しく低下し、ガーレ値が1,000sec/100ccより大きい場合、通液の抵抗が大きすぎて現実的には使用が困難である。
【0027】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、厚みが2〜100μmであることが好ましい。厚みが100μmを超える場合、電池としたときのイオン伝導度が低下し、厚みが2μm未満の場合、多孔質膜の強度が低下することがある。強度とイオン伝導度を兼ね揃えるために、厚みは4〜50μmがより好ましく、6〜30μmが更に好ましい。
【0028】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、少なくとも一方向の破断伸度が50%以上であることが好ましい。破断伸度が50%未満の場合、製造過程で破れが生じる可能性がある。巻回性の向上のため、少なくとも一方向の破断伸度は、より好ましくは60%以上、更に好ましくは70%以上である。破断伸度の上限は特に規定しないが、現実的には300%である。
【0029】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、少なくとも一方向の破断強度が15MPa以上であることが好ましい。15MPa未満であると、セパレータとして巻回時に破れが生じることがある。巻回時にかかる張力によって多孔質膜特性の変化が小さくなるよう、少なくとも一方の破断強度は20MPa以上がより好ましく、25MPa以上であることが更に好ましい。
【0030】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は貫通孔を有しているため、その表面(表裏とも)には開孔部が観察される。本発明においては、この表面の開孔部の平均孔径は0.01〜3μmであることが好ましい。平均孔径が0.01μm未満では通液抵抗が大きすぎることがあり、また3μmより大きいとセパレータとして短絡する恐れがある。
【0031】
なお、多孔質膜の孔径はその厚み方向において変化していてもよく、また厚み方向に沿って一様に増減していてもよい。後者の場合は、表面の開孔部の平均孔径が表裏で異なることとなるが、いずれの表面についてもその平均孔径が0.01〜3μmであることが好ましい。セパレータとして適切な特性を持つために、より好ましくは平均孔径の値は少なくとも一方の表面において、さらに好ましくはいずれの表面においても0.01〜2μmである。
【0032】
上記において、平均孔径の大きい方の表面を大孔径表面、平均孔径の小さい方の表面を小孔径表面とすると、本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、[(大孔径表面の平均孔径)/(小孔径表面の平均孔径)]の値が1〜10であることが好ましい。10より大きい場合は、孔径差が大きすぎるために、多孔質膜の破断伸度が低くなることがある。高い破断伸度の多孔質膜を得るために、[(大孔径表面の平均孔径)/(小孔径表面の平均孔径)]の値は1〜5であることがより好ましく、1〜3であることが更に好ましい。なお、[(大孔径表面の平均孔径)/(小孔径表面の平均孔径)]の値が1の場合は、表裏において開孔部の平均孔径の差が認められないことを意味する。
【0033】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、水銀圧入法により求めた孔径分布の極大値が0.01〜3μmであることが好ましい。0.01μm以下であると通液抵抗が大きすぎることがあり、また3μmを超えると破断伸度が低下する傾向がある。より好ましくは0.05〜1μmであり、更に好ましくは0.1〜1μmである。
【0034】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、上記式(1)で表される繰り返し単位を有するポリマー(全芳香族ポリアミド)で形成され、ArおよびArがいずれも芳香族基であり、Arの10モル%以上が4,4’−ジフェニルエーテル基であり、Arの20モル%以上がベンゼン環に対しメタ配向性を有する基であり、ArとArの合計の50モル%以上がベンゼン環に対しパラ配向性を有する基である場合、空孔率が高いにも関わらず、破断伸度も高く、均一な孔径を有する多孔質膜を得ることができる。更に破断伸度と孔径の均一さから多孔質膜の機械物性、特に突き刺し強度が向上する。また空孔率が高いため、イオン伝導度も良好となり、電池用セパレータとして望ましい物性を有することができる。
【0035】
次に全芳香族ポリアミドの製造方法を以下に説明する。ただしこれに限定されるものではない。
【0036】
例えば酸クロライドとジアミンから全芳香族ポリアミドを得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中、低温溶液重合で合成する方法や、水系媒体を使用する界面重合等で合成する方法をとることができる。単量体として酸クロライドとジアミンを使用するとポリマー溶液中で塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤を使用するとよい。また、イソシアネートとカルボン酸との反応から芳香族ポリアミドを得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で合成することができる。これらの重合法のうち、低温溶液重合法が重合度を高くしやすいので好ましい。
【0037】
上記非プロトン性有機溶媒としてはN−メチル−2−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、好ましくはN−メチル−2−ピロリドンである。
【0038】
上記重合法によって得られるポリマーの固有粘度ηinh(ポリマー0.5gを98質量%硫酸中で100mlの溶液として30℃で測定した値)は、0.5(dl/g)以上5.0以下であることが好ましい。0.5(dl/g)未満では製膜性に難があることや、多孔質膜の破断伸度・強度に劣る場合がある。また5.0(dl/g)より高いと、多孔質膜として成形することが困難になることがある。
【0039】
次に本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜の製造方法について、以下説明するが、これに限定されるものではない。
【0040】
製膜原液中に親水性ポリマーを添加すると、孔形成を誘起しやすいため、親水性ポリマーを添加しておくことが好ましい。この場合、上記重合後に得られた重合原液にペレット状あるいは溶媒に溶解した状態で添加してもよいし、重合原液から全芳香族ポリアミドポリマーを単離後、芳香族ポリアミドポリマーとともに非プロトン性有機極性溶媒に溶解してもよい。
【0041】
親水性ポリマーとしては特に規定しないが、製膜速度や孔構造の観点からポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンであることが好ましい。
【0042】
親水性ポリマーの濃度は、空孔率と孔径分布の極大値を上述の好ましい範囲とするために、1〜70質量%であることが好ましい。濃度が高い場合、空孔率が高く、孔径分布の極大値が小さな多孔質膜を、また濃度が低い場合、空孔率が低く、孔径分布の極大値が大きな多孔質膜をそれぞれ得られる傾向がある。
【0043】
以上のように調製された製膜原液中の全芳香族ポリアミドの濃度は6〜40質量%であることが好ましい。薄く、安定した多孔質膜を効率良く得られることから、より好ましくは7〜25質量%である。また、全芳香族ポリアミドの濃度が高い場合には破断伸度及び破断強度に優れ、濃度が低い場合には表面の平均孔径が大きくなる傾向があることから、更に好ましくは8〜20質量%である。
【0044】
製膜原液中の全芳香族ポリアミドは芳香族環上に置換基を含んでも構わないが、コストの面から置換基を含まないことが好ましい。またこれらは複数の種類の全芳香族ポリアミド共重合体やブレンドであってもよい。
【0045】
製膜原液の溶液粘度は、B型粘度計によって測定される値が10〜50,000ポイズであることが好ましい。10ポイズより低いと流動性が低すぎて製膜性が悪く、50,000ポイズより高いと流動性が高すぎて製膜が困難となることがある。ガーレ値や表面の平均孔径を上述した適切な範囲内とするには、100ポイズ〜10,000ポイズがより好ましい。粘度を低くすることで、ガーレ値、表面の平均孔径が共に大きくなり、粘度を高くすることで、ガーレ値、表面の平均孔径が共に小さくなるよう制御することが可能である。更に大孔径表面と小孔径表面の孔径差を上述した範囲内とする上で、200ポイズ〜8,000ポイズが特に好ましい。
【0046】
得られた溶液を多孔質膜とするためには、いわゆる溶液製膜法によって行われる。溶液製膜法には乾湿式法、湿式法、析出法などがあり、どの方法で製膜しても差し支えないが、多孔質膜の内部構造が均一となることから析出法がより好ましい。
【0047】
析出法で多孔質膜を製造する場合、溶液をガラス板や、フィルム、ドラム、エンドレスベルト等の支持体上に流延することによって膜形状とした後、冷却あるいは加熱する方法や、水を吸収させる方法をとることにより、ポリマーの溶解度を低下させて析出させる。生産性の観点から水を吸収させる方法が好ましい。
【0048】
水を吸収させる方法では、霧状の水を付着させる方法、水中に導入する方法、調湿空気中に導入する方法、いずれの方法でも差し支えないが、水の吸収速度、量を細かく制御可能であることから、調湿空気中へ導入する方法が好適に用いられる。膜形状としたポリマー溶液を調湿空気中へ導入する場合、相対湿度で50〜100%に調湿された空気中にて、ポリマーを析出させることが好ましい。この時の温度は0〜80℃であるとガーレ値及び表面の平均孔径を上記範囲のごとく制御できるため好適である。ガーレ値及び[(大孔径表面の平均孔径)/(小孔径表面の平均孔径)]の値は、温度が高ければ大きくなり、温度が低ければ小さく、空孔率は、温度が高ければ小さくなり、温度が低ければ大きくなる傾向がある。本発明の芳香族ポリアミドを用いた場合、溶液組成や膜厚など各種組み合わせにより一概には言えないが、温度を高くしても、ガーレ値、[(大孔径表面の平均孔径)/(小孔径表面の平均孔径)]の値および空孔率の変化が小さく、より高温での水の吸収が可能である。そのため、水を吸収させるときの温度は、短時間での製膜ができ生産性が向上し、また、室温を超える温度であれば、湿度制御も格段に容易となることから、30〜80℃がより好ましく、更に好ましくは、50〜80℃である。
【0049】
調湿時間は、1〜20分であることが好ましい。1分未満では孔の形成が十分でなく、イオン透過性が悪化することがあり、20分を超えると孔が大きくなりすぎて、フィルムが脆くなり実用に耐えられなくなることがある。
【0050】
ポリマー析出を終えた溶液は、次に湿式浴に導入され、脱溶媒が行われる。この時、支持体から剥離し湿式浴へ導入しても良いし、支持体と共に湿式浴へ導入した後、剥離を行っても構わない。浴組成は、芳香族ポリアミドに対する溶解度が低ければ特に限定されないが、水、あるいは有機溶媒/水の混合系を用いるのが、経済性、取扱いの容易さから好ましい。また、湿式浴中には無機塩が含まれていてもよく、湿式浴の温度は0〜80℃が好ましい。
【0051】
脱溶媒後、多孔質膜の熱処理が行われる。このときの温度は、高温時の寸法安定性が向上するため、より高温にて行われることが好ましいが、用いた親水性ポリマーの熱分解温度以下で行う必要があり、120〜350℃であることが好ましい。この際に、延伸が行われても構わない。熱処理温度が高いほど高温における熱収縮率が小さくなるため、熱収縮率を上述した好ましい範囲内とする上で、200℃〜330℃がより好ましい。
【0052】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔質膜は、上記のように良好な伸度を有し、また電解液に対しても安定であることから、電池用セパレータなどの非水電解質セパレータとして好適に用いられる。
【実施例】
【0053】
以下、実施例によって本発明の詳細を記すが、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。本発明における測定・評価は以下の方法に従って行った。
【0054】
(1)平均孔径及び孔径比
電界放射型走査型顕微鏡(UHR−FE−SEM)によって、多孔質膜の幅方向中心部分の表面を観察した。加速電圧3kV、倍率10,000倍の条件で観察を行った。開孔部の長径と短径を測定し、平均したものを一つの開孔部の孔径とした。5cm間隔で5ヶ所、それぞれ25μmずつを観察領域とし、1カ所につき10個の開孔部の孔径を測定し、その平均値を算出した。また、この操作を大孔径表面、小孔径表面のそれぞれにおいて行ない、[(大孔径表面の平均孔径)/(小孔径表面の平均孔径)]の値から孔径比を算出した。
【0055】
(2)破断伸度及び破断強度
JIS−K7127(1999年)に規定された方法に従って測定を行った。ロボットテンシロンRTA(オリエンテック社製)を用いて25℃、相対湿度65%において測定した。試験片は幅10mm、長さ100mmで引っ張り速度は300mm/分とした。測定回数は5回とし、平均値を算出した。
【0056】
破断伸度=(伸び)×100/(試長) (%)
破断強度=(最高応力)/(厚さ×試幅) (kg/mm
(3)空孔率
多孔質膜を100mm四方の正方形に切り取り、質量W(g)、膜厚Z(mm)を測定した。膜厚は下記(4)に従って求めた値とした。使用したポリマーの比重H(g/mm)を用いて、次式より空孔率を求めた。
【0057】
空孔率(%)=100−100×((W/H)/(100×Z))
(4)膜厚
関西アンリツ電子株式会社製電子マイクロメーター(検出器型番:K107C、触針半径1.5mm、触針荷重1.5g)を用いて、長さ方向に100mm間隔で5カ所測定した平均値を厚みとした。
【0058】
(5)ガーレ
測定はJIS−P8117(1998年)に規定された方法に則った。試料の多孔質膜を直径28.6cm、面積645mmの円孔に締め付け、内筒により(内筒重量567g)、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させた際に、空気100ccが通過する時間を測定し、ガーレ値とした。測定装置として、B型ガーレデンソメーター(安田精機製作所製)を使用した。
【0059】
(6)突き刺し強度
試料として多孔質膜を6cm×6cmにサンプリングしたものを使用した。中央に直径3cmの穴のあいた治具を多孔質膜に取り付け、治具の穴部には多孔質膜のみが固定されている状態とし、穴のちょうど中央部の多孔質膜に、面に対し垂直な方向から針を突き刺して試験を行った。針先端の曲率半径1.5mm、速度0.3m/minの条件とし、測定回数は3回とした。破膜時にかかった最大荷重を多孔質膜の膜厚で除すことで、突き刺し強度(N/mm)を求めた(3回の平均値)。
【0060】
(7)折り曲げ後の破断伸度減少率
幅1cm、長さ14cmの短冊状に切り出したものを試料とし、試料中心から長手方向に半分に折り、200gの分銅を乗せて30秒間静置させた。その後、表裏を逆にして同様の操作を行った。この操作を片面に対し5回ずつ、計10回行なった後、上記(2)の手法に従って破断伸度を求めた。折り曲げ前後の破断伸度を比較し、減少率が0%以上5%未満のものを◎、5%以上10%未満のものを○、10%以上15%未満のものを△、15%以上のものを×とした。
【0061】
(実施例1)
脱水したN−メチル−2−ピロリドンにパラフェニレンジアミンを20モル%、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを80モル%とを溶解させ、100モル%のイソフタル酸クロライドを添加し、3時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が10質量%の全芳香族ポリアミド溶液を得た。その後、水中で全芳香族ポリアミドのみを単離し、乾燥後にN−メチル−2−ピロリドンに溶解させた。
【0062】
この溶液を濾過した後、ポリビニルピロリドン(粘性特性値K90)を加え、均一に完全相溶させることで製膜原液とした。それぞれの添加量は、ポリマー11質量%、NMP85質量%、ポリビニルピロリドン4質量%となるように調製した。
【0063】
これをダイコーターで厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚み約50μmの膜状に塗布した。
【0064】
この膜状物に、温度35℃、相対湿度70%RHの調湿空気中にて風速1.5m/分の風を垂直に吹き付けた。膜状物全面が失透するのに要した時間は10分であった。
【0065】
次に、失透した多孔質層を剥離後、25℃の水浴に10分間導入し、溶媒の抽出を行った。続いて、オーブン中で230℃にて1分間の熱処理を行い、低温製膜での全芳香族ポリアミド多孔質膜を得た。
【0066】
また、同様にポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した膜状物に、温度50℃、相対湿度85%RHの調湿空気中にて風速1.5m/分の風を垂直に吹き付けた。膜状物全面が失透するのに要した時間は5分であった。
【0067】
次に、失透した多孔質層を上記と同様に剥離後、溶媒の抽出、熱処理を行い、高温製膜での全芳香族ポリアミド多孔質膜を得た。
【0068】
得られたそれぞれの膜の物性について表1に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。平均孔径、孔径比、破断伸度、破断強度のいずれの物性にも優れる結果だった。
【0069】
(実施例2)
脱水したN−メチル−2−ピロリドンにメタフェニレンジアミンを20モル%、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを80モル%とを溶解させ、100モル%のイソフタル酸クロライドを添加し、3時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が10質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【0070】
以下、実施例1と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表1に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【0071】
(実施例3)
脱水したN−メチル−2−ピロリドンにパラフェニレンジアミンを50モル%、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを50モル%とを溶解させ、100モル%のイソフタル酸クロライドを添加し、3時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が10質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【0072】
以下、実施例1と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表1に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【0073】
(実施例4)
脱水したN−メチル−2−ピロリドンにパラフェニレンジアミンを70モル%、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを30モル%とを溶解させ、100モル%のイソフタル酸クロライドを添加し、3時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が10質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【0074】
以下、実施例1と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表1に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【0075】
(実施例5)
脱水したN−メチル−2−ピロリドンにメタフェニレンジアミンを70モル%、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを30モル%とを溶解させ、70モル%のテレフタル酸クロライドと30モル%のイソフタル酸クロライドを添加し、3時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が10質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【0076】
以下、実施例1と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表1に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【0077】
(実施例6)
脱水したN−メチル−2−ピロリドンにパラフェニレンジアミンを80モル%、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを20モル%とを溶解させ、100モル%のイソフタル酸クロライドを添加し、3時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が10質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【0078】
以下、実施例1と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表1に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【0079】
(実施例7)
脱水したN−メチル−2−ピロリドンにパラフェニレンジアミンを55モル%、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを45モル%とを溶解させ、50モル%のテレフタル酸クロライドと50モル%のイソフタル酸クロライドを添加し、3時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が10質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【0080】
以下、実施例1と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表1に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【0081】
(実施例8)
脱水したN−メチル−2−ピロリドンに4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを100モル%を溶解させ、80モル%のテレフタル酸クロライドと20モル%のイソフタル酸クロライドを添加し、3時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が10質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【0082】
以下、実施例1と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表1に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【0083】
(実施例9)
脱水したN−メチル−2−ピロリドンに4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを100モル%を溶解させ、70モル%のテレフタル酸クロライドと30モル%のイソフタル酸クロライドを添加し、3時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が10質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【0084】
以下、実施例1と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表1に示した。なお、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【0085】
(比較例1)
脱水したN−メチル−2−ピロリドンにメタフェニレンジアミンを100モル%溶解させ、100モル%のイソフタル酸クロライドを添加し、3時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行った。重合の途中で析出が起こり、中和後も残存物が確認されたため、それ以降の評価は中断した。
【0086】
(比較例2)
脱水したN−メチル−2−ピロリドンに4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを100モル%溶解させ、100モル%のテレフタル酸クロライドを添加し、3時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が10質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【0087】
以下、実施例1と同様に単離、溶液調整、製膜したが、製膜時に破れが生じるなど製膜性に難があった。測定した物性は表1に示した。なお、高温製膜での全芳香族ポリアミド多孔質膜の折り曲げ後の破断伸度減少率については、折り曲げて分銅を乗せる際に割れるため評価出来なかった。また、双方ともポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【0088】
(比較例3)
脱水したN−メチル−2−ピロリドンにメタフェニレンジアミンを100モル%溶解させ、100モル%のイソフタル酸クロライドを添加し、3時間攪拌し重合を行い、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が10質量%の全芳香族ポリアミドを得た。
【0089】
以下、実施例1と同様に単離、溶液調整、製膜を行い、測定した物性は表1に示した。
【0090】
なお、高温製膜での全芳香族ポリアミド多孔質膜については、透気性が認められなかったため、評価を中断した。また、低温製膜での全芳香族ポリアミド多孔質膜については、ポリエチレンテレフタレートフィルムに面していない面が大孔径表面であった。
【0091】
【表1】