特許 5794570 アリールアミン類の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5794570

(24)【登録日】2015年8月21日

(45)【発行日】2015年10月14日

(54)【発明の名称】アリールアミン類の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 209/62 20060101AFI20150928BHJP

   C07C 211/58 20060101ALI20150928BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150928BHJP

【ＦＩ】

   C07C209/62

   C07C211/58

   !C07B61/00 300

【請求項の数】4

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2011-261533(P2011-261533)

(22)【出願日】2011年11月30日

(65)【公開番号】特開2013-112664(P2013-112664A)

(43)【公開日】2013年6月10日

【審査請求日】2014年6月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(73)【特許権者】

【識別番号】507119250

【氏名又は名称】東ソー有機化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085224

【弁理士】

【氏名又は名称】白井 重隆

(74)【代理人】

【識別番号】100164334

【弁理士】

【氏名又は名称】岩永 省吾

(72)【発明者】

【氏名】桑野 良一

(72)【発明者】

【氏名】曽我 真一

(72)【発明者】

【氏名】長崎 順隆

【審査官】 土橋 敬介

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭４８−０４０７３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Shelli R.，Allylic Amination via Decarboxylative C-N Bond Formation，SYNLETT，２００５年，(18)，P2759-2762

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２０９／６２

Ｃ０７Ｃ ２１１／５８

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

Ｓｃｏｐｕｓ

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の一般式（１）または一般式（２）

【化1】

（式中、Ar、Ar¹及びAr²は同一または異なって、置換または無置換のアリール基を表す。また、Ar¹及びAr²は縮環しても良い。）
で表されるアリールカーバメート化合物を加熱し、ニッケル触媒の存在下で脱炭酸反応を行うことを特徴とする、アリールアミン類の製造方法。

【請求項2】

ニッケル触媒の使用量が、前記アリールカーバメート化合物に対し、０．１〜２０．０モル％である、請求項１記載のアリールアミン類の製造方法。

【請求項3】

脱炭酸反応を、さらにニッケルに配位可能な配位子の存在下で行う、請求項１または２記載のアリールアミン類の製造方法。

【請求項4】

前記配位子の使用量が、前記アリールカーバメート化合物に対し、０．１〜２０．０モル％である、請求項３記載のアリールアミン類の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス、電子写真感光体、有機半導体、太陽電池等の機能性化合物として有用なトリアリールアミンやジアリールアミンなどのアリールアミン類（以下、トリアリールアミンとジアリールアミンを総称して「アリールアミン類」ともいう）を、炭素−窒素結合の生成方法により、製造する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、アリールアミノ化反応による炭素−窒素結合の生成方法としては、アリールアミンとアリールハライドを塩基の存在下、銅化合物を触媒として製造する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この反応では、多量の銅触媒を使用する上、高い反応温度を要するため、一般に収率が低く、着色性の不純物や分解物が副生し、電子材料として使用するためには、何回も再結晶等の精製操作を必要とする等、実用的な製造法としては満足できるものではない。

【0003】

一方、S.L.Buchwald、J.F.Hartwigらにより、アリールハライドとアミン化合物から、塩基の存在下でホスフィン類とパラジウム化合物を触媒として用いアリールアミノ化反応を行う手法が報告され（非特許文献１）、更に、反応性と選択性を上げる目的でホスフィン類の分子構造を改良した種々の合成法が開示されている（特許文献２〜３、非特許文献２）。しかしながら、これらの合成法も、触媒として高価なパラジウムが必須なことに加え、依然として等量以上の塩基を必要とするなど、工業的な製造法としては決して満足できるものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平９−３２３９５９号公報

【非特許文献1】Journal of the American Chemical Society、vol.118、1996年、p.7215-7216

【特許文献2】特許第３１６１３６０号公報

【特許文献3】特開２００５−３２０３３２号公報

【非特許文献2】Tetrahedron Letters、vol.39、1998年、p.2367-2370

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法では満足できなかったアリールアミノ化反応による炭素−窒素結合の生成方法により、アリールアミン類を製造する方法を提供することにある。すなわち、本発明は、従来の問題点を解決し、安価で経済性に優れた方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、アリールカーバメート化合物をニッケル触媒及び配位子の存在下、加熱することにより、塩基の存在を必要とすることなく、安価にトリアリールアミンなどのアリールアミン類が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、一般式（１）または（２）

【0007】

【化1】

【0008】

（式中、Ar、Ar¹及びAr²は同一または異なって、置換または無置換のアリール基を表す。また、Ar¹及びAr²は縮環しても良い。）
で表されるアリールカーバメート化合物を加熱し脱炭酸反応することを特徴とするアリールアミン類の製造方法に関する。
ここで、上記の脱炭酸反応は、ニッケル触媒の存在下で行うことが好ましい。
ニッケル触媒の使用量は、アリールカーバメート化合物に対し、好ましくは０．１〜２０．０モル％である。
また、上記の脱炭酸反応は、ニッケル触媒に加えて、さらにニッケルに配位可能な配位子の存在下で行うことが好ましい。
配位子の使用量は、アリールカーバメート化合物に対し、好ましくは０．１〜２０．０モル％である。

【発明の効果】

【0009】

本発明の方法によれば、従来の問題点を解決して、トリアリールアミンなどのアリールアミン類を経済的に得ることが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を詳細に説明する。
＜アリールカーバメート化合物＞
本発明の方法において、原料として使用されるアリールカーバメート化合物は、上記一般式（１）、または（２）で表される化合物である。上記一般式（１）または（２）において、Ａｒ、Ａｒ^１及びＡｒ^２は置換または無置換のアリール基であり、フェニル基、ｐ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ，ｐ−ターフェニル基、ｐ，ｍ−ターフェニル基、テトラフェニル基、ナフチル基、フルオレン基、ピリジル基等が挙げられる。ここで、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、縮合して環を形成しても良く、例としてカルバゾール基を挙げることができる。また、Ａｒ、Ａｒ^１及びＡｒ^２の置換基の種類に特に制限は無く、例としてアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、フッ素、塩素等を挙げることができる。

【0011】

上記一般式（１）で表されるアリールカーバメート化合物の具体例としては、フェニル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルカーバメート、フェニル−Ｎ，Ｎ−ジビフェニリルカーバメート、フェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）カーバメート、フェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（２，４−ジメチルフェニル）カーバメート、フェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）カーバメート、フェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−フルオロフェニル）カーバメート、フェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニリルカーバメート、フェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）カーバメート、フェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ターフェニルカーバメート、フェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−（９，９−ジメチルフルオレニル））カーバメート、フェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−２−（９，９−ジメチルフルオレニル）カーバメート、９Ｈ−カルバゾール−９−カルボン酸フェニル、ナフチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルカーバメート、ナフチル−Ｎ，Ｎ−ジビフェニリルカーバメート、ナフチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）カーバメート、ナフチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２，４−ジメチルフェニル）カーバメート、ナフチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）カーバメート、ナフチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−フルオロフェニル）カーバメート、ナフチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニリルカーバメート、ナフチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）カーバメート、ナフチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ターフェニルカーバメート、ナフチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−（９，９−ジメチルフルオレニル））カーバメート、ナフチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−２−（９，９−ジメチルフルオレニル）カーバメート、９Ｈ−カルバゾール−９−カルボン酸ナフチル等が挙げられる。

【0012】

また、一般式（２）で表されるアリールカーバメート化合物の具体例としては、フェニル−Ｎ−フェニルカーバメート、フェニル−Ｎ−ビフェニリルカーバメート、フェニル−Ｎ−４−メチルフェニルカーバメート、フェニル−Ｎ−２，４−ジメチルフェニルカーバメート、フェニル−Ｎ−４−メトキシフェニルカーバメート、フェニル−Ｎ−４−フルオロフェニルカーバメート、フェニル−Ｎ−４−ｔ−ブチルフェニルカーバメート、フェニル−Ｎ−ｐ−ターフェニルカーバメート、フェニル−Ｎ−２−（９，９−ジメチルフルオレニル）カーバメート等を挙げることができる。

【0013】

＜アリールカーバメートの合成＞
一般式（I）で表されるアリールカーバメート化合物は、ヒドロキシアレンをホスゲン、トリホスゲンなどの試剤によりクロロ炭酸エステルとした後、アミノアレン類と反応させることで収率良く合成することができる。
また、一般式(II)で表されるＮ，Ｎ-ジアリールカーバメート化合物は、ジアリールアミンをホスゲン、トリホスゲンなどの試剤によりカルバミン酸クロライドとし、更に、ヒドロキシアレン類と反応させることで収率良く合成することができる。

【0014】

＜ニッケル触媒＞
本発明では、上記の脱炭酸反応を、ニッケル触媒の存在下で行うことが好ましい。
本発明の方法において使用されるニッケル触媒に特に制限はなく、ニッケルを含む化合物であれば、任意のものが使用される。具体的には、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケルなどの０価錯体、ハロゲン化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケルなどの２価のニッケル塩、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロライド、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ)フェロセン］ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどの２価錯体などが例示され、中でも反応性が良好なことから、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルの使用が好ましい。
ニッケル触媒の使用量は、特に限定するものではないが、アリールカーバメート化合物に対して、通常、０．１モル％以上、２０．０モル％以下の範囲、好ましくは５〜１５モル％である。使用量が０．１モル％未満では反応の進行が遅く、一方２０．０モル％を超えると副生物が生成する上、コストの面からも好ましくない。

【0015】

＜配位子＞
また、本発明においては、上記の脱炭酸反応を、ニッケル触媒に加えて、さらにニッケルに配位可能な配位子の存在下で行うことが好ましい。
本発明の方法において使用される配位子に特に制限はなく、ニッケルに配位が可能な化合物であれば任意のものが使用される。例えば、ニッケルに配位する化合物として窒素原子、リン原子、酸素原子を含む化合物が挙げられ、具体的には、２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウムクロライド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，１０−フェナンスロリン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’ビフェニル、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ザンテン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、１，１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２,２'-ビス（ジフェニルホスフィノ）-１,１'-ビナフチル、トリシクロヘキシルホスフィン、２，２’−ビオキサゾールなどが例示され、中でも反応性が良好なことから、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンの使用が好ましい。
配位子の使用量は、特に限定するものではないが、アリールカーバメート化合物に対して、通常、０．１モル％以上、２０．０モル％以下の範囲、好ましくは５〜１５モル％である。使用量が０．１モル％未満では反応の進行が遅く、一方２０．０モル％を超えると副生物が生成する上、コストの面からも好ましくない。

【0016】

＜溶媒＞
本発明の方法においては、通常、反応溶媒が使用される。使用される反応溶媒に格別の限定はないが、原料となるアリールカーバメート化合物、触媒、及び配位子を好適に溶解または分散でき、かつこれらの原料類に対して不活性な有機溶媒であれば、任意の有機溶媒を使用することができる。
中でも、原料に対する溶解性の点から、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒などが使用され、具体的には、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどが挙げられる。また、反応溶媒は、単独で用いても混合溶媒で用いてもどちらでも良い。
反応溶媒の使用量は、特に限定するものではないが、主原料（アリールカーバメート化合物）の反応溶媒に対する重量比が、通常、５．０重量％以上、２０重量％以下、好ましくは１０〜１５重量％となるよう調整される。

【0017】

本発明の方法における反応温度は、０℃〜２００℃の範囲であり、好ましくは、５０℃〜１５０℃の範囲である。また、反応時間は、１〜４８時間、好ましくは５〜２４時間程度である。

【0018】

本発明の方法における反応の実施形態に格別の限定はなく、任意の反応剤を任意の順番で添加することができる。
本発明によって得られるトリアリールアミンなどのアリールアミン類の種類は特に制限されず、使用される原料のアリールカーバメート化合物の種類を適切に選択することにより任意のアリールアミン類を得ることが可能である。

【0019】

反応終了後は、常法に従い反応液を濃縮し、続いて晶析等により、粗アリールアミン類を得る。得られた粗アリールアミン類は、更に再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの操作により精製を加え、目的とするアリールアミン類を得ることができる。

【0020】

なお、本方法により製造されたアリールアミン類は、^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ、質量分析、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などによって、その構造を特定することができる。
すなわち、^１Ｈ ＮＭＲでは、水素原子の化学シフトを解析すること、
^１３Ｃ ＮＭＲでは、炭素の化学シフトを解析すること、
質量分析では、親イオンの質量数を測定すること、
ガスクロマトグラフィーでは、標準物質との溶出時間を比較すること、
により、容易にその構造を特定することができる。

【実施例】

【0021】

以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

【0022】

実施例１
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、トルエン５０ｍＬ、ナフチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルカーバメート３．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル０．２８ｇ（１ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．５５ｇ（１ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら反応液を１００℃まで昇温した。同温度にて２４時間熟成後、室温まで冷却し、有機層を分取した後、これをＧＣで内部標準法により分析した結果、目的物であるジフェニルナフチルアミンが６０％の収率で生成していた。反応液を減圧濃縮後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン-酢酸エチル混合溶媒）により精製したところ、ジフェニルナフチルアミン１．４ｇ（４８％）が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ７．０４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．２４-７．４３（ｍ，８Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）。

【0023】

実施例２
実施例１のナフチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルカーバメートをナフチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）カーバメートに変えた他は、実施例１に記載の方法に準じて反応を行った結果、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナフチルアミンが７９％の収率で生成していた。反応液を減圧濃縮後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製したところ、ビス（４-ｔ-ブチルフェニル）ナフチルアミン２．４ｇ（６０％）が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ１．３２（ｓ，１８Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．２４-７．４１（ｍ，８Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）。

【産業上の利用可能性】

【0024】

本発明により得られるトリアリールアミンなどのアリールアミン類は、有機エレクトロルミネッセンス、電子写真感光体、有機半導体、太陽電池等の機能性化合物として有用である。