特許 5794784 オゾン発生器および放電用電極部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5794784

(24)【登録日】2015年8月21日

(45)【発行日】2015年10月14日

(54)【発明の名称】オゾン発生器および放電用電極部材

(51)【国際特許分類】

   C01B 13/11 20060101AFI20150928BHJP

【ＦＩ】

   C01B13/11 G

   C01B13/11 J

【請求項の数】13

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2011-10869(P2011-10869)

(22)【出願日】2011年1月21日

(65)【公開番号】特開2012-148945(P2012-148945A)

(43)【公開日】2012年8月9日

【審査請求日】2013年12月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006633

【氏名又は名称】京セラ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】古川 茂伸

(72)【発明者】

【氏名】大川 善裕

【審査官】 宮崎 園子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２５４１８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６５１２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ １３／１１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

空間を空けて配置された一対の放電用電極部材を有するオゾン発生器において、
前記放電用電極部材は、遷移金属元素を含む結晶相を有するセラミック焼結体を含み、該セラミック焼結体は、前記空間に接する面の表面抵抗率が１０^５〜１０^１１Ωであり、前記空間に接する面から深さ方向に前記遷移金属元素の価数が連続的に増加している領域を有することを特徴とするオゾン発生器。

【請求項2】

前記セラミック焼結体は、前記空間に接する面と反対側の面の表面抵抗率が１０^８Ω以上であることを特徴とする請求項１に記載のオゾン発生器。

【請求項3】

前記セラミック焼結体は、前記空間に接する面から深さ方向に電気抵抗が連続的に増加している領域を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のオゾン発生器。

【請求項4】

前記遷移金属元素がチタンであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のオゾン発生器。

【請求項5】

前記一対の放電用電極部材は、それぞれ前記セラミック焼結体の前記空間に接する面と反対側の面に接合された電極を有し、
これら電極間に電圧を印加して放電を起こすことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のオゾン発生器。

【請求項6】

空間を空けて配置された放電用電極部材と電極とを有するオゾン発生器において、
前記放電用電極部材は、遷移金属元素を含む結晶相を有するセラミック焼結体を含み、該セラミック焼結体は、前記空間に接する面の表面抵抗率が１０^５〜１０^１１Ωであり、前記空間に接する面から深さ方向に前記遷移金属元素の価数が連続的に増加している領域を有することを特徴とするオゾン発生器。

【請求項7】

前記セラミック焼結体の前記空間に接する面に対向する表面領域の表面抵抗率が１０^８Ω以上であることを特徴とする請求項６に記載のオゾン発生器。

【請求項8】

前記セラミック焼結体の前記空間に接する面から深さ方向に電気抵抗が連続的に増加する領域を有することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のオゾン発生器。

【請求項9】

遷移金属元素を含む結晶相を有するセラミック焼結体と該セラミック焼結体に接合され
た電極とを有する放電用電極部材であって、
前記セラミック焼結体は、前記電極が接合された面と反対側の面の表面抵抗率が１０^５〜１０^１１Ωであり、該反対側の面から深さ方向に前記遷移金属元素の価数が連続的に増加している領域を有することを特徴とする放電用電極部材。

【請求項10】

前記セラミック焼結体は、前記電極が接合された面の表面抵抗率が１０^８Ω以上であることを特徴とする請求項９に記載の放電用電極部材。

【請求項11】

前記セラミック焼結体は、前記反対側の面から深さ方向に電気抵抗が連続的に増加している領域を有することを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の放電用電極部材。

【請求項12】

前記結晶相がアルミナであることを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載の放電用電極部材。

【請求項13】

前記遷移金属元素がチタンであることを特徴とする請求項９乃至請求項１２のいずれかに記載の放電用電極部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オゾン発生器およびオゾン発生器に使用可能な放電用電極部材に関する。

【背景技術】

【0002】

オゾン発生器は、殺菌、洗浄などに用いられている。オゾン発生器は、通常、放電空間である電極間に交流電圧を印加し、酸素を含む原料ガスを供給した状態で放電させることにより、オゾンを発生させる。これまで、オゾンの発生効率を上げるために種々の検討がなされている。

【0003】

一般に、交流電圧の周波数を高くすれば、オゾン発生量を増加させることができるが、一方で、周波数を高くすると発熱量が増えるので、発生したオゾンが熱分解により消滅しやすいという問題がある。

【0004】

そこで、交流電圧を間欠的に印加することによって、発熱量を低減し、オゾンの発生量を減らさないようにしたオゾン発生器が検討されている（例えば、特許文献１参照）。

【0005】

また、オゾン生成に全く寄与しないイオンによるエネルギー消費とオゾン生成に寄与する電子によるエネルギー消費との比である電子電流比Κが高いほど、オゾン発生効率が向上するという考えを利用して、放電空間に接する誘電体表面にイオン（Ｏ_２⁻、Ｏ_３⁻）が蓄積することのないように、誘電体表面に表面低効率が１０^４〜１０^１１Ωである低抵抗膜を設けた構成が検討されている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１１−１５７８０９号公報

【特許文献2】特開２００５−３２０２２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、特許文献１のオゾン発生器は、間欠的に電圧を印加しなければならないため、高濃度のオゾンを連続して発生させることができず、結果として、オゾンを効率よく発生させることができないという問題があった。

【0008】

また、特許文献２のオゾン発生器は、依然として、オゾンを効率よく生成することは困難であるという問題があった。この原因は、電極の表面抵抗率を１０^４Ω〜１０^１１Ωとするだけでは、発熱量が増えることを十分に抑制することができず、電極温度が上昇するためであると考えられる。

【0009】

よって、オゾンガスを効率よく発生させることが可能なオゾン発生器、およびこれに用いることが可能な放電用電極部材が求められている。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一態様によるオゾン発生器によれば、空間を空けて配置された一対の放電用電極部材を有するオゾン発生器において、前記放電用電極部材は、遷移金属元素を含む結晶相を有するセラミック焼結体を含み、該セラミック焼結体は、前記空間に接する面の表面抵抗率が１０^５〜１０^１１Ωであり、前記空間に接する面から深さ方向に前記遷移金属元素の価数が連続的に増加している領域を有することを特徴とする。

【0011】

本発明の一態様によるオゾン発生器によれば、空間を空けて配置された放電用電極部材と電極とを有するオゾン発生器において、前記放電用電極部材は、遷移金属元素を含む結晶相を有するセラミック焼結体を含み、該セラミック焼結体は、前記空間に接する面の表面抵抗率が１０^５〜１０^１１Ωであり、前記空間に接する面から深さ方向に前記遷移金属元素の価数が連続的に増加している領域を有することを特徴とする。

【0012】

本発明の一態様による放電用電極部材によれば、遷移金属元素を含む結晶相を有するセラミック焼結体と該セラミック焼結体に接合された電極とを有する放電用電極部材であって、前記セラミック焼結体は、前記電極が接合された面と反対側の面の表面抵抗率が１０
^５〜１０^１１Ωであり、該反対側の面から深さ方向に前記遷移金属元素の価数が連続的に増加している領域を有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0013】

本発明の一態様によるオゾン発生器によれば、セラミック焼結体の内部に比較して、空間に接する面の遷移金属元素の価数が大きいことから、空間に接する面に酸素空孔が存在し、極性を有するオゾンの一部がこの酸素空孔と電気的に結合する。これにより、新たに精製するオゾンの分解が進むことを抑制することができる。その結果、オゾン発生効率の高いオゾン発生器を実現することができる。

【0014】

本発明の一態様による放電用電極部材によれば、オゾンの分解が進むことを抑制することができる。すなわち、この放電用電極部材を用いると、オゾン発生効率の高いオゾン発生器を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】（ａ）は本発明の実施形態に係る一対の放電用電極部材が空間を空けて配置された構成を示す平面図、（ｂ）は（ａ）のｘ１−ｘ１における断面図である。

【図2】（ａ）は本発明の実施形態に係る放電用電極部材のセラミック焼結体の斜視図、（ｂ）は（ａ）のｘ２−ｘ２線における断面図、（ｃ）は（ｂ）の破線で示した領域Ａの部分拡大図である。

【図3】本発明の実施形態に係るオゾン発生器の構成を模式的に示した図である。

【図4】（ａ）は本発明の実施形態に係る一対の他の放電用電極部材が空間を空けて配置された構成を示す平面図、（ｂ）は（ａ）のｘ３−ｘ３線における断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の実施形態に係る放電用電極部材およびこれを用いたオゾン発生器について、図面を参照して説明する。図１は本発明の実施形態に係る一対の放電用電極部材１（以下、部材１とも記載する。）が空間を空けて配置された構成を示す図である。各部材１は、セラミック焼結体２とセラミック焼結体２に接合された電極３とを有する。セラミック焼結体２の形状には、例えば板形状、および筒形状などがある。図２に示すように、本実施の形態による放電用電極部材１は、板形状で、かつ略矩形状のセラミック焼結体２を有している。セラミック焼結体２を平面視したとき、その４隅は、曲線状になっていることが好ましい。すなわち、セラミック焼結体２の外周面は、その４隅において、曲面となっていることが好ましい。このように曲面が形成されていることによって、セラミック焼結体２の４隅に電界が集中することによるセラミック焼結体２の割れを抑制することができる。

【0017】

セラミック焼結体２の主結晶相（第１の結晶相）は、アルミナからなることが好ましい。アルミナは、絶縁抵抗が高く、耐電圧が比較的高いからである。

【0018】

また、セラミック焼結体２は、第１の結晶相の他に第２の結晶相を含有する。第２の結
晶相は、例えばチタン（Ｔｉ）等の遷移金属元素を含有する。この遷移金属元素は、酸素と結合しているが、その酸素原子が存在すべき格子の一部には酸素元素が存在しておらず、酸素空孔となっている。

【0019】

例えば、放電用部材１をオゾン発生器に用いた場合、図１および図３に示すように、セラミック焼結体２は、放電空間となる空間６（以下、放電空間６ともいう。）に接するように配置される。すなわち、電極３は、セラミック焼結体２の放電空間６に接する面と反対側の面に接合される。放電空間６には、酸素を含む原料ガスが供給されて、原料ガス中の酸素が放電空間６中で反応することにより、オゾンが生成される。セラミック焼結体２における酸素空孔は、酸素ガスから生成したオゾンと化学的に反応し、その後に生成するオゾンの分解を抑制すると考えられる。このオゾン分解抑制のより詳しいメカニズムは次の通りであると推定される。

【0020】

セラミック焼結体２の酸素空孔は、正に帯電している。オゾンは極性を有し、その負極は、酸素空孔と電気的に結合する。酸素空孔と結合したオゾン（負極が酸素空孔と電気的に結合したオゾン）の正極は、放電空間６中に存在しやすい。一方、放電空間６において生成されたオゾンは、放電の起点となるセラミック焼結体２の表面２ａ付近で最も分解されやすい。放電空間６において新たに生成したオゾンは、セラミック焼結体２の表面２ａに近づこうとしても、酸素空孔と電気的に結合したオゾンが障壁となり、表面２ａに近づくことができない。従って、酸素空孔と結合したオゾンが、放電空間６中で新たに生成されたオゾンが表面２ａに近づくことを抑制するため、オゾンの分解が抑制される。

【0021】

以上により、セラミック焼結体２の空間６に接する面に酸素空孔が存在すると、放電空間６に発生するオゾン濃度を長時間高く保持することができる。

【0022】

さらに、上記第２の結晶相は、通常オゾン発生器で使われる交流電圧の周波数帯における誘電損失が比較的低いので、交流電圧を長時間印加してオゾンを発生させても、部材１から発生する熱量を少なくすることができる。

【0023】

第２の結晶相に含まれる遷移金属元素は、チタン（Ｔｉ）であることが好ましい。チタンを含む第２の結晶相は、オゾン発生器で通常使用される環境温度、例えば室温から２００℃程度までの範囲において、酸素空孔の量が変動しにくい。このため、セラミック焼結体２にチタンを含む第２の結晶相を含有させると、発生するオゾン濃度をさらに長時間高く保持することができる。

【0024】

また、オゾン発生器において、放電空間６に介在させる原料ガスＢに酸素ガス以外の窒素ガスまたは炭酸ガスが含まれている場合、第２の結晶相は生成した負極性イオン（ＮＯ_３⁻，ＣＯ_３^２−）を選択的に最初に吸着する。すなわち、セラミック焼結体２の表面２ａは、第２の結晶相によって半導電性を有することから、上記負極性イオンから放出された電子が流れ、これらの電子の蓄積を抑制することができる。これにより、窒素酸化物の生成が抑制され、オゾンの発生効率は向上する。具体的な理由は、以下の通りである。

【0025】

セラミック焼結体の表面に負極性電荷（イオン）が過剰に蓄積すると、放電空間６における電界は影響を受け、放電空間６におけるオゾン化が抑制される。これにより、放電空間６には、オゾン生成に寄与しない酸素の割合が増加し、放電空間６で活性化された酸素が窒素と反応する確率が増える。このため、セラミック焼結体２の表面２ａに負極性イオンの電子が過剰に蓄積すると、窒素酸化物が生成しやすくなる。以上により、表面２ａに負極性イオンの電子を過剰に蓄積させず、外部へリークさせることができれば、窒素酸化物の生成が抑制され、オゾンの発生効率は向上する。

【0026】

本実施の形態による放電用電極部材１によれば、セラミック焼結体２が第２相を含有しているため、表面２ａに負極性イオンの電子が蓄積されずに容易にリークされる。従って、本実施の形態による放電用電極部材１によれば、窒素酸化物の生成が抑制され、オゾンの発生効率は向上する。

【0027】

なお、第２の結晶相に含まれる遷移金属元素がチタンの場合、チタンは酸素空孔を安定的に形成しやすいので、特に窒素酸化物が生成しにくい。

【0028】

次に、セラミック焼結体２が有する電気的抵抗の特徴について説明する。第２の結晶相は、第１の結晶相よりも電気抵抗が低いので、第２の結晶相に含まれる酸素空孔の濃度を、セラミック焼結体２内で変化させることにより、セラミック焼結体２内で電気的抵抗を変化させることができる。セラミック焼結体２の断面の一部を拡大した図２（ｃ）には、セラミック焼結体２の厚み方向に均等に６等分したときの仮想線Ｙ１〜Ｙ５が描かれている。厚み方向の中心は仮想線Ｙ３である。セラミック焼結体２の厚みは、典型的には１〜５ｍｍ程度である。なお、面２ａは、放電空間６に接し、面２ｂは、電極に接合される。

【0029】

セラミック焼結体２において、放電空間６に接する面２ａの表面抵抗率は１０^５Ω〜１０^１１Ωである。面２ａの表面抵抗率を１０^５Ω〜１０^１１Ωの範囲に設定した理由は、第１に、負極性イオンの電子を表面２ａから適度にリークさせて電子の過剰な蓄積を抑制することにより、オゾンの発生効率を向上させるためであり、第２に、この範囲であればアーク放電が抑制されるためである。

【0030】

また、面２ａ、および仮想線Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３における断面の酸素空孔を測定した場合、仮想線Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３における断面をそれぞれ面Ｙ１ａ，Ｙ２ａ，Ｙ３ａ（不図示）とすると、酸素空孔は、面２ａ、Ｙ１ａ、Ｙ２ａ、Ｙ３ａの順で減少する。

【0031】

なお、仮想線Ｙ４、Ｙ５における断面をそれぞれ面Ｙ４ａ、Ｙ５ａ（不図示）とすると、面Ｙ４ａ、Ｙ５ａにおける酸素空孔の量は、面２ａにおける酸素空孔の量と面２ｂの酸素空孔の量の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、面Ｙ４ａ、Ｙ５ａにおける酸素空孔の量は、オゾン発生効率や窒素酸化物の発生量に大きな影響を及ぼさないからである。

【0032】

ここで、酸素空孔そのものの量を測定することは困難であるが、酸素空孔と相関を有する測定値を用いて、酸素空孔の含有量を測定することができる。すなわち、酸素空孔の量は、セラミック焼結体２に含まれるＴｉの平均価数と負の相関関係があるため、Ｔｉの平均価数を測定することにより、酸素空孔の含有量を測定することができる。具体的には、酸素空孔が多いと、第２の結晶相に含まれるＴｉイオンの平均価数は減少し、酸素空孔が少なければＴｉイオンの平均価数は増加する。なお、ここで、価数ではなく平均価数と記載したのは、結晶格子に存在する個々のＴｉの価数は厳密にはばらつきがあるため、測定値としては平均価数をもって評価するのが妥当と考えられるからである。

【0033】

Ｔｉイオンなどの遷移金属元素のイオンの平均価数は、Ｘ線吸収スペクトル（ＸＡＦＳスペクトル：x-ray absorption fine structures）の吸収端付近に観察される"ＸＡＮＥ
Ｓ"（X-ray Absorption Near Edge Structure）のスペクトルを分析することによって測
定することができる。遷移金属元素の平均価数の絶対値が測定できなくても、セラミック焼結体２の面２ａ、仮想線Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３における断面（Ｙ１ａ、Ｙ２ａ、Ｙ３ａ）を分析すれば、平均価数の大きさを相対的に比較することができる。

【0034】

なお、着目した元素の価数が大きいほど、吸収端の位置は高エネルギー側にシフトする。価数が既知である試料と照合すれば、任意の遷移金属元素の平均価数を測定することが
できる。これにより、セラミック焼結体２の表面抵抗率と平均価数の関係も評価することができる。例えば、遷移金属元素がチタンであり、第２の結晶相がチタンを含む場合には、第２の結晶相に含まれるチタンの価数を変化させた試料を作製し、それぞれのXANESス
ペクトルのピーク位置とチタンの価数との関係を示す検量線グラフを作成する。この検量線グラフでは、チタンの価数が変化するのに伴い、XANESスペクトルのピーク位置がシフ
トする。この検量線グラフを用いれば、測定したい試料（チタンを含む第２の結晶相）に含まれるチタンの価数を内挿法または外挿法によって求めることができる。

【0035】

なお、遷移金属元素がチタンの場合には、面２ａにおけるチタンの平均価数は、＋３．４以上＋３．９５以下が好ましい。特に好ましくは、チタンの平均価数は＋３．６以上＋３．９２以下である。

【0036】

また、セラミック焼結体２は、面２ａからその深さ方向に、断面の表面抵抗率が面２ａと比較して、連続的に減少することが好ましい。

【0037】

面２ａの表面抵抗率が例えば１０^７Ωの場合を例に説明する。面２ａと平行に仮想線Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３における断面Ｙ１ａ、Ｙ２ａ、Ｙ３ａを加工によって形成したと仮定する。この場合、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３の断面Ｙ１ａ、Ｙ２ａ、Ｙ３ａにおける表面抵抗率は、それぞれ例えば１０^８Ω、１０^９Ω、１０^１２Ωである。表面抵抗率は、面２ａから内部に向かって段階的に増加しているのではなく、連続的に増加していることが好ましい。このように連続的な電気的抵抗の変化を有していると、セラミック焼結体２の誘電損失が比較的低くなると考えられる。

【0038】

セラミック焼結体２の体積固有抵抗は、１０^１２Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。セラミック焼結体２全体としての電気抵抗を高くすることにより、高電圧を印加した場合の絶縁破壊が抑制されるからである。

【0039】

また、放電空間６に接する面２ａと反対側の面２ｂ、すなわち電極３が接合される面２ｂの表面抵抗率が、１０^８Ω以上であることが好ましい。面２ｂは、通常、金属電極３が接合されるため、金属電極３と面２ｂの境界に電界が集中すると、この境界でアーク放電が発生して部材１が割れるおそれがある。面２ｂの表面抵抗率が１０^８Ω以上であれば、アーク放電が抑制され、部材１が割れることを抑制することができる。

【0040】

なお、セラミック焼結体２の端面２ｃの表面抵抗率は、面２ａよりも低いことが好ましい。これは、セラミック焼結体２に電極３を介して交流電源１４から交流電圧を印加したときに、端面２ｃ側に電界が集中してアーク放電が発生することによってセラミック焼結体２の端面２ｃが割れることを抑制できるからである。

【0041】

セラミック焼結体２の表面抵抗率の測定方法について説明する。面２ａ、２ｂのそれぞれの表面抵抗率は、セラミック焼結体２の任意の２点を選び、この２点に測定端子を当接して２点間の抵抗率を測定する。この場合において、測定端子とセラミック焼結体２との接触抵抗を少なくした状態で測定するため、測定端子とセラミック焼結体２の間に、銅箔、金箔、アルミニウム箔などの低抵抗の金属からなる金属箔を介在させた状態で測定することが好ましい。この金属泊を用いずに、Ａｇを焼き付けてＡｇ電極を形成し、このＡｇ電極に測定端子を当接した状態で、表面抵抗率を測定することもできる。Ａｇ電極を用いる場合には、測定端子を接合した状態で表面抵抗率を測定しても良い。Ａｇ電極の代わりにＩｎ／Ｇａ（インジウム／ガリウム）を塗布したものを用いても良い。

【0042】

セラミック焼結体２の体積固有抵抗の測定方法について説明する。体積固有抵抗は、面２ａと面２ｂに金属導体層を形成し、両金属導体層に測定端子を当接させた状態で、電気
抵抗を測定する。この場合に用いられる金属導体層としては、前記した金属泊、Ｉｎ／Ｇａ、Ａｇ電極を用いることができる。

【0043】

次に、放電用電極部材１を用いたオゾン発生器１６について詳細に説明する。図３に示すように、オゾン発生器１６は、セラミック焼結体２と電極３とが接合された放電用電極部材１を一対有し、この一対の放電用電極部材１の間に形成された空間６に原料ガスＢを介在させるとともに、この一対の放電用電極部材１の間に電圧を印加してこの空間６に放電を起こすことによってオゾンを発生させる。原料ガスＢは、筐体１２内で放電空間６に導入管（不図示）から導入され、発生したオゾンは回収管（不図示）を通って回収される。原料ガスＢは、酸素ガスを主成分とし、不純物として窒素ガス等を含有する。

【0044】

放電用電極部材１間、具体的には電極３間に印加する交流電圧の周波数は１〜１００ｋＨｚが好ましい。また、交流電圧は１〜１０ｋＶが好ましい。これにより、オゾンの発生濃度を上げることができる。

【0045】

なお、一対の放電用電極部材１の間の最短距離は、０．０３〜１ｍｍの間の一定値が選択される。

【0046】

本実施の形態によるオゾン発生器１６を用いてオゾンを発生させれば、窒素酸化物が低減された、高濃度のオゾンを長時間連続して生成することができる。

【0047】

原料ガスＢは、酸素を９９．９％以上含むガスであることが好ましい。これにより、特に高濃度のオゾンを発生させることができる。

【0048】

図１（ｂ）および図３に示すように、セラミック焼結体２は金属電極３よりも大きいので、放電空間６の端である面２ａが対向しており、金属電極３同士は対向していない。これにより、アーク放電の発生によるセラミック焼結体２の損傷を抑制することができる。

【0049】

なお、図１に示すように一対の部材１が対向する実施形態だけでなく、図４に示すようにセラミック焼結体２と金属電極３とが対向して放電空間６を形成しても良い。図４の構成を有するオゾン発生器の場合は、図１の構成を有するオゾン発生器よりも放電効率が増加しにくいものの、実用的には十分な濃度のオゾンを発生させることができる。

【0050】

なお、図１，図４に示すように、一方の金属電極３には、アース１０を設ける。

【0051】

本発明の実施形態に係るオゾン発生器およびこれに使用可能な放電用電極部材は、上記の実施形態に限られず、本発明の要旨を変更しない態様であれば、実施形態を変更しても良い。

【実施例】

【0052】

（実施例１）
次のようにしてオゾン発生器１６を作製した。

【0053】

（１）セラミック焼結体２の作製とその評価方法
アルミナ粉末８７質量％、酸化チタン１２質量％、酸化マグネシウム０．７質量％、酸化珪素０．３質量％からなる混合粉末を湿式粉砕した後、有機バインダーを添加してスラリーを作製した。このスラリーを噴霧乾燥して顆粒を作製した。得られた顆粒をプレス成形して四角形の板状体からなる成形体を作製した。成形体を１５５０℃で焼成し、焼結体を得た。焼結体全面を加工して、外辺が２００ｍｍ、厚みが３．１〜５ｍｍである四角形状の加工体を得た。加工体を水素ガス３３％、窒素ガス６７％を含むガス中で、１３００
℃の温度で２時間還元処理して、還元体を得た。

【0054】

そして、還元体の外辺の四隅に半径３ｍｍの曲率の曲面を形成した。

【0055】

還元体の一方の主面（面２ａ）を、還元体ごとに加工深さ０．１〜２ｍｍの範囲で種々変化させて加工し除去した。これにより、面２ａの表面抵抗率を変化させた。加工深さを多くすれば面２ａの表面抵抗率が高くなり、加工深さを小さくすれば面２ａの表面抵抗率が低くなった。

【0056】

還元体他方の主面（面２ｂ）は、深さ１ｍｍ加工し除去した。

【0057】

これらの加工により、外辺１９６ｍｍで四隅に曲面を形成した四角形状のセラミック焼結体２を得た。

【0058】

なお、上記のセラミック焼結体２の作製において、面２ａの表面抵抗率を変えたセラミック焼結体２の作製個数は、表面抵抗率が同じセラミック焼結体２ごとに複数個とした。

【0059】

表１においては、このセラミック焼結体２の材質をAl2O3-TiO2と記載した。

【0060】

【表1】

【0061】

（２）セラミック焼結体２の電気的特性の測定（室温）、チタンの価数の測定
表１に示した各特性（体積固有抵抗および表面低効率）は以下のように測定した。体積固有抵抗は、面２ａと２ｂ間の抵抗を測定した。この場合において、面２ａに直径６０ｍｍのＡｇ電極、面２ｂに直径３０ｍｍのＡｇ電極とその周囲にリング状の電極を形成して、両面間の電気抵抗を測定した。その結果、体積固有抵抗は、２×１０^１３Ω・ｃｍであった。

【0062】

面２ａの表面抵抗率を、表面抵抗率が１０^６Ω未満の場合は、株式会社三菱化学アナリテックの抵抗率計ロレスタ−ＥＰ，ロレスタ−ＧＰを使用した。表面抵抗率が１０^６Ω以上の場合は、ハイレスタ−ＵＰとＭＣＰプローブ等を併用して測定した。この場合において、抵抗率計の端子とセラミック焼結体２との接触抵抗が測定値に付加されにくいようにするため、端子とセラミック焼結体２の間にアルミニウム箔を介在させた状態で表面抵抗率を測定した。その結果、表面抵抗率は、７×１０^８〜１×１０^１１Ωであった。

【0063】

セラミック焼結体２を加工しながら、断面Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３における加工面の表面抵抗率を上記と同様にして測定した。その結果、表面２ａの表面抵抗率と比較すると、断面Ｙ１ａ、Ｙ２ａ、Ｙ３ａにおける加工面の表面抵抗率は、表面２ａの表面抵抗率よりも高く
、かつＹ１ａ，Ｙ２ａ，Ｙ３ａの順に高かった。

【0064】

一方、表１のＮｏ．２に用いたセラミック焼結体２について、面２ａ、Ｙ１ａ、Ｙ２ａ、Ｙ３ａの断面におけるチタンの平均価数を、Ｘ線吸収スペクトル（ＸＡＦＳスペクトル）の吸収端付近に観察される"ＸＡＮＥＳ"のスペクトルを分析することによって測定した。この測定にあたり、予め、チタンの価数が＋３価（Ｔｉ_２Ｏ_３）と＋４価（ＴｉＯ_２）の２つの標準試料のスペクトルのピーク位置を求め、２つの標準試料のチタンの平均価数とピーク位置との関係を直線と仮定して、この直線を検量線とした。この検量線を用いて各試料のチタンの平均価数を計算した。

【0065】

その結果、面２ａ、Ｙ１ａ、Ｙ２ａ、Ｙ３ａの断面におけるチタンの平均価数は、それぞれ、＋３．７９、＋３．９１、＋３．９８、＋４であった。

【0066】

（３）金属電極３の準備
外辺長さ１８０ｍｍ、厚み２ｍｍの銅板を複数個準備した。

【0067】

（４）セラミック焼結体２と金属電極３の接合
セラミック焼結体２の面２ｂと金属電極３の一方の主面を接合して、放電用電極部材１を作製した。

【0068】

（５）オゾン発生器の作製
（４）で作製した放電用電極部材１を、セラミック焼結体２同士を対向させた状態で、筐体１２に収容し、原料ガスの導入流路（不図示）と、発生したオゾンの排出流路（不図示）とを形成して、図３に示すオゾン発生器１６を作製した。

【0069】

（６）オゾン発生試験
下記の条件で試験した。

【0070】

放電電力密度： ５Ｗ／ｃｍ^２
放電空間６の距離（一対のセラミック焼結体２の表面２ａ間の最短距離）： ０．１ｍｍ
原料ガス： 酸素ガス９９．９％以上
原料ガス圧： ０．２５３ＭＰａ
その他の条件は表１に示す通りである。

【0071】

上記のオゾン発生試験後、セラミック焼結体２を観察した結果、クラック、亀裂は全く観察されなかった。また、放電プラズマ中には、アーク放電が起こらず安定であった。

【0072】

表１のＮｏ．２〜６より明らかなように、セラミック焼結体２を用いた場合、３０分後と１９２時間後のオゾン発生濃度が共に高く、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）も発生しなかった。

【0073】

（実施例２）
実施例１のＮｏ．２の（１）における還元温度と加工深さを変更した以外は、Ｎｏ．２と同様にしてオゾン発生器を作製し、実施例１と同様にして評価した。

【0074】

結果を表２に示した。Ｎｏ．７〜９に示すように、表面２ａの表面抵抗率が５×１０^５〜７×１０^８Ωの範囲、体積固有抵抗が３×１０^１１〜６×１０^１３Ω・ｃｍの範囲でも、オゾン発生濃度が高く、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）も発生しなかった。なお、セラミック焼結体２の体積固有抵抗が３×１０^１１Ω・ｃｍのＮｏ．７では、オゾン濃度が実施例１と比べて若干低下したが、実用上は全く問題ない濃度であった。

【0075】

【表2】

【0076】

（比較例１）
面２ａの表面抵抗を低くしたＮｏ．１、面２ａの表面抵抗を高くしたＮｏ．５を作製し、その他の条件は実施例と同様にしてオゾン発生器を作製し、実施例１と同様に評価した。その結果、表１に示すように、３０分後のオゾン濃度が低いだけでなく、１９６時間後のオゾン濃度が低下した。また、窒素酸化物も発生した。

【0077】

（比較例２）
アルミナ９９．９％からなる四角形状の焼結体（外辺長さ１９６ｍｍ、厚み２ｍｍ）の両主面に酸化クロム膜を形成した放電用電極部材を作製した。この部材を用いた他は実施例１と同様にしてオゾン発生器Ｎｏ．６を作製し、実施例と同様に評価した。その結果、表１に示すように、３０分後のオゾン濃度が低いだけでなく、１９６時間後のオゾン濃度が低下した。また、窒素酸化物も発生した。

【符号の説明】

【0078】

１：放電用電極部材
２：セラミック焼結体
３：電極
２ａ，２ｂ：（セラミック焼結体の）面
２ｃ：端面
６：空間（放電空間）
１０：アース
１２：筐体
１４：交流電源

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】