特許 5794936 分解ガソリンの水素化精製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5794936

(24)【登録日】2015年8月21日

(45)【発行日】2015年10月14日

(54)【発明の名称】分解ガソリンの水素化精製方法

(51)【国際特許分類】

   C10G 45/06 20060101AFI20150928BHJP

【ＦＩ】

   C10G45/06 Z

【請求項の数】5

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2012-51375(P2012-51375)

(22)【出願日】2012年3月8日

(65)【公開番号】特開2013-185069(P2013-185069A)

(43)【公開日】2013年9月19日

【審査請求日】2015年1月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】590000455

【氏名又は名称】一般財団法人石油エネルギー技術センター

(74)【代理人】

【識別番号】100103285

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 順之

(72)【発明者】

【氏名】関 浩幸

(72)【発明者】

【氏名】吉田 正典

【審査官】 ▲来▼田 優来

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００５−５３０９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０６９１４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５９−１０５０８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｇ １／００−９９／００

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

沸点範囲が７０〜１４５℃の分解ガソリン留分を９０質量％以上含む留分を原料油として、水素の存在下、γ−アルミナを担体としてニッケルのみを担持し、触媒全量に対するニッケル含有量が酸化物換算で１５〜２５質量％である触媒により水素化精製処理することを特徴とする分解ガソリンの水素化精製方法。

【請求項2】

γ−アルミナの平均細孔直径が５０〜１５０Åであり、かつ比表面積が２５０〜４００ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の分解ガソリンの水素化精製方法。

【請求項3】

前記分解ガソリン留分が、ベンゼン含有量３０〜５０質量％、トルエン含有量１５〜３０質量％、炭素数８の芳香族炭化水素含有量５〜２０質量％、全芳香族炭化水素含有量５０質量％以上であり、硫黄分含有量が１５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の分解ガソリンの水素化精製方法。

【請求項4】

水素の存在下、反応温度２００〜３００℃、反応圧力２．０〜７．０ＭＰａ、水素／油比２０〜２００Ｎｍ^３／ｋｌ、液空間速度０．５〜７．０ｈ^−１で水素化精製処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の分解ガソリンの水素化精製方法。

【請求項5】

水素化精製処理により得られる生成油がドクター試験陰性であり、かつベンゼンの損失率が１．５％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の分解ガソリンの水素化精製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は分解ガソリンの水素化精製方法に関し、詳細には芳香族炭化水素の水素化を抑制した分解ガソリンの水素化精製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ベンゼン、キシレンのような基礎化学原料の需要は高まっている。そのためエチレン製造装置を主体とする石油化学工場では、エチレンやプロピレンのみならずベンゼン、キシレンの生産性を高めることも重要である。

【0003】

エチレン製造装置から留出する分解ガソリン留分とは、沸点範囲７０〜１４５℃程度の留分を指し、ベンゼンが３０〜５０質量％、トルエンが１５〜３０質量％、炭素数８の芳香族炭化水素（Ｃ８芳香族炭化水素）が５〜２０質量％含まれる。ただし、組成はエチレン製造装置の原料や運転状況にもよる。
石油化学工場では、この分解ガソリン留分を溶剤抽出や蒸留工程を経ることにより、ベンゼン、トルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素を分離し出荷している。
しかしながら、分解ガソリン留分中には５０〜１５０質量ｐｐｍの硫黄分が含まれているため、固定床反応塔に脱硫触媒を充填し、水素気流中、高温高圧の反応条件下で硫黄分の除去を行っている。この水素化脱硫のプロセスについては、非特許文献１に紹介されている。脱硫触媒としてはアルミナを主成分とした担体に活性金属としてモリブデンとコバルトが担持されたものが広く用いられている。なお、水素化精製などを経て得られるベンゼンなど製品に含まれる硫黄分については、品質規格上、ＪＩＳ Ｋ２２７６に定めるドクター試験において陰性を示さなければならない。

【0004】

この脱硫触媒によって、ベンゼンなどの芳香族炭化水素のごく一部は水素化されナフテンとなる。芳香族炭化水素の水素化は製品収率の低下を招くとともに、水素を消費するため、運転コストが増加するので好ましくない。
また触媒活性金属の主成分であるモリブデンは鉄鋼材料としての用途が多く、新興国の発展による鉄鋼需要拡大により、近年価格が高騰している。この結果、水素化精製触媒の価格も上昇傾向にあり、この点でも工場の運転コストが増加してしまう。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】「プロセスハンドブック」，ＶＯＬ．３，石油学会編，１９８６年

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明はエチレン製造装置から留出する分解ガソリン留分を、安価な触媒を用いて、水素化精製処理により硫黄分を除去し、かつ芳香族炭化水素の水素化を抑制して、ベンゼン、トルエン、キシレンの製品収率の低下の少ない水素化精製方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは鋭意検討した結果、γ−アルミナ担体にニッケルのみを活性金属種として担持した触媒が分解ガソリンの脱硫活性を示し、かつ市販のコバルト−モリブデン触媒に比べ芳香族炭化水素の水素化活性が低いことを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、沸点範囲が７０〜１４５℃の分解ガソリン留分を９０質量％以上含む留分を原料油として、水素の存在下、γ−アルミナを担体としてニッケルのみを担持し、触媒全量に対するニッケル含有量が酸化物換算で１５〜２５質量％である触媒により水素化精製処理することを特徴とする分解ガソリンの水素化精製方法に関する。

【発明の効果】

【0008】

本発明により、沸点範囲が７０〜１４５℃の分解ガソリン留分を９０質量％以上含む留分を原料油とし、γ−アルミナを担体としニッケルのみを担持した触媒を固定床反応装置に充填して水素化精製処理を行うことにより、硫黄分を除去するとともに、芳香族炭化水素の水素化を抑制することで併せて無駄な水素の消費を抑制し、効率良くＢＴＸを製造することが出来る。また、ニッケルはレアアースに属し高価であるものの、モリブデンの５０％程度の価格であり、また原産地に極端な偏りがないため、安定供給も期待できる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下に本発明を詳述する。

【0010】

本発明における水素化精製処理の原料油は、エチレン製造装置から留出する分解ガソリンが用いられる。
エチレン製造装置は、原料を熱分解してエチレン、プロピレン等のオレフィン類を製造する装置で、スチームクラッカー、スチームクラッキング装置、エチレンクラッカー、エチレンクラッキング装置などとも呼ばれる。
エチレン製造装置の原料は特に限定されないが、直留系のナフサ留分、灯軽油留分、水素化分解やＦＣＣ（流動接触分解）などの分解系装置より得られるナフサ留分、灯軽油留分などを挙げることができる。
エチレン製造装置における分解反応は、通常、分解温度は７７０〜８５０℃、原料の滞留時間（反応時間）は０．１〜０．５秒、スチーム／原料（質量比）は０．２〜０．９で行われる。

【0011】

本発明における水素化精製処理の原料油は、エチレン製造装置から留出する沸点範囲７０〜１４５℃の分解ガソリン留分を少なくとも９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含んだ留分である。沸点範囲７０〜１４５℃の分解ガソリン留分が９０質量％未満の場合、原料油中のＢＴＸ（ベンゼン、トルエンおよびキシレンの総称）の割合が低くなるので好ましくない。
原料油は沸点範囲７０〜１４５℃の分解ガソリン留分を９０質量％以上含有すれば特に限定されないが、ベンゼン含有量が２５〜５０質量％、トルエン含有量が１５〜３０質量％、炭素数８の芳香族炭化水素含有量が５〜２５質量％であり、硫黄分含有量が２５０質量ｐｐｍ以下のものを好適に用いることができる。

【0012】

分解ガソリン留分は、通常、ベンゼン含有量：３０〜５０質量％、トルエン含有量：１５〜３０質量％、炭素数８の芳香族炭化水素含有量：５〜２０質量％、全芳香族炭化水素含有量：５０質量％以上のものであり、また硫黄分含有量は１５０質量ｐｐｍ以下のものが好ましく用いられる。
なお、本願において、ベンゼン含有量、トルエン含有量、炭素数８の芳香族炭化水素含有量および全芳香族炭化水素含有量はガスクロマトグラフによる分析法（ＪＩＳ Ｋ２５３６−３）で、硫黄分含有量の分析法はＪＩＳ Ｋ２５４１に準拠した方法により求められる値である。

【0013】

なお、本原料油について、本発明の水素化精製処理を行う前にパラジウムなどの貴金属を担持した貴金属触媒を用いて、オレフィン類ならびにジオレフィン類の水素化を行う水素化前処理を行ってもよい。
水素化前処理の反応圧力（水素分圧）は２．０〜７．０ＭＰａが好ましく、より好ましくは３．５〜６．０ＭＰａである。２．０ＭＰａ未満ではオレフィン類の水素化が進行しないおそれがあり、また７．０ＭＰａを超えると水素消費が大きくなり運転コストが増加するので好ましくない。
水素化前処理の反応温度は４０〜１００℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃である。１００℃を超えると硫黄化合物の反応が起こり、それにより生じる硫化水素によって、触媒が被毒を受け活性が低下するので好ましくなく、また４０℃未満ではオレフィン類の水素化が進行しないおそれがあるため好ましくない。
水素化前処理の液空間速度（ＬＨＳＶ）は特に制限されないが、１．０〜１５．０ｈ^−１が好ましく、より好ましくは３．０〜１２．０ｈ^−１である。１．０ｈ^−１未満では処理量が低いので生産性が低くなり実用的ではない。また１５．０ｈ^−１を超えると反応温度が高くなり、触媒の活性劣化が進行するので好ましくない。

【0014】

本発明の水素化精製処理に用いる触媒は、多孔性のγ−アルミナを担体とし、活性金属種としてニッケルのみを担持した触媒である。
γ−アルミナの平均細孔直径は５０〜１５０Åであることが好ましく、また比表面積は２５０〜４００ｍ^２／ｇであることが好ましい。
本発明においては、γ−アルミナに担持される活性金属はニッケルのみからなり、他の金属は含まない。触媒全体に対するニッケル担持量は酸化物換算で１５〜２５質量％が好ましく、１５〜２０質量％がより好ましい。１５質量％未満および２５質量％を超えた場合には、脱硫活性が大きく減少するので好ましくない。担持方法については特に制限はないが、容易でかつ経済的なＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法が最も好ましい。

【0015】

本発明における分解ガソリンの水素化精製処理は、固定床反応装置に触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。
反応圧力（水素分圧）は２．０〜７．０ＭＰａが好ましく、より好ましくは３．５〜６．０ＭＰａである。２．０ＭＰａ未満では脱硫活性が低下する傾向にあり、また７．０ＭＰａを超えると水素消費が大きくなり運転コストが増加するので好ましくない。
反応温度は２００〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２４０〜２８０℃である。２００℃未満では脱硫活性が減少する傾向にあり実用的でない。また、３００℃を超えると触媒の活性劣化が促進するので好ましくない。
液空間速度（ＬＨＳＶ）は特に制限されないが、０．５〜７．０ｈ^−１が好ましく、より好ましくは１．５〜６．０ｈ^−１である。０．５ｈ^−１未満では処理量が低いので生産性が低くなり実用的ではない。また７．０ｈ^−１を超えると反応温度が高くなり、触媒の活性劣化が進行するので好ましくない。
水素／油比は２０〜２００Ｎｍ^３／ｋｌの範囲が好ましく、より好ましくは５０〜１５０Ｎｍ^３／ｋｌである。水素／油比が２０Ｎｍ^３／ｋｌ未満では脱硫活性が大きく低下する傾向にあるので好ましくない。また２００Ｎｍ^３／ｋｌを超えても脱硫活性に大きな変化がなく、運転コストが増加するだけなので好ましくない。

【0016】

本発明の水素化精製処理により得られる生成油はドクター試験が陰性であり、またベンゼンの損失率は通常１．５％未満と低く、芳香族の水素化が抑制される。

【実施例】

【0017】

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0018】

（実施例１）
ＬＳＲナフサ（軽質直留ナフサ）を原料としたエチレン製造装置から得られた分解ガソリン（沸点範囲：７０〜１４５℃）を水素化精製処理の原料油とした。この分解ガソリン中のベンゼン、トルエンおよびＣ８芳香族炭化水素の割合は、それぞれ４１質量％、２１質量％および１０質量％、そして硫黄分は９５質量ｐｐｍ含まれていた。
触媒担体には、平均細孔直径８０Å、比表面積３００ｍ^２／ｇのγ−アルミナを用いた。この担体にＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法でニッケルを担持し、５５０℃で３時間焼成して触媒を調製した。この時、触媒に対するニッケル含有量は、酸化物換算で１８質量％であった。
固定床流通式反応装置にて水素化精製を行うにあたり、触媒充填後、水素（９５容量％）と硫化水素（５容量％）の混合ガスを用いて３５０℃で２４時間、充填した触媒の予備硫化処理を行い、活性化した。
反応圧力５．０ＭＰａ、水素／油比１００Ｎｍ^３／ｋｌ、液空間速度５．０ｈ^−１、反応温度２７０℃での条件で分解ガソリンの水素化精製処理を行い、生成油を得た。
生成油の硫黄濃度（ＪＩＳ Ｋ２５４１）、ドクター試験（ＪＩＳ Ｋ２２７６）結果およびベンゼン損失率を表１に示す。
ベンゼン損失率とは、（原料油中のベンゼン含有量（質量％）−生成油中のベンゼン含有量（質量％））／原料油中のベンゼン含有量（質量％）×１００（％）で定義する。
なお、ベンゼン含有量はＪＩＳ Ｋ２５３６−３の方法で測定した値である。

【0019】

（実施例２）
触媒のニッケル含有量が酸化物換算で１５質量％とした以外は、実施例１と同様に、水素化精製処理を行った。生成油の硫黄濃度、ドクター試験結果およびベンゼン損失率を表１に示す。

【0020】

（実施例３）
触媒のニッケル含有量を酸化物換算で２４質量％とした以外は、実施例１と同様に、水素化精製処理を行った。生成油の硫黄濃度、ドクター試験結果およびベンゼン損失率を表１に示す。

【0021】

（実施例４）
触媒担体として、平均細孔直径８０Å、比表面積２８０ｍ^２／ｇのγ−アルミナを用いたこと以外は、実施例１と同様に、水素化精製処理を行った。生成油の硫黄濃度、ドクター試験結果およびベンゼン損失率を表１に示す。

【0022】

（実施例５）
触媒担体として、平均細孔直径５５Å、比表面積３００ｍ^２／ｇのγ−アルミナを用いたこと以外は、実施例１と同様に、水素化精製処理を行った。生成油の硫黄濃度、ドクター試験結果およびベンゼン損失率を表１に示す。

【0023】

（比較例１）
触媒のニッケル含有量が酸化物換算で２８質量％とした以外は、実施例１と同様に、水素化精製処理を行った。生成油の硫黄濃度、ドクター試験結果およびベンゼン損失率を表１に示す。

【0024】

（比較例２）
触媒のニッケル含有量が酸化物換算で５質量％とした以外は、実施例１と同様に、水素化精製処理を行った。生成油の硫黄濃度、ドクター試験結果およびベンゼン損失率を表１に示す。

【0025】

（比較例３）
担体として平均細孔直径８０Å、比表面積３００ｍ^２／ｇのγ−アルミナを用い、モリブデンおよびコバルトの含有量が酸化物換算でそれぞれ２０質量％および２質量％である触媒を用いた以外は、実施例１と同様に、水素化精製処理を行った。生成油の硫黄濃度、ドクター試験結果およびベンゼン損失率を表１に示す。

【0026】

（比較例４）
担体として平均細孔直径８０Å、比表面積が４００ｍ^２／ｇのアモルファスシリカを用い、ニッケルの含有量が酸化物換算で２０質量％である触媒を用いた以外は、実施例１と同様に、水素化精製処理を行った。生成油の硫黄濃度、ドクター試験結果およびベンゼン損失率を表１に示す。

【0027】

（比較例５）
担体として平均細孔直径８０Å、比表面積３００ｍ^２／ｇのγ−アルミナを用い、モリブデンおよびニッケルの含有量が酸化物換算でそれぞれ２０質量％および２質量％である触媒を用いた以外は、実施例１と同様に、水素化精製処理を行った。生成油の硫黄濃度、ドクター試験結果およびベンゼン損失率を表１に示す。

【0028】

【表1】

【0029】

以上のように、沸点範囲が７０〜１４５℃の留分を９０重量％以上含む分解ガソリンを原料とし、モリブデンに比べ安価なニッケルのみを担持金属とする触媒を固定床反応装置に充填して水素化精製処理を行うことで、ドクター試験陰性を満たしながら、水素化精製処理によるベンゼン損失率をコバルト−モリブデン系脱硫触媒およびニッケル−モリブデン系脱硫触媒よりも抑制することが出来る。