特許 5794942 リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池。

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5794942

(24)【登録日】2015年8月21日

(45)【発行日】2015年10月14日

(54)【発明の名称】リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池。

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20150928BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/62 Z

【請求項の数】3

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-72440(P2012-72440)

(22)【出願日】2012年3月27日

(65)【公開番号】特開2013-206626(P2013-206626A)

(43)【公開日】2013年10月7日

【審査請求日】2014年10月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003506

【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社

(72)【発明者】

【氏名】高橋 克夫

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 修一

(72)【発明者】

【氏名】宮村 岳志

【審査官】 神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−２５６１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１７２９９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０２１９２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ成分）ポリイソシアネート、（Ｂ成分）２個以上の活性水素基を有する化合物、（Ｃ成分）１個以上の活性水素基と親水性基を有する化合物、及び（Ｄ成分）鎖伸長剤、からなるポリウレタン水分散体を含有するリチウム二次電池の電極用結着剤であって、前記（Ａ成分）が３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを前記ポリウレタン水分散体中のポリウレタンに対し２重量％以上３０重量％以下含有し、前記（Ｂ成分）がポリカーボネートポリオール、芳香環を有するポリエステルポリオール、及び／または芳香環を有するポリエーテルポリオールを含有することを特徴とするリチウム二次電池の電極用結着剤。

【請求項2】

前記（Ａ成分）が脂環族系及び／または芳香族系イソシアネートを含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。

【請求項3】

請求項１または２のいずれかに記載されたリチウム二次電池の電極用結着剤を用いた電極を使用することを特徴とするリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

最近、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（PDA）、ビデオカメラ、デジタルカメラなど、携帯用電子機器が多く普及し、かかる電子機器の小型化、軽量化が一段と要求されるにつれ、駆動電源である電池の小型化、軽量化、薄型化及び高容量化に対する要求が高まっており、本課題に対する研究が活発に進められている。リチウム二次電池は、高電圧及び良好なエネルギー密度を有しており、携帯用電子機器の電源として広く使われてきた。しかし、小型、軽量化されたディスプレイ産業の発展と共に、さらに小型化されて軽量化された電池が要求されることにより、従来のリチウム二次電池に比べてさらに高い駆動電圧、延長した寿命、及び高いエネルギー密度など、向上した電池特性が要求される。また最近では、車載用、産業用などの中型もしくは大型のリチウム二次電池の開発が進められており、高容量・高出力化向上の開発に期待が寄せられている。従って、このような要求を充足させるために、リチウム電池の各種構成要素の性能を向上させる努力が続けられている。電池の特性は、使われる電極、電解質及びその他電池材料により大きく左右されるが、特に、電極の場合は、電極活物質、集電体及びそれらの間に接着力を付与する結着剤により特性が決定される。例えば、使われる活物質の量及び種類が、活物質と結合できるリチウムイオンの量を決定するために、活物質の量が多いほど、そして固有容量の大きい活物質を使用するほど、高容量の電池を得ることができる。また、結着剤が前記活物質間、及び活物質と集電体との間で優秀な接着力を有する場合、電極内で電子及びリチウムイオンの移動が円滑になされ、電極の内部抵抗が減少するので、高効率の充放電が可能になる。そして、高容量電池の場合には、アノード活物質として、カーボン及び黒鉛、カーボン及びケイ素のような複合系電極が必要になるので、充放電時に、活物質の体積膨脹及び収縮が大きく起こるために、前記結着剤は、優秀な接着力以外にも優秀な弾性を有し、電極体積が相当の膨脹及び収縮を繰り返すにもかかわらず、本来の接着力及び復原力を維持できねばならない。このような電極を得るための結着剤としては、有機溶剤中にポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が溶解されてなるものが知られている。然るに、フッ素樹脂は、集電体を構成する金属との密着性が十分に高いものではない上、柔軟性が十分に高いものではないため、特に倦回型電池を製造する場合には、得られる電極層にクラックが生じたり、得られる電極層と集電体との剥離が生じたりする、という問題がある。十分な接着力を維持するためには、投入量が多くなければならないので、小型化には限界があり、また、有機溶媒と混合して使用するために、製造が複雑であるという短所がある。一方、集電体を構成する金属との密着性が高く、しかも、柔軟性が高い電極層を形成することができる結着剤として、スチレン−ブタジエン系ラテックス(SBR)よりなるものが知られている（特許文献１、２、３）。弾性特性にはすぐれるが、接着力が弱く、充放電が反復されるにつれて電極の構造を維持できず、電池の寿命が十分とは言えない。そして、近年、電池高容量化の要請から、電極層を構成する材料として、結着剤成分の含有量を低減する傾向にあり、また、電極の製造工程において電極層に対するプレス加工が行われている。然るに、結着剤成分の含有量が低い電極層においては、プレス加工時に電極層が集電体から剥離しやすい。そのため、電極物質によってプレス加工機の汚染が生じるばかりでなく、電極層の一部が剥離した状態で電極が電池に組み込まれ、電池性能の信頼性が低下するという問題が指摘されている。このような問題は、結着剤成分としてガラス転移温度が低くて粘着性の高いポリマーを使用した場合に顕著となるため、ポリマーのガラス転移温度が高い例えば室温以上のラテックスを用いることにより、抑制することができる。しかしながら、ポリマーのガラス転移温度が高い結着剤を用いた場合には、得られる電極層は、柔軟性が低くてクラックが生じやすいものとなる、という問題があるため、電池の容量保持率が低下し、十分な充放電サイクル特性が得られない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平５−２１０６８号公報

【特許文献2】特開平１１−７９４８号公報

【特許文献3】特開２００１−２１０３１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、集電体に対する密着性が高くてプレス加工時に剥離が生じることがなく、高い柔軟性を有し、結着性及び耐電解液性に優れた結着剤と、該結着剤を用いて製造された電極を使用した充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

（Ａ成分）ポリイソシアネート、（Ｂ成分）２個以上の活性水素基を有する化合物、（Ｃ成分）１個以上の活性水素基と親水性基を有する化合物、及び（Ｄ成分）鎖伸長剤、からなるポリウレタン水分散体を含有するリチウム二次電池の電極用結着剤であって、前記（Ａ成分）が３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを前記ポリウレタン水分散体中のポリウレタンに対し２重量％以上３０重量％以下含有し、前記（Ｂ成分）がポリカーボネートポリオール、芳香環を有するポリエステルポリオール、及び／または芳香環を有するポリエーテルポリオールを含有するリチウム二次電池の電極用結着剤を第一の要旨とする。前記（Ａ成分）が脂環族系及び／または芳香族系イソシアネートを含有する事が好ましい。本発明の第２の要旨は前記リチウム二次電池の電極用結着剤を用いた電極を使用するリチウム二次電池である。すなわち、本発明者らは、集電体に対する密着性が高くてプレス加工時に剥離が生じることがなく、高い柔軟性を有し、結着性及び耐電解液性に優れた結着剤を得るために鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、（Ａ成分）ポリイソシアネート、（Ｂ成分）２個以上の活性水素基を有する化合物、（Ｃ成分）１個以上の活性水素基と親水性基を有する化合物、及び（Ｄ成分）鎖伸長剤、からなるポリウレタン水分散体を含有するリチウム二次電池の電極用結着剤であって、前記（Ａ成分）が３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを前記ポリウレタン水分散体中のポリウレタンに対し２重量％以上３０重量％以下含有し、前記（Ｂ成分）がポリカーボネートポリオール、芳香環を有するポリエステルポリオール、及び／または芳香環を有するポリエーテルポリオールを含有するポリウレタン水分散体を使用した電極用結着剤により所期の目的を達成することを見出し、本発明に到達した。

【発明の効果】

【0006】

本発明のリチウム二次電池の電極用結着剤は、集電体に対する密着性が高くてプレス加工時に剥離が生じることがなく、高い柔軟性を有し、結着性及び耐電解液性に優れており、該結着剤を用いた電極を用いることで充放電特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

【0008】

本発明のリチウム二次電池の電極用結着剤は（Ａ成分）ポリイソシアネート、（Ｂ成分）２個以上の活性水素基を有する化合物、（Ｃ成分）１個以上の活性水素基と親水性基を有する化合物、及び（Ｄ成分）鎖伸長剤、からなるポリウレタン水分散体を含有するリチウム二次電池の電極用結着剤であって、前記（Ａ成分）が３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを含有し、前記（Ｂ成分）がポリカーボネートポリオール、芳香環を有するポリエステルポリオール、及び／または芳香環を有するポリエーテルポリオールを含有するポリウレタン水分散体である。

【0009】

前記（Ａ成分）の２官能のジイソシアネートは特に限定されること無く当該技術分野で一般的に使用されるジイソシアネートを使用することができる。具体的には、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。

【0010】

（Ａ成分）の３官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば前述の２官能イソシアネートを主原料とし、これらの３量体（ビウレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパン等の３官能アルコールとの付加物、フロログリシン等の３官能フェノールとの付加物あるいは、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）、リジントリイソシアネート等、またアロファネート結合及び/またはイソシアヌレート結合含有変性イソシアネート混合物があげられる。単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。前記ポリイソシアネートの内、結着性及び耐電解液性の点から脂環族系及び／または芳香族系イソシアネートが好ましく、具体的には、ジイソシアネートとしては、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、多官能ポリイソシアネートとしてはイソシアヌレートタイプが好ましい。
前記（Ａ成分）の３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートの含有量が、前記ポリウレタン水分散体中のポリウレタンに対し２重量％以上３０重量％以下である事が好ましい。

【0011】

前記（Ｂ成分）はポリカーボネートポリオール、芳香環を有するポリエステルポリオール、及び／または芳香環を有するポリエーテルポリオールを含有するものである。

【0012】

前記ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されること無く当該技術分野で一般的に使用されるポリカーボネートポリオールを使用することができる。具体的には、１，６−ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのカーボネート、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオールのカーボネート、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオールのカーボネート、１，４−シクロヘキサンジメタノールのカーボネートが挙げられ、これらは旭化成ケミカルズ（株）製のＰＣＤＬ Ｔ−６００１、Ｔ−６００２、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５２、Ｔ−５６５０Ｊ、Ｔ−４６７１、Ｔ−４６７２、やクラレ（株）製のクラレポリオールＣ−５９０、Ｃ−１０５０、Ｃ−１０５０Ｒ，Ｃ−１０９０，Ｃ−２０５０、Ｃ−２０５０Ｒ，Ｃ−２０７０、Ｃ−２０７０Ｒ、Ｃ−２０９０、Ｃ−２０９０Ｒ、Ｃ−３０９０、Ｃ−３０９０Ｒ、Ｃ−４０９０、Ｃ−４０９０Ｒ、Ｃ−５０９０、Ｃ−５０９０Ｒ、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎや宇部興産（株）製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−５０、ＵＨ−１００、ＵＨ−２００、ＵＨ−３００、ＵＭ−９０（３／１）、ＵＭ−９０（１／１）、ＵＭ−９０（１／３）、ＵＣ−１００などが挙げられる。

【0013】

前記、芳香環を有するポリエステルポリオールは一般的に二塩基酸と二価アルコールを縮合反応することにより得ることが出来る。前記二塩基酸としては特に限定されないが具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族二塩基酸が挙げられる。前記二価アルコールとしては特に限定されないが具体的には、エチレングルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、などのような脂肪族グリコール及びシクロヘキサンジオール等の脂環式グリコールやビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のような芳香族グリコール等が挙げられる。

【0014】

前記芳香環を有するポリエーテルポリオールとしては、具体的なビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物）などが挙げられる。

【0015】

その他に、（Ｂ成分）として、本発明で得られる効果を損なわない範囲において、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを併用することができる。前記ポリエーテルポリオールとしては、具体的にはグリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類や、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのアルカノールアミン類などを出発物質とするものが挙げられる。また、四官能アルコール成分として、ペンタエリスリトールを出発物質とするものが挙げられる。これら多価アルコールを出発物質として、塩基性触媒の存在下、アルキレンオキサイドを重付加することによりポリエーテルポリオールが合成される。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

【0016】

前記ポリカーボネートポリオール、芳香族系ポリエステルポリオール及び／または芳香環を有するポリエーテルポリオールの数平均分子量３００以上３,０００以下であることが好ましい。数平均分子量が３００未満であれば結着性に劣り、数平均分子量３０００を超える場合は耐電解液性に劣ってしまう。

【0017】

前記（Ｂ成分）として、分子内でウレタン結合を局在化させるために、エチレングリコール、１，４ブタンジオールなどの単鎖の低分子量ジオールを添加してもよい。また、前記（Ｂ成分）として、分子内に分岐構造を導入するために、多価アルコール及び／又は多価アルコールのオキシアルキレン誘導体を使用することができる。該化合物として具体的にはトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、それらのオキシアルキレン誘導体又はそれらの多価アルコール及びオキシアルキレン誘導体と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルからのエステル化合物を挙げることができる。また前記（Ｂ成分）はポリウレタン内でウレタン結合を局在化させるために、エチレングリコール、１，４―ブタンジオールなどの単鎖の低分子量ジオールを添加してもよい。前述のようにポリウレタンに分岐構造を導入しウレタン結合の局在化により該ウレタン水分散体を含有する結着剤を使用した電極の耐電解液性が向上するという効果が得られるので好ましい。

【0018】

また、前記（Ｂ成分）の含有量は前記ポリウレタン水分散体中のポリウレタンに対し３０重量％以上７５重量％以下であることが好ましい。含有量が３０重量％未満の場合は結着性に劣り、７５重量％を超える場合は耐電解液性に劣ってしまう。

【0019】

本発明の（Ｃ成分）１個以上の活性水素基と、親水性基を有する化合物である。

【0020】

親水性基としては、アニオン性親水基、カチオン性親水基、ノニオン性親水基が挙げられ、具体的にはアニオン性親水基としては、カルボキシル基及びその塩、スルホン酸基及びその塩が、カチオン性親水基としては、第三級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩が、ノニオン性親水基としては、エチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基等が挙げられる。

【0021】

１個以上の活性水素基とカルボキシル基を含有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体並びにそれらの塩に加え、これらを使用して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。更に、アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン等のアミノ酸類、コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸類も挙げられる。

【0022】

１個以上の活性水素基とスルホン酸基及びその塩を有する化合物としては、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体、並びにこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、ポリアミドポリオール、ポリアミドポリエステルポリオール等が挙げられる。これらのカルボキシル基又はスルホン酸基は、中和して塩にすることにより、最終的に得られるポリウレタンを水分散性にすることができる。この場合の中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基等が挙げられる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。

【0023】

１個以上の活性水素基と第３級アンモニウム塩を含有する化合物は、メチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。これらをギ酸、酢酸などの有機カルボン酸、塩酸、硫酸などの無機酸で中和して塩にすることによりポリウレタンを水分散性にすることができる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。これらの内、乳化の容易性の観点からメチルジエタノールアミンを有機カルボン酸で中和したものが好ましい。
１個以上の活性水素基と第４級アンモニウム塩を有する化合物は、前述のメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンを塩化メチル、臭化メチルなどのハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸などのジアルキル硫酸により４級化した化合物である。これらの内、乳化の容易性の観点から、メチルジエタノールアミンをジメチル硫酸で４級化した化合物である。

【0024】

１個以上の活性水素基とノニオン性親水基を有する化合物は、特に制限されないが、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、数平均分子量３００〜２０，０００の化合物が好ましく、例えば、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン性基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられる。

【0025】

（Ｃ成分）は、上記化合物をそれぞれ単独で用いてもよく、組み合わせて使用してもよい。

【0026】

（Ｃ成分）の含有量は、アニオン性親水基含有化合物の場合は、そのアニオン性親水基含有量を表す酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、水への分散性が困難になるとうい問題がある。また酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には耐電解液性が低下する問題がある。ノニオン性基含有化合物を使用する場合は、１〜３０重量部とし、特に５〜２０重量部使用したものであることが好ましい。

【0027】

この中で、（Ｃ成分）としては、集電体との密着性の面から分子中に１個以上の活性水素基とカルボキシル基を含有する化合物が好ましい。

【0028】

（Ｄ成分）は当該技術分野で一般的に使用される鎖伸長剤を用いることができる。特に制限はされないが具体的にはジアミンやポリアミンが使用できる。ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、アミノ基含有シランカップリング剤などを例示することができ、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を例示することができる。（Ｄ成分）としては、ポリウレタンの内部架橋構造を導入し耐電解液性を向上させるために、３官能以上のポリアミンを含有することが好ましい。具体的な該ポリアミンとしては、前述のポリアミンを例示することができる。

【0029】

本発明のポリウレタン水分散体のポリウレタンの数平均分子量は、分岐構造や内部架橋構造を導入して可能な限り大きくすることが好ましく、５０，０００以上であることが好ましい。分子量を大きくして溶剤に不溶とした方が、耐電解液性に優れた塗膜が得られるからである。

【0030】

本発明のポリウレタン水分散体の製造方法は、特に限定されるものではないが、一般的には、（Ｂ成分）２個以上の活性水素基を有する化合物、（Ｃ成分）１個以上の活性水素基と、親水性基を有する化合物、及び（Ｄ成分）鎖伸長剤に含まれるイソシアネート基との反応性を有する活性水素基の合計より、化学量論的に過剰の（Ａ成分）ポリイソシアネート（イソシアネート基と反応性官能基との当量比１：０．８５〜１．１）を溶剤なしに、又は活性水素基を有しない有機溶媒中で反応させてイソシアネート末端のウレタンプレポリマーを合成した後、必要に応じて（Ｃ成分）のアニオン性親水基、カチオン性親水基の中和、又は４級化を行ってから、水中に分散乳化を行う。その後、残存するイソアネート基より少ない当量の（Ｄ成分）鎖伸長剤（イソシアネート基と鎖伸長剤との当量比１：０．５〜０．９）を加えて乳化ミセル中のイソシアシネート基と（Ｄ成分）鎖伸長剤を界面重合反応させてウレア結合を生成させる。これにより乳化ミセル内の架橋密度が向上し、三次元架橋構造が形成される。このように三次元架橋構造の形成により、優れた耐電解液性を示す塗膜が得られる。その後、必要に応じて使用した溶剤を除去することにより、ポリウレタン水分散体を得ることができる。尚、前記（Ｄ成分）としてポリアミン等を使用しなくても水中に分散乳化時に系中に存在する水分子により鎖伸長を行うこともできる。なお、ウレタンプレポリマーの合成においては、イソシアネート基と不活性で、かつ、生成するウレタンプレポリマーを溶解し得る溶剤を用いてもよい。これらの溶剤として、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。反応で使用したこれら親水性有機溶剤は最終的に除去するのが好ましい。

【0031】

本発明のポリウレタン水分散体の平均粒子径は、添加量、塗工性及び結着性の面から０．００５〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。

【0032】

本発明のポリウレタン水分散体のポリウレタン樹脂の架橋密度が、該ポリウレタン樹脂の１０００分子量あたり０．０１〜０．５０であることが好ましい。ここでいう架橋密度とは次の数１に示す式によって計算することにより求めることができる。すなわち、分子量MW_A1及び官能基数F _A1のポリイソシアネート（Ａ）をW _A1gと、分子量MW_Ａ2及び官能基数F_Ａ2 のポリイソシアネート（Ａ）をW_A2gと、分子量MW_AJ及び官能基数F_AJのポリイソシアネート（Ａ）をW_Aｊgと(jは1以上の整数）と、分子量MW_B1、官能基数F_B1の活性水素基含有化合物（Ｂ）をW _B1gと、分子量MW_B2及び官能基数F_B2 の活性水素基含有化合物（Ｂ）をW_B2gと、分子量MW_Bｋ及び官能基数F_Bｋの活性水素基含有化合物（Ｂ）をW_Bｋg（kは1以上の整数）と、分子量MW_Ｃ1、官能基数F_Ｃ1の１以上の活性水素基と親水性基を有する化合物（Ｃ）をW_Ｃ1gと、分子量MW_Ｃｍ、官能基数F_Ｃｍの１以上の活性水素基と親水性基を有する化合物（Ｃ）をW_Ｃｍg（ｍは1以上の整数）と、分子量MW₁、官能基数F₁の鎖伸長剤（Ｄ）をW_D1gと分子量MW_Dｎ、官能基数F_Dｎの鎖長剤（Ｄ）をW_Dｎg（ｎは1以上の整数）とを反応せしめて得られたポリウレタン水分散体に含まれる樹脂固形分の1000分子量あたりの架橋密度は、下記の式により計算で求めることができる。

【0033】

【数1】

架橋密度が、０．０１以下では架橋密度が低いため耐電解液性や耐熱性に劣り、０．５０を超えるとポリウレタン樹脂の柔軟性が低下し、結着性に劣ってしまう。

【0034】

本発明のポリウレタン水分散体は、該ウレタン樹脂中のウレタン結合量が１５０〜２０００ｇ/ｅｑであることが好ましく、２００〜１０００ｇ/ｅｑであることがより好ましい。ウレタン結合量が１５０ｇ/ｅｑ以下ではウレタン結合量が多すぎるためポリウレタン樹脂の柔軟性が低下し、結着性に劣り、２０００ｇ/ｅｑを超えると耐電解液性や耐熱性に劣ってしまう。本発明のポリウレタン水分散体は、該ウレタン樹脂中のウレア結合量が３００〜２００００ｇ/ｅｑであることが好ましく、４００〜１００００ｇ/ｅｑであることがより好ましい。ウレア結合量が３００ｇ/ｅｑ以下ではウレア結合量が多すぎるためポリウレタン樹脂の柔軟性が低下し、結着性に劣り、２００００ｇ/ｅｑを超えると合成時の作業性の悪化を招く場合があること、および耐電解液性や耐熱性に劣ってしまうため好ましくない。

【0035】

また、本発明においてポリウレタン樹脂水分散体に架橋剤を併用しても良い。前記架橋剤として、具体的にはアジリジン、オキサゾリン、変性ポリイソシアネート、ポリエポキシド化合物などが挙げられ、上記架橋剤をそれぞれ単独で用いてもよく、組み合わせて使用してもよい。

【0036】

本発明のリチウム二次電池に用いられる正極及び負極は、電極活物質、導電剤、電極活物質の集電体、及び電極活物質並びに導電剤を集電体に結着させる結着剤等から構成される。

【0037】

本発明のリチウム二次電池は、前記ポリウレタン水分散体を含有する結着剤を使用して製造された電極から構成されるものである。前記結着剤は正極と負極のどちらでも利用可能である。

【0038】

本発明のリチウム二次電池において、前記ポリウレタン樹脂水分散体を使用しない方の電極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンやパーフルオロメチルビニルエーテル及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのポリフッ化ビニリデン共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーが使用可能であるが、これに限定されるものではない。

【0039】

本発明のリチウム二次電池の正極に使用する正極活物質としては、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されることはない。例としては、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＣｏＯ_３等の金属酸化物、ＬｉｘＣｏＯ_２、ＬｉｘＮｉＯ_２、ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_３等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子化合物等が挙げられる。上記の中でも、一般に高電圧系と呼ばれる、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属から選ばれる１種以上とリチウムとの複合酸化物がリチウムイオンの放出性や、高電圧が得られやすい点で好ましい。コバルト、ニッケル、マンガンとリチウムとの複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ_２、ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などが挙げられる。また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドーブしたものや、リチウム複合酸化物の粒子表面を、炭素、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等で表面処理したものも使用できる。上記正極活物質は２種類以上を併用することも可能である。

【0040】

本発明の負極に使用する負極活物質としては、金属リチウム又はリチウムイオンを挿入／脱離することができるものであれば公知の活物質を特に限定なく用いることができる。たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料を用いることができる。また、金属リチウムや合金、スズ化合物などの金属材料、リチウム遷移金属窒化物、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、ケイ素化合物、導電性ポリマー等を用いることもでき、具体例としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＮｉＳｉ_５Ｃ_６等が挙げられる。

【0041】

本発明のリチウム二次電池の正極及び負極には導電剤が用いられる。該導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料でもよい。これらは２種類以上の混合物として含ませることができる。その添加量は活物質量に対して０．１〜３０重量％が好ましく、特に０．２〜２０重量％が好ましい。

【0042】

本発明のリチウム二次電池の電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でも使用可能である。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面を、カーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。また、負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。また、その形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜１００μｍのものが通常用いられる。

【0043】

本発明のリチウム二次電池の電極は、電極活物質、導電剤、電極活物質の集電体、及び電極活物質並びに導電剤を集電体に結着させる結着剤等を混合してペースト状の電極材料を調製し、集電体となるアルミ箔或いは銅箔等に塗布して分散媒を揮発させることにより製造することができる。

【0044】

本発明の電極材料にはペースト化の粘性調整剤として、水溶性高分子などの増粘剤を使用できる。具体的には、カルボキシメチルセルロース（CMC）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類； ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダなどのポリカルボン酸系化合物； ポリビニルピロリドンなどのビニルピロリドン構造を有する化合物； ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、カンテン、デンプンなどから選択された１ 種又は２ 種以上が使用可能であり、中でもカルボキシメチルセルロース塩が好ましい。

【0045】

上記電極材料の混合の方法・順序等は特に限定されず、例えば、活物質と導電剤は予め混合して用いることが可能であり、その場合の混合には、乳鉢、ミルミキサー、遊星型ボールミル又はシェイカー型ボールミルなどのボールミル、メカノフュージョン等を用いることができる。

【0046】

本発明のリチウム二次電池に使用するセパレータは、通常のリチウム二次電池に用いられるセパレータを特に限定なしに使用でき、その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等よりなる多孔質樹脂、セラミック、不織布などが挙げられる。

【0047】

本発明のリチウム二次電池に使用する電解液は通常のリチウム二次電池に用いられる電解液であればよく、有機電解液およびイオン液体等の一般的なものを使用することができる。

【0048】

本発明のリチウム二次電池に使用する電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＩ等を挙げることができ、特に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６などの無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣｘＦ２ｘ＋１）（ＳＯ_２ＣｙＦ２ｙ＋１）で表される有機リチウム塩を挙げることができる。ここで、ｘおよびｙは０又は１〜４の整数を表し、また、ｘ＋ｙは２〜８である。有機リチウム塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）（ＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２などを電解質に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。上記電解質塩は１種類用いても２種類以上用いても良い。このようなリチウム塩は、通常、０．１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．３〜１．５モル／リットルの濃度で、電解液に含まれていることが望ましい。

【0049】

本発明のリチウム二次電池の電解質塩を溶解させる有機溶媒としては、通常のリチウム二次電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等を挙げることができる。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩などのイオン性液体等を挙げることができる。さらに、これらの混合物であってもよい。これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類からなる群より選ばれた非水溶媒を一種類以上含有することが、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れているので好ましい。

【0050】

本発明のリチウム二次電池において、ポリマー電解質または高分子ゲル電解質に用いる場合は、高分子化合物であるエーテル、エステル、シロキサン、アクリロニトリル、ビニリデンフロライド、ヘキサフルオロプロピレン、アクリレート、メタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、オキセタンなどの重合体またはその共重合体構造を有する高分子またはその架橋体などが挙げられ、高分子は一種類でも二種類以上でもよい。高分子構造は特に限定されるものではないが、ポリエチレンオキサイドなどのエーテル構造を有する高分子が特に好ましい。

【0051】

本発明のリチウム二次電池において、液系の電池は電解液、ゲル系の電池はポリマーを電解液に溶解したプレカーサー溶液、固体電解質電池は電解質塩を溶解した架橋前のポリマーを電池容器内に収容する。

【0052】

本発明に係るリチウム二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更して実施することができる。例えば、円筒型では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セパレータを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、非水電解液を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封して得られる。また、コイン型リチウム二次電池に適用する場合では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレスの板が積層された状態でコイン型電池缶に収納され、非水電解液が注入され、密封される。

【実施例】

【0053】

つぎに、実施例について比較例とあわせて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[ポリウレタン水分散体の合成]
（合成例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにニューポールＢＰＥ―２０ＮＫ（商品名、三洋化成工業株式会社製、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、平均水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２) １２１．４重量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１６．３重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１３８．２重量部、デュラネート２４Ａ―１００（商品名、旭化成ケミカルズ社製，ビウレット型イソシアネート）２４．０重量部、メチルエチルケトン２００重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．５％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１２．３重量部加え中和後、水９００重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２) ６．６重量部を水１００重量部で希釈したアミン水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体Ａを得た。
（合成例２）
ニューポールＢＰＥ―２０ＮＫ １２１．４重量部をクラレポリオールＰ―１０２０（商品名、クラレ社製、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルポリオール、平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）１７７．２重量部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを８７．０重量部、デュラネート２４Ａ―１００を１９．５重量部に、エチレンジアミンを４．５重量部に変更した以外は合成例１と同様に製造を行いポリウレタン水分散体Ｂを得た。
（合成例３）
ニューポールＢＰＥ―２０ＮＫ １２１．４重量部をデュラノールＴ―４６７１（商品名、旭化成ケミカルズ社製、ポリカーボネートポリオール、平均水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２） １９０．７重量部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート １３８．２重量部をイソホロンジイソシアネート ７８．０重量部に、デュラネート２４Ａ―１００ ２４．０重量部をデュラネートＴＰＡ―１００（商品名、旭化成ケミカルズ社製、イソシアヌレート型イソシアネート） １５．０重量部に、エチレンジアミン ６．６重量部をメタキシレンジアミン（活性水素基数２) ９．２重量部に変更した以外は合成例１と同様に製造を行いポリウレタン水分散体Ｃを得た。
（合成例４）
メタキシレンジアミン ９．２重量部をジエチレントリアミン（活性水素基数３） ４．６重量部に変更した以外は合成例３と同様に製造を行いポリウレタン水分散体Ｄを得た。
（合成例５）
ニューポールＢＰＥ―２０ＮＫ １２１．４重量部をデュラノールＴ―４６７１ ２０２．７重量部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート １３８．２重量部をトリレンジイソシアネート ６３．０重量部に、デュラネート２４Ａ―１００ ２４．０重量部をコロネートＬ（商品名、日本ポリウレタン工業製、ＴＤＩ―ＴＭＰアダクト、固形分 ７５％）２４重量部（固形分１８重量部）に、エチレンジアミンによる鎖伸張反応を水による鎖伸張反応に変更した以外は合成例１と同様に製造を行いポリウレタン水分散体Ｅを得た。
（合成例６）
ニューポールＢＰＥ―２０ＮＫ １２１．４重量部をＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ―９０(１／３)（製品名、宇部興産社製、ポリカーボネートポリオール、平均水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２） １６０．４重量部とトリメチロールプロパン（活性水素基数３） ３．０重量部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを９６．３重量部に、エチレンジアミン ６．６重量部をイソホロンジアミン（活性水素基数２） １４．８重量部に変更した以外は合成例１と同様に製造を行いポリウレタン水分散体Ｆを得た。
（合成例７）
ニューポールＢＰＥ―２０ＮＫ １２１．４重量部をＰｏｌｙＴＨＦ １０００（商品名、ＢＡＳＦ社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２） １７７．２重量部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１０６．５重量部に、エチレンジアミンを５．５重量部に変更した以外は合成例１と同様に製造を行いポリウレタン水分散体Ｇを得た。
（合成例８）
ニューポールＢＰＥ―２０ＮＫ １２１．４重量部をクラレポリオールＰ―１０１０（商品名、クラレ社製、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール、平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）１９０．７重量部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート １３８．２重量部をイソホロンジイソシアネート ９３．０重量部に、エチレンジアミンを５．４重量部に変更した以外は合成例１と同様に製造を行いポリウレタン水分散体Ｈを得た。
[ポリウレタン水分散体の評価]
得られたポリウレタン水分散体に関する各測定に際しては、下記方法を用いた。また、その結果を下記表１に示す。
（ポリウレタン水分散体の不揮発分の重量）
ＪＩＳ Ｋ ６８２８に準じて測定した。
（ポリウレタン水分散体の樹脂固形分中の架橋密度）
数１の式より算出した。
（ポリウレタン水分散体の平均粒子径測定）
平均粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＵＺ１５２（日機装社製）にて測定し、５０％平均値を粒子径として算出した。
（ポリウレタン樹脂の酸価、ウレタン結合量、ウレア結合量)
ウレタン樹脂の合成時の仕込量および反応後の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量から算出した。

【0054】

【表1】

[電極の製作]
電極の製作に使用した結着剤について下記表２に示す。

【0055】

【表2】

[負極の作製]
（負極１）
負極活物質として、天然黒鉛１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック０．５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬製、品名：セロゲンＷＳ―Ｃ）２重量％水溶液１００ｇ、結着剤として前記ポリウレタン水分散体Ａの３０重量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質７ｍｇ／ｃｍ^２の負極１を得た。
（負極２〜９）
前記ポリウレタン水分散体Ａを表２に記載のポリウレタン水分散体、ＳＢＲに変更した以外は負極１と同様の方法で作成した。
（負極１０）
負極活物質として、ＳｉＯ（平均粒径４．５μｍ、比表面積５．５ｍ^２/g）１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬製、品名：セロゲンＷＳ―Ｃ）２重量％水溶液１００ｇ、結着剤として前記ポリウレタン水分散体Ｄの３０重量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質２．５ｍｇ／ｃｍ^２の負極を得た。
（負極１１）
前記ポリウレタン水分散体をＳＢＲに変更した以外は負極１０と同様の方法で作成した。
（負極１２）
負極活物質として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬製、品名：セロゲンＷＳ―Ｃ）２重量％水溶液１００ｇ、結着剤として前記ポリウレタン水分散体Ｆの３０重量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になりように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質９．７ｍｇ／ｃｍ^２の負極を得た。
（負極１３）
前記ポリウレタン水分散体をＳＢＲに変更した以外は負極１２と同様の方法で作成した。
[正極の作製]
（正極１）
正極活物質であるＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を７．８ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６ｇ、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１．３ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１３．８ｍｇ／ｃｍ^２の正極を得た。
（正極２〜３）
正極活物質であるＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を７．８ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬製、品名：セロゲンＷＳ―Ｃ）２重量％水溶液１００ｇ、結着剤として表２の前記ポリウレタン水分散体３０重量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１３．８ｍｇ／ｃｍ^２の正極を得た。
（正極４）
正極活物質であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を５ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６ｇ、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５９．８ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質２２ｍｇ／ｃｍ^２の正極を得た。
（正極５）
正極活物質であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を５ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬製、品名：セロゲンＷＳ―Ｃ）２重量％水溶液１００ｇ、結着剤として表２の前記ポリウレタン水分散体３０重量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質２２ｍｇ／ｃｍ^２の正極を得た。
（正極６）
正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を５ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６ｇ、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３５．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分４５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１４．５ｍｇ／ｃｍ^２の正極を得た。
（正極７）
正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を５ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬製、品名：セロゲンＷＳ―Ｃ）２重量％水溶液１００ｇ、結着剤として表２の前記ポリウレタン水分散体３０重量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１４．５ｍｇ／ｃｍ^２の正極を得た。
[電極の評価]
下記の評価項目及び評価基準に基づいて評価を行った。
（結着性評価）
上記で得られた電極の塗工面を外側に180℃折り曲げて戻した後に、塗工面の活物質の脱落程度を目視で判断した。結果を表２に示す。
評価基準：
５点：０％脱落
４点：２５％脱落
３点：５０％脱落
２点：７５％脱落
１点：１００％脱落
（耐電解液性評価）
上記で得られた電極をＥＣ（エチレンカーボネート）／ＰＣ（プロピレンカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）=1／１／１／１／１(ｖｏｌ)の混合溶剤に６０℃、７日後浸漬後の塗膜外観を目視で判断した。結果を下記表３に示す。
評価基準
○ ：塗膜に変化無し
△ ：塗膜に膨れ数点発生
× ：塗膜が剥がれる。

【0056】

【表3】

[リチウム二次電池の作成]
上記で得られた正極、負極を下記表４のように組み合わせて、電極間にセパレータとしてポリオレフィン系（ＰＥ/ＰＰ）セパレータを挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残しヒートシールした。正極面積１８ｃｍ^２、負極面積１９．８ｃｍ^２とした注液前電池を作製した。次にエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（３０／７０ｖｏｌ比）とを混合した溶媒にＬｉＰＦ_６（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させた電解液を注液し、開口部をヒートシールし、評価用電池を得た。

【0057】

【表4】

[電池性能評価]
作製したリチウム二次電池について、２０℃における以下の評価項目、評価基準に従って電池性能の評価を行った。結果を表５に示す。
（セルインピーダンス）
セルインピーダンスは、インピーダンスアナライザー（ＺＡＨＮＥＲ社製）を用いて、周波数１ｋＨｚでの抵抗値を測定した。
（充放電サイクル特性）
充放電サイクル特性は、以下の条件で測定した。
正極活物質としてＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２或いはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、負極活物質として天然黒鉛を使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．２ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で２．７ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４、負極活物質として天然黒鉛を使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で４．０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．０ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で２．０ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。
正極活物質としてＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２、負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で２．９ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて２．９ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で１．０ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。
正極活物質としてＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２、負極活物質としてＳｉＯを使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．２ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で２．７ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で５０サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する５０サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。

【0058】

【表5】

表５より、従来から使用されてきたＳＢＲ或いはポリフッ化ビニリデンを使用した場合より、本発明の水性樹脂組成物を使用した場合の方が、結着性に優れ、セルインピーダンスが低く、サイクル特性後の容量保持率が高く保持されることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0059】

本発明の結着剤は、リチウム二次電池用電極の結着剤として利用でき、それから製造された電極は各種リチウム二次電池の製造に用いられる。得られたリチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（PDA）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの各種携帯型機器や、更には電動自転車、電気自動車などに搭載する中型又は大型リチウム二次電池に使用することが出来る。