特許 5795110 表面処理粉体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5795110

(24)【登録日】2015年8月21日

(45)【発行日】2015年10月14日

(54)【発明の名称】表面処理粉体

(51)【国際特許分類】

   C09C 3/10 20060101AFI20150928BHJP

   C09C 1/00 20060101ALI20150928BHJP

   A61K 8/29 20060101ALI20150928BHJP

   A61K 8/25 20060101ALI20150928BHJP

   A61K 8/19 20060101ALI20150928BHJP

   A61K 8/26 20060101ALI20150928BHJP

   A61K 8/27 20060101ALI20150928BHJP

   A61K 8/81 20060101ALI20150928BHJP

   A61Q 1/00 20060101ALI20150928BHJP

   A61Q 17/04 20060101ALI20150928BHJP

   A61K 8/90 20060101ALI20150928BHJP

   C08G 65/331 20060101ALI20150928BHJP

   C09C 1/36 20060101ALI20150928BHJP

   C09C 1/30 20060101ALI20150928BHJP

   C09C 1/02 20060101ALI20150928BHJP

   C09C 1/24 20060101ALI20150928BHJP

   C09C 1/04 20060101ALI20150928BHJP

   C09C 1/28 20060101ALI20150928BHJP

   C08G 64/08 20060101ALI20150928BHJP

【ＦＩ】

   C09C3/10

   C09C1/00

   A61K8/29

   A61K8/25

   A61K8/19

   A61K8/26

   A61K8/27

   A61K8/81

   A61Q1/00

   A61Q17/04

   A61K8/90

   C08G65/331

   C09C1/36

   C09C1/30

   C09C1/02

   C09C1/24

   C09C1/04

   C09C1/28

   C08G64/08

【請求項の数】9

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-174248(P2014-174248)

(22)【出願日】2014年8月28日

【審査請求日】2015年6月12日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】593106918

【氏名又は名称】株式会社ファンケル

(74)【代理人】

【識別番号】100122954

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷部 善太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162396

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 泰之

(74)【代理人】

【識別番号】100194803

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 理弘

(72)【発明者】

【氏名】岩本 千紘

(72)【発明者】

【氏名】粂井 貴行

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 順司

【審査官】 仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５２２０９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６２９４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６９８６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平６−１４５４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５０９２０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２１２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５５４８３２２（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特表２０１１−５１８２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１４４７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｃ ３／１０

Ａ６１Ｋ ８／００−９９

Ａ６１Ｑ １／００−９０／００

Ｃ０９Ｃ １／００−６８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される第１のブロック共重合体で粉体表面が被覆されていることを特徴とする表面処理粉体。

【化1】

（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立してアルキル基、ポリオキシアルキレン基、アシル基、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｘは隣接しない炭素が酸素に置換されてエーテルを形成してもよい炭素数１〜１８のアルキル鎖を表し、Ｙは単結合、または２価の連結基を表し、Ｚ_１は水素、またはメチル基を表し、ｎ、ｍは重合度を表す。）

【請求項2】

前記第１のブロック共重合体の、Ｒ_１、Ｒ_２が炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理粉体。

【請求項3】

前記第１のブロック共重合体の、Ｒ_１、Ｒ_２がともにメチル基であることを特徴とする請求項２に記載の表面処理粉体。

【請求項4】

前記第１のブロック共重合体と、下記一般式（２）で表される第２のブロック共重合体との混合物で粉体表面が被覆されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理粉体。

【化2】

（式（２）中、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立して水素、アルキル基、フェニル基、アルキルオキシ基を表し、Ｗは水素、またはメチル基を表し、Ｚ_２は水素、またはメチル基を表し、ｐ、ｑは重合度を表す。）

【請求項5】

前記第２のブロック共重合体の、Ｒ_３、Ｒ_４が水素、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のエーテル基であることを特徴とする請求項４に記載の表面処理粉体。

【請求項6】

前記第２のブロック共重合体の、Ｒ_３、Ｒ_４がともに水素であることを特徴とする請求項５に記載の表面処理粉体。

【請求項7】

前記第１のブロック共重合体と前記第２のブロック共重合体との重量比が１：０．５〜１：１０の範囲であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の表面処理粉体。

【請求項8】

前記粉体が、酸化チタン、シリカ、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ベンガラ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ホウケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン被覆合成ウンモ、合成フルオロフロゴパイト、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートのいずれかであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理粉体。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれかに記載の表面処理粉体を含有することを特徴とする化粧料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面処理粉体及び該表面処理粉体を含有する化粧料に関する。

【背景技術】

【0002】

メイク製品やサンケア製品等の化粧料は、１日中肌に塗布されているため、化粧もちの良さが求められる。そのため、汗や涙などの水分で化粧崩れが起きないように、化粧料中に含まれる粉体は、高級脂肪酸、フッ素化合物、シリコーンなど疎水性の表面処理剤により撥水化処理されている。
しかし、撥水化処理を施した粉体は、化粧もちは向上するが、洗浄時に水で洗い落としにくくなるため、専用のクレンジング剤を使用したり、何度も洗浄を繰り返さなければ、洗い落とすことができない。
粉体を親水化処理すれば、洗い流し性は向上するが、親水性の粉体は化粧もちが悪化するため、頻繁に化粧直しをしなければならない。すなわち、疎水性が要求される化粧もちと、親水性が要求される洗い流し性とを両立させることは困難である。
特許文献１には、シリコーンからなる表面処理剤、特許文献２には、アクリル酸類および／またはそのエステルのコポリマーからなる表面処理剤、特許文献３には、アルキルフッ素変性シリコーン油からなる表面処理剤が記載されている。また、特許文献４には、メタクリルアミドウンデカン酸とアクリルアミドメチルスルホン酸ナトリウムからなる耐水性と洗い流し易さを両立させる表面処理剤が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開昭６０−１６３９７３号公報

【特許文献2】特開平８−３３７５１４号公報

【特許文献3】特開平８−１４３４２３号公報

【特許文献4】特許第４６８１４０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

乾燥時には疎水性であるが、水に接触すると親水性となることで、化粧もちと洗い流し性とを両立した表面処理粉体を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
１．下記一般式（１）で表される第１のブロック共重合体で粉体表面が被覆されていることを特徴とする表面処理粉体。

【化1】

（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立してアルキル基、ポリオキシアルキレン基、アシル基、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｘは隣接しない炭素が酸素に置換されてエーテルを形成してもよい炭素数１〜１８のアルキル鎖を表し、Ｙは単結合、または２価の連結基を表し、Ｚ_１は水素、またはメチル基を表し、ｎ、ｍは重合度を表す。）
２．前記第１のブロック共重合体の、Ｒ_１、Ｒ_２が炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基であることを特徴とする１．に記載の表面処理粉体。
３．前記第１のブロック共重合体の、Ｒ_１、Ｒ_２がともにメチル基であることを特徴とする２．に記載の表面処理粉体。
４．前記第１のブロック共重合体と、下記一般式（２）で表される第２のブロック共重合体との混合物で粉体表面が被覆されていることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の表面処理粉体。

【化2】

（式（２）中、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立して水素、アルキル基、フェニル基、アルキルオキシ基を表し、Ｗは水素、またはメチル基を表し、Ｚ_２は水素、またはメチル基を表し、ｐ、ｑは重合度を表す。）
５．前記第２のブロック共重合体の、Ｒ_３、Ｒ_４が水素、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のエーテル基であることを特徴とする４．に記載の表面処理粉体。
６．前記第２のブロック共重合体の、Ｒ_３、Ｒ_４がともに水素であることを特徴とする５．に記載の表面処理粉体。
７．前記第１のブロック共重合体と前記第２のブロック共重合体との重量比が１：０．５〜１：１０の範囲であることを特徴とする４．〜６．のいずれかに記載の表面処理粉体。
８．前記粉体が、酸化チタン、シリカ、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ベンガラ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ホウケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン被覆合成ウンモ、合成フルオロフロゴパイト、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートのいずれかであることを特徴とする１．〜７．のいずれかに記載の表面処理粉体。
９．１．〜８．のいずれかに記載の表面処理粉体を含有することを特徴とする化粧料。

【発明の効果】

【0006】

本発明の表面処理粉体は、乾燥環境下では疎水性、湿潤環境下では親水性を示すため、化粧料中の粉体として使用すると、使用時には化粧もちに優れ、かつ洗浄時には洗い流すのが容易な化粧料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】第１のブロック共重合体からなる薄膜の表面偏析のモデル。

【図2】第２のブロック共重合体からなる薄膜の表面偏析のモデル。

【図3】第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体とからなる薄膜の表面偏析のモデル。

【図4】第１のブロック共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。

【図5】沈殿として回収された表面処理粉体の割合を示す図。

【図6】分散液の透過率を示す図。

【図7】分散液の透過率を示す図。

【図8】耐水性評価時と洗い流し性評価時の明度変化を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の表面処理粉体は、特定のブロック共重合体で粉体表面が被覆されていることを特徴とする。
本発明において用いる粉体としては特に限定されず、例えば、酸化チタン、シリカ、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ベンガラ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ホウケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン被覆合成ウンモ、合成フルオロフロゴパイト、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。

【0009】

一般に、異なる種類の高分子は相溶しないため、混合すると分離するが、ブロック共重合体は、異なる種類の高分子鎖が共有結合により繋がれているため、マクロスケールで分離することができない。そのため、ブロック共重合体は、異なる繰り返し単位を有するセグメント同士ができる限り離れようとして、分子鎖の大きさ程度で分離するミクロ相分離を起こす。
高分子鎖が流動性を有するガラス転移温度以上では、外部環境に応じて、ブロック共重合体の一方のセグメントがより表面エネルギーが低くなるように表面へと移行する。すなわち、周囲の環境に応じてセグメントの再配向が生じ、一方のセグメントが表面に偏在する表面偏析を起こす。ブロック共重合体の表面偏析は、Ｘ線光電子分光法、エネルギー分散型Ｘ線分析法、フーリエ変換赤外分光計−減衰全反射法や、透過型電子顕微鏡等で観察できる。

【0010】

本発明の表面処理粉体は、表面がブロック共重合体で覆われているため、ブロック共重合体を形成する異なる繰り返し単位を有するセグメントのうち、乾燥下ではより疎水的なセグメントが表面に、湿潤下ではより親水的なセグメントが表面に偏析する。そして、この表面偏析により、本発明の表面処理粉体は、乾燥時には疎水性であるが、水に接触等すると徐々に親水性となる。そのため、本発明の表面処理粉体を化粧料に適用すると、化粧もちと洗い流し性とを両立することができる。
ここで、本発明の粉体の表面処理に用いるブロック共重合体を形成するセグメントは、親水性と疎水性である必要はなく、相対的に親水性の程度に差があればよい。すなわち、疎水性セグメントと疎水性セグメントからなるブロック共重合体であってもよい。

【0011】

「第１のブロック共重合体」
本発明において使用する第１のブロック共重合体は、下記一般式（１）で表される。

【化3】

【0012】

式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立してアルキル基、ポリオキシアルキレン基、アシル基、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｘは隣接しない炭素が酸素に置換されてエーテルを形成してもよい炭素数１〜１８のアルキル鎖を表し、Ｙは単結合、または２価の連結基を表し、Ｚ_１は水素、又はメチル基を表し、ｎ、ｍは重合度を表す。

【0013】

Ｒ_１、Ｒ_２は、分子構造が嵩高いと、運動性が低下して、環境変化に対する応答性が低下するため、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
Ｘは、隣接しない炭素が酸素に置換されてエーテルを形成してもよい、炭素数１〜１８のアルキル鎖を表す。アルキル鎖が長いと結晶性が高まり、分子鎖の運動性が低下するため、炭素数は１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等が挙げられる。

【0014】

Ｙで表される２価の連結基としては、炭素数１５以下のものが好ましく、炭素数１０以下のものがより好ましい。具体的には、たとえば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、および、これらが複数連結した連結基が挙げられる。これらの中で、分子構造が柔軟であることから、アルキレン基、エーテル基の組み合わせが好ましい。具体的には、−Ｏ−、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４Ｏ−、−Ｃ_３Ｈ_６（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎＯ−（ｎ＝０〜５）等が挙げられる。
Ｚ_１は水素、又はメチル基を表す。

【0015】

また、第１のブロック共重合体の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲であれば特に制限することなく使用することができる。数平均分子量が１，０００未満であると、粉体表面に付着しにくく、表面処理剤として劣る。数平均分子量が１００，０００より大きいと、粘度が高くなりすぎて取り扱い性に劣る。数平均分子量は２，０００〜５０，０００であることが好ましく、６，０００〜３０，０００であることがより好ましい。

【0016】

第１のブロック共重合体中のシリコーンセグメント（以下、Ｑセグメントという。）は、代表的なシリコーンであるポリジメチルシロキサンのガラス転移温度が−１２０℃程度であるように、Ｔｇが非常に低いため、分子鎖の運動性が非常に高い。第１のブロック共重合体において、Ｑセグメントの数平均分子量は、５００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましく、３，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。

【0017】

第１のブロック共重合体中のポリトリメチレンカーボネートセグメント（以下、ＰＴＭＣセグメントという。）は、ポリトリメチレンカーボネートのガラス転移温度が−１４℃と低いため、分子鎖の運動性が高い。ＰＴＭＣセグメントの数平均分子量は、５００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。

【0018】

第１のブロック共重合体の合成方法は、制限されるものでなく、目的とするブロック共重合体が得られる任意の方法を用いることができる。一例として、末端に水酸基を有するシリコーンに、塩基系触媒存在下でトリメチレンカーボネート（以下、ＴＭＣという。）を開環重合させることで合成することができる。

【0019】

乾燥環境下、湿潤環境下における第１のブロック共重合体からなる薄膜の表面偏析のモデルを図１に示す。
ＰＴＭＣセグメント２は、ポリトリメチレンカーボネート薄膜の純水接触角が約６８度であるように、疎水性である。しかし、ポリジメチルシロキサン薄膜の純水接触角は１００〜１１０度であるから、Ｑセグメント１と比較すると、ＰＴＭＣセグメント２はより親水的である。第１のブロック共重合体からなる薄膜は、乾燥環境下では、より疎水的であるＱセグメント１が表面に偏在している。この薄膜が水と接触等して湿潤環境下になると、水との界面での表面エネルギーを下げるために、Ｑセグメント１が薄膜内部に潜り込み、薄膜表面でのＰＴＭＣセグメント２の比率が高まることにより親水性が高まる。すなわち、第１のブロック共重合体からなる薄膜は、環境応答性を示し、乾燥環境下では疎水性であるが、湿潤環境下では疎水性が弱まり親水的になる。なお、この応答は可逆性であり、繰り返し応答させることができる。

【0020】

ブロック共重合体の表面偏析に由来する環境応答性は、水接触角の経時変化を測定することにより確認することができる。具体的には、第１のブロック共重合体からなる薄膜を真空乾燥させ、２５℃、５５％ＲＨにおける、純水７μＬを滴下した時のθ／２法による接触角は、Ｑセグメントが表面偏析している滴下直後は９０〜１００度であるが、徐々にＰＴＭＣセグメントが表面偏析するため、滴下２０秒後には６５〜８５度まで低下する。なお、本明細書中において、接触角は全て、２５℃、５５％ＲＨにおける、純水７μＬを滴下した時のθ／２法による測定値である。

【0021】

乾燥環境下、および湿潤環境下での接触角、および接触角変化の早さは、第１のブロック共重合体のＱセグメントとＰＴＭＣセグメントの分子量、分子構造の嵩高さなどで調整することができる。なお、ポリトリメチレンカーボネート薄膜の接触角が約６８度であるため、理論上の第１のブロック共重合体からなる薄膜の湿潤環境下における接触角は６８度以下にはならない。

【0022】

第１のブロック共重合体を有機溶媒に溶解し、その溶液中に粉体を浸漬し、乾燥することにより、粉体表面をブロック共重合体で被覆することができる。また、ブロック共重合体と粉体とを混合、撹拌することで、有機溶媒を用いずとも被覆することができる。
粉体に対する第１のブロック共重合体の量は、粉体の表面積に応じて調整することができるが、通常、粉体１００重量部に対して、第１のブロック共重合体０．５〜２０重量部である。
粉体を第１のブロック共重合体で被覆することにより、使用中は粉体表面にＱセグメントが表面偏析するため、疎水性となり化粧もちが向上する。洗い流し時には、長時間水に接触するため、親水的であるＰＴＭＣセグメントが表面偏析して、粉体表面が徐々に親水性となり、洗い流し性が発揮される。

【0023】

本発明の表面処理粉体において、第１のブロック共重合体とともに、第２のブロック共重合体で粉体表面を被覆することで、化粧もちと洗い流し性とをともに向上させることができる。
「第２のブロック共重合体」
本発明において使用する第２のブロック共重合体は、下記一般式（２）で表される。

【化4】

【0024】

式（２）中、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立して水素、アルキル基、フェニル基、アルキルオキシ基を表し、Ｗは水素、又はメチル基を表し、Ｚ_２は水素、又はメチル基を表し、ｐ、ｑは重合度を表す。

【0025】

Ｒ_３、Ｒ_４は、分子構造が嵩高いと、運動性が低下して、環境変化に対する応答性が低下するため、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基が好ましく、水素、メチル基、エチル基、メトキシ基がより好ましく、水素、メチル基がさらに好ましく、水素が最も好ましい。

【0026】

第２のブロック共重合体の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲であれば特に制限することなく使用することができる。数平均分子量が１，０００未満であると、粉体表面に付着しにくく、表面処理剤として劣る。数平均分子量が１００，０００より大きいと、粘度が高くなりすぎて取り扱い性に劣る。数平均分子量は２，０００〜５０，０００であることが好ましく、６，０００〜３０，０００であることがより好ましい。

【0027】

第２のブロック共重合体中のポリエチレングリコールセグメント（以下、ＰＥＧセグメントという。）は、エーテル基を多数有するため親水性である。また、非晶状態にあるポリエチレンオキシドのガラス転移温度は約−６５度と低いため、運動性に優れている。ＰＥＧセグメントの数平均分子量は、２００〜２０，０００であることが好ましく、５００〜１０，０００であることがより好ましく、２，０００〜５，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が２００より小さいと表面偏析が起こりにくく、２０，０００より大きいと表面偏析が早く起こりすぎる。

【0028】

第２のブロック共重合体中のポリトリメチレンカーボネート誘導体セグメント（以下、Ｄ−ＰＴＭＣセグメントという。）は、疎水性である。Ｄ−ＰＴＭＣセグメントは、上記した第１のブロック共重合体のＰＴＭＣセグメントと同等のＴｇ（約−１４℃）を有しているため、分子鎖の運動性が高い。Ｄ−ＰＴＭＣセグメントの数平均分子量は、５００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。

【0029】

第２のブロック共重合体の合成方法は、制限されるものでなく、目的とするブロック共重合体が得られる任意の方法を用いることができる。一例として、第１のブロック共重合体と同様に、末端に水酸基を有するポリエチレンオキシドに、塩基系触媒存在下でトリメチレンカーボネート誘導体を開環重合させることで製造することができる。モノマーとしてトリメチレンカーボネート誘導体を用いることにより、Ｄ−ＰＴＭＣセグメントのＲ_３、Ｒ_４として置換基を導入することができる。例えば、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンを開環重合させることにより、Ｒ_３、Ｒ_４としてメチル基を導入することができる。

【0030】

乾燥環境下、湿潤環境下における第２のブロック共重合体からなる薄膜の表面偏析のモデルを図２に示す。
第２のブロック共重合体からなる薄膜は、乾燥環境下では疎水性であるＤ−ＰＴＭＣセグメント４が表面偏析しており、滴下直後の接触角は６５〜６８度であるが、この薄膜が水と接触等して湿潤環境下になると、親水性であるＰＥＧセグメント３が表面偏析するため、滴下２０秒後の接触角は３０〜４０度まで低下する。なお、第１のブロック共重合体と同じくこの応答は可逆性であり、繰り返し応答させることができる。

【0031】

第２のブロック共重合体からなる薄膜の接触角は、ＰＥＧセグメント３の数平均分子量が大きいほど、水と接触後に素早く低下する。乾燥環境下、および湿潤環境下での接触角、および接触角変化の早さは、第２のブロック共重合体のＰＥＧセグメントとＤ−ＰＴＭＣセグメント分子量、分子構造の嵩高さなどで調整することができる。すなわち、非相溶である異なる高分子からなるセグメントが相分離しようとする駆動力を変化させることにより、応答速度を変化させることができる。なお、第２のブロック共重合体からなる薄膜の乾燥環境下での接触角は、理論上は、ポリトリメチレンカーボネート薄膜の接触角である６８度より大きくならない。

【0032】

上記したように、ポリトリメチレンカーボネートの接触角は６８度であるため、理論上は、第１のブロック共重合体からなる薄膜の湿潤環境下での接触角は６８度より小さくならず、第２のブロック共重合体からなる薄膜の乾燥環境下での接触角は６８度より大きくならない。
第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体を混合することにより、乾燥環境下ではより疎水性、湿潤環境下ではより親水性とすることができ、最適な表面処理が可能となる。

【0033】

第１のブロック共重合体のＰＴＭＣセグメントと、第２のブロック共重合体のＤ−ＰＴＭＣセグメントは、類似または、同一の繰り返し単位を有するため、相溶性に優れており、任意の比率で混合することができる。ＰＥＧセグメントを有する第２のブロック共重合体が多いほど、水に接触した際の親水性を高めることができる。第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体との重量比は特に制限されないが、１：０．５〜１：１０であることが好ましく、１：１〜１：５であることがより好ましい。

【0034】

第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体からなる薄膜の表面偏析のモデルを図３に示す。乾燥状態では、最も疎水性であるＱセグメント１が表面偏析している。膜表面に水滴を滴下等した湿潤環境下では、Ｑセグメント１が徐々に膜内部に潜り込む第１の親水化が起こり、続いて最も親水性であるＰＥＧセグメント３が表面偏析を起こす第２の親水化が起こる。すなわち、第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体からなる薄膜は、乾燥環境下では、Ｑセグメント１が表面偏析しているため、接触角が９０〜１００度と疎水性であるが、湿潤環境下では、ＰＥＧセグメントが表面偏析するため、接触角が３０〜４０度まで低下して親水性となる。

【0035】

本発明の表面処理粉体を化粧料中の粉体として使用することにより、使用時の化粧もちと、洗浄時の洗い流し性とを両立することができる。化粧料の剤形としては、粉体を配合するものであれば特に限定されないが、例えば、ファンデーション、ルーセントパウダー、クリームファンデーション、リキッドファンデーション、ローション、日焼け止め、コンシーラー、フェースカラー、チークカラー、アイカラー、口紅、化粧下地、ボディーパウダー等が挙げられる。

【実施例】

【0036】

「第１のブロック共重合体の合成」
「合成例１」
一方の末端にブチル基、他の末端に−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_４ＯＨ基を有する、数平均分子量５，０００のポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ株式会社製、商品名：サイラプレーンＦＭ０４２１、以下、ＰＤＭＳという。）の水酸基１当量に対して、ＴＭＣを３００当量（モル比）となるようにジクロロメタンに溶解させて、１０ｗｔ／ｖ％の溶液を得た。ＰＤＭＳに対して、塩基性触媒である１，８−ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を２当量（モル比）となるように加え、窒素雰囲気下にて室温で７２時間反応させた後、安息香酸を添加して、反応を停止した。反応停止後に、メタノール、２−プロパノール、ヘキサン（１０：１：１０（体積比））からなる混合溶媒に再沈殿させて回収し、５０℃で減圧乾燥させて、第１のブロック共重合体を得た。

【0037】

「第２のブロック共重合体の合成」
「合成例２」
片末端がメトキシ基で保護されている数平均分子量５０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製、商品名：Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ） ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、以下、ｍＰＥＧという。）の末端水酸基１当量に対して、ＴＭＣを４００当量（モル比）となるようにジクロロメタンに溶解させて、１０ｗｔ／ｖ％の溶液を得た。ｍＰＥＧ１当量に対して、塩基性触媒であるＤＢＵを３当量（モル比）となるように加え、窒素雰囲気下にて室温で７２時間反応させた後、安息香酸を添加して、反応を停止した。反応停止後に、ヘキサンと２−プロパノール（７：３（体積比））からなる混合溶媒に再沈殿させて回収し、５０℃で減圧乾燥させて、第２のブロック共重合体を得た。

【0038】

「ブロック共重合体の分析」
１．^１Ｈ−ＮＭＲ測定
得られたブロック共重合体の重合度は^１Ｈ−ＮＭＲにより解析した。第１のブロック共重合体１の^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを図４に示す。
ポリジメチルシロキサンに帰属されるシグナル（０．３ｐｐｍ付近）とポリトリメチレンカーボネートに帰属されるシグナル（２．１ｐｐｍ、４．２ｐｐｍ付近）との積分強度比から第１のブロック共重合体のトリメチレンカーボネートの重合度を算出した。
同様にして、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルに帰属されるシグナル（３．６ｐｐｍ付近）と、ポリトリメチレンカーボネートに帰属されるシグナルとの積分強度比から第２のブロック共重合体のトリメチレンカーボネートの重合度を算出した。

【0039】

２．ＧＰＣ測定
ブロック共重合体を、テトラヒドロフランに溶解させて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行った。ＧＰＣは、高速液体クロマトグラフ（ＧＰＣカラム ＫＦ−８０４（昭和電工株式会社製）、溶離液：テトラヒドロフラン）を用いて行い、そのクロマトグラフィーの結果から、ポリスチレンを標準物質として算出することにより、ポリスチレン換算として求めた。
ブロック共重合体の分析結果を表１に示す。

【0040】

【表1】

【0041】

［実施例１］
第１のブロック共重合体５０ｍｇをアセトン１５ｍｌに溶解した。この溶液中に、粉体として未処理の酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名：ＣＲ−５０、平均粒子径０．２５μｍ）１ｇを混合・撹拌した後、溶媒をエバポレーターで留去した。溶媒を留去して得られた固形物を乳鉢で粉砕して表面処理粉体を得た。酸化チタンに対する第１のブロック共重合体の被覆量は５ｗｔ％である。

【0042】

［実施例２］
第１のブロック共重合体２５ｍｇと第２のブロック共重合体２５ｍｇを用い、第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体との重量比を１：１とした以外は実施例１と同様にして表面処理粉体を得た。

【0043】

［実施例３］
第１のブロック共重合体１２．５ｍｇと第２のブロック共重合体３７．５ｍｇを用い、第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体との重量比を１：３とした以外は実施例１と同様にして表面処理粉体を得た。

【0044】

［実施例４］
第１のブロック共重合体８．３ｍｇと第２のブロック共重合体４１．７ｍｇを用い、第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体との重量比を１：５とした以外は実施例１と同様にして表面処理粉体を得た。

【0045】

［実施例５］
第１のブロック共重合体１００ｍｇを用い、酸化チタンに対する第１のブロック共重合体の被覆量を１０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして表面処理粉体を得た。

【0046】

［実施例６］
第１のブロック共重合体５０ｍｇと第２のブロック共重合体５０ｍｇを用い、第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体との重量比を１：１とした以外は実施例５と同様にして表面処理粉体を得た。

【0047】

［実施例７］
第１のブロック共重合体２５ｍｇと第２のブロック共重合体７５ｍｇを用い、第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体との重量比を１：３とした以外は実施例５と同様にして表面処理粉体を得た。

【0048】

［実施例８］
第１のブロック共重合体１６．７ｍｇと第２のブロック共重合体８３．３ｍｇを用い、第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体との重量比を１：５とした以外は実施例５と同様にして表面処理粉体を得た。

【0049】

［比較例１］
第２のブロック共重合体５０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして表面処理粉体を得た。

【0050】

［比較例２］
第２のブロック共重合体１００ｍｇを用いた以外は比較例１と同様にして表面処理粉体を得た。

【0051】

［参考例］
市販の撥水化処理された粉体である、ジメチコン被覆処理酸化チタン（三好化成株式会社製、商品名：ＳＡ−チタンＣＲ−５０、ジメチコン被覆量２ｗｔ％）を表面処理粉体とした。

【0052】

＜重量による水へのなじみやすさ評価＞
２０ｍＬの水を入れた５０ｍＬ容の遠沈管に、実施例１の表面処理粉体を５０ｍｇ入れ、３秒、または３０秒ボルテックスミキサーで撹拌（５００／ｍｉｎ）した。撹拌後も水面に浮かんだままの表面処理粉体を除去した後、２０００ｒｐｍ、２分間遠心分離して表面処理粉体を沈殿させた。上澄みをデカンテーションで廃棄し、回収した沈殿を室温下で約３時間真空乾燥した。
投入した表面処理粉体量（５０ｍｇ）に対する、沈殿として回収した表面処理粉体量の割合から、水へのなじみやすさを評価した。割合が高いほど水になじみやすいことを示す。
また、実施例２〜４、比較例１、参考例の表面処理粉体、未処理の酸化チタン（商品名：ＣＲ−５０）を用いて同様に水へのなじみやすさを評価した。沈殿として回収された割合を図５に示す。

【0053】

本発明の表面処理粉体である実施例１〜３は、３秒撹拌した時に８０％以上、３０秒撹拌した時に８５％以上回収できており、水になじみやすいことが確認できた。また、未処理の酸化チタンと同等の親水性を有していることが確認できた。
比較例１は、第１のブロック共重合体よりも親水性である第２のブロック共重合体のみで表面処理されているため、３秒撹拌した時に９７％、３０秒撹拌した時に９９％回収され、非常に水になじみやすかった。
参考例は撥水化処理されているため水になじみにくく、３秒撹拌したときには１６％しか回収できなかった。なお、３０秒撹拌した時には４８％の粉体が回収できているが、これは３０秒撹拌した時に水となじまない粉体が壁に付着してしまい除去しきれなかったためであると推測される。

【0054】

＜透過率による水へのなじみやすさ評価＞
２０ｍＬの水を入れた５０ｍＬ容の遠沈管に、実施例１の表面処理粉体を５０ｍｇ入れ、３秒、または３０秒ボルテックスミキサーで撹拌（５００／ｍｉｎ）した。撹拌後、２０００ｒｐｍで１分間遠心分離し、表面に浮いた粉体と、沈降した粉体とを避けて、中間層をスポイトで吸引して、分散液を得た。
分散液の６６０ｎｍにおける透過率を紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製、装置名：ＵＶ−２４５０）で測定し、分散状態の評価を行った。透過率が低いほど表面処理粉体が水中に分散していること、すなわち、水になじみやすいことを示す。
また、実施例２〜８、比較例１、２、参考例の表面処理粉体、未処理の酸化チタン（商品名：ＣＲ−５０）を用いて同様に水へのなじみやすさを評価した。分散液の透過率を図６、７に示す。

【0055】

第１のブロック共重合体のみを用いた実施例１、５は、水への分散性が低く、表面処理粉体の多くが遠心分離時に沈降したため分散液の透明性が高く、透過率はそれぞれ３秒撹拌した時に８７．４％、８９．９％、３０秒撹拌した時に９３．８％、９４．３％であった。
実施例２、６、７は、３秒撹拌後は水への分散性が悪く、表面処理粉体の多くが遠心分離により沈降して取り除かれたため透過率はそれぞれ７０．７％、７７．０％、６１．５％と高かった。しかし、３０秒撹拌後は水への分散性が向上して表面処理粉体が沈降しにくくなったため、透過率はそれぞれ４０．４％、１．９％、０．１％に低下した。このことから、粉体表面を被覆するブロック共重合体が、水との接触により表面偏析して徐々に親水性となったことが確認できた。
実施例３、４、８、及び比較例１、２は水になじみやすく分散性に優れているため、透過率は３秒撹拌した時に５．２％以下、３０秒撹拌した時に０．２％以下と低く、未処理酸化チタンの３秒撹拌した時の１．１％、３０秒撹拌した時の０％と同等であった。
市販の撥水化処理粉体を用いた参考例は、実施例１、５と同じく分散液の透明性が高く３秒撹拌、３０秒撹拌の透過率がそれぞれ９８．７％、９９．８％であった。しかし、表面処理粉体の挙動は異なり、実施例１、５では遠心分離後の表面処理粉体は沈降していたのに対し、参考例では遠心分離後の表面処理粉体は液面に浮かんだままであった。

【0056】

＜表面処理粉体の耐水性評価＞
実施例１の表面処理粉体５０ｍｇを、黒色の人工皮革に４．２ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、色差を測定した。この人工皮革に、霧吹きで一定量となるように水を１回噴射し一定の力でティッシュを軽く押し付け、水を取り除いた後、色差を測定した。
明度（Ｌ値）の変化により、耐水性を評価した。明度変化が小さいほど、表面処理粉体が取り除かれていないため、耐水性が高く、化粧もちに優れていることを示す。色差測定は、分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、装置名：分光測色計ＣＭ−２６００ｄ）を用い、正反射光除去方式で行った。
また、実施例２〜４、比較例１、参考例の表面処理粉体、未処理の酸化チタン（商品名：ＣＲ−５０）を用いて同様に耐水性を評価した。

【0057】

＜表面処理粉体の洗い流し性評価＞
実施例１の表面処理粉体５０ｍｇを、黒色の人工皮革に４．２ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、色差を測定した。この人工皮革を水で満たしたシャーレに沈め、摩擦感テスター（株式会社トリニティーラボ、装置名：ハンディートライボマスターＴＬ２０１Ｔｓ）を用いて、往復１０回（荷重５０ｇ、速度２０ｍｍ／ｓｅｃ）擦った。シャーレから取り出し室温下で３０分乾燥させた後、色差を測定した。
明度（Ｌ値）の変化により、洗い流し性を評価した。明度変化が大きいほど、表面処理粉体が取り除かれているため、洗い流し性に優れていることを示す。色差測定は、分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、装置名：分光測色計ＣＭ−２６００ｄ）を用い、正反射光除去方式で行った。
また、実施例２〜４、比較例１、参考例の表面処理粉体、未処理の酸化チタン（商品名：ＣＲ−５０）を用いて同様に洗い流し性を評価した。
耐水性評価時と洗い流し性評価時の明度変化を図８に示す。

【0058】

上記「透過率による水へのなじみやすさ評価」の結果から、実施例１〜４のうちでは、実施例２のみが耐水性と洗い流し性とを両立することが予想されたが、実施例１〜４のいずれも耐水性と洗い流し性とに優れており、市販のジメチコン被覆処理酸化チタンを用いた参考例と比べて、同等以上の耐水性と優れた洗い流し性とを有していた。特に、実施例４は未処理チタンよりも洗い流し性に優れていた。
また、第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体とを併用した実施例２〜４は、実施例１と比較例１との間の性能を示すことが予想されたが、そのような結果とはならなかった。具体的には、実施例２〜４は実施例１よりも耐水性に優れ、実施例２は実施例１よりも洗い流し性に劣り、実施例４は比較例１よりも洗い流し性に優れていた。

【0059】

実施例３、４は、上記「透過率による水へのなじみやすさ評価」の結果からは、耐水性に劣ることが予想されたが、人工皮革に塗布した場合には、耐水性と洗い流し性を両立した。これは、ブロック共重合体が人工皮革への付着性を高めたために、短時間水に接触したときの耐水性が向上したためであると推測される。表面処理による付着性の向上は、実施例１〜４が、撥水化処理されている参考例と同等以上の耐水性を示していることからも裏付けられる。

【0060】

以下に、本発明の表面処理粉体を含有する化粧料の処方例を示す。

【0061】

（処方例１）パウダーファンデーション
第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体を処理したマイカ ２５％
第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体を処理した酸化チタン １５％
第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体を処理した酸化亜鉛 ４％
第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体を処理したタルク ２５．４％
第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体を処理した硫酸バリウム １３％
第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体を処理したポリメタクリル酸メチル ５％
第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体を処理したシリカ ３％
第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体を処理した酸化鉄 ２％
ジメチコン ０．５％
トリメチルシロキシケイ酸 ０．５％
トリエチルヘキサノイン ２．５％
ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン ４％
トコフェロール ０．１％
各表面処理粉体において、第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体との重量比は１：３、被覆量は５ｗｔ％とした。

【0062】

（処方例２）ルーセントパウダー
第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体を処理したタルク ５０％
第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体を処理したマイカ １０．５％
第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体を処理した合成フルオロフロゴパイト １５％
第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体を処理したナイロン−１２ ３％
第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体を処理した窒化ホウ素 ３％
第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体を処理したシリカ １０％
第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体を処理した酸化チタン ２％
第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体を処理した酸化亜鉛 １％
第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体を処理した酸化鉄 ０．５％
ジメチコン ５％
各表面処理粉体において、第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体との重量比は１：３、被覆量は１０ｗｔ％とした。

【0063】

（処方例３）クリームファンデーション
第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体を処理したタルク ３％
第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体を処理した酸化鉄 ２％
第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体を処理した酸化チタン １０％
第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体を処理した酸化亜鉛 ２％
スクワラン ２％
カプリリルメチコン １％
シクロペンタシロキサン １５％
イソステアリン酸イソプロピル ３％
パルミチン酸デキストリン １％
トリメチルシロキシケイ酸 １％
ＰＥＧ−１０ジメチコン １％
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコン ０．５％
ジステアルジモニウムヘクトライト ０．５％
トリイソステアリン酸ポリグリセリル−２ １％
ＢＧ ６％
塩化Ｎａ １％
精製水 ５０％
各表面処理粉体において、第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体との重量比は１：５とし、被覆量は５ｗｔ％とした。

【0064】

（処方例４）２層式日焼け止め
第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体を処理した酸化チタン ５％
第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体を処理した酸化亜鉛 １５％
シクロペンタシロキサン ３０％
ジメチコン ５％
ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン ４％
テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル ２％
ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン ３％
グリセリン ３％
ＢＧ ５％
塩化Ｎａ １％
精製水 ２７％
各表面処理粉体において、第１のブロック共重合体と第２のブロック共重合体との重量比は１：５とし、被覆量は１０ｗｔ％とした。

【0065】

処方例１〜４の化粧料は、使用時の化粧もちに優れると共に、水で簡単に洗い流すことができた。

【符号の説明】

【0066】

１．Ｑセグメント
２．ＰＴＭＣセグメント
３．ＰＥＧセグメント
４．Ｄ−ＰＴＭＣセグメント

【要約】      （修正有）

【課題】化粧料であって、乾燥時には疎水性であるが、水に接触すると親水性となることで、化粧もちと洗い流し性とを両立した表面処理粉体の提供。
【解決手段】式（１）で表される第１のブロック共重合体ブロック共重合体で粉体表面が被覆されている表面処理粉体。

（Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立にアルキル基、ポリオキシアルキレン基、アシル基、フェニル基、アラルキル基；Ｘは隣接しない炭素が酸素に置換されてエーテルを形成してもよいＣ１〜１８のアルキル鎖；Ｙは単結合又は２価の連結基；Ｚ_１はＨ、又はメチル基；ｎ及びｍは重合度）
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】