特許 5795481 フォトリソグラフィパターンを形成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5795481

(24)【登録日】2015年8月21日

(45)【発行日】2015年10月14日

(54)【発明の名称】フォトリソグラフィパターンを形成する方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/039 20060101AFI20150928BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20150928BHJP

   G03F 7/32 20060101ALI20150928BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20150928BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/039 601

   G03F7/038 601

   G03F7/32

   H01L21/30 569E

【請求項の数】9

【外国語出願】

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2011-46078(P2011-46078)

(22)【出願日】2011年3月3日

(65)【公開番号】特開2011-227465(P2011-227465A)

(43)【公開日】2011年11月10日

【審査請求日】2014年2月28日

(31)【優先権主張番号】61/339543

(32)【優先日】2010年3月5日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591016862

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】セオクホ・カン

(72)【発明者】

【氏名】シャーロット・カトラー

【審査官】 倉本 勝利

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０５３６５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１７０３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２２５６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２３４６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ７／００４−７／０６；７／０７５−７／１１５；

７／１６−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）パターン形成される１以上の層を基体表面上に含む基体を提供し；
（ｂ）酸により切断可能な基を含む樹脂と酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物の層を、前記パターン形成される１以上の層上に適用し；
（ｃ）前記フォトレジスト組成物層を化学線にパターン様に露光し；並びに、
（ｄ）２−ヘプタノンおよび／または５−メチル−２−ヘキサノンを含む現像剤を前記フォトレジスト組成物層に適用し、フォトレジスト層の未露光部分が現像剤によって除去され、前記パターン形成される１以上の層上にフォトレジストパターンを残す；ことを含む、フォトリソグラフィパターンを形成する方法。

【請求項2】

フォトレジストパターンのパターンを、フォトレジストマスクの下にある１以上の層に転写することをさらに含み、このパターン転写がエッチングプロセスによって行われ、当該方法が現像剤適用とエッチングプロセスとの間に現像後すすぎを含まない、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

現像剤が２−ヘプタノンを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

現像剤が５−メチル−２−ヘキサノンを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

第一のパターン様露光の後で、現像剤を適用する前に、フォトレジスト組成物層の化学線への第二のパターン様露光を行うことをさらに含み、第二のパターン様露光のパターンが第一のパターン様露光のパターンとは異なる、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

現像剤が溶媒の混合物を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

コーティングされた基体であって、
パターン形成される１以上の層を基体表面上に含む基体；
酸により切断可能な基を含む樹脂と酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物であって、前記パターン形成される１以上の層上のフォトレジスト組成物の露光された層；並びに、
フォトレジスト組成物層の露光された層と接触する現像剤溶液であって、２−ヘプタノンおよび／または５−メチル−２−ヘキサノンを含む現像剤溶液；を含む、コーティングされた基体。

【請求項8】

現像剤が２−ヘプタノンを含む、請求項７に記載のコーティングされた基体。

【請求項9】

現像剤が５−メチル−２−ヘキサノンを含む、請求項７に記載のコーティングされた基体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は概して電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明は、現像剤として特定の有機物質を使用してネガ現像プロセスを用いて微細パターンの形成を可能にするフォトリソグラフィ方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体製造産業においては、フォトレジスト材料は、半導体基体上に配置された１以上の下地層、例えば、金属、半導体および誘電層に、並びに、基体自体に像を転写するために使用される。半導体デバイスの集積密度を増大させ、ナノメートル（ｎｍ）範囲の寸法を有する構造の形成を可能にするために、高解像能を有するフォトレジストおよびフォトリソグラフィ加工ツールが開発されてきており、かつ継続して開発されている。

【0003】

半導体デバイスにおいてｎｍスケールのフィーチャーサイズを達成するための１つのアプローチは、化学増幅型フォトレジストの露光中に、短い波長、例えば、１９３ｎｍ以下の光を使用することである。液浸リソグラフィは、像形成装置、例えば、ＫｒＦまたはＡｒＦ光源を有するスキャナーのレンズの開口数（ＮＡ）を効果的に増大させる。これは、像形成装置の表面と、半導体ウェハの上面との間に相対的に高い屈折率の流体（すなわち、液浸流体）を使用することにより達成される。液浸流体は、空気または不活性ガス媒体を用いて起こるであろうよりも、より多量の光がレジスト層に焦点を結ぶのを可能にする。液浸流体として水を使用する場合には、最大開口数は、例えば、１．２から１．３５に増大させられうる。開口数のこのような増大に関して、単一の露光プロセスにおいて４０ｎｍハーフピッチ解像度を達成することができ、これにより改良されたデザイン縮小を可能にする。しかし、この標準的な液浸リソグラフィプロセスは、一般的には、より大きな解像度、例えば、３２ｎｍおよび２２ｎｍのハーフピッチノードを必要とするデバイスの製造に適していない。

【0004】

より大きな解像度を達成し、かつ既存の製造ツールの能力を向上させるための努力において、二重パターニング（ピッチスプリッティングとも称される）のような最先端のパターニング技術が提案されてきた。しかし、様々な二重パターニング技術は、例えば、以下の１以上をはじめとする欠点に悩まされている：フォトリソグラフィ処理モジュールとエッチング処理モジュールとの間を往復するウェハの輸送、並びにエッチングおよびレジスト除去プロセス自体に起因する増大した汚染および欠陥；処理工程数の増大に起因する生産スループットの低下；並びに、過度に高いレジスト硬化温度によるレジストパターン変形。

【0005】

微細なリソグラフィパターンを得るための別のパターニング技術は、従来のポジ型化学増幅型フォトレジストのネガ現像を伴う。このようなレジストは典型的には酸不安定（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）基を有する樹脂および光酸発生剤を使用する。化学線への露光は酸発生剤に酸を形成させ、露光後ベーキング中にこの酸は樹脂中の酸不安定基の切断を引き起こす。このことはレジストの露光領域と未露光領域との間の溶解度特性の違いを作り出す。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）のような水性アルカリ現像剤を使用する従来の現像プロセスにおいては、レジストの露光領域は現像剤に可溶性であり、基体表面から除かれるが、一方で現像剤に不溶性である未露光領域は現像後も残存してポジ型像を形成する。ネガ現像においては、特定の有機溶媒中での現像によって従来のポジ型レジストからネガ型像が得られうる。このようなプロセスはグッドオール（Ｇｏｏｄａｌｌ）らへの米国特許第６，７９０，５７９号に記載されている。この文献は酸発生開始剤およびポリマー骨格に沿って繰り返す酸不安定ペンダント基を含む多環式ポリマーを含むフォトレジスト組成物を開示する。露光領域はアルカリ性現像剤で選択的に除去されることができ、あるいは未露光領域はネガ現像に好適な非極性溶媒での処理によって選択的に除去されうる。

【0006】

ネガ現像のために現在提案されている現像剤は酢酸ｎ−ブチル（ＮＢＡ）である。しかし、この物質の使用は様々な理由のために望ましくない。安全性の観点から、ＮＢＡは２２℃の比較的低い引火点を有し、かつ溶媒蒸気−空気混合物を発火させる電気もしくは静電スパークを生じさせうる動作する機械部品および電気部品をこの処理装置が典型的に有するので、火災や爆発の危険をもたらしうるという点でＮＢＡは問題がある。さらに、ＮＢＡを使用する場合の露光寛容度は比較的低く、それにより望まれる処理ウィンドウよりも小さいものしか提供しないことが見いだされてきた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許第６，７９０，５７９号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

当該技術分野において、最新技術に関連する上記問題の１以上に取り組み、かつ電子デバイス製造における微細パターンの形成を可能にするフォトリソグラフィパターニング方法についての継続的な必要性が存在している。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の第１の形態に従って、フォトリソグラフィパターンを形成する方法が提供される。この方法は、（ａ）パターン形成される１以上の層を基体表面上に含む基体を提供し；（ｂ）酸により切断可能な基を含む樹脂と酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物の層を、前記パターン形成される１以上の層上に適用し；（ｃ）前記フォトレジスト組成物層を化学線にパターン様（ｐａｔｔｅｒｎｗｉｓｅ）に露光し；並びに、（ｄ）前記フォトレジスト組成物層に現像剤を適用し、フォトレジスト層の未露光部分が現像剤によって除去され、前記パターン形成される１以上の層上にフォトレジストパターンを残す；ことを含む。現像剤は２−ヘプタノンおよび／または５−メチル−２−ヘキサノンを含む。
さらなる形態に従って、本明細書に記載される方法によって形成された電子デバイスが提供される。
さらなる形態に従って、コーティングされた基体が提供される。コーティングされた基体は、パターン形成される１以上の層を基体表面上に含む基体；酸により切断可能な基を含む樹脂と酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物であって、前記パターン形成される１以上の層上のフォトレジスト組成物の露光された層；並びに、フォトレジスト組成物層の露光された層と接触する現像剤溶液であって、２−ヘプタノンおよび／または５−メチル−２−ヘキサノンを含む現像剤溶液；を含む。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1A】図１Ａ〜図１Ｅは、本発明の第１の典型的な形態に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。

【図1B】図１Ａ〜図１Ｅは、本発明の第１の典型的な形態に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。

【図1C】図１Ａ〜図１Ｅは、本発明の第１の典型的な形態に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。

【図1D】図１Ａ〜図１Ｅは、本発明の第１の典型的な形態に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。

【図1E】図１Ａ〜図１Ｅは、本発明の第１の典型的な形態に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。

【図2A】図２Ａ〜図２Ｆは、本発明のさらなる典型的な形態に従った二重露光によるフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。

【図2B】図２Ａ〜図２Ｆは、本発明のさらなる典型的な形態に従った二重露光によるフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。

【図2C】図２Ａ〜図２Ｆは、本発明のさらなる典型的な形態に従った二重露光によるフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。

【図2D】図２Ａ〜図２Ｆは、本発明のさらなる典型的な形態に従った二重露光によるフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。

【図2E】図２Ａ〜図２Ｆは、本発明のさらなる典型的な形態に従った二重露光によるフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。

【図2F】図２Ａ〜図２Ｆは、本発明のさらなる典型的な形態に従った二重露光によるフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。

【図3】図３は、本発明に従ってパターン形成された基体のトップダウン図である。

【図4】図４は、実施例において記載される様に形成されたパターン形成された基体のトップダウンＳＥＭ顕微鏡写真を示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明は、添付の図面を参照して説明され、図中の同様の参照番号は同様の特徴物を示す。
本発明は、ここで、本発明に従ったネガ現像によってフォトリソグラフィパターンを形成するための第１の典型的なプロセスフローを示す図１Ａ−Ｅを参照して説明される。
図１Ａは様々な層およびフィーチャを含むことができる基体１００の断面を示す。基体は半導体、例えば、シリコン、または化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−Ｖ、もしくはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅などの材料からなることができる。典型的には、基体は単結晶シリコンのような半導体ウェハ、または化合物半導体ウェハであり、基体表面上に形成された１以上の層およびパターン形成されたフィーチャを有することができる。パターン形成される１以上の層１０２は基体１００上に提供されうる。場合によっては、例えば、基体材料に溝を形成することが望まれる場合には、下地ベース基体材料自体がパターン形成されることができる。ベース基体材料自体をパターン形成する場合には、そのパターンは基体の層に形成されるとみなされるものとする。

【0012】

この層は、例えば、１以上の導電層、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、これらの金属の合金、窒化物もしくはケイ化物、ドープト非晶質ケイ素、またはドープトポリシリコンの層、１以上の誘電層、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、または金属酸化物の層、半導体層、例えば、単結晶シリコン、並びにこれらの組み合わせを含むことができる。エッチングされる層は様々な技術、例えば、プラズマエンハンスＣＶＤ、低圧ＣＶＤもしくはエピタキシャル成長のような化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリングもしくは蒸発のような物理蒸着（ＰＶＤ）、または電気めっきによって形成されうる。エッチングされる１以上の層１０２の具体的な厚みは、材料および形成される具体的なデバイスに応じて変動するであろう。

【0013】

エッチングされる具体的な層、膜厚、並びに使用されるフォトリソグラフィ材料およびプロセスに応じて、層１０２上にハードマスク層１０４および／またはボトム反射防止塗膜（ＢＡＲＣ）１０６を配置し、その上にフォトレジスト層１０８がコーティングされるのが望ましい場合がある。例えば、非常に薄いレジスト層で、エッチングされる層がかなりのエッチング深さを必要とするか、および／または具体的なエッチング剤が低いレジスト選択性を有する場合には、ハードマスク層１０４の使用が望まれる場合がある。ハードマスク層が使用される場合には、形成されるレジストパターンはハードマスク層に転写されることができ、ハードマスク層は、次に、下地層１０２をエッチングするためのマスクとして使用されうる。好適なハードマスク材料および形成方法は当該技術分野において知られている。典型的な物質には、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、無定形炭素、酸窒化ケイ素および窒化ケイ素が挙げられる。ハードマスク層１０４は単一層、または異なる物質の複数の層を含むことができる。ハードマスク層は、例えば、化学もしくは物理蒸着技術によって形成されうる。

【0014】

ボトム反射防止塗膜１０６がなければ形成されるパターンの品質が悪影響を受けるであろう有意な量の入射放射線をフォトレジスト露光中に基体および／または下地層が反射する場合には、ボトム反射防止塗膜１０６が望まれる場合がある。このような塗膜は、焦点深度、露光寛容度、線幅均一性およびＣＤ制御を向上させることができる。レジストが深紫外光（３００ｎｍ以下）、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に曝露される場合に、反射防止塗膜は典型的に使用される。反射防止塗膜１０６は単一層または異なる複数の層を含むことができる。好適な反射防止材料および形成方法は当該技術分野において知られている。反射防止材料は市販されており、例えば、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣ（米国、マサチューセッツ州、マルボロ）によって、ＡＲ商標をつけて、例えば、ＡＲ^商標４０ＡおよびＡＲ^商標１２４反射防止材として販売されている。

【0015】

フォトレジスト組成物は反射防止層１０６（存在する場合）上の基体上に適用されて、フォトレジスト層１０８を形成する。フォトレジスト組成物は酸により切断可能な基を含む樹脂と、光酸発生剤とを含む。フォトレジスト組成物は典型的には水性アルカリ現像剤中で現像される場合にはポジ型材料であるが、特定の有機現像剤中で現像される場合にはネガ型である。好適なフォトレジスト材料は当該技術分野において知られており、例えば、アクリラート、ノボラックおよびシリコン化学物質をベースにするものが挙げられる。好適なレジストは、例えば、米国特許出願公開第２００９０１１７４８９Ａ１号、第２００８０１９３８７２Ａ１号、第２００６０２４６３７３Ａ１号、第２００９０１１７４８９Ａ１号、第２００９０１２３８６９Ａ１号および米国特許第７，３３２，６１６号に記載されている。好適な物質には、組成物の１以上の成分の酸不安定基の光酸促進脱保護反応を受けて、レジストの塗膜層の露光領域を未露光領域よりも水性現像剤に可溶性にする化学増幅フォトレジストが挙げられる。フォトレジスト樹脂の典型的な光酸不安定基には、エステルのカルキシル酸素に供給結合した第三級非環式アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）または第三級脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含むエステル基が挙げられる。アセタール光酸不安定基も典型的である。

【0016】

第１の感光性組成物の樹脂は好ましくは、レジスト組成物に水性アルカリ現像可能性を付与する官能基を有する。例えば、典型的なものは、ヒドロキシルまたはカルボキシラートのような極性官能基を含む樹脂バインダーである。樹脂成分は、有機現像剤溶液中で未露光領域を現像可能にするのに充分な量で組成物中に使用される。樹脂成分は典型的には、レジストの全固形分の約７０〜約９７重量％を構成しうる。

【0017】

感光性組成物は、活性化放射線への露光の際に組成物の塗膜層に潜像を生じさせるのに充分な量で使用される光酸発生剤（ＰＡＧ）をさらに含む。例えば、光酸発生剤はレジストの全固形分の約１〜２０重量％の量で好適に存在しうる。好適なＰＡＧは化学増幅型フォトレジストの技術分野において知られており、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、ニトロベンジル誘導体、スルホン酸エステル、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、およびハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。

【0018】

フォトレジスト組成物は、他の追加塩基、特に、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、またはテトラブチルアンモニウムラクタートをさらに含むことができ、これらは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させうる。１９３ｎｍで像形成されるレジストについては、典型的な追加塩基はヒンダードアミンであり、例えば、ジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネンである。追加塩基は、比較的少量で、例えば、全固形分に対して約０．０３〜５重量％で好適に使用される。

【0019】

本発明の方法において使用されるフォトレジストは界面活性剤を含むこともできる。典型的な界面活性剤は両親媒性を示し、このことは、その界面活性剤が同時に親水性および疎水性の双方であり得ることを意味する。両親媒性界面活性剤は、水に強い親和性を有する単一または複数の親水性頭部基と、親有機物性で水をはじく長い疎水性尾部とを有する。好適な界面活性剤はイオン性（すなわち、アニオン性、カチオン性）もしくは非イオン性であることができる。界面活性剤のさらなる例には、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、およびフッ素化合物界面活性剤が挙げられる。水溶液に使用するのに好適な非イオン性界面活性剤には、これらに限定されないが、オクチルおよびノニルフェノールエトキシラート、例えば、トライトン（ＴＲＩＴＯＮ^登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１００、Ｘ−４５、Ｘ−１５、並びに分岐第二級アルコールエトキシラート、例えば、テルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ^商標）ＴＭＮ−６（ザダウケミカルカンパニー、ミッドランド、ミシガン州、米国）が挙げられる。さらなる典型的な界面活性剤には、アルコール（第一級および第二級）エトキシラート、アミンエトキシラート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、またはニュージャージー州グレンロックのＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．（マニュファクチャーズコンフェクショナーズパブリッシングカンパニー）によって出版された、２０００年北米版、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ（マッカチオンの乳化剤および洗剤）に開示される他の界面活性剤が挙げられる。

【0020】

下記式の界面活性剤のような、アセチレン系ジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も好適であり得る：

【化1】

これらの式中、Ｒ_１およびＲ_４は３から１０の炭素原子を有する線状または分岐アルキル鎖であり；Ｒ_２およびＲ_３はＨまたはアルキル鎖であり、好適には１〜５の炭素原子を有し；ｍ、ｎ、ｐおよびｑは０〜２０の範囲の数である。このような界面活性剤はアレンタウン、ペンシルベニア州のエアプロダクツアンドケミカルズインコーポレーティド（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から、商品名サーフィノール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ^登録商標）およびダイノール（ＤＹＮＯＬ^登録商標）で商業的に入手可能である。

【0021】

追加の好適な界面活性剤には、他のポリマー化合物、たとえば、トリブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマー、プルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ^登録商標）２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１およびＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）が挙げられる。

【0022】

フォトレジストは追加の任意物質も含みうる。例えば、他の任意の添加剤には、抗ストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、可塑剤および速度向上剤が挙げられる。比較的高濃度で、例えば、レジストの乾燥成分の合計重量を基準にして約０．１〜１０重量％の量で存在しうる充填剤および染料を除いて、このような任意の添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在する。

【0023】

本発明において有用なフォトレジストは、概して、既知の手順に従って製造される。例えば、レジストは、好適な溶媒、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；ラクタート、例えば、乳酸エチルまたは乳酸メチル；プロピオナート、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびエチルエトキシプロピオナート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えばトルエンもしくはキシレン；またはケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン中でフォトレジストの成分を溶解することによりコーティング組成物として製造されうる。典型的には、フォトレジストの固形分含有量は、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして約２〜２５重量％で変化する。このような溶媒の混合物も好適である。

【0024】

本発明の方法は様々な像形成波長、例えば、特にサブ−４００ｎｍ、サブ−３００ｎｍまたはサブ−２００ｎｍの露光波長を有する放射線（Ｉ線（３６５ｎｍ）、２４８ｎｍ、および１９３ｎｍが典型的な露光波長である）、並びにＥＵＶ（１３．５ｎｍ）および１５７ｎｍと共に使用されうる。典型的な形態においては、フォトレジストはサブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍと共に使用され、像形成されるのが好適である。このような波長においては、液浸リソグラフィの使用が典型的であるが、非液浸プロセスが使用されても良い。液浸リソグラフィにおいては、約１〜約２の屈折率を有する流体（すなわち、液浸流体）が露光ツールとフォトレジスト層との間に露光中に維持される。トップコート層は典型的には、フォトレジスト層上に配置され、液浸流体とフォトレジスト層とが直接接触するのを妨げ、フォトレジストの成分が液浸流体中に浸出するのを回避する。

【0025】

フォトレジスト組成物はスピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他の従来のコーティング技術によって基体に適用されうる。もちろん、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングのためには、コーティング溶液の固形分量は、使用される具体的なコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度および回転させる時間量に基づいて、所望の膜厚をもたらすように調節されうる。フォトレジスト層１０８の典型的な厚みは約５００〜１５００Åである。次に、フォトレジスト層はソフトベークされることができ、層中の溶媒含有量を最小限にすることができ、それにより、粘着性でない塗膜を形成し、基体への層の接着を向上させることができる。ソフトベークはホットプレート上でまたはオーブン中で行われることができ、ホットプレートが典型的である。ソフトベーク温度および時間は、例えば、フォトレジストの具体的な材料および厚みに応じて変動しうる。典型的なソフトベークは９０〜１５０℃の温度で、３０〜９０秒の時間で行われる。

【0026】

フォトレジスト層１０８は液浸リソグラフィーツール、例えば、１９３ｎｍ液浸スキャナを用いて露光されるものである場合には、トップコート層（示されていない）はフォトレジスト層１０８上に配置されうる。このようなトップコート層の使用は液浸流体と下地フォトレジスト層との間のバリアとして機能しうる。この方法において、おそらく、光学レンズの汚染、並びに液浸流体の実効屈折率および透過特性の変化をもたらす感光性組成物の成分の液浸流体への浸出は、最小限にされうるかまたは回避されうる。好適なトップコート組成物は市販されており、例えば、オプティコート（ＯＰＴＩＣＯＡＴ^商標）トップコート材料、例えばＯＣ^商標２０００（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）が挙げられ、そして他には当該技術分野において知られており、例えば、米国特許出願公開第２００６／０２４６３７３Ａ１号、および米国仮特許出願第１２／６５５，５９８号（出願日２００９年１２月３１日）に記載されるものが挙げられる。このような組成物は、フォトレジスト組成物について上述されたようなあらゆる好適な方法によってフォトレジスト層上に適用されることができ、スピンコーティングが典型的である。トップコート層の厚みは典型的にはλ／４ｎ（または、その奇数倍）であり、式中λは露光放射線の波長であり、ｎはトップコート層の屈折率である。トップコート層が存在する場合には、トップコート適用前よりも、トップコート層組成物が適用された後でフォトレジスト層１０８がソフトベークされうる。この方法において、双方の層からの溶媒が一回の熱処理工程で除かれうる。

【0027】

フォトレジスト層１０８は、次いで、第１のフォトマスク１１２を通った活性化放射線１１０に露光されて、露光領域と未露光領域との間の溶解度差を作り出す。フォトマスクは、その後の現像工程で残るフォトレジスト層の領域および除去されるフォトレジスト層の領域にそれぞれ対応する、光学的に透明な領域１１３および光学的に不透明な領域１１４を有する。露光エネルギーは、露光ツールおよび感光性組成物の成分に応じて、典型的には約２０〜８０ｍＪ／ｃｍ^２である。本明細書において、フォトレジスト組成物を活性化する放射線でフォトレジスト組成物を露光することについての言及は、その放射線がフォトレジスト組成物中に潜像を形成することができることを示す。フォトレジスト組成物は典型的には、短い露光波長、特に、サブ４００ｎｍ、サブ３００ｎｍまたはサブ２００ｎｍの露光波長で光活性化され、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）および１５７ｎｍだけでなく、Ｉ線（３６５ｎｍ）、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍが典型的な露光波長である。

【0028】

図１Ｂに示されるように、露光されたレジスト層は未露光領域１０８ａおよび露光領域１０８ｂを作り出す。フォトレジスト層１０８の露光に続いて、この層の軟化点を超える温度で露光後ベーク（ＰＥＢ）が典型的に行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上でまたはオーブン中で行われることができる。ＰＥＢの条件は、例えば、フォトレジスト層の具体的な材料および厚みに応じて変化しうる。ＰＥＢは、典型的には、約８０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間で行われる。

【0029】

露光されたフォトレジスト層は次いで現像されて、未露光領域１０８ａを除去し、露光領域１０８ｂを残して、図１Ｃに示されるようなレジストパターンを形成する。現像剤は２−ヘプタノン、５−メチル−２−ヘキサノン、またはこれらの組み合わせを含む。２−ヘプタノンおよび５−メチル−２−ヘキサノンは、それぞれ３９℃および４０℃と比較的高い引火点を有し、それにより、酢酸ｎ−ブチルのような物質の可燃性に関連する問題を回避する。現像剤は２−ヘプタノンもしくは５−メチル−２−ヘキサノン、またはこのいずれかもしくは双方の物質と他の現像剤および／または添加剤との組み合わせの形態をとることができる。２−ヘプタノンもしくは５−メチル−２−ヘキサノンは実質的に純粋な物質として、例えば、現像剤の全重量を基準にして９５重量％超、９８重量％超、または９９重量％超の量で存在することができる。２−ヘプタノンおよび／または５−メチル−２−ヘキサノンが他の現像剤溶媒と組み合わせて使用される場合には、溶媒の沸点は好ましくは同様である。好適な追加の溶媒には、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、エチル３−エトキシプロピオナート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンまたはフォトレジスト組成物に使用される溶媒が挙げられる。２−ヘプタノンおよび／または５−メチル−２−ヘキサノンは合計量で、現像剤の全重量を基準にして典型的には５０重量％〜１００重量％、より典型的には８０重量％〜１００重量％で現像剤中に存在する。

【0030】

現像剤材料は任意成分の添加剤、例えば、フォトレジストに関して上述したような界面活性剤を含むことができる。この任意成分の添加剤は典型的には、低濃度で、例えば、現像剤の全重量を基準にして約０．０１〜５重量％の量で存在するであろう。

【0031】

現像剤は既知の技術、例えば、スピンコーティングまたはパドルコーティングによって基体に適用されうる。現像時間はフォトレジストの未露光領域を除去するのに有効な期間であり、５〜３０秒の時間が典型的であり、典型的には室温で行われる。

【0032】

好ましくは、現像プロセスは現像後の清浄化すすぎを使用することなく行われうる。これに関しては、現像プロセスが残留物非含有のウェハ表面をもたらすことができ、このような追加のすすぎ工程を不要にすることができたことが見いだされた。

【0033】

ＢＡＲＣ層１０６は存在する場合には、レジストパターン１０８ｂをエッチングマスクとして使用して選択的にエッチングされて、図１Ｄに示されるように下地ハードマスク層１０４を露出させる。次いで、ハードマスク層は再びレジストパターン１０８ｂをエッチングマスクとして使用して選択的にエッチングされて、パターン形成されたＢＡＲＣ１０６’およびパターン形成されたハードマスク層１０４’を生じさせる。ＢＡＲＣ層およびハードマスク層をエッチングするのに好適なエッチング技術および化学物質は当該技術分野において知られており、例えば、これら層の具体的な材料に応じて決定されるであろう。反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。次いで、レジストパターン１０８ｂおよびパターン形成されたＢＡＲＣ層１０６’は、既知の技術、例えば、酸素プラズマアッシングを用いて基体から除去される。

【0034】

ハードマスクパターン１０４’をエッチングマスクとして用いて、１以上の層１０２が選択的にエッチングされる。下地層１０２をエッチングするのに好適なエッチング技術および化学物質は当該技術分野において知られており、ドライエッチングプロセス、例えば、反応性イオンエッチングが典型的である。パターン形成されたハードマスク層１０４’は、次いで、既知の技術、例えば、ドライエッチングプロセス、例えば、反応性イオンエッチングを用いて基体表面から除去されうる。得られる基体は、図１Ｅに示されるようにエッチングされたフィーチャ１０２’のパターンである。別の典型的な方法においては、ハードマスク層１０４を使用することなく、レジストパターン１０８ｂを直接使用して、層１０２をパターン形成することが望まれる場合がある。直接パターン形成することが使用されうるかどうかは、使用される物質、レジスト選択性、レジストパターン厚みおよびパターン寸法のような要因によって決定されるであろう。

【0035】

本発明のさらなる典型的な形態が図２Ａ〜Ｆを参照して説明され、図２Ａ〜Ｆは二重露光フォトリソグラフィ方法を使用するコンタクトホールを形成するプロセスフローを示す。この方法は図１を参照して説明される技術のバリエーションであるが、第１の露光とは異なるパターンのフォトレジスト層の追加の露光を使用する。他に示される場合を除いて、図１に関する上記記載は図２のプロセスフローにも適用可能である。

【0036】

図２Ａに示されるように、第１の露光工程において、フォトレジスト層１０８はフォトマスク１１２を通った化学線に露光される。示されるフォトマスク１１２はマスクの不透明領域１１４を形成する一連の平行ラインを含む。第１の露光の後で、図２Ｂに示されるようなフォトマスク１１６を通してフォトレジスト層１０８の第２の露光が行われる。第２のフォトマスク１１６は第１のフォトマスクのラインに対して垂直方向の一連のラインを含む。このパターンは単に第１のフォトマスクを９０°回転することにより作られうる。得られるフォトレジスト層は、図２Ｃに示されるように、未露光領域１０８ａ、１回露光された領域１０８ｂ、および２回露光された領域１０８ｃを含む。

【0037】

第２の露光の後で、フォトレジスト層は典型的には８０〜１５０℃の温度で、３０〜９０秒の時間で露光後ベークされる。次いで、上述の現像剤を用いてフォトレジスト層が現像されて、未露光領域１０８ａを除去し、１回および２回露光された領域１０８ｂ、１０８ｃを残して、図２Ｄに示されるようなレジストパターンを形成する。

【0038】

得られる構造体は、次いで、図１を参照して上述のように、図２Ｅおよび２Ｆに示されるようにパターン形成される。得られる構造体は図２Ｆに示されるようなエッチングされたフィーチャ１２０のパターンである。この方法は、電子デバイスの製造におけるコンタクトホールの形成に特に好適である。

【実施例】

【0039】

比較例
テルクリーントラックリシウス（ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ^商標ＬＩＴＨＩＵＳ^商標）ｉ＋コーター上で、３００ｍｍシリコンウェハがＡＲ^商標４０Ａ反射防止材（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）でスピンコートされて、第１ボトム反射防止塗膜（ＢＡＲＣ）を形成した。このウェハは２１５℃で６０秒間ベークされて、７５ｎｍの第１のＢＡＲＣ膜厚を生じさせた。次いで、ＡＲ^商標１２４反射防止材（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）を用いてこの第１のＢＡＲＣ上に第２のＢＡＲＣ層がコーティングされ、２０５℃で６０秒間ベークされて、２３ｎｍのトップＢＡＲＣ層を生じさせた。この二重ＢＡＲＣ上にＥＰＩＣ^商標２３８９フォトレジスト（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）がコーティングされ、そしてコーター上で１００℃で６０秒間ソフトベークされて、１１０Åのレジスト膜厚を提供した。このレジスト層は、次いで、ＯＣ^商標２０００トップコート材料（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）でコーティングされ、そして６０ｎｍの目標サイズで１１０ｎｍピッチの８３ｎｍマスクＣＤ（臨界寸法）を有する６％減衰−相シフトポストマスクを通して、開口数１．２０で、２２．５〜６１．５ｍＪ／ｃｍ^２、増分１．３ｍＪ／ｃｍ^２の様々な露光線量での輪帯照明条件（０．９６アウターシグマ（ｏｕｔｅｒ ｓｉｇｍａ）／０．６９インナーシグマ（ｉｎｎｅｒ ｓｉｇｍａ）、ＸＹ−偏光）下で、ＡＳＭＬ ＴＷＩＮＳＣＡＮ^商標ＸＴ：（エイエスエムエル ツインスキャン エックスティー）１９００ｉ液浸スキャナーを用いて露光された。次いで、ウェハは１００℃で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）された。像形成されたレジスト層は次いで、酢酸ｎ−ブチル現像剤を用いて２５秒間現像された。ウェハは１−ヘキサノール（シグマアルドリッチ）で１５秒間すすがれた。得られる理論的な構造は図３に認められることができ、この図３においてはｄはコンタクトホール直径であり、ｐはコンタクトホールピッチである。

【0040】

次いで、トップダウン像が図４に示されるように製造され、日立ＣＧ４０００ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズアメリカインコーポレーティド）で各露光線量／ダイについてのＣＤが測定された。６０ｎｍの目標ＣＤを提供する露光線量は３６．８０ｍＪ／ｃｍ^２であった。この目標ＣＤ条件においては、様々なサイズのコンタクトホールおよび欠失したホールパターンが観察された。目標ＣＤを満たすダイのＣＤ均一性（３σ）がＳＥＭによって、ダイの中の約１７０のコンタクトホールＣＤ測定値に基づいて８．３５と計算された。プロセスウィンドウの指標であって、現像されるフォトレジストが過剰露光または不充分露光されうるが依然として許容可能な結果を達成する程度として定義される露光寛容度が計算された。この目的のために、目標ＣＤから±１０％の変動を可能にする露光エネルギーの範囲が、以下の式に従った計算のために使用された：
ＥＬ＝１００（ＥＤ_{ｌｏｗｅｒ}−ＥＤ_{ｕｐｐｅｒ}）／ＥＤ_目標
式中、ＥＬは露光寛容度であり、ＥＤ_{ｌｏｗｅｒ}はＣＤ下限（−１０％）での露光線量であり、ＥＤ_{ｕｐｐｅｒ}はＣＤ上限（＋１０％）での露光線量であり、ＥＤ_目標は目標ＣＤでの露光線量である。計算された露光寛容度は１３％であった。これらの結果および他のデータ並びに観察結果が以下の表１に提供される。

【0041】

実施例１
酢酸ｎ−ブチル現像剤を５−メチル−２−ヘキサノンに代えることを除き、比較例１の手順が繰り返された。６０ｎｍ（測定値６１．２５ｎｍ）の標的ＣＤを提供する露光線量は３９．４０ｍＪ／ｃｍ^２であった。この条件で、均一なサイズおよび形状のコンタクトホールの正確なパターニングが生じた。得られた露光寛容度は１５％であり、ＣＤ均一性（３σ）は７．２２であった。

【0042】

酢酸ｎ−ブチル現像剤を２−ヘプタノンに代えることを除き、比較例１の手順が繰り返された。現像後目視検査はウェハの表面上に残留物がないことを示した。６０ｎｍ（測定値６０．７３ｎｍ）の標的ＣＤを提供する露光線量は５１．１０ｍＪ／ｃｍ^２であった。この条件で、均一なサイズおよび形状のコンタクトホールの正確なパターニングが生じた。得られた露光寛容度は３２％であり、ＣＤ均一性（３σ）は７．０７であった。

【0043】

【表1】

＊米国全国防火協会（ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｉｒｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって維持される安全標準。健康、可燃性および反応性のいずれも、０（危険性なし；通常の物質）〜４（重度の危険性）のスケールで評定される。

【符号の説明】

【0044】

１００ 基体
１０２ エッチングされる層
１０２’ エッチングされたフィーチャ
１０４ ハードマスク層
１０４’ パターン形成されたハードマスク層
１０６ ボトム反射防止塗膜
１０６’ パターン形成されたＢＡＲＣ
１０８ フォトレジスト層
１０８ａ 未露光領域
１０８ｂ 露光領域
１０８ｃ ２回露光された領域
１１０ 活性化放射線
１１２ 第１のフォトマスク
１１３ 光学的に透明な領域
１１４ 光学的に不透明な領域
１１６ フォトマスク
１２０ フィーチャ

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図1E】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図2E】

【図2F】

【図3】

【図4】