特許 5796260 リチウム遷移金属リン酸塩の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5796260

(24)【登録日】2015年8月28日

(45)【発行日】2015年10月21日

(54)【発明の名称】リチウム遷移金属リン酸塩の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 25/45 20060101AFI20151001BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20151001BHJP

【ＦＩ】

   C01B25/45 Z

   H01M4/58

【請求項の数】16

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-507869(P2013-507869)

(86)(22)【出願日】2011年4月20日

(65)【公表番号】特表2013-530112(P2013-530112A)

(43)【公表日】2013年7月25日

(86)【国際出願番号】KR2011002816

(87)【国際公開番号】WO2011136497

(87)【国際公開日】20111103

【審査請求日】2014年3月4日

(31)【優先権主張番号】10-2010-0040797

(32)【優先日】2010年4月30日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500323513

【氏名又は名称】三星精密化学株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＦＩＮＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100107308

【弁理士】

【氏名又は名称】北村 修一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100120352

【弁理士】

【氏名又は名称】三宅 一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100126930

【弁理士】

【氏名又は名称】太田 隆司

(72)【発明者】

【氏名】キム，チュン・ジョン

(72)【発明者】

【氏名】パク，ユン・ジュン

(72)【発明者】

【氏名】チャン，ドン・ギュ

(72)【発明者】

【氏名】パク，ジ・ホ

(72)【発明者】

【氏名】ヤン，ウー・ヨン

【審査官】 佐藤 哲

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−０９５３８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５０１７０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５３５９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５３３９１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３２９１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０５３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１３１９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１００５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０６２４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１６９３５３１（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５４２５１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３３０５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ２５／００ − ２５／４６

Ｈ０１Ｍ ４／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム、遷移金属及びリン酸を含む反応原料を反応器に注入し、前記反応器内において分子レベルで混合する段階と、
前記反応器内で、前記反応原料を化学反応させて結晶核を生成する段階と、を含み、
前記反応器は、
内部空間を限定するチャンバと、
前記チャンバ内に配置されて多孔性充填材が充填された回転自在な透過性充填層と、
前記内部空間に前記反応原料を注入する少なくとも１つの原料注入ラインと、
前記内部空間からスラリを排出するスラリ排出口と、を具備する高重力回転充填型反応器であるリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法。

【請求項2】

前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１種を含む請求項１に記載のリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法。

【請求項3】

前記化学反応は、酸塩基反応である請求項１に記載のリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法。

【請求項4】

前記反応原料は、溶液状及び懸濁液状のうち少なくとも１つの形態で前記反応器に注入される請求項１に記載のリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法。

【請求項5】

前記反応原料は酸性原料及び塩基性原料を含み、前記酸性原料は、第１原料注入ラインを介して前記反応器に注入され、前記塩基性原料は、第２原料注入ラインを介して前記反応器に注入される請求項４に記載のリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法。

【請求項6】

前記酸性原料はリチウム、遷移金属及びリン酸を含み、前記塩基性原料は無機塩基を含む請求項５に記載のリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法。

【請求項7】

前記酸性原料は遷移金属及びリン酸を含み、前記塩基性原料はリチウムを含む請求項５に記載のリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法。

【請求項8】

前記酸性原料はリチウム及びリン酸を含み、前記塩基性原料は遷移金属を含む請求項５に記載のリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法。

【請求項9】

前記塩基性原料はリチウム及び遷移金属を含み、前記酸性原料はリン酸を含む請求項５に記載のリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法。

【請求項10】

前記分子レベルの混合に所要する時間Ｔ_Ｍは、前記結晶核生成に所要する時間Ｔ_Ｎより短い請求項１に記載のリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法。

【請求項11】

前記Ｔ_Ｍは１０〜１００μｓであり、前記Ｔ_Ｎは１ｍｓ以下である請求項１０に記載のリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法。

【請求項12】

前記反応器の内部温度は、０〜９０℃に維持される請求項１に記載のリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法。

【請求項13】

前記反応原料のうち、リン酸に対するリチウム＋遷移金属のモル比（（Ｌｉ＋Ｍ）／リン酸）は１．５〜２．５である請求項１に記載のリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法。

【請求項14】

前記反応器内で、前記反応原料の滞留時間は１ｍｓ〜１０ｓである請求項１に記載のリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法。

【請求項15】

前記透過性充填層の遠心加速度は１０〜１００，０００ｍ／ｓ^２に維持される請求項１に記載のリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法。

【請求項16】

前記リチウム遷移金属リン酸塩はオリビン型結晶構造を有する請求項１に記載のリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム遷移金属リン酸塩の製造方法に係り、さらに詳細には、リチウム、遷移金属及びリン酸を含む反応原料を反応器に注入し、分子レベルで混合（mixing at the molecular level）して化学反応（chemical reaction）させ、結晶核を生成（nucleating）する段階を含むリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム遷移金属リン酸塩（ＬｉＭＰＯ_４：Ｍは、遷移金属、以下、ＬＭＰとする）は、リチウム二次電池の正極活物質として使われるものと期待されている物質である。

【0003】

このようなＬＭＰの製造方法としては、例えば、固相法及びゾルゲル法（Sol-Gel）がある。

【0004】

前記固相法は、固相の反応原料を混合して熱処理してＬＭＰを製造する方法であり、熱処理温度が高くて均一なナノ粒子の製造のためには、数百ｎｍ以下の微粒の反応原料を使わなければならないため、反応原料に対する依存度が高くなり、価格競争力が劣るという問題点がある。また、固相法の場合には、熱処理自体も還元雰囲気で進められなければならないため、格別の注意が要求される。また、ＬＭＰは、素材の特性上、導電度が低く、電池特性具現のためには、ＬＭＰ粒子の表面に、伝導性素材をコーティングする必要があるが、固相法を使う場合には、このような表面コーティングが困難であるという問題点がある。

【0005】

前記ゾルゲル法は、金属アルコキシド原料をゾル状にした後、縮合反応を介して、ゲル化させた後、これを乾燥及び熱処理してＬＭＰを製造する方法であり、使われる反応原料の価格が高く、有機溶媒に基づいた反応であるため、製造コストが高い。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の一具現例は、リチウム、遷移金属及びリン酸を含む反応原料を反応器に注入し、分子レベルで混合して化学反応させ、結晶核を生成する段階を含むリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一側面は、リチウム、遷移金属及びリン酸を含む反応原料を反応器に注入し、前記反応器内で、分子レベルで混合（mixing at the molecular level）する段階と、前記反応器内で、前記反応原料を化学反応（chemical reaction）させて結晶核を生成（nucleating）する段階と、を含み、前記反応器が、内部空間を限定するチャンバ、前記チャンバ内に配置され、多孔性充填材が充填された回転自在な透過性充填層（permeable packed bed）、前記反応原料を前記内部空間に注入する少なくとも１種の原料注入ライン、及び前記内部空間からスラリを排出するスラリ排出口を具備する高重力回転充電型反応器（high gravity rotating packed bed reactor）であるリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法を提供する。

【0008】

前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよい。

【0009】

前記化学反応は、酸塩基反応であってもよい。

【0010】

前記反応原料は、溶液状及び懸濁液状のうち少なくとも１つの形態で前記反応器に注入するとよい。

【0011】

前記反応原料は酸性原料及び塩基性原料を含み、前記酸性原料は、第１原料注入ラインを介して前記反応器に注入され、前記塩基性原料は、第２原料注入ラインを介して前記反応器に注入するとよい。

【0012】

前記酸性原料は、リチウム、遷移金属及びリン酸を含み、前記塩基性原料は、無機塩基を含んでもよい。

【0013】

前記酸性原料は遷移金属及びリン酸を含み、前記塩基性原料はリチウムを含んでもよい。

【0014】

前記酸性原料はリチウム及びリン酸を含み、前記塩基性原料は遷移金属を含んでもよい。

【0015】

前記塩基性原料はリチウム及び遷移金属を含み、前記酸性原料はリン酸を含んでもよい。

【0016】

前記分子レベルの混合に所要する時間（Ｔ_Ｍ）は、前記結晶核生成に所要する時間（Ｔ_Ｎ）より短くともよい。

【0017】

前記Ｔ_Ｍは１０〜１００μsであり、前記Ｔ_Ｎは１ｍｓ以下である。

【0018】

前記反応器の内部温度は、０〜９０℃に維持するとよい。

【0019】

前記反応原料のうち、リン酸に対するリチウム＋遷移金属のモル比（（Ｌｉ＋Ｍ）／リン酸）は、１．５〜２．５である。

【0020】

前記反応器内で、前記反応原料の滞留時間は、１ｍｓ〜１０ｓであってもよい。

【0022】

前記反応器は、前記内部空間からガスを排出するガス排出口をさらに具備することができる。

【0023】

前記多孔性充填材は、チタンを含んでもよい。

【0024】

前記透過性充填層の遠心加速度は、１０〜１００，０００ｍ／ｓ^２で維持するとよい。

【0025】

前記リチウム遷移金属リン酸塩は、オリビン型結晶構造（olivine type crystal structure）を有することができる。

【発明の効果】

【0026】

本発明の一具現によれば、リチウム、遷移金属及びリン酸を含む反応原料を反応器に注入し、分子レベルで混合して化学反応させ、結晶核を生成する段階を含むことにより、粒度分布が均一であって純度が高いＬＭＰを安価なコストで大量生産することができるリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本発明の一具現例によるリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法に使われる高重力回転充填層反応器を概略的に示した断面図である。

【図2】本発明の実施例１で製造されたリチウム遷移金属リン酸塩ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真図である。

【図3】本発明の実施例１で製造されたリチウム遷移金属リン酸塩ナノ粒子のＸＲＤ（X-ray diffraction）回折パターンを示したグラフである。

【図4】本発明の実施例２で製造されたリチウム遷移金属リン酸塩ナノ粒子のＴＥＭ写真図である。

【図5】本発明の実施例２で製造されたリチウム遷移金属リン酸塩ナノ粒子のＸＲＤ回折パターンを示したグラフである。

【図6】本発明の実施例３で製造されたリチウム遷移金属リン酸塩ナノ粒子のＴＥＭ写真図である。

【図7】本発明の実施例３で製造されたリチウム遷移金属リン酸塩ナノ粒子のＸＲＤ回折パターンを示したグラフである。

【図8】本発明の実施例４で製造されたリチウム遷移金属リン酸塩ナノ粒子のＴＥＭ写真図である。

【図9】本発明の実施例４で製造されたリチウム遷移金属リン酸塩ナノ粒子のＸＲＤ回折パターンを示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明の一具現例によるリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法について詳細に説明する。

【0029】

本発明の一具現例によるリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法は、リチウム、遷移金属及びリン酸を含む反応原料を反応器に注入し、前記反応器内において分子レベルで混合（mixing at the molecular level）する段階、及び前記反応器内で、前記反応原料を化学反応させて結晶核を生成（nucleating）し、これをナノサイズに成長させる（crystal growing）段階と、を含む。その後、前記反応で排出されたスラリを濾過、洗浄、乾燥及び／または熱処理させることにより、均一なナノサイズのリチウム遷移金属リン酸塩（ＬＭＰ）を得ることができる。

【0030】

本明細書において、「リチウム」とは、場合によって、リチウム化合物、リチウム原子及び／またはリチウムイオンを意味し、「遷移金属」とは、場合によって、遷移金属化合物、遷移金属原子及び／または遷移金属イオンを意味する。また、前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよい。

【0031】

また、本明細書において、「分子レベルの混合」とは、各分子同士混合するレベルの混合を意味する。一般的に、「混合（mixing）」は、「マクロ混合（macro-mixing）」と「マイクロ混合（micro-mixing）」とに区分されるが、マクロ混合は、容器レベル（vessel scale）の混合を意味し、マイクロ混合は、前述の分子レベルの混合と同一の意味である。

【0032】

前記反応原料は、溶液状及び懸濁液状のうち少なくとも１つの形態で、前記反応器に注入するとよい。

【0033】

また、前記反応原料は、酸性原料及び塩基性原料を含んでもよい。この場合、前記酸性原料は、第１原料注入ラインを介して前記反応器に注入され、前記塩基性原料は、第２原料注入ラインを介して前記反応器に注入するのがよい。具体的には、前記酸性原料と前記塩基性原料は、それぞれ前記第１原料注入ライン及び第２原料注入ラインを介して前記反応器に注入され、前記反応器内において分子レベルで混合された後、酸塩基反応のような化学反応を経てＬＭＰナノ粒子を形成する。

【0034】

前記酸性原料は、リチウム、遷移金属及びリン酸を含んでもよい。具体的には、前記酸性原料は、リチウム塩化物、遷移金属塩化物及びＨ_３ＰＯ_４を含んでもよい。前記酸性原料は、例えば、ＬｉＣｌ／ＦｅＣｌ_２／Ｈ_３ＰＯ_４の水溶液または水懸濁液であってもよい。この場合、前記塩基性原料は、ＮＨ_４ＯＨのような無機塩基を含んでもよい。

【0035】

また、前記酸性原料は遷移金属及びリン酸を含み、前記塩基性原料はリチウムを含んでもよい。具体的には、前記酸性原料は、ＦｅＣｌ_２のような遷移金属塩化物及びＨ_３ＰＯ_４を含み、前記塩基性原料は、ＬｉＯＨのようなリチウム水酸化物を含んでもよい。

【0036】

また、前記酸性原料はリチウム及びリン酸を含み、前記塩基性原料は遷移金属を含んでもよい。具体的には、前記酸性原料は、ＬｉＣｌのようなリチウム塩化物及びＨ_３ＰＯ_４を含み、前記塩基性原料は、Ｆｅ（ＯＨ）_２のような遷移金属水酸化物を含んでもよい。

【0037】

また、前記塩基性原料は、リチウム及び遷移金属を含んでもよい。具体的には、前記塩基性原料は、リチウム水酸化物及び遷移金属水酸化物を含んでもよい。前記塩基性原料は、例えばＬｉＯＨ／Ｆｅ（ＯＨ）_２水溶液または水懸濁液であってもよい。この場合、前記酸性原料は、Ｈ_３ＰＯ_４のようなリン酸、及び選択的に、その他の無機酸と有機酸とを含んでもよい。

【0038】

このようなリチウム塩化物、遷移金属塩化物、リチウム水酸化物、遷移金属水酸化物及びリン酸は、価格が安価であり、リチウム遷移金属リン酸塩ナノ粒子の製造コストを節減させることができる。

【0039】

前記化学反応は、前記反応原料中の酸と塩基とが１当量ずつ反応し、酸及び塩基としての性質を失う酸塩基反応であってもよい。

【0040】

前記分子レベルの混合に所要する時間Ｔ_Ｍは、前記結晶核生成に所要する時間Ｔ_Ｎより短くともよい。

【0041】

本明細書において、「Ｔ_Ｍ」は、混合開始時点から混合物の組成が空間的に均一になるまでかかる時間を意味し、「Ｔ_Ｎ」は、結晶核が生成され始める時点から、結晶核生成速度が平衡に到逹して結晶核が一定した速度で生成されるまで所要する時間を意味する。

【0042】

このように、Ｔ_ＭをＴ_Ｎより短いように調節することにより、反応器内で核生成が始まる前に分子間の最大混合をなすようになれば、粒度分布が均一なナノサイズのＬＭＰ粒子を製造することができる。

【0043】

前記Ｔ_Ｍは１０〜１００μｓであり、前記Ｔ_Ｎは１ｍｓ以下である。前記Ｔ_Ｍが１０μｓ未満であるならば経済性側面で望ましくなく、１００μｓを超えれば粒度均一度が下がって望ましくない。また、前記Ｔ_Ｎが１ｍｓを超えれば適正なレベルの反応が起こらず、収率が落ちるので望ましくない。

【0044】

前記ＬＭＰナノ粒子の製造時、前記反応器の内部温度は、０〜９０℃、例えば２０〜８０℃に維持するのがよい。前記温度が０℃未満であれば適正なレベルの収率を確保することができずに望ましくなく、９０℃を超えればＴ_Ｎの調節が困難になって望ましくない。

【0045】

また、前記反応原料、すなわち、前記反応器に注入される反応原料のうち、リン酸に対するリチウム＋遷移金属のモル比（（Ｌｉ＋Ｍ）／リン酸）は、１．５〜２．５である。前記モル比（（（Ｌｉ＋Ｍ）／リン酸）が１．５未満であるならば、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７及びＦｅ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_３のような金属リン酸化物二次相が、ＬＭＰナノ粒子の表面に析出され、２．５を超えれば、Ｌｉ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｐ、Ｌｉ_３ＰＯ_４及びＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７のような二次相が、ＬＭＰナノ粒子の表面に析出される。

【0046】

前記反応器内で、前記反応原料の滞留時間は１ｍｓ〜１０ｓ、例えば１０ｍｓ〜５ｓである。前記反応原料の滞留時間が１ｍｓ未満であれば適正なレベルの反応が起こらずに望ましくなく、１０ｓを超えればＬＭＰの粒子サイズ調節が困難になり、経済性が落ちて望ましくない。

【0047】

図１は、本発明の一具現例によるリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法に使われる高重力回転充填層反応器（high gravity rotating packed bed reactor）を概略的に図示した断面図である。

【0048】

このような高重力回転充填型反応器１０は、内部空間を限定するチャンバ１１、チャンバ１１内に配置され、多孔性充填材１２ａが充填された回転自在な透過性充填層（permeable packed bed）１２、前記内部空間に、前記反応原料を注入する少なくとも１つの原料注入ライン１４−１，１４−２、及び前記内部空間からスラリを排出するスラリ排出口１５を具備することができる。

【0049】

また、前記反応器１０は、前記内部空間からガスを排出するガス排出口１６をさらに具備することができる。

【0050】

多孔性充填材１２ａは、内部耐性の強いチタンを含んでもよい。具体的には、このような多孔性充填材は、１２ａは、チタンフォーム（titanium foam）であってもよい。

【0051】

透過性充填層１２は、その内部に多孔性充填材１２ａが充填されており、溶液状または懸濁液状で反応器１０に注入された反応原料を透過させるものであり、駆動軸１３によって回転するとよい。このような透過性充填層１２の遠心加速度は、１０〜１００，０００ｍ／ｓ^２で維持するとよい。前記透過性充填層１２の遠心加速度が１０ｍ／ｓ^２未満であるならば、反応が適正レベルで進められない。一方、前記透過性充填層１２の遠心加速度が、１００，０００ｍ／ｓ^２を超えるのは、反応器設計技術上容易ではない。

【0052】

前記のような構成を有する反応器１０は大気圧下で作動するが、透過性充填層１２の回転速度を調節することにより、大きい遠心力によって反応原料を分子レベルで混合することができるから、低温でも反応を円滑に進めることができる。すなわち、微細な液滴の反応原料をＬＭＰ粒子の成長前に良好に混合することにより、低温で均一なＬＭＰナノ粒子を得ることができる。前記反応器１０は連続反応器であるので、ＬＭＰを大量に生産することができる。

【0053】

本発明の一具現例によるリチウム遷移金属リン酸塩の製造方法によって製造されたＬＭＰは、オリビン型結晶構造を有することができ、その平均粒径が０．０１〜１０μｍ、例えば０．０５〜０．８μｍである。よって、前記製造されたリチウム遷移金属リン酸塩は、リチウム二次電池の正極活物質などとして使われもする。

【0054】

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこのような実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0055】

〔実施例１〕
（１）１０．０ｍｏｌ／ＬのＮＨ_４ＯＨ水溶液を製造した。

【0056】

（２）２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液、２．０ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ_２水溶液、及び２．０ｍｏｌ／ＬのＨ_３ＰＯ_４水溶液をそれぞれ製造した後、前記３種の水溶液を１：１：１の体積比で互いに混合した。このとき、前記ＬｉＣｌ／ＦｅＣｌ_２／Ｈ_３ＰＯ_４の混合溶液において、Ｈ_３ＰＯ_４対比の（Ｌｉ＋Ｆｅ）のモル比（（Ｌｉ＋Ｆｅ）／Ｈ_３ＰＯ_４）は、２であった。

【0057】

（３）図１の反応器と類似した反応器１０を自体製作した。製作された反応器１０の仕様は、下記のようであった。
・透過性充填層１２：ステンレススチール材質、内径１０ｃｍ、外径３０ｃｍ、厚さ１０ｃｍである円筒状
・多孔性充填材１２ａ：４枚のチタンフォーム（１ｍ当たり約４００個の孔隙、外径３０ｃｍ、内径１０．５ｃｍ、軸方向厚２．５ｃｍ）

【0058】

（４）ＬＭＰナノ粒子の製造のために、前記反応器１０の駆動軸１３を回転させ、透過性充填層１２を１，４４０ｒｐｍの速度（遠心加速度：６０，０００ｍ／ｓ^２）で回転させつつ、反応器１０の内部温度を８０℃に維持させた。

【0059】

（５）前記（２）で製造したＬｉＣｌ／ＦｅＣｌ_２／Ｈ_３ＰＯ_４の混合溶液、及び前記（１）で製造したＮＨ_４ＯＨ水溶液を、それぞれ第１原料注入ライン１４−１及び第２原料注入ライン１４−２を介して、前記反応器１０に、それぞれ３０Ｌ／分の流速で連続的に注入し、ＬＭＰナノ粒子を得た。

【0060】

（６）前記製造されたＬＭＰナノ粒子を含むスラリをスラリ排出口１５に排出させた。

【0061】

（７）前記スラリをフィルタで濾過し、水で洗浄した後、乾燥器で１２０℃の温度で乾燥させてＬＭＰナノ粒子を得た。

【0062】

〔実施例２〕
４．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液、２．０ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ_２水溶液、及び２．０ｍｏｌ／ＬのＨ_３ＰＯ_４水溶液をそれぞれ製造した後、前記ＦｅＣｌ_２水溶液とＨ_３ＰＯ_４水溶液とを１：１の体積比で混合した。前記反応器の内部温度を６０℃に維持し、前記ＦｅＣｌ_２／Ｈ_３ＰＯ_４混合溶液及びＬｉＯＨ水溶液を、それぞれ第１原料注入ライン１４−１及び第２原料注入ライン１４−２を介して、前記反応器１０に、それぞれ４０Ｌ／分及び１０Ｌ／分の流速で連続的に注入したことを除き、前記実施例１と同一の方法でＬＭＰナノ粒子を製造した。濾過、洗浄及び乾燥してＬＭＰナノ粒子を得た。本実施例で、前記反応器１０に注入される反応原料成分の比、すなわち、Ｈ_３ＰＯ_４対比の（Ｌｉ＋Ｆｅ）のモル比（（Ｌｉ＋Ｆｅ）／Ｈ_３ＰＯ_４）は、２であった。

【0063】

〔実施例３〕
２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液、２．０ｍｏｌ／ＬのＨ_３ＰＯ_４水溶液、及び２．０ｍｏｌ／ＬのＦｅ（ＯＨ）_２水溶液をそれぞれ製造した。その後、前記ＬｉＣｌ水溶液とＨ_３ＰＯ_４水溶液とを１：１の体積比で混合し、前記反応器の内部温度を７０℃に維持し、前記ＬｉＣｌ／Ｈ_３ＰＯ_４混合溶液及びＦｅ（ＯＨ）_２水溶液を、それぞれ第１原料注入ライン１４−１及び第２原料注入ライン１４−２を介して、前記反応器１０に、それぞれ４０Ｌ／分及び２０Ｌ／分の流速で連続的に注入したことを除き、前記実施例１と同一の方法でＬＭＰナノ粒子を製造した。濾過、洗浄及び乾燥してＬＭＰナノ粒子を得た。本実施例で、前記反応器１０に注入される反応原料成分の比、すなわち、Ｈ_３ＰＯ_４対比の（Ｌｉ＋Ｆｅ）のモル比（（Ｌｉ＋Ｆｅ）／Ｈ_３ＰＯ_４）は、２であった。

【0064】

〔実施例４〕
４．０ｍｏｌ／ＬのＨ_３ＰＯ_４水溶液、２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液、及び２．０ｍｏｌ／ＬのＦｅ（ＯＨ）_２水溶液をそれぞれ製造した。その後、前記ＬｉＯＨ水溶液及びＦｅ（ＯＨ）_２水溶液を１：１の体積比で混合し、前記反応器の内部温度を６０℃に維持し、前記Ｈ_３ＰＯ_４水溶液及び前記ＬｉＯＨ／Ｆｅ（ＯＨ）_２混合溶液を、それぞれ第１原料注入ライン１４−１及び第２原料注入ライン１４−２を介して、前記反応器１０に、それぞれ１０Ｌ／分及び４０Ｌ／分の流速で連続的に注入したことを除き、前記実施例１と同一の方法でＬＭＰナノ粒子を製造した。濾過、洗浄及び乾燥してＬＭＰナノ粒子を得た。本実施例で、前記反応器１０に注入される反応原料成分の比、すなわち、Ｈ_３ＰＯ_４対比の（Ｌｉ＋Ｆｅ）のモル比（（Ｌｉ＋Ｆｅ）／Ｈ_３ＰＯ_４）は、２であった。

【0065】

〔分析例〕
実施例１〜４で製造したリチウム遷移金属リン酸塩ナノ粒子のＴＥＭ写真及びＸＲＤ回折パターンを分析し、図２ないし図９にそれぞれ示した。使われたＴＥＭ及びＸＲＤの仕様及び分析条件を下記表１に示す。

【0066】

【表1】

【0067】

図２ないし図９を参照すれば、価格が安価な反応原料を使ったにもかかわらず、粒度分布が比較的均一であり、ナノサイズを有するＬＭＰ粒子を得る可能性があることを確認することができる。具体的には、図２、図４、図６及び図８からは、実施例１〜４で製造された粒子がナノサイズを有するという事実、及び各粒子の粒度分布が均一であるという事実が分かり、図３、図５、図７及び図９からは、前記製造された各粒子がＬＭＰ（ＬｉＭＰＯ_４）であるという事実が分かる。図２、図４、図６及び図８に表示された各数値（例えば、図２の１００ｎｍ）は、各図面に図示された太いバーの長さを意味し、図３、図５、図７及び図９に表示された各数値（例えば、図３の（１１１））は、結晶面指数を意味する。

【0068】

以上、図面及び実施例を参照し、本発明による望ましい実施例について説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、今後多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決まるものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】