特許 5796287 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、これを用いるプリプレグおよびハニカムサンドイッチパネル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5796287

(24)【登録日】2015年8月28日

(45)【発行日】2015年10月21日

(54)【発明の名称】繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、これを用いるプリプレグおよびハニカムサンドイッチパネル

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20151001BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20151001BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20151001BHJP

   C08L 81/06 20060101ALI20151001BHJP

   C08L 79/08 20060101ALI20151001BHJP

   B32B 3/12 20060101ALI20151001BHJP

【ＦＩ】

   C08L63/00 C

   C08J5/24CFC

   C08K9/04

   C08L81/06

   C08L79/08 B

   B32B3/12 Z

【請求項の数】17

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2010-221436(P2010-221436)

(22)【出願日】2010年9月30日

(65)【公開番号】特開2011-99094(P2011-99094A)

(43)【公開日】2011年5月19日

【審査請求日】2013年9月4日

(31)【優先権主張番号】特願2009-231446(P2009-231446)

(32)【優先日】2009年10月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 友裕

(72)【発明者】

【氏名】川添 真幸

(72)【発明者】

【氏名】岩田 充宏

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特許第５０８８３５３（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００１−０８９７３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３０２４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１２４６２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０８４８２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４２４５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３３２２３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２５２３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２０４２５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０４８７５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１２４４８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ５／２４

Ｃ０８Ｌ ６３／００

Ｃ０８Ｇ ５９／００

Ｃ０９Ｊ１６３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ樹脂Ａと、熱可塑性樹脂Ｂと、熱可塑性樹脂Ｃがフィラーに吸着した吸着フィラーと、硬化剤とを含有し、
前記エポキシ樹脂Ａが、２５℃における粘度が１００〜２，０００ｍＰａ・ｓであるエポキシ樹脂ａ−１を含み、
前記熱可塑性樹脂Ｃの重量平均分子量が、２０，０００〜１００，０００であり、
前記フィラーが、カーボンブラックおよびシリカからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記吸着フィラーが、前記エポキシ樹脂ａ−１と、前記熱可塑性樹脂Ｃと、前記フィラーとを混合することで製造され、
下記（式１）で定義される吸着係数が０より大きく０．８以下であることを満たし、
硬化後の形態が、少なくとも前記エポキシ樹脂Ａが連続相を形成し、前記吸着フィラーが少なくとも前記連続相中に分散する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（式１）
吸着係数＝前記フィラー１００質量部に吸着された前記熱可塑性樹脂Ｃの量（質量部）／前記熱可塑性樹脂Ｃの比重／前記フィラーのＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）

【請求項2】

前記フィラーの形状が、球状、粒状および不規則形状からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

【請求項3】

前記熱可塑性樹脂Ｂまたは前記熱可塑性樹脂Ｃが、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

【請求項4】

前記吸着フィラーの量が、前記エポキシ樹脂Ａ１００質量部に対して、０．１〜１００質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

【請求項5】

前記熱可塑性樹脂Ｂまたは前記熱可塑性樹脂Ｃが、前記エポキシ樹脂Ａと反応する官能基を有する請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

【請求項6】

前記ＤＢＰ吸油量が、１０〜１，０００ｍＬ／１００ｇである請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

【請求項7】

さらに、常温で固形である、固形樹脂Ｄおよび／またはエラストマーを含有する請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

【請求項8】

前記固形樹脂Ｄが、エポキシ樹脂ｄ−１、マレイミド樹脂、シアネート樹脂およびコアシェル構造を有する樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

【請求項9】

前記エポキシ樹脂ｄ−１が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂および分子末端にエポキシ基を有するフェノキシ骨格型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

【請求項10】

昇温速度２℃/分における動的粘弾性測定による最低粘度が、１〜１００Ｐａ・ｓである請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

【請求項11】

昇温速度２℃/分における動的粘弾性測定による５０℃での粘度が、５０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

【請求項12】

請求項１〜１２のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の硬化後、得られた硬化物を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に準拠して測定される破壊靱性値が、１．８ＭＰａ√ｍ以上である請求項１〜１１のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

【請求項13】

請求項１〜１２のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物と強化繊維とを複合させて得られるプリプレグ。

【請求項14】

前記繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の含有量が、プリプレグ中の３０〜６０質量％である請求項１３に記載のプリプレグ。

【請求項15】

前記強化繊維が、炭素繊維である請求項１３または１４に記載のプリプレグ。

【請求項16】

請求項１３〜１５のいずれかに記載のプリプレグとハニカムコアとを積層させ硬化させることによって得られるハニカムサンドイッチパネル。

【請求項17】

前記ハニカムコアが、アラミドハニカム、アルミハニカム、ペーパーハニカムおよびガラスハニカムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１６に記載のハニカムサンドイッチパネル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、これを用いるプリプレグおよびハニカムサンドイッチパネルに関する。

【背景技術】

【0002】

ハニカムパネル製造時にフィルム接着剤を適用することなくパネル生産性を向上可能な自己接着プリプレグにおいては、マトリックス樹脂の高靭性化及び樹脂流れ特性が極めて重要であり、従来からゴム又はスーパーエンジニアリングプラスチック（熱可塑樹脂）によるエポキシ樹脂の高靭性化検討が進められている（例えば特許文献１〜８参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第９９−０２５８６号

【特許文献2】国際公開第２００５−８３００２号

【特許文献3】特開２００６−３２８２９２号公報

【特許文献4】特開２００６−１９８９２０号公報

【特許文献5】米国特許出願公開第２００２／００７９０５２号明細書

【特許文献6】特表２００５−５０６３９４号公報

【特許文献7】特開２００６−２９１２１８号公報

【特許文献8】特開２００１−３１８３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、液状ゴムを用いた配合系では、ゴム自身の分子量が小さいため、多量添加してもエポキシ樹脂の十分な高靭性化を図ることが出来ない。
また、十分な自己接着性を発現させるためにエポキシ樹脂１００重量部に対しエンプラ（熱可塑樹脂）を４０〜５０重量部又はそれ以上添加する必要があり、硬化樹脂の相構造中エンプラが連続相を形成することから、硬化後の樹脂が溶剤に曝された場合このエンプラ連続相が溶剤の悪影響を受け易く、結果的に複合材の耐溶剤性を低下させることを本願発明者らは見出した。
そこで、本発明は、強靭性、耐溶剤性に優れる硬化物となる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エポキシ樹脂Ａと、熱可塑性樹脂Ｂと、熱可塑性樹脂Ｃがフィラーに吸着した吸着フィラーと、硬化剤とを含有し、特定の式で定義される吸着係数が０より大きく０．８以下であることを満たし、硬化後の形態が、少なくとも前記エポキシ樹脂Ａが連続相を形成し、前記吸着フィラーが少なくとも前記連続相中に分散する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が、強靭性、耐溶剤性に優れる硬化物となる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物であることを見出し、本発明を完成させた。

【0006】

すなわち、本発明は、下記１〜１９を提供する。
１． エポキシ樹脂Ａと、熱可塑性樹脂Ｂと、熱可塑性樹脂Ｃがフィラーに吸着した吸着フィラーと、硬化剤とを含有し、
下記（式１）で定義される吸着係数が０より大きく０．８以下であることを満たし、
硬化後の形態が、少なくとも前記エポキシ樹脂Ａが連続相を形成し、前記吸着フィラーが少なくとも前記連続相中に分散する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（式１）
吸着係数＝前記フィラー１００質量部に吸着された前記熱可塑性樹脂Ｃの量（質量部）／前記熱可塑性樹脂Ｃの比重／前記フィラーのＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）
２． 前記エポキシ樹脂Ａが、２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下のエポキシ樹脂ａ−１を含む上記１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
３． 前記フィラーの形状が、球状、粒状および不規則形状からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１または２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
４． 前記フィラーが、ヒュームドシリカ、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
５． 前記熱可塑性樹脂Ｂまたは前記熱可塑性樹脂Ｃが、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
６． 前記吸着フィラーの量が、前記エポキシ樹脂Ａ１００質量部に対して、０．１〜１００質量部である上記１〜５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
７． 前記熱可塑性樹脂Ｂまたは前記熱可塑性樹脂Ｃが、前記エポキシ樹脂Ａと反応する官能基を有する上記１〜６のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
８． 前記ＤＢＰ吸油量が、１０〜１，０００ｍＬ／１００ｇである上記１〜７のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
９． さらに、常温で固形である、固形樹脂Ｄおよび／またはエラストマーを含有する上記１〜８のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
１０． 前記固形樹脂Ｄが、エポキシ樹脂ｄ−１、マレイミド樹脂、シアネート樹脂およびコアシェル構造を有する樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記９に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
１１． 前記エポキシ樹脂ｄ−１が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂および分子末端にエポキシ基を有するフェノキシ骨格型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１０に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
１２． 昇温速度２℃/分における動的粘弾性測定による最低粘度が、１〜１００Ｐａ・ｓである上記１〜１１のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
１３． 昇温速度２℃/分における動的粘弾性測定による５０℃での粘度が、５０００Ｐａ・ｓ以下である上記１〜１２のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
１４． 上記１〜１３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の硬化後、得られた硬化物を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に準拠して測定される破壊靱性値が、１．８ＭＰａ√ｍ以上である上記１〜１３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
１５． 上記１〜１４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物と強化繊維とを複合させて得られるプリプレグ。
１６． 前記繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の含有量が、プリプレグ中の３０〜６０質量％である上記１５に記載のプリプレグ。
１７． 前記強化繊維が、炭素繊維である上記１５または１６に記載のプリプレグ。
１８． 上記１５〜１７のいずれかに記載のプリプレグとハニカムコアとを積層させ硬化させることによって得られるハニカムサンドイッチパネル。
１９． 前記ハニカムコアが、アラミドハニカム、アルミハニカム、ペーパーハニカムおよびガラスハニカムからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１８に記載のハニカムサンドイッチパネル。

【発明の効果】

【0007】

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、強靭性、耐溶剤性に優れる硬化物となる。本発明のプリプレグおよび本発明のハニカムサンドイッチパネルは強靭性、耐溶剤性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、本発明のハニカムサンドイッチパネルの一例を模式的に示す斜視図である。

【図2】図２は、ハニカムサンドイッチパネルをハニカムコアの角柱の側面と平行に切断した断面の一例を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明について以下詳細に説明する。
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、
エポキシ樹脂Ａと、熱可塑性樹脂Ｂと、熱可塑性樹脂Ｃがフィラーに吸着した吸着フィラーと、硬化剤とを含有し、
下記（式１）で定義される吸着係数が０より大きく０．８以下であることを満たし、
硬化後の形態が、少なくとも前記エポキシ樹脂Ａが連続相を形成し、前記吸着フィラーが少なくとも前記連続相中に分散する組成物である。
（式１）
吸着係数＝前記フィラー１００質量部に吸着された前記熱可塑性樹脂Ｃの量（質量部）／前記熱可塑性樹脂Ｃの比重／前記フィラーのＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。

【0010】

エポキシ樹脂Ａについて以下に説明する。
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂Ａはエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

【0011】

エポキシ樹脂Ａは、強化繊維への樹脂含浸性などの取扱作業性に優れるという観点から、２５℃におけるＥ型またはＢ型粘度計による粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下のエポキシ樹脂ａ−１を含むのが好ましく、１００〜２，０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。

【0012】

エポキシ樹脂ａ−１としては、例えば、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノクレゾールのようなアミノフェノール型エポキシ樹脂；ジグリシジルレゾルシノールのようなレゾルシノール型エポキシ樹脂；ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレートのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂が挙げられる。

【0013】

なかでも、エポキシ樹脂ａ−１は、耐熱性、強靭性、耐溶剤性により優れ、強化繊維への樹脂含浸性などの取扱作業性に優れるという観点から、アミノフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂ａ−１はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0014】

エポキシ樹脂Ａは、強靭性、耐溶剤性に優れるという観点から、２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓを超えるエポキシ樹脂ａ−２をさらに含むことができる。
エポキシ樹脂ａ−２の２５℃における粘度は、強靭性、耐溶剤性に優れ、強化繊維への樹脂含浸性などの取扱作業性に悪影響を与えないという観点から１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。

【0015】

エポキシ樹脂ａ―２としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のような２官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）のようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；脂環型エポキシ樹脂；エポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴム又はアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂が挙げられる。

【0016】

なかでも、エポキシ樹脂ａ−２は、作業性と硬化物の耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂ａ−２はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0017】

エポキシ樹脂ａ−１の量は、耐熱性、強靭性、耐溶剤性により優れ、強化繊維への樹脂含浸性などの取扱作業性に優れるという観点から、エポキシ樹脂Ａ中の３０〜１００質量％であるのが好ましく、５０〜１００質量部であるのがより好ましい。

【0018】

熱可塑性樹脂Ｂについて以下に説明する。
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂Ｂは特に制限されない。
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は熱可塑性樹脂Ｂを含有することによって組成物の粘度とチクソ性を適切なものとすることができ、これによって本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は良好なフィレットを形成し、プリプレグの自己接着性を優れたものとすることができる。
熱可塑性樹脂Ｂとしては、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネートなどが挙げられる。

【0019】

なかでも、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、熱可塑性樹脂Ｂは、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。

【0020】

また、熱可塑性樹脂Ｂは、機械的性質により優れ、前記特性のうち強靭性と耐溶剤性により優れるという観点から、エポキシ樹脂と反応する官能基を有するのが好ましい。
官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、アルデヒド基、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアネート基が挙げられる。
熱可塑性樹脂Ｂが有する官能基は、前記特性のうち強靭性と耐溶剤性により優れるという観点から、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基であるのが好ましい。

【0021】

熱可塑性樹脂Ｂは、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、エポキシ樹脂Ａ中において、ＵＣＳＴ（上限臨界溶解温度）またはＬＣＳＴ（下限臨界溶解温度）を有するポリマーであるのが好ましい。

【0022】

熱可塑性樹脂Ｂの重量平均分子量は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良く樹脂組成物の粘度を必要以上に上昇させないという観点から、２０，０００〜１００，０００であるのが好ましい。
熱可塑性樹脂Ｂの形状は、エポキシ樹脂Ａへの溶解作業性に優れるという観点から、粒子状であるのが好ましい。熱可塑性樹脂Ｂの平均粒径は、エポキシ樹脂Ａへの溶解作業性に優れるという観点から、２００μｍ以下であるのが好ましい。
熱可塑性樹脂Ｂはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0023】

熱可塑性樹脂Ｂの量は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、エポキシ樹脂Ａ１００質量部に対して、５〜４０質量部であるのが好ましく、１０〜３０質量部であるのがより好ましい。

【0024】

吸着フィラーについて以下に説明する。
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に含有される吸着フィラーは、熱可塑性樹脂Ｃをフィラーに吸着させたものである。
本発明において、吸着は、エポキシ樹脂とフィラーとの界面において熱可塑性樹脂Ｃの濃度がエポキシ樹脂の内部よりも大きくなる現象をいう。吸着としては、物理吸着、化学吸着が挙げられる。フィラー表面での部分的吸着を促すという観点から、物理吸着であるのが好ましい。
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は吸着フィラーを含有することによって、強靭性、耐溶剤性に優れ、組成物にチクソトロピー性を付与し樹脂流れをコントロールすることができる。また、熱可塑性樹脂Ｂの量を抑制し耐溶剤性に優れるものとすることができる。

【0025】

フィラーについて以下に説明する。
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物において、吸着フィラーを製造する際に使用されるフィラーは特に制限されない。例えば、無機フィラー、有機フィラーが挙げられる。強靭性により優れるという観点から無機フィラーが好ましい。
無機フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、シリカ（例えば、ヒュームドシリカ、湿式シリカ）、カーボンナノチューブ、珪砂、珪酸カルシウム、マイカ、タルク、アルミナ、モンモリロナイト、チッ化アルミニウム、チッ化ホウ素、炭酸カルシウム、酸化チタンが挙げられる。
なかでも、強靭性、耐溶剤性により優れ、熱可塑性樹脂が吸着しやすいという観点から、ヒュームドシリカ、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。

【0026】

フィラーの形状は特に制限されない。例えば、球状、粒状、不規則形状（不規則な形状を有するもの、不定形のもの）のものが挙げられる。フィラーの形状は熱可塑性樹脂が吸着しやすいという観点から、球状、粒状および不規則形状からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。

【0027】

本発明において、フィラーが有するＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート吸油量）は、十分な量の熱可塑性樹脂Ｃを吸着させるという観点から、１０〜１，０００ｍＬ／１００ｇであるのが好ましく、５０〜５００ｍＬ／１００ｇであるのがより好ましい。
フィラーの平均一次粒径は、熱可塑性樹脂の吸着性を良くするという観点から、５〜１００ｎｍであるのが好ましい。
フィラーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0028】

使用されるフィラーの量は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、エポキシ樹脂Ａ１００質量部に対して、１〜１００質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。

【0029】

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物において、吸着フィラーを製造する際に使用される熱可塑性樹脂Ｃは、制限されない。例えば、熱可塑性樹脂Ｂと同様のものが挙げられる。

【0030】

熱可塑性樹脂Ｃは、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、エポキシ樹脂Ａ中において、ＵＣＳＴ（上限臨界溶解温度）またはＬＣＳＴ（下限臨界溶解温度）を有するポリマーであるのが好ましい。ＵＣＳＴまたはＬＣＳＴは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の、種類、量に応じて適宜設定することができる。
熱可塑性樹脂Ｂと熱可塑性樹脂Ｃとは、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良く、取扱作業性に優れるという観点から、同一である、同様の性状（例えば、分子量、官能基）を有するのが好ましい。

【0031】

吸着フィラーを構成する熱可塑性樹脂Ｃとフィラーの組み合わせとしては、例えば、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルフォン）、ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン、およびポリエーテルイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、ヒュームドシリカ、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種との組み合わせが挙げられる。
吸着フィラーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0032】

本発明において、下記（式１）で定義される吸着係数は０より大きく０．８以下である。
（式１）
吸着係数＝前記フィラー１００質量部に吸着された前記熱可塑性樹脂Ｃの量（質量部）／前記熱可塑性樹脂Ｃの比重／前記フィラーのＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）
＝［前記フィラー１００質量部に吸着された前記熱可塑性樹脂Ｃの量（質量部）／前記熱可塑性樹脂Ｃの比重］／前記フィラーのＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）
本発明において、（式１）で定義される吸着係数は、あるフィラー１００質量部が吸油することができるＤＢＰの体積に対する、同じ種類で同じ量のフィラーが吸着した熱可塑性樹脂Ｃの体積の比の値である。
吸着係数が１である場合、フィラーはその表面全体が熱可塑性樹脂Ｃで被覆された状態を意味する。
吸着係数が０より大きく０．８以下である場合、フィラーはその表面の一部が熱可塑性樹脂Ｃで覆われた状態であり、フィラーの表面の全体は熱可塑性樹脂Ｃで覆われていない。このことによって強靭性、耐溶剤性に優れる熱硬化性樹脂が得られる。

【0033】

吸着係数は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、０．１〜０．７であるのが好ましく、０．２〜０．６であるのがより好ましい。

【0034】

フィラーに吸着した熱可塑性樹脂Ｃの量は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良く、チクソ性に優れるという観点から、フィラー１００質量部に対して吸着係数が０より大きく０．８以下であることを満たす量であるのが好ましく、０．１〜０．７であることを満たす量であるのがより好ましく、０．２〜０．６であるのがさらに好ましい。

【0035】

吸着フィラーの量は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、エポキシ樹脂Ａ１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であるのが好ましく、１〜２０質量部であるのがより好ましい。

【0036】

吸着フィラーはその製造について特に制限されない。例えば、熱硬化性樹脂Ａ（エポキシ樹脂Ａ）と熱硬化性樹脂Ａ（エポキシ樹脂Ａ）に対してＬＣＳＴを有する熱可塑性樹脂Ｃとフィラーとを混合し、ＬＣＳＴ未満の温度で熱硬化性樹脂Ａ（エポキシ樹脂Ａ）と熱可塑性樹脂Ｃとを相溶させたあと、ＬＣＳＴ以上の温度で熱硬化性樹脂Ａ（エポキシ樹脂Ａ）から相分離させ、分離した熱可塑性樹脂Ｃをフィラーに吸着させることによって製造することができる。
熱硬化性樹脂Ａ（エポキシ樹脂Ａ）に対してＬＣＳＴを有する熱可塑性樹脂Ｃと、熱硬化性樹脂Ａ（エポキシ樹脂Ａ）との組み合わせは、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、エポキシ樹脂Ａのような熱硬化性樹脂との組み合わせが好ましい。実施例に示す熱可塑性樹脂Ｃ−１のポリエーテルスルホン１０〜２５質量部とエポキシ樹脂ａ−１−１のパラアミノフェノール型３官能エポキシ樹脂７０質量部の組み合わせの場合のＬＣＳＴは約１７０℃とすることができる。

【0037】

硬化剤について以下に説明する。
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に含有される硬化剤はエポキシ樹脂に対して使用することできるものであれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
硬化剤として、例えば、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、イミダゾール化合物、テトラメチルグアニジンのようなアミン系化合物；チオ尿素付加アミン；ポリアミド；ポリオール；ポリメルカプタン；ポリカルボン酸；酸無水物；カルボン酸ヒドラジド；カルボン酸アミド；ポリフェノール化合物；ノボラック樹脂；潜在性硬化剤（例えば、ケチミン、ジシアンジアミド）が挙げられる。
硬化剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0038】

硬化剤の量は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、エポキシ樹脂Ａ（本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物がさらに固形樹脂Ｄとしてエポキシ樹脂ｄ−１を含有する場合、エポキシ樹脂Ａとエポキシ樹脂ｄ−１との合計量）に対して、０．５〜１．２当量であるのが好ましく、０．６〜１．１当量であるのがより好ましい。

【0039】

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、強靭性、耐溶剤性により優れるという観点から、さらに、常温で固形である、固形樹脂Ｄおよび／またはエラストマーを含有することができる。
固形樹脂Ｄは、少なくともエポキシ樹脂Ａと親和性が高い樹脂であればよく、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂のどちらでもよく、両者を共に使用してもよい。

【0040】

固形樹脂Ｄの分子量は、３，０００〜５００，０００であることが好ましい。分子量が３，０００〜５００，０００の範囲内にある場合、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を硬化させる際に固形樹脂Ｄが溶け残ることを防止して均一に溶解することが可能になると共に、固形樹脂Ｄが均一に分散することにより繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の強靭性をより向上させることができる。なお、本発明において、分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる重量平均分子量である。

【0041】

固形樹脂Ｄとしての熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂ｄ−１、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、コアシェル構造を有する樹脂が挙げられる。なかでもエポキシ樹脂Ａへの混合作業性に優れるという観点から、エポキシ樹脂ｄ−１がより好ましい。

【0042】

エポキシ樹脂ｄ−１はエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されるものではない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂が挙げられる。
なかでも、強靭性、耐溶剤性により優れるという観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。

【0043】

エポキシ樹脂ｄ−１は、強靭性に優れるという観点から、高分子量タイプのものが好ましく、重量平均分子量が３，０００〜２０，０００のエポキシ樹脂がより好ましい。重量平均分子量が３，０００〜２０，０００の範囲内にある場合、衝撃粉砕法などにより、微細な粒子を製造しやすいことや本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を製造する際、加熱混合過程において粒子が溶解しやすいという理由から好ましい。

【0044】

エポキシ樹脂ｄ−１のエポキシ当量は、強靭性、耐溶剤性により優れるという観点から、１，０００〜５，０００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、１，５００〜４，５００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。
また、エポキシ樹脂ｄ−１がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である場合、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、強靭性、耐溶剤性により優れるという観点から、１，０００〜５，０００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、１，５００〜４，５００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。
エポキシ当量を１，０００ｇ／ｅｑ以上にする場合、強靭性が高くなり好ましい。５，０００ｇ／ｅｑ以下の場合、耐薬品性が良好となり好ましい。

【0045】

また、エポキシ樹脂ｄ−１としては、例えば、分子末端にエポキシ基を有するフェノキシ骨格型エポキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ骨格型エポキシ樹脂は分子末端にエポキシ基を有することによってエポキシ樹脂Ａとの親和性を高めることができる。
フェノキシ骨格型エポキシ樹脂は、強靭性により優れ、エポキシ樹脂Ａとの親和性を高めることができ、軟化点を高くすることができるという観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いて得られるものが好ましい。

【0046】

フェノキシ骨格型エポキシ樹脂の重量平均分子量は、２０，０００〜１００，０００であるのが好ましく、４０，０００〜８０，０００であるのがより好ましい。フェノキシ骨格型エポキシ樹脂の重量平均分子量をこのような範囲とする場合、衝撃粉砕法などにより微細な粒子を製造しやすく、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を製造する際、加熱混合過程においてこの粒子が溶解しやすいからである。

【0047】

また、フェノキシ骨格型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５，０００〜３０，０００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、６，０００〜２０，０００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。エポキシ当量を５，０００ｇ／ｅｑ以上にするとエポキシ樹脂Ａに加熱硬化後に完全に相溶することがなく、硬化後にエポキシ樹脂Ａの連続相中で分離した分散相を形成することが可能になり、３０，０００ｇ／ｅｑ以下にするとエポキシ樹脂Ａに加熱混合時に容易に溶解させることができる。

【0048】

固形樹脂Ｄとしての熱可塑性樹脂は特に限定されるものではない。例えば、分子末端にエポキシ樹脂Ａにする反応性官能基を有するものが、強靭性により優れるという観点から好ましい。

【0049】

加熱混合時にエポキシ樹脂Ａに、固形樹脂Ｄが完全に溶解するようにするため、固形樹脂Ｄの形状は粒径であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
固形樹脂Ｄの平均粒子径は、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５〜１００μｍである。固形樹脂Ｄの平均粒子径をこのような範囲内にする場合、加熱混合工程で所定の温度になると、固形樹脂Ｄがエポキシ樹脂Ａに容易に溶解するので、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の粘度を適正に調整すると共に、固形樹脂Ｄがエポキシ樹脂Ａ相の中に分散し、硬化物の靭性をより向上させることができる。
固形樹脂Ｄはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
固形樹脂Ｄはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

【0050】

エラストマーは特に制限されない。例えば、シリコーンエラストマーが挙げられる。
エラストマーの形状は、分散性に優れるという観点から、粒径であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。エラストマーの平均粒子径は、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは０．１〜１００μｍである。
エラストマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組合わせて使用することができる。エラストマーはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
固形樹脂Ｄおよび／またはエラストマーの量（固形樹脂Ｄとエラストマーとを併用する場合はその合計）は、強靭性、耐溶剤性により優れるという観点から、エポキシ樹脂Ａ１００質量部に対して、１〜２０質量部であるのが好ましく、３〜１５質量部であるのがより好ましい。

【0051】

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂ、吸着フィラー、硬化剤、固形樹脂Ｄ、エラストマーのほかに、本発明の組成物の効果を損なわない範囲で、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、三フッ化ホウ素／アミン塩触媒のような硬化触媒、充填剤、老化防止剤、溶剤、難燃剤、反応遅延剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤が挙げられる。

【0052】

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法について以下に説明する。
吸着フィラーは、フィラーに予め熱可塑性樹脂Ｃ（靭性のある樹脂）を付着させた状態の物を適用しても良く、もしくは配合又は硬化時の樹脂相分離によりフィラーの周りに熱可塑性樹脂Ｃを吸着させる手法を用いても良い。

【0053】

例えば、エポキシ樹脂Ａと、熱可塑性樹脂Ｃと、フィラーとを、熱可塑性樹脂ＣがＵＣＳＴ以下の温度またはＬＣＳＴ以上の温度でエポキシ樹脂Ａから相分離する溶液を、ＵＣＳＴを超える温度またはＬＣＳＴ未満の温度で、１相領域の混合溶液とする樹脂混合工程と、
前記樹脂混合溶液を前記ＵＣＳＴ以下の温度または前記ＬＣＳＴ以上の温度とし、熱可塑性樹脂Ｃがエポキシ樹脂Ａから相分離して、前記樹脂混合溶液が２相領域となり、相分離した熱可塑性樹脂Ｃが前記フィラーに吸着して吸着フィラーとなり、吸着フィラーを含有する吸着フィラー含有混合物が得られる吸着工程と、
前記吸着フィラー含有混合物に熱可塑性樹脂Ｂを添加する熱可塑性樹脂Ｂ添加工程と、
熱可塑性樹脂Ｂ添加工程後の吸着フィラー混合物と硬化剤とを混合する硬化剤混合工程とを有する製造方法が挙げられる。
本発明においてエポキシ樹脂樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｃとを混合して均一な溶液としたのち、それを昇温し、系内に曇りが観察されはじめる温度をＬＣＳＴとする。
エポキシ樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｃとを混合して均一な溶液としたのち、それを降温し、系内に曇りが観察されはじめる温度をＵＣＳＴとする。
本発明の組成物がさらに固形樹脂Ｄおよび／またはエラストマーを含有する場合、熱可塑性樹脂Ｂ添加工程において系内に固形樹脂Ｄおよび／またはエラストマーを添加することができる。また樹脂混合工程で一部のエポキシ樹脂Ａが使用された場合残りのエポキシ樹脂Ａを熱可塑性樹脂Ｂ添加工程において系内に常温固形成分を添加することができる。

【0054】

樹脂混合工程について以下に説明する。
樹脂混合工程は、エポキシ樹脂Ａと、熱可塑性樹脂Ｃと、フィラーとを含有し、熱可塑性樹脂ＢがＵＣＳＴ以下の温度またはＬＣＳＴ以上の温度で前記エポキシ樹脂Ａから相分離する溶液を、ＵＣＳＴを超える温度またはＬＣＳＴ未満の温度で、１相領域の混合溶液とする工程である。

【0055】

エポキシ樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｃ、フィラーは、上記と同義である。
樹脂混合工程において使用されるフィラーの量は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、エポキシ樹脂Ａ１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
樹脂混合工程において使用される熱可塑性樹脂Ｃの量は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、フィラー１００質量部に対して（式１）で定義される吸着係数が０より大きく０．８以下を満たす量であるのが好ましく、０．１〜０．７であるのがより好ましく、０．２〜０．６であるのがさらに好ましい。

【0056】

樹脂混合工程において得られる混合溶液は、エポキシ樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｃとフィラーとを含有し、エポキシ樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｃとが１相領域となっている。
１相領域とは、エポキシ樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｃとが相溶している状態をいう。
樹脂混合工程において、エポキシ樹脂Ａと熱可塑性樹脂ＣとフィラーとをＵＣＳＴを超える温度またはＬＣＳＴ未満の温度の条件下で、例えば、０．５〜１．５時間撹拌することによって、混合溶液とすることができる。

【0057】

吸着工程について以下に説明する。
吸着工程は、樹脂混合溶液をＵＣＳＴ以下の温度またはＬＣＳＴ以上の温度とし、熱可塑性樹脂Ｃがエポキシ樹脂Ａから相分離して、樹脂混合溶液が２相領域となり、相分離した熱可塑性樹脂Ｃがフィラーに吸着して吸着フィラーとなる工程である。

【0058】

２相領域とは、エポキシ樹脂Ａが主となる成分と熱可塑性樹脂Ｃが主となる成分に相分離した状態をいう。吸着工程において得られる吸着フィラー混合物は、エポキシ樹脂Ａと吸着フィラーとを少なくとも含有する。吸着工程において、混合溶液をＵＣＳＴ以下の温度またはＬＣＳＴ以上の温度の条件下で、例えば、１〜１０時間撹拌することができる。

【0059】

熱可塑性樹脂Ｂ添加工程について以下に説明する。
熱可塑性樹脂Ｂ添加工程は、吸着工程において得られた吸着フィラー含有混合物に熱可塑性樹脂Ｂを添加する工程である。使用される熱可塑性樹脂Ｂは上記と同義である。熱可塑性樹脂Ｂ添加工程における温度は特に制限されない。例えば、７０〜１２０℃が挙げられる。

【0060】

硬化剤混合工程について以下に説明する。
硬化剤混合工程は、熱可塑性樹脂Ｂ添加工程後の吸着フィラー混合物と硬化剤とを混合する工程である。硬化剤混合工程において、吸着フィラー混合物と硬化剤とを混合する温度は、硬化反応を抑制するという観点から、可能な限り低温あるのが好ましい。吸着フィラー混合物と硬化剤とを混合する方法は特に制限されない。硬化剤混合工程において、吸着フィラー混合物を上記の温度に調節してここに硬化剤を加え、例えば、０．２５〜０．５時間撹拌することによって、熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。

【0061】

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は熱によって硬化することができる。本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を硬化させる際の温度としては、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、１６０〜２００℃であるのが好ましい。

【0062】

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、硬化後の形態が、少なくともエポキシ樹脂Ａが連続相を形成し、吸着フィラーが少なくともエポキシ樹脂Ａの連続相中に分散することができる。エポキシ樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとが共連続相を形成してもよい。
少なくともエポキシ樹脂Ａの連続相の中に、吸着フィラーが微細な分散相を形成するので、エポキシ樹脂Ａ相の内部の応力集中を全体に分散させるようにして、靭性を向上させることができる。組成物の靭性の向上により、フィレットの強度が高くなり、プリプレグの自己接着強度を向上することができる。なお、吸着フィラーは、少なくともエポキシ樹脂Ａの連続相の中に分散していればよく、熱可塑性樹脂Ｂの連続相に分散してもよい。
熱可塑性樹脂Ｂだけが連続相を形成しない（つまりモルフォロジーが逆海島構造とならない。）形態が耐溶剤性に優れるという観点から好ましい態様として挙げられる。

【0063】

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が固形樹脂Ｄおよび／またはエラストマーを含有する場合、組成物を硬化させた後、得られる硬化物の形態（モルフォロジー）においては、少なくともエポキシ樹脂Ａが連続相を形成し、吸着フィラーならびに固形樹脂Ｄおよび／またはエラストマーが少なくともエポキシ樹脂Ａの連続相中に分散することができる。エポキシ樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとが共連続相を形成してもよい。
少なくともエポキシ樹脂Ａの連続相の中に、固形樹脂Ｄおよび／またはエラストマーが微細な分散相を形成するので、エポキシ樹脂Ａ相の内部の応力集中を全体に分散させるようにして、靭性をより向上することができる。組成物の靭性のさらなる向上により、フィレットの強度が改良され、プリプレグの自己接着強度を向上することができる。なお、固形樹脂Ｄおよび／またはエラストマーは、少なくともエポキシ樹脂Ａの連続相の中に分散していればよく、熱可塑性樹脂Ｂの連続相に分散してもよい。

【0064】

組成物を硬化させたのちに得られる硬化物において、ドメインとしての固形樹脂Ｄまたはエラストマーの平均粒子径は、強靭性、耐溶剤性により優れるという観点から、０．０５〜２μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。

【0065】

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を硬化させた後に得られる硬化物を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９に準じて測定される破壊靭性値は、強靭性がより高く、はく離強度［例えば、プリプレグのような面板と他の部材（例えば、ハニカムコア）との自己接着強後のはく離強度］を高くすることができるという観点から、１．８ＭＰａ・ｍ^1/2以上が好ましく、２．０ＭＰａ・ｍ^1/2以上がより好ましい。

【0066】

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、昇温速度２℃／分における動的粘弾性測定による最低粘度が、１〜１００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、５〜４０Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。動的粘弾性測定の最低粘度を上記の範囲とする場合、プリプレグの生産性及び自己接着性を発現する上で好ましい。１Ｐａ・ｓ以上にする場合良好なフィレットを形成することができ自己接着性が向上する。１００Ｐａ・ｓ以下にする場合フィレットの形成性を保ちつつ、プリプレグ製造時に強化繊維に樹脂組成物を容易に含浸させることができる。
なお、本発明において動的粘弾性測定による最低粘度は、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を試料にして、温度２５℃から２００℃までの間で、昇温速度２℃／分、周波数１０ｒａｄ／秒、ひずみ１％の動的粘弾性測定における複素粘性率の最低値をいうものとする。

【0067】

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、昇温速度２℃／分における動的粘弾性測定による５０℃での粘度が、５，０００Ｐａ・ｓ以下であるのがプリプレグ製造に用いる樹脂フィルムの塗工作業性に優れるという観点から好ましい。
なお、本発明において動的粘弾性測定による５０℃での粘度は、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を試料にして、温度２５℃から２００℃までの間で、昇温速度２℃／分、周波数１０ｒａｄ／秒、ひずみ１％の動的粘弾性測定における複素粘性率の５０℃での値をいうものとする。

【0068】

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐溶剤性に優れる。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトンが挙げられる。
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は常温下で溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に浸漬したのちも、クラックが生じないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

【0069】

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の用途としては、例えば、プリプレグ用のマトリックス樹脂、接着剤、プライマー、シーリング材、注型材、封止剤、塗料などが挙げられる。
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を用いることができる被着体は特に制限されない。例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維のような強化繊維、プラスチック、ゴム、ガラス、セラミック、コンクリート、モルタル、アルミニウム合金、チタン合金、ステンレス合金、スチールなどが挙げられる。

【0070】

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は強靭性、耐溶剤性に優れる硬化物となることができるので、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として強化繊維と複合させた場合、強靭性、耐溶剤性に優れるプリプレグを製造することができる。また、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を用いることによって、適切なフィレットを形成しやすく、自己接着性の高いプリプレグを製造することができる。

【0071】

次に、本発明のプリプレグについて以下に説明する。
本発明のプリプレグは、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物と強化繊維とを複合させて得られるものである。

【0072】

具体的には、本発明のプリプレグは、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させることにより得られるものである。本発明のプリプレグに使用されるマトリックス用組成物は、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物であれば特に制限されない。

【0073】

本発明のプリプレグに使用される強化繊維は、特に制限されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。なかでも、強度の観点から、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、炭素繊維であるのがより好ましい。
アラミド繊維としては、例えば、ケブラーが挙げられる。
繊維は、その形態について特に制限されず、例えば、ロービング、不織布、編物、チュールなどが挙げられる。繊維の目付量は、形態や用途により最適値が異なるが、例えば炭素繊維織物の場合、１５０〜４００ｇ／ｍ²であるのが好ましい。
市販されている繊維としては、例えば、東レ社製のカーボン繊維Ｔ−３００、東邦レーヨン社製のカーボン繊維ＨＴＡなどが挙げられる。

【0074】

本発明のプリプレグは、その製造方法について特に制限されない。例えば、溶剤を使用するウェット法、無溶剤法であるホットメルト法が挙げられる。溶剤の使用量は、乾燥時間を短縮しうるという観点から、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、８０〜２００質量部であるのが好ましい。

【0075】

本発明のプリプレグにおいて、マトリックス樹脂の含有量は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良い、という観点から、プリプレグ中の３０〜６０質量％であるのが好ましい。

【0076】

本発明のプリプレグは、その使用方法について特に制限されず、例えば、本発明のプリプレグをそのまま硬化させる方法、本発明のプリプレグを半硬化させさらに硬化させる方法が挙げられる。硬化の際の条件は上記と同様である。

【0077】

本発明のプリプレグは、その用途について特に制限されない。本発明のプリプレグを硬化させることによって、例えば、従来公知の繊維強化複合材料を得ることができる。具体的には、例えば、フェアリング、フラップ、リーディングエッジ、フロアパネル、プロペラ、胴体などの航空機部品；オートバイフレーム、カウル、フェンダー等の二輪車部品；ドア、ボンネット、テールゲート、サイドフェンダー、側面パネル、フェンダー、エネルギー吸収部材、トランクリッド、ハードップ、サイドミラーカバー、スポイラー、ディフューザー、スキーキャリアー、エンジンシリンダーカバー、エンジンフード、シャシー、エアースポイラー、プロペラシャフト等の自動車部品；先頭車両ノーズ、ルーフ、サイドパネル、ドア、台車カバー、側スカートなどの車輌用外板；荷物棚、座席等の鉄道車輌部品；インテリア、ウイングトラックにおけるウイングのインナーパネル、アウターパネル、ルーフ、フロアー等、自動車や単車に装着するサイドスカートなどのエアロパーツ；ノートパソコン、携帯電話等の筐体用途；Ｘ線カセッテ、天板等のメディカル用途；フラットスピーカーパネル、スピーカーコーン等の音響製品用途；ゴルフヘッド、フェースプレート、スノーボード、サーフィンボード、プロテクター等のスポーツ用品用途；板バネ、風車ブレード、エレベーター（籠パネル、ドア）のような一般産業用途が挙げられる。

【0078】

また、本発明のプリプレグと他の部材（例えば、ハニカムコア）とを積層して繊維強化複合材料を作製することができる。本発明のプリプレグと他の部材とを積層して作製することができる繊維強化複合材料としては、例えば、ハニカムサンドイッチパネルが挙げられる。
本発明のプリプレグは、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を使用することによって、強靭性、耐溶剤性に優れ、高い自己接着強度を有し、強度に優れるフィレットを形成することができ、タック性、ドレイプ性、生産性、作業性に優れる。
また、本発明のプリプレグから得られる繊維強化複合材料は、強靭性、耐溶剤性に優れ、他の部材と接着剤を使用せず接着することができ、プリプレグの平滑性に優れ、ポロシティ（表面の凹凸）が少ない優れた外観と表面性を有する。

【0079】

次に、本発明のハニカムサンドイッチパネルについて以下に説明する。
本発明のハニカムサンドイッチパネルは、本発明のプリプレグとハニカムコアとを積層させ硬化させることによって得られるものである。

【0080】

本発明のハニカムサンドイッチパネルに使用されるプリプレグは、本発明のプリプレグであれば特に制限されない。本発明のハニカムサンドイッチパネルに使用されるプリプレグは、優れた接着性を有するので、接着剤を使用せずにハニカムコアと接着することができ、高い強度を有するフィレットを形成することができる。

【0081】

また、本発明のハニカムサンドイッチパネルに使用されるハニカムコアは、特に制限されない。例えば、アラミドハニカム、アルミハニカム、ペーパーハニカムおよびガラスハニカムからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
ハニカムコアの蜂の巣状の構造体の六角柱の大きさは、特に制限されず、強度、軽量化の観点からハニカムコアのセルサイズの長さが１／８〜３／８インチのものが好ましい。

【0082】

本発明のハニカムサンドイッチパネルは、その製造について特に制限されない。
本発明のハニカムサンドイッチパネルの製造方法の一例について、添付の図面を用いて以下に説明する。
図１は、本発明のハニカムサンドイッチパネルの一例を模式的に示す斜視図である。
図２は、ハニカムサンドイッチパネルをハニカムコアの角柱の側面と平行に切断した断面の一例を模式的に示す断面図である。図２のａ部は、従来のプリプレグシート用樹脂組成物で形成したプリプレグを接着させたハニカムサンドイッチパネルである。図２のｂ部は、本発明のハニカムサンドイッチパネルの一例である。

【0083】

図１において、ハニカムサンドイッチパネル１は、プリプレグ１０とハニカムコア１１とを接着させて得られる。より詳しくは、ハニカムサンドイッチパネル１は、蜂の巣状の構造を有するハニカムコア１１の端部１２の一方または両方（両方は図示せず。）に本発明の組成物で形成したプリプレグ１０を接合し、両端から圧着しながらオートクレーブ、等で加熱硬化させることによって作製することができる。

【0084】

図２において、従来の組成物を繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物として使用したプリプレグを用いる場合、図２のａ部に示すとおり、加熱硬化の際に、プリプレグ１０とハニカムコア１１とを均等に圧着しても、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が全て下面部１３’に落ちて上面部（図示せず。）にフィレットが形成されなかったり、部分的にプリプレグ１０とハニカムコア１１との接着面に隙間１３が生じる場合がある。
これに対して、本発明の組成物を用いる場合、図２のｂ部に示すとおり、プリプレグ１０とハニカムコア１１との接着が完全に行われ、しかもプリプレグから繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が流出し過ぎて樹脂成分がプリプレグ中から組成物がなくなることなく、プリプレグに適量の組成物が存在することができる。
したがって、上部フィレット１４は適切な形状を維持しながら硬化を完了することができる。また、下面においても粘度が一度低下したときに表面張力によって下部フィレット１４’が形成され繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が適度に保持されて硬化を完了することができる。

【0085】

プリプレグ１０とハニカムコア１１とを接着させる際の加熱温度は、硬化物の耐熱性の観点から、１６０〜２００℃であるのが好ましく、１７０〜１９０℃であるのがより好ましい。

【0086】

プリプレグ１０とハニカムコア１１とを接着させる際の硬化条件は、２〜５℃／分、加圧２．５〜４．０ｋｇ／ｃｍ²で、１５０〜１８５℃まで昇温させた後、１５０〜１８５℃で１〜２時間維持し、その後２〜５℃／分で室温まで降下させる方法が好ましい態様の1つとして挙げられる。
このような方法により本発明のハニカムサンドイッチパネルを製造することができる。

【0087】

本発明のハニカムサンドイッチパネルは、フィレット形成性、フィレットの強度、機械的強度、作業性に優れる。
本発明のハニカムサンドイッチパネルは、例えば、航空機、自動車の構造材料として使用することができる。

【実施例】

【0088】

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜評価＞
下記のようにして得られた各組成物について、以下に示す方法で、樹脂粘度、硬化樹脂靭性（Ｋ_1C）、ハニカムパネルピール強度、耐溶剤性、チクソ性、ＬＣＳＴを評価した。結果を第１表に示す。

【0089】

１．吸着係数
下記のようにして得られた吸着フィラー含有混合物（中間品）２０ｇを、遠心分離装置により１９，０００（ｒｐｍ）で１時間の分離操作を行い、沈降物を得た。次に、分離された沈降物中に含まれる熱硬化性成分をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）により洗浄除去して、吸着フィラーを抽出した。吸着フィラー含有混合物２０ｇから抽出された吸着フィラーの量を第１表、第２表に示す。
抽出された吸着フィラーを熱重量分析装置（ＴＧＡ）によって分析し、吸着フィラー中の熱可塑性樹脂成分Ｃの質量（Ｗ_ＴＰ）とフィラーの質量（Ｗ_Ｆ）を求めた。得られた吸着フィラー中の熱可塑性樹脂成分Ｃの質量（Ｗ_TP）とフィラーの質量（Ｗ_F）を第１表、第２表に示す。また、以下の（式２）によって実施例における吸着フィラーの吸着係数を算出した。実施例における吸着フィラーの吸着係数を第１表、第２表に示す。

【数1】

式２中、Ｗ_TP：吸着フィラー中の熱可塑性樹脂Ｃの質量（ｇ）、Ｃａ_TP：熱可塑性樹脂Ｃの比重、Ｗ_F：吸着フィラー中のフィラーの質量（ｇ）、ＤＢＰ：フィラーのＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）である。

【0090】

２．樹脂粘度
下記のようにして得られた繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を試料にして、温度２５℃から２００℃までの間で、昇温速度２℃／分、周波数１０ｒａｄ／秒、ひずみ１％の条件の動的粘弾性測定における複素粘性率の最低値および５０℃における粘度を測定した。

【0091】

３．硬化樹脂靭性（Ｋ_1C）
下記のようにして得られた各組成物で離型紙上に厚み７ｍｍの樹脂板を形成し、これをオートクレーブに入れて７０℃から昇温速度２℃／分で１８０℃まで昇温し、圧力０．３２ＭＰａ、１８０℃で２時間硬化させて、厚さ７ｍｍの硬化物を作製した。
得られた硬化物からＡＳＴＭ Ｄ−５０４５−９９に準じて、室温（２５℃）の条件下で破壊靭性値（応力拡大係数、単位：ＭＰａ・ｍ^1/2）を測定した。得られた破壊靭性値を硬化樹脂靭性として示す。

【0092】

４．ハニカムパネルピール強度
下記のようにして得られた組成物と強化繊維として平織状に織られた炭素繊維（東レ（株）社製、Ｔ３００−３０００、目付量１９８ｇ／ｍ²）を使用して作成したプリプレグを２枚積層し、これをハニカムコア（昭和飛行機工業社製ノーメックスハニカムＳＡＨ−１／８−８．０）の両面に配置した後、バッグに入れ、これをオートクレーブ内で温度１８０℃、２時間（昇温速度２．８℃／分）加熱し、硬化させてハニカムパネルを作製した。この間、オートクレーブ内を圧空で０．３２ＭＰａに加圧した。

【0093】

得られたハニカムパネルを、ＡＳＴＭ Ｄ１７８１に準拠して、加熱硬化工程にハニカムコアの上側（Ｂａｇ ｓｉｄｅ：バキュームバッグに接触する面）及び下側（Ｔｏｏｌ ｓｉｄｅ：成形治具に接触する面）に配置された面板をそれぞれ所定の寸法に加工し温度２３℃（乾燥状態）における試験片の剥離強度（ｌｂ−ｉｎ／３ｉｎ）を測定した。

【0094】

５．耐溶剤性
ハニカムピール強度試験において使用したものと同様のプリプレグを２枚積層したものをオートクレーブに入れて７０℃から昇温速度２℃／分で１８０℃まで昇温し、圧力０．３２ＭＰａ、１８０℃で２時間硬化させて、厚さ×幅×長さが０．５ｍｍ×２５ｍｍ×５０ｍｍのラミネート硬化物を作製した。それを２５℃の条件下においてメチルエチルケトンに９０分間浸漬し溶剤から引き揚げて、硬化物の表面状態を光学顕微鏡で観察した。
浸漬前と変化がない場合を良好として「○」、僅かな表面クラックが観察された場合を「△」、顕著な表面クラックが観察された場合を「×」とした。

【0095】

６．ＬＣＳＴの測定方法
第１表に示す質量部のエポキシ樹脂ａ−１−１と熱可塑性樹脂Ｃ−１を１２０℃の条件下で１時間攪拌して混合処理を行ったのち、８０℃の条件下で減圧脱泡して透明な溶液を得た。それを５℃きざみで段階的に昇温し、系内に曇りが観察されはじめる温度をＬＣＳＴとした。

【0096】

＜組成物の製造＞
第１表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で用いて、次に示す方法で組成物を製造した。
１．複合化処理
まず、エポキシ樹脂ａ−１−１、フィラーおよび熱可塑性樹脂Ｃを容器に入れて、これらを１２０℃の条件下で１時間撹拌し混合処理を行ったのち、引き続き１８０℃の条件下で１時間攪拌し複合化処理（樹脂混合工程および吸着工程）を行い、吸着フィラー含有混合物（中間品）を得た。さらに１２０℃の条件下に戻しエポキシ樹脂ａ−２−１、エポキシ樹脂ａ−１−２、熱可塑性樹脂Ｂ、エポキシ樹脂ｄ−１−１、エポキシ樹脂ｄ−１−２を加え１時間攪拌混合して吸着フィラー含有混合物を得た。
吸着フィラー含有混合物の温度を７０℃以下に下げたのちに、吸着フィラー含有混合物に硬化剤を混合し撹拌して繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を得た（硬化剤混合工程）。
比較例１においては、エポキシ樹脂ａ−１−１およびフィラー１を１８０℃の条件下で１時間撹拌し混合処理し、複合化処理と同じ操作を行った。得られた混合物から２０ｇをとり、上記の吸着係数の評価と同様に遠心分離を行った。

【0097】

２．複合化処理をしない場合
エポキシ樹脂Ａ、フィラーおよび熱可塑性樹脂Ｂを容器に入れて、これらを１２０℃の条件下で１時間撹拌して混合処理を行い、混合物を７０℃以下冷ましたのち硬化剤を加えて組成物を得た。

【0098】

【表1】

【0099】

第１表に示されている各成分の詳細は下記第２表のとおりである。

【表2】

なお、フィラー１のＤＢＰ吸油量は３５０ｍＬ／１００ｇ、形状は無定形である。

【0100】

第１表に示す結果から明らかなように、吸着フィラーを含有しない比較例１〜３は耐溶剤性に劣り靭性が低くかった。比較例１においては複合化処理の際に熱可塑性樹脂が使用されていないので吸着フィラーは複合化処理と同等の操作をしても存在しない。
これに対して、実施例１〜３は強靭性、耐溶剤性に優れる。
また、実施例１〜３は、硬化後の形態が、少なくともエポキシ樹脂Ａが連続相を形成し、吸着フィラーが少なくとも連続相中に分散した。

【0101】

以上のように、吸着フィラーを含有することによって、従来手法によるエポキシ樹脂Ａ１００質量部に対して熱可塑樹脂Ｂ添加量４０〜５０質量部に相当する靭性を発現することが可能であった。
熱可塑性樹脂Ｂを高添加量で配合した樹脂は、硬化後に熱可塑樹脂が連続相を形成し、溶剤浸漬時にこの部分が劣化し易いが、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物では熱可塑樹脂が連続相を形成し難いことから、溶剤に対する耐性が高い。
本発明による繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、作業領域（例えば、１００℃以下）において低粘度性を有しており、プリプレグ製造時の作業性のみならず、プリプレグ化後の作業性（タック、ドレイプ）も熱可塑樹脂高添加配合系に勝る。また、硬化時の成形欠陥（ボイド）も生じ難い。
吸着フィラーの効果を活用することにより、樹脂の最低粘度を必要以上に高く維持させる必要が無く、作業性を犠牲にしないレベルでのマトリックス混合が可能である。

【符号の説明】

【0102】

１ ハニカムサンドイッチパネル
１０ 繊維強化プリプレグ
１１ ハニカムコア
１２ 端部
１３ 隙間
１３’ 下面部
１４ 上部フィレット
１４’ 下部フィレット
ａ 従来のハニカムサンドイッチパネル
ｂ 本発明のハニカムサンドイッチパネル
ｃ セルサイズ

【図1】

【図2】