特許 5796687 正極材料、二次電池およびそれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5796687

(24)【登録日】2015年8月28日

(45)【発行日】2015年10月21日

(54)【発明の名称】正極材料、二次電池およびそれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20151001BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20151001BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20151001BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20151001BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20151001BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20151001BHJP

   H01M 4/1397 20100101ALI20151001BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20151001BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0562

   H01M4/58

   H01M4/36 A

   H01M10/052

   H01M4/136

   H01M4/62 Z

   H01M4/1397

   H01M10/0585

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-545682(P2014-545682)

(86)(22)【出願日】2013年11月1日

(86)【国際出願番号】JP2013079674

(87)【国際公開番号】WO2014073470

(87)【国際公開日】20140515

【審査請求日】2015年4月20日

(31)【優先権主張番号】特願2012-245529(P2012-245529)

(32)【優先日】2012年11月7日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100134566

【弁理士】

【氏名又は名称】中山 和俊

(72)【発明者】

【氏名】金高 祐仁

【審査官】 結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５１３９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７６７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２９２５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３４０１５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１０８７４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０１６２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６６４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１５９５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０８４４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１１８１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２４８４１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質と、繊維状炭素とを含み、
前記繊維状炭素が前記正極活物質に結合している正極材料を含む正極層と、
負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に介在する電解質層と、
を備え、
前記電解質層及び前記正極層が硫化物固体電解質を含み、当該二次電池が全固体電池である、二次電池。

【請求項2】

前記正極活物質が、一般式Ｌｉ_ａＭ_ｍＸＯ_ｂＦ_ｃ（ただし、化学式中、Ｍは１種以上の遷移金属、ＸはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、ａは０＜ａ≦３、ｍは０＜ｍ≦２、ｂは２≦ｂ≦４、ｃは０≦ｃ≦１の範囲内の数値である）で表されるポリアニオン構造を有するリチウム複合酸化物を含む、請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記リチウム複合酸化物が、リン酸化合物である、請求項２に記載の二次電池。

【請求項4】

前記リン酸化合物が、リン酸鉄リチウムである、請求項３に記載の二次電池。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法であって、
前記正極活物質と前記繊維状炭素とを混合することによって混合物を作製する工程と、 前記混合物を加熱する工程と、
を備える、二次電池の製造方法。

【請求項6】

請求項５に記載の二次電池の製造方法であって、
前記正極活物質と前記繊維状炭素とを混合することによって第１の混合物を作製する工程と、
前記第１の混合物を加熱する工程と、
前記第１の混合物と前記固体電解質とを混合することによって第２の混合物を作製する工程と、
前記第２の混合物から成形体を作製する工程と、
を備える、二次電池の製造方法。

【請求項7】

前記成形体を加熱する工程と、
前記加熱された成形体を粉砕することによって粉砕物を作製する工程と、
前記粉砕物から成形体を作製する工程と、
をさらに備える、請求項６に記載の二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正極材料、二次電池およびそれらの製造方法に関し、特定的には正極材料、硫化物固体電解質を用いた全固体電池等の二次電池およびそれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子機器の開発に伴い、これらの電子機器のコードレス電源として二次電池の需要が大きくなっている。その中でも、エネルギー密度が高く、充放電可能なリチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われている。

【0003】

リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム等の金属酸化物、負極活物質として黒鉛等の炭素材料、電解質として、六フッ化リン酸リチウムを有機溶媒に溶解させたもの、すなわち、有機溶媒系電解液が一般に使用されている。このような構成の電池において、活物質量を増加させることにより内部エネルギーを増加させ、さらにエネルギー密度を高くし、出力電流を向上させる試みがなされている。また、電池を大型化すること、電池を車両に安全に搭載することも要求されている。

【0004】

しかし、上記の構成のリチウムイオン二次電池では、電解質に用いられる有機溶媒は可燃性物質であるため、電池が発火する等の危険性がある。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。

【0005】

そこで、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるための一つの対策として、有機溶媒系電解液に代えて固体電解質を用いることが検討されている。固体電解質としては、高分子、ゲル等の有機材料、ガラス、セラミック等の無機材料を適用することが検討され、その中でも、不燃性のガラスまたはセラミックを主成分とする無機材料を固体電解質として用いる全固体二次電池が注目されている。

【0006】

たとえば、特開２０１１−２８８９３号公報（以下、特許文献１という）には、硫化物固体電解質を用いた全固体電池の構成が記載されている。特許文献１では、正極活物質層（正極層）に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の導電化材（導電助剤）を添加することにより、正極活物質層の導電性を向上させることができると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１１−２８８９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１に記載されているように、カーボンファイバー等の導電助剤を固体電解質と正極活物質とに添加して混合すると、導電助剤が凝集しやすいため、導電助剤が正極層内で分散しないで導電助剤の凝集体を形成してしまう。導電助剤が正極層内で凝集すると、正極活物質に電子を供給するという導電助剤の機能が低下する。すなわち、正極層内の電子供給パスが阻害されることにより、良好な電池特性が得られないという問題がある。

【0009】

また、導電助剤を正極材料内で分散させるために、固体電解質と正極活物質と導電助剤の混合物を、たとえば、ボールミルによって強く粉砕すると、導電助剤を正極材料内で分散させることができるが、固体電解質が粉砕されてしまう。これにより、リチウムイオン供給パスが寸断されることにより、良好な電池特性が得られないという問題がある。

【0010】

そこで、本発明の目的は、電池特性を高めることが可能な正極材料、二次電池、および、それらの製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、正極活物質を含む正極材料の構成を種々検討した結果、繊維状炭素を正極活物質に結合させると、正極層内のリチウムイオン供給パスを確保することができるとともに、正極活物質に電子を良好に供給する、すなわち、正極層内の電子供給パスを確保することができることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従った正極材料、二次電池、および、それらの製造方法は、次のような特徴を備えている。

【0012】

本発明に従った正極材料は、正極活物質と、繊維状炭素とを含む。繊維状炭素が正極活物質に結合している。

【0013】

本発明の正極材料において、正極活物質が、一般式Ｌｉ_aＭ_mＸＯ_bＦ_c（ただし、化学式中、Ｍは１種以上の遷移金属、ＸはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、ａは０＜ａ≦３、ｍは０＜ｍ≦２、ｂは２≦ｂ≦４、ｃは０≦ｃ≦１の範囲内の数値である）で表されるポリアニオン構造を有するリチウム複合酸化物を含むことが好ましい。

【0014】

上記のリチウム複合酸化物はリン酸化合物であることが好ましい。

【0015】

上記のリン酸化合物はリン酸鉄リチウムであることが好ましい。

【0016】

本発明に従った二次電池は、上述した正極材料を含む正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に介在する電解質層とを備える。

【0017】

本発明の二次電池において、正極層が固体電解質を含み、当該二次電池は全固体電池であることが好ましい。

【0018】

さらに、上記の固体電解質は硫化物固体電解質であることが好ましい。

【0019】

本発明に従った正極材料の製造方法は、上述した正極材料の製造方法であって、以下の工程を備える。

【0020】

（Ａ）正極活物質と繊維状炭素とを混合することによって混合物を作製する工程

【0021】

（Ｂ）混合物を加熱する工程

【0022】

本発明に従った二次電池の製造方法は、正極層が固体電解質を含み、当該二次電池が全固体電池であり、上記の固体電解質が硫化物固体電解質である上述した二次電池の製造方法であって、以下の工程を備える。

【0023】

（Ｃ）正極活物質と繊維状炭素とを混合することによって第１の混合物を作製する工程

【0024】

（Ｄ）第１の混合物を加熱する工程

【0025】

（Ｅ）第１の混合物と固体電解質とを混合することによって第２の混合物を作製する工程

【0026】

（Ｆ）第２の混合物から成形体を作製する工程

【0027】

本発明に従った二次電池の製造方法は、以下の工程をさらに備えることが好ましい。

【0028】

（Ｇ）成形体を加熱する工程

【0029】

（Ｈ）加熱された成形体を粉砕することによって粉砕物を作製する工程

【0030】

（Ｉ）粉砕物から成形体を作製する工程

【発明の効果】

【0031】

本発明によれば、正極活物質を含む正極材料において、繊維状炭素が正極活物質に結合しているので、正極層内のリチウムイオンパスを確保することができるとともに、正極活物質に電子を良好に供給することができる。これにより、硫化物固体電解質を用いた全固体電池等の二次電池の充放電特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】本発明の実施形態として全固体電池の電池要素の断面構造を模式的に示す断面図である。

【図2】本発明の一つの実施形態として全固体電池の電池要素を模式的に示す斜視図である。

【図3】本発明のもう一つの実施形態として全固体電池の電池要素を模式的に示す斜視図である。

【図4】本発明の実施例で作製された正極活物質と繊維状炭素の複合粒子を走査型電子顕微鏡（高倍率）で観察した写真である。

【図5】本発明の実施例で作製された正極活物質と繊維状炭素の複合粒子を走査型電子顕微鏡（低倍率）で観察した写真である。

【図6】本発明の実施例で作製された正極活物質と繊維状炭素の複合粒子を走査型電子顕微鏡（中倍率）で観察した写真である。

【図7】本発明の実施例で作製された全固体電池の充放電曲線を示す図である。

【図8】本発明の比較例で作製された全固体電池の充放電曲線を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0033】

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

【0034】

図１に示すように、本発明の全固体電池１０は、正極層１１と、負極層１２と、正極層１１と負極層１２との間に介在する固体電解質層１３とを備える。図２に示すように本発明の一つの実施形態として全固体電池１０は直方体形状に形成され、矩形の平面を有する複数の平板状層からなる積層体で構成される。また、図３に示すように本発明のもう一つの実施形態として全固体電池１０は円柱形状に形成され、複数の円板状層からなる積層体で構成される。なお、正極層１１と負極層１２のそれぞれは、硫化物固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層１３は硫化物固体電解質を含む。

【0035】

上記のように構成された本発明の全固体電池１０において、正極層１１を構成する正極材料は、正極活物質と、繊維状炭素とを含む。繊維状炭素が正極活物質に結合している。

【0036】

正極活物質を含む正極層１１において、繊維状炭素が正極活物質に結合しているので、正極層１１内のリチウムイオンパスを確保することができるとともに、正極活物質に電子を良好に供給することができる。これにより、全固体電池１０の充放電特性を向上させることができる。

【0037】

正極活物質が、一般式Ｌｉ_aＭ_mＸＯ_bＦ_c（ただし、化学式中、Ｍは１種以上の遷移金属、ＸはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、ａは０＜ａ≦３、ｍは０＜ｍ≦２、ｂは２≦ｂ≦４、ｃは０≦ｃ≦１の範囲内の数値である）で表されるポリアニオン構造を有するリチウム複合酸化物を含むことが好ましい。

【0038】

上記のリチウム複合酸化物はリン酸化合物であることが好ましく、リン酸化合物はリン酸鉄リチウムであることが好ましい。

【0039】

上記の本発明の構成と作用効果は、以下に説明する本発明者らの考察と知見に基づくものである。

【0040】

全固体電池では、リチウムイオンを供給する電解質が固体であるため、正極活物質（固体）と固体電解質を混合して電子供給パスとリチウムイオン供給パスを形成する必要がある。ところが、固体電解質は電子絶縁体であるので、正極活物質の間に入り込んだ固体電解質は電子伝導を阻害してしまう。このため、固体電解質と正極活物質の混合物に導電性物質を添加することによって正極層の電子伝導性を改善することが考えられる。しかし、単に炭素等の導電性物質を添加するだけでは、正極活物質と導電性物質が離れてしまい、正極活物質へ効率良く電子を供給する電子供給パスを形成することができない。また、導電性物質を正極活物質の表面に付着させても、導電性物質と正極活物質の間に固体電解質が入り込んでしまうため、電子供給パスを形成することができない。特に、オリビン型構造のリチウムリン酸化合物等の電子伝導性が低い正極活物質を用いる場合には正極層内の電子供給パスを確保することが困難である。

【0041】

一方、繊維状の形態の導電性物質を用いると、正極活物質の間で電子供給パスが比較的形成されやすいが、繊維状の導電性物質は、固体電解質と正極活物質に添加して混合すると、混合時に凝集しやすい。導電性物質が正極層内で凝集すると、正極層内の電子供給パスが阻害される。

【0042】

そこで、本発明者らは、正極活物質に繊維状炭素を結合させると、正極層内のリチウムイオン供給パスを確保することができるとともに、正極活物質に電子を良好に供給する、すなわち、正極層内の電子供給パスを確保することができることを見出した。

【0043】

正極活物質に繊維状炭素を結合させることによって、以下の作用効果を得ることができる。正極活物質と硫化物固体電解質と繊維状炭素を混合しても、導電性物質としての繊維状炭素が正極活物質と結合しているので、正極活物質間の電子供給パスを確保することができる。また、正極活物質と硫化物固体電解質と繊維状炭素を混合しても、正極活物質と繊維状炭素が強固に結合することにより、硫化物固体電解質が正極活物質と繊維状炭素の間に入り込むことができず、混合後においても正極活物質と繊維状炭素との電気的接合が良好な状態を保つことができる。さらに、正極活物質と硫化物固体電解質と繊維状炭素を混合しても、繊維状炭素が分散した状態を保つことができ、凝集しない。さらにまた、正極活物質と繊維状炭素を融着させた複合粒子を用いることにより、正極活物質と導電性物質としての繊維状炭素との間の電子移動が良好になり、正極活物質への電子供給が良好になる。

【0044】

好ましくは、繊維状炭素が正極活物質に結合している形態として、正極活物質と繊維状炭素の複合体からなる２次粒子（複合体顆粒）を用いると、正極層内で正極活物質が部分的に凝集した状態となり、正極活物質への電子供給が良好になるため、電池特性をより高めることができる。さらに好ましくは、平均粒径が１０μｍ以上の硫化物固体電解質と正極活物質と繊維状炭素の複合体顆粒からなる２次粒子を用いると、正極活物質へのリチウムイオン供給と電子供給がともに良好になり、電池特性をさらに高めることができる。さらにまた好ましくは、硫化物固体電解質と正極活物質と繊維状炭素の複合体を混合した後、成形して加熱することにより、正極活物質と硫化物固体電解質の間の密着性が良好になり、正極活物質へのリチウムイオン供給がさらに良好になる。

【0045】

以上のようにして、正極活物質に繊維状炭素を結合させる形態を最適化することにより、正極活物質への電子供給パスとリチウムイオン供給パスとがともに良好に形成されることによって、正極層内に含まれる正極活物質のほとんどが活性となり、正極活物質の利用率が９０％を超える電池を得ることができる。

【0046】

上述した作用効果は、正極材料が正極活物質と繊維状炭素とを少なくとも含み、正極材料において繊維状炭素が正極活物質に結合していれば、上記の硫化物固体電解質を用いた全固体電池だけでなく、酸化物固体電解質を用いて焼成によって作製される全固体電池においても達成することができ、有機溶媒系電解液を用いた非水電解質二次電池においても達成することができる。すなわち、本発明の正極材料の構成は、全固体電池だけでなく、広範囲の二次電池に適用することができる。

【0047】

なお、本発明の全固体電池１０において正極層１１を構成する正極活物質としての上記のポリアニオン構造を有するリチウム複合酸化物としては、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.5Ｃｏ_0.5ＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＣｒＰＯ₄、ＬｉＦｅＶＯ₄、ＬｉＦｅＳｉＯ₄、ＬｉＴｉＰＯ₄、ＬｉＦｅＢＯ₃、Ｌｉ₃Ｆｅ₂ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.9Ａｌ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ_3.9Ｆ_0.1等を挙げることができる。また、正極活物質の電子電導性を改善する目的で、上記の元素の一部を他の元素で置換したり、リチウム複合酸化物の表面を炭素等の導電性物質で被覆したり、正極活物質の粒子の内部に導電性物質を内包させたものであっても、本発明の効果を阻害することなく、好適に用いることができ、このようなものを用いた場合も本発明の範囲内である。正極活物質を構成する元素の組成比率は上述した比率に限定されず、化学量論からずれていてもよい。

【0048】

負極層１２は、負極活物質と硫化物固体電解質を含む。負極活物質としては、たとえば、黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、合金系材料、硫黄、金属硫化物等を用いることができる。

【0049】

正極層１１と負極層１２との間に挟まれた固体電解質層１３は、硫化物固体電解質を含む。

【0050】

なお、正極層１１、負極層１２、および、固体電解質層１３に含まれる固体電解質は、イオン伝導性化合物を含むものであればよく、構成元素としてリチウムと硫黄とを少なくとも含有するものであればよく、このような化合物として、Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅の混合物、Ｌｉ₂ＳとＢ₂Ｓ₃の混合物等を挙げることができる。また、固体電解質は、構成元素としてリチウムと硫黄に加えて、好ましくはリンをさらに含有すればよく、このような化合物として、Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅の混合物、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、Ｌｉ₃ＰＳ₄等を挙げることができ、これらの化合物においてアニオンの一部が酸素で置換されたもの等をあげることができる。上記の化合物の中でも、架橋Ｓを含まない、仕込み組成が８０Ｌｉ₂Ｓ-２０Ｐ₂Ｓ₅等のガラスおよびガラスセラミックや、Ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮであることが好ましい。固体電解質を構成する元素の組成比率は上述した比率に限定されるものではない。

【0051】

なお、本発明の全固体電池１０は、図１〜図３に示される電池要素を、たとえば、セラミックス製の容器に装入された形態で用いられてもよく、図１〜図３に示される形態のままで自立した形態で用いられてもよい。

【0052】

また、外装方法も特に限定されず、金属ケース、モールド樹脂、アルミニウムラミネートフイルム等を使用してもよい。

【0053】

本発明に従った正極材料の製造方法では、正極活物質と繊維状炭素とを混合することによって混合物を作製し、混合物を加熱する。

【0054】

本発明に従った全固体電池１０の製造方法では、正極活物質と繊維状炭素とを混合することによって第１の混合物を作製し、第１の混合物を加熱し、第１の混合物と固体電解質とを混合することによって第２の混合物を作製し、第２の混合物から成形体を作製する。

【0055】

本発明に従った全固体電池１０の製造方法では、さらに、成形体を加熱し、加熱された成形体を粉砕することによって粉砕物を作製し、粉砕物から成形体を作製することが好ましい。このようにすることにより、正極活物質への電子供給パスとリチウムイオン供給パスとがともに良好に形成されることによって、電池特性をさらに高めることができる。

【0056】

なお、本発明の全固体電池１０の製造方法では、原材料を圧縮成形することによって正極層１１、負極層１２、および、固体電解質層１３を作製することができる。この場合、上記で作製された正極材料を圧縮成形することによって成形体を作製することによって正極層１１を作製する。あるいは、上記の成形体を加熱し、加熱された成形体を粉砕することによって得られた粉砕物を圧縮成形することによって正極層１１を作製する。負極層１２と固体電解質層１３は、原材料を圧縮成形することによって作製される。その後、正極層１１と負極層１２とを、固体電解質層１３を介在させて積層することによって積層体を作製することができる。

【0057】

また、原材料を含むスラリー、ペースト、コロイド等の固液混合物を作製することによって、正極層１１、負極層１２、および、固体電解質層１３の各層を作製することもできる。この場合、たとえば、まず、正極層１１、負極層１２、固体電解質層１３の原材料を含む各固液混合物を作製する（固液混合物作製工程）。得られた各固液混合物を用いて、シート、印刷層、膜等の各成形体を作製する。そして、得られた各成形体を積層することによって積層体を作製する（積層体作製工程）。なお、積層体を、たとえば、コインセル内に封止してもよい。封止方法は特に限定されない。たとえば、積層体を樹脂で封止してもよい。また、Ａｌ₂Ｏ₃等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布またはディップして、この絶縁ペーストを熱処理することによって封止してもよい。

【0058】

なお、正極層１１と負極層１２から効率的に電流を引き出すため、正極層１１と負極層１２の上に炭素層、金属層、酸化物層等の集電体層を形成してもよい。集電体層の形成方法は、たとえば、スパッタリング法が挙げられる。また、金属ペーストを塗布またはディップして、この金属ペーストを熱処理してもよい。また、カーボンシートを積層してもよい。

【0059】

積層体作製工程では、正極層１１、固体電解質層１３、および、負極層１２を積層して単電池構造を形成することが好ましい。さらに、積層体形成工程において、集電体を介在させて、上記の単電池構造の積層体を複数個、積層して積層体を形成してもよい。この場合、単電池構造の積層体を複数個、電気的に直列、または並列に積層してもよい。

【0060】

上記の各層を作製する方法は特に限定されないが、シートの形態の各層を形成するためにドクターブレード法、ダイコーター、コンマコーター等、または、印刷層、膜の形態の各層を形成するためにスクリーン印刷法等を使用することができる。また、各層を積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス、冷間等方圧プレス、静水圧プレス等を使用して積層することができる。

【0061】

スラリーは、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、（正極活物質および固体電解質、負極活物質および固体電解質、または、固体電解質）とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。スラリーに含まれる有機材料は特に限定されないが、硫化物と反応しないアクリル樹脂等を用いることができる。スラリーは可塑剤を含んでもよい。

【0062】

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0063】

以下、全固体電池を作製した実施例と比較例について説明する。

【0064】

（実施例）
＜固体電解質の作製＞
硫化物であるＬｉ₂Ｓ粉末とＰ₂Ｓ₅粉末とをメカニカルミリング処理することにより、固体電解質を作製した。

【0065】

具体的には、アルゴンガス雰囲気中で、Ｌｉ₂Ｓ粉末とＰ₂Ｓ₅粉末とを８０：２０のモル比になるように秤量し、アルミナ製の容器に入れた。直径が１０ｍｍのアルミナボールを入れて、容器を密閉した。容器をメカニカルミリング装置（フリッチュ製 遊星ボールミル、型番Ｐ-７）にセットして、３７０ｒｐｍの回転数で２０時間、メカニカルミリング処理した。その後、容器をアルゴンガス雰囲気中に開放し、容器にトルエンを２ｍｌ入れて、容器を密閉した。さらに、メカニカルミリング処理を２００ｒｐｍの回転数で２時間行った。このようにして得られたスラリー状の材料をアルゴンガス雰囲気中でろ過した後、真空乾燥した。得られた粉末を正極合材用ガラス粉末として用いた。

【0066】

得られた粉末を真空雰囲気中にて２００℃〜３００℃の温度で加熱することにより、ガラスセラミック粉末を得た。このガラスセラミック粉末を固体電解質層に用いた。

【0067】

＜正極活物質の作製＞
ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを純水に溶解させ、この水溶液にＰ源としてのＨ₃ＰＯ₄（８５％水溶液）と酸化剤としてのＨ₂Ｏ₂（３０％水溶液）とを加えることによって混合水溶液を作製した。ここで、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、Ｈ₃ＰＯ₄、および、Ｈ₂Ｏ₂はモル比率で１:１：１．５になるように調合した。

【0068】

次に、酢酸に純水を加え、この水溶液に酢酸アンモニウムを溶かすことによって緩衝溶液を作製した。なお、酢酸と酢酸アンモニウムのモル比は１:１であり、酢酸および酢酸アンモニウムの濃度は、いずれも０．５ｍｏｌ／Ｌとした。この緩衝溶液のｐＨを測定したところ、４．６であった。

【0069】

そして、緩衝溶液を常温で撹拌しながら、上記の混合水溶液を緩衝溶液に滴下することによって、沈殿粉末を作製した。なお、混合水溶液の滴下量が増加するに伴い、緩衝溶液のｐＨは低下し、ｐＨが２．０になった時点で混合水溶液の緩衝溶液への滴下を終了した。

【0070】

その後、得られた沈殿粉末をろ過し、大量の水で洗浄した後に、１２０℃の温度に加熱し、乾燥させ、褐色のＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏの粉末を作製した。

【0071】

次に、このＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ粉末とＣＨ₃ＣＯＯＬｉ・２Ｈ₂Ｏ（酢酸リチウム・二水和物）とをモル比で１：１になるように調合し、この混合物に純水とポリカルボン酸系高分子分散剤を添加した。さらに、上記の混合物に、昭和電工株式会社製の気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、登録商標：ＶＧＣＦ、以下、「ＶＧＣＦ」という）を、１００重量部のＬｉＦｅＰＯ₄に対してＶＧＣＦが１５重量部になるように添加した後、ボールミルを使用して混合粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤで乾燥した後、造粒し、酸素分圧が１０^-20ＭＰａの還元雰囲気に調整されたＨ₂‐Ｎ₂の混合ガス中にて、７００℃の温度で５時間、熱処理することによって、繊維状炭素（ＶＧＣＦ）を含む正極活物質（リン酸鉄リチウム：ＬｉＦｅＰＯ₄）を作製した。

【0072】

得られた繊維状炭素を含む正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られた写真を図４（高倍率）、図５（低倍率）、図６（中倍率）に示す。図４から、正極活物質と繊維状炭素が結合した複合体を形成していることがわかる。図５と図６から、正極活物質と繊維状炭素とからなる２次粒子（複合体顆粒）を形成していることがわかる。

【0073】

＜正極合材の作製＞
アルゴンガス雰囲気中にて、上記の固体電解質の作製工程で得られたガラス粉末と上記で得られた繊維状炭素を含む正極活物質とを５７：３３の重量比になるように秤量し、ロッキングミルで１時間混合することによって、正極合材を作製した。

【0074】

得られた正極合材２００ｍｇを直径が１０ｍｍの金型に入れて、３２９ＭＰａの圧力でプレス成形して、成形体を作製した。得られた成形体を、カーボンルツボの上に置いた状態で、真空雰囲気中にて２００℃の温度で６時間、加熱した。加熱後の成形体を乳鉢にて粉砕することによって正極合材を得た。

【0075】

＜全固体電池の作製＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の内径が１０ｍｍのダイに、上記の固体電解質の作製工程で得られたガラスセラミック粉末１５０ｍｇを入れた後、１１０ＭＰａの圧力でプレス成形することによって固体電解質層を作製した。

【0076】

上記のダイの片側から、上記で得られた正極合材１０ｍｇを入れ、上記のダイの反対側から、負極材料としてのＩｎ‐Ｌｉを配置し、さらに両側にステンレス鋼板を配置した後、３２９ＭＰａの圧力でプレス成形することによって全固体電池の電池要素としての積層体を作製した。得られた積層体をラミネート容器に封入して、全固体電池を作製した。

【0077】

＜電池特性の評価＞
上記で得られた全固体電池に対し、３．６Ｖ〜１．８Ｖの電圧で１０μＡ（電流密度：１２．７μＡ／ｃｍ²）の定電流充放電を行った。５０℃の温度で充放電サイクルを繰り返し、容量の変化がなくなった時点で放電容量を測定したところ、１３５ｍＡｈ／ｇであった。得られた充放電曲線を図７に示す。充放電曲線において電圧が２．８Ｖ付近に平坦部が存在することから、充放電が可逆的に進行することを確認できた。

【0078】

以上の実施例の結果から、繊維状炭素を正極活物質に結合させることにより、正極活物質への電子供給パスが良好になり、正極活物質として電子伝導性が乏しいリン酸鉄リチウムを用いても、充放電可能な電池を得ることができることがわかる。特に、上記の放電容量の値は、リン酸鉄リチウムの理論容量に近い値であり、正極合材中に存在するほぼすべてのリン酸鉄リチウムが充放電に関与していることがわかる。さらに、固体電解質と繊維状炭素を含む正極活物質とを混合した後、成形して加熱することにより、リチウムイオン供給パスと電子供給パスとがともに良好に形成され、容量の大きい電池を得ることができることがわかる。

【0079】

（比較例）
＜固体電解質の作製＞
実施例と同様にして、固体電解質を作製した。

【0080】

＜正極活物質の作製＞
実施例の工程中において、繊維状炭素を添加しないことを除いては、実施例と同様の作製方法により、繊維状炭素を含まない正極活物質を作製した。

【0081】

＜正極合材の作製＞
アルゴンガス雰囲気中にて、上記の固体電解質の作製工程で得られたガラス粉末と上記で得られた繊維状炭素を含まない正極活物質とを５７：３３の重量比になるように秤量し、ロッキングミルで１時間混合した。得られた混合物と上記のＶＧＣＦとを９０：１０の重量比になるように秤量し、ロッキングミルで１時間混合することによって、正極合材を作製した。

【0082】

＜全固体電池の作製＞
実施例と同様にして全固体電池を作製した。

【0083】

＜電池特性の評価＞
上記で得られた全固体電池に対し、３．６Ｖ〜１．８Ｖの電圧で１０μＡ（電流密度：１２．７μＡ／ｃｍ²）の定電流充放電を試みた。しかし、抵抗が高く、充放電しなかったので、定電流の電流値を下げ、充放電の電圧範囲を拡げて定電流充放電を行った。具体的には５Ｖ〜１．５Ｖの電圧の間で１μＡ（電流密度：１．３μＡ／ｃｍ²）の定電流充放電を行った。その結果、得られた充放電曲線を図８に示す。図８に示すように、充放電挙動が見られたが、リン酸鉄リチウムの充放電電圧とは異なる電圧で電流が流れていることがわかる。これは副反応による充放電挙動を示しており、この電池のリン酸鉄リチウムは充放電挙動に関与していないことがわかる。

【0084】

以上の比較例の結果から、導電助剤としてＶＧＣＦを添加しただけでは、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いた硫化物固体電池を充放電させることができないことがわかる。

【0085】

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。

【産業上の利用可能性】

【0086】

本発明により、高容量の二次電池を得ることができる。

【符号の説明】

【0087】

１０：全固体電池、１１：正極層、１２：負極層、１３：固体電解質層。

【図1】

【図2】

【図3】

【図7】

【図8】

【図4】

【図5】

【図6】