特許 5797110 硬化性エポキシ樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5797110

(24)【登録日】2015年8月28日

(45)【発行日】2015年10月21日

(54)【発明の名称】硬化性エポキシ樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20151001BHJP

   C08K 3/00 20060101ALI20151001BHJP

   C08G 59/24 20060101ALI20151001BHJP

   C08G 59/26 20060101ALI20151001BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20151001BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20151001BHJP

【ＦＩ】

   C08L63/00 Z

   C08K3/00

   C08G59/24

   C08G59/26

   H01L23/30 F

【請求項の数】8

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2011-286904(P2011-286904)

(22)【出願日】2011年12月27日

(65)【公開番号】特開2013-133465(P2013-133465A)

(43)【公開日】2013年7月8日

【審査請求日】2014年9月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】100101362

【弁理士】

【氏名又は名称】後藤 幸久

(72)【発明者】

【氏名】竹中 洋登

(72)【発明者】

【氏名】竹本 伸

【審査官】 繁田 えい子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０９０２４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０５３１９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０１３４０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−３４４８６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０９Ｊ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

脂環式エポキシ化合物と、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）が１９．５〜２１．５［ＭＰａ^1/2］であるコアシェル型アクリルポリマー粒子と、平均粒径が３０μｍ以下、比重が１０ｇ／ｃｍ³以下である無機微粒子とを含有し、
前記コアシェル型アクリルポリマー粒子のコアを構成するアクリルポリマーのガラス転移温度が６０〜１２０℃、シェルを構成するアクリルポリマーのガラス転移温度が６０〜１２０℃であり、
前記コアシェル型アクリルポリマー粒子の含有量が、前記脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して１〜３０重量部である硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
前記コアシェル型アクリルポリマー粒子のコアを構成するアクリルポリマーとシェルを構成するアクリルポリマーとが異なる組成を有するものであり、
前記脂環式エポキシ化合物が、下記式（２）で表される化合物であり、

【化1】

［式（２）中、Ｙは単結合；２価の炭化水素基；カルボニル基；エーテル結合；エステル結合；カーボネート基；アミド基；又は、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、及びアミド基が複数個連結した基を示す。］
下記の方法で算出される光度保持率が９０％以上である硬化性エポキシ樹脂組成物。
（光度保持率（％））＝１００×（３００時間後の全光束（ｌｍ））／（初期の全光束（ｌｍ））
なお、前記「３００時間後の全光束」とは、６０℃の恒温槽内で３００時間、４０ｍＡの電流を流した後の光半導体装置の全光束（ｌｍ）を指し、
前記光半導体装置とは、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１２０℃のオーブンで５時間加熱して得られた光半導体装置を指す。

【請求項2】

前記脂環式エポキシ化合物が、下記式（２−１）で表される化合物である請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

【化2】

【請求項3】

さらに、下記式（Ｉ）で表される化合物を含む請求項１又は２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

【化3】

［式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］

【請求項4】

さらに、硬化剤及び硬化促進剤、又は硬化触媒を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

【請求項5】

前記無機微粒子が無機蛍光体微粒子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。

【請求項7】

光半導体封止用樹脂組成物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

【請求項8】

請求項７に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物、該硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、及び該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、白色光を発する光半導体装置（白色光半導体装置）は、封止樹脂、蛍光体、シリカナノフィラーを含む封止剤（硬化性樹脂組成物）を硬化させた封止材（硬化物）によって青色光半導体素子を封止することによって得られる（例えば、特許文献１参照）。上記蛍光体は青色光半導体素子より発せられる青色光を吸収して励起されて黄色の蛍光を発し、その結果、光半導体装置は、青色光と黄色の蛍光が混じり合った白色光を発する。

【0003】

上記封止剤においてシリカナノフィラーは、封止剤の粘度を高くして蛍光体の分散性を維持するために添加される。しかしながら、上記封止剤を硬化させる際の加熱により封止剤の粘度が低下して蛍光体が沈降し、その結果、光半導体装置の発光色のバラつきや全光束の低下の問題を生じさせていた。このような加熱時の蛍光体の沈降を防止するためにはシリカナノフィラーのさらなる増量が効果的であるが、加熱時の蛍光体の分散性を維持できるだけのシリカナノフィラーを添加すると、封止剤の粘度（特に、常温での粘度）が高くなり過ぎてしまい、注型作業等における作業性が低下するという問題が生じていた。

【0004】

このため、加熱時にも蛍光体の良好な分散性が維持され、なおかつ低粘度（特に、常温で低粘度）で作業性が良好な封止剤が求められているのが現状である。なお、さらに、上記封止剤には、一般に、光半導体装置の全光束低下などの問題を生じさせないため、高い耐熱性、耐光性を有する封止材を形成可能であることが求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表２００５−５２４７３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従って、本発明の目的は、高い耐熱性及び耐光性を有する硬化物を形成でき、加熱時にも無機微粒子（特に、無機蛍光体微粒子）の良好な分散状態が維持され、なおかつ低粘度で作業性が良好な硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高い耐熱性及び耐光性を有し、無機微粒子（特に、無機蛍光体微粒子）の分散性が良好であり、生産性の高い硬化物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、発光色のバラつきや全光束の低下が抑制され、生産性の高い光半導体装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂環式エポキシ化合物及び特定のコアシェル型ポリマー粒子を特定量含有し、特定の無機微粒子を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物が、加熱時にも無機微粒子（特に、無機蛍光体微粒子）の良好な分散状態が維持され、なおかつ低粘度で作業性が良好であり、高い耐熱性及び耐光性を有する硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させた。

【0008】

すなわち、本発明は、脂環式エポキシ化合物と、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）が１９．５〜２１．５［ＭＰａ^1/2］であるコアシェル型アクリルポリマー粒子と、平均粒径が３０μｍ以下、比重が１０ｇ／ｃｍ³以下である無機微粒子とを含有し、前記コアシェル型アクリルポリマー粒子のコアを構成するアクリルポリマーのガラス転移温度が６０〜１２０℃、シェルを構成するアクリルポリマーのガラス転移温度が６０〜１２０℃であり、前記コアシェル型アクリルポリマー粒子の含有量が、前記脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して１〜３０重量部であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【0009】

さらに、前記脂環式エポキシ化合物が、下記式（１）で表される化合物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【化1】

［式（１）中、Ｘは１価の有機基を示す。］

【0010】

さらに、前記脂環式エポキシ化合物が、下記式（２−１）で表される化合物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【化2】

【0011】

さらに、下記式（Ｉ）で表される化合物を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【化3】

［式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］

【0012】

さらに、硬化剤及び硬化促進剤、又は硬化触媒を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【0013】

さらに、前記無機微粒子が無機蛍光体微粒子である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【0014】

また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。

【0015】

さらに、光半導体封止用樹脂組成物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【0016】

また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。

【発明の効果】

【0017】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、低粘度であるため作業性に優れ、なおかつ加熱した場合にも無機微粒子（特に、無機蛍光体微粒子）の良好な分散状態が維持される。そして、該樹脂組成物を硬化させることにより、高い耐熱性及び耐光性を有し、さらに、無機微粒子の分散状態が良好な硬化物を形成できる。このため、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として使用すると、高い生産性で硬化物を形成でき、該硬化物中では無機微粒子が良好に分散しているため、発光色のバラつきや全光束の低下が抑制され、なおかつ生産性の高い光半導体装置を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止した光半導体装置の一実施形態を示す概略図である。左側の図（ａ）は斜視図であり、右側の図（ｂ）は断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

＜硬化性エポキシ樹脂組成物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物と、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）が１９．５〜２１．５［ＭＰａ^1/2］、コアを構成するアクリルポリマーのガラス転移温度が６０〜１２０℃、シェルを構成するアクリルポリマーのガラス転移温度が６０〜１２０℃であるコアシェル型アクリルポリマー粒子と、平均粒径が３０μｍ以下、比重が１０ｇ／ｃｍ³以下である無機微粒子とを少なくとも含有する樹脂組成物である。

【0020】

［脂環式エポキシ化合物］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分である脂環式エポキシ化合物は、分子内（１分子内）に脂環（脂肪族環）構造とエポキシ基とを少なくとも有する化合物である。上記脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、例えば、（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する化合物、（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物などが挙げられる。

【0021】

上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。

【0022】

上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する化合物としては、特に、透明性、耐熱性の観点で、シクロヘキセンオキシド基を有する下記式（１）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）が好ましい。

【化4】

【0023】

上記式（１）中、Ｘは１価の有機基を示す。上記１価の有機基としては、例えば、炭化水素基（１価の炭化水素基）、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、グリシジル基、エポキシ基、シアノ基、イソシアナート基、カルバモイル基、イソチオシアナート基、これらの基と後述の連結基（１以上の原子を有する２価の基）が結合した基などが挙げられる。

【0024】

上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基が挙げられる。

【0025】

上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基などのＣ_1-20アルキル基などが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基などのＣ_2-20アルケニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基などのＣ_2-20アルキニル基などが挙げられる。

【0026】

上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基などのＣ_3-12のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基などのＣ_3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基などのＣ_4-15の架橋環式炭化水素基などが挙げられる。

【0027】

上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ_6-14アリール基（特に、Ｃ_6-10アリール基）などが挙げられる。

【0028】

また、上記脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基としては、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のＣ_7-18アラルキル基、シンナミル基等のＣ_6-10アリール−Ｃ_2-6アルケニル基、トリル基等のＣ_1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のＣ_2-4アルケニル置換アリール基などが挙げられる。

【0029】

上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。上記炭化水素基における置換基の炭素数は、特に限定されないが、０〜２０が好ましく、より好ましくは０〜１０である。該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のアルコキシ基（特に、Ｃ_1-6アルコキシ基）；アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基（特に、Ｃ_2-6アルケニルオキシ基）；フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ_1-4アルキル基、Ｃ_2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ_1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールオキシ基（特に、Ｃ_6-14アリールオキシ基）；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基（特に、Ｃ_7-18アラルキルオキシ基）；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基（特に、Ｃ_1-12アシルオキシ基）；メルカプト基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基（特に、Ｃ_1-6アルキルチオ基）；アリルチオ基等のアルケニルチオ基（特に、Ｃ_2-6アルケニルチオ基）；フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ_1-4アルキル基、Ｃ_2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ_1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールチオ基（特に、Ｃ_6-14アリールチオ基）；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基（特に、Ｃ_7-18アラルキルチオ基）；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（特に、Ｃ_1-6アルコキシ−カルボニル基）；フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（特に、Ｃ_6-14アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基（特に、Ｃ_7-18アラルキルオキシ−カルボニル基）；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基（特に、モノ又はジ−Ｃ_1-6アルキルアミノ基）；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基（特に、Ｃ_1-11アシルアミノ基）；エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、シクロヘキセンオキシド基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；オキソ基；これらの２以上が必要に応じてＣ_1-6アルキレン基を介して結合した基などが挙げられる。

【0030】

上記式（１）で表される化合物の中でも、特に、硬化物の耐熱性、耐光性の観点で、下記式（２）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）が好ましい。

【化5】

【0031】

上記式（２）中、Ｙは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。

【0032】

式（２）中のＹが単結合である脂環式エポキシ化合物としては、下記式で表される化合物（（３，３′，４，４′−ジエポキシ）ビシクロヘキシル）などが挙げられる。このような脂環式エポキシ化合物としては、市販品を用いることもできる。

【化6】

【0033】

上記２価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。

【0034】

上記連結基Ｙとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、例えば、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と２価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基などが挙げられる。２価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。

【0035】

上記式（２）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（２−１）〜（２−１０）で表される化合物などが挙げられる。なお、下記式（２−５）、（２−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（２−５）中のＲは炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（２−９）、（２−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。

【化7】

【0036】

【化8】

【0037】

上記式（２−１）〜（２−１０）で表される脂環式エポキシ化合物としては、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」（以上、（株）ダイセル製）などの市販品を使用することもできる。

【0038】

上述の（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。

【化9】

【0039】

式（３）中、Ｒ′はｐ価のアルコールからｐ個の−ＯＨを除した基であり、ｐ、ｎは自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ′−（ＯＨ）_p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコールなど（炭素数１〜１５のアルコール等）が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（ ）内（丸括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）などが挙げられる。

【0040】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において、上記脂環式エポキシ化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、上記脂環式エポキシ化合物としては、上記式（２−１）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）が特に好ましい。

【0041】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（全エポキシ化合物）１００重量％に対して、３０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％、特に好ましくは８０〜１００重量％である。脂環式エポキシ化合物の含有量が３０重量％未満では、硬化物の耐熱性、耐光性が低下する場合がある。

【0042】

［コアシェル型アクリルポリマー粒子］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分であるコアシェル型アクリルポリマー粒子は、コアと、該コアを被覆する単層又は多層のシェル層（シェル）とからなるコアシェル構造を有し、上記コア及びシェル層がともにアクリルポリマー（アクリル系単量体を必須の単量体成分とする重合体）により構成されたポリマー粒子である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、後述のように、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子を含有することにより、特に、室温での取り扱い性に優れ、なおかつ加熱時にも無機微粒子の良好な分散状態が維持され、さらに、耐吸湿性（例えば、高湿条件下で吸湿させた後、リフロー工程において加熱処理した際にもクラックや光半導体装置のリードフレームからの剥離が生じにくい特性）に優れた硬化物を形成できる。

【0043】

なお、本明細書においては、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子のコアを構成するアクリルポリマーを「アクリルポリマー（Ｃ）」、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子のシェルを構成するアクリルポリマーを「アクリルポリマー（Ｓ）」と称する場合がある。上記コアシェル型アクリルポリマー粒子においては、特に限定されないが、アクリルポリマー（Ｃ）とアクリルポリマー（Ｓ）とが異なる組成を有することが好ましい。

【0044】

上記コアシェル型アクリルポリマー粒子は、特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において後述の無機微粒子（特に、無機蛍光体微粒子）の硬化性エポキシ樹脂組成物中における分散性を向上させ、加熱時にも良好な分散状態を維持する役割を担う。このため、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子を使用すると、従来のように、シリカフィラーなどのチキソトロープ剤を添加して樹脂組成物の粘度を高くすることなく無機微粒子（特に、無機蛍光体微粒子）の良好な分散状態を維持できるため、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を低粘度とすることができ、この場合には、優れた作業性を発揮できる。

【0045】

上記コアシェル型アクリルポリマー粒子のＦｅｄｏｒｓ法により算出される２５℃における溶解度パラメータ（δ）（「溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）」と称する）は１９．５〜２１．５［ＭＰａ^1/2］であり、好ましくは１９．７〜２１．３［ＭＰａ^1/2］、さらに好ましくは２０．０〜２１．０［ＭＰａ^1/2］である。上記コアシェル型アクリルポリマー粒子の溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）が１９．５［ＭＰａ^1/2］未満であると、脂環式エポキシ化合物との相溶性が低下したり、無機微粒子の分散性が低下する傾向がある。一方、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子の溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）が２１．５［ＭＰａ^1/2］を超えると、脂環式エポキシ化合物との相溶性が低下したり、無機微粒子の分散性が低下する傾向がある。上記コアシェル型アクリルポリマー粒子の溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は、例えば、アクリルポリマー（Ｃ）、アクリルポリマー（Ｓ）の溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）を算出し、これらを加重平均することにより算出することができる。なお、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子の溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は、コアシェル型アクリルポリマー粒子を構成する単量体の組成によって制御される。

【0046】

上記アクリルポリマー（Ｃ）のガラス転移温度は６０〜１２０℃であり、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１００℃である。アクリルポリマー（Ｃ）のガラス転移温度が６０℃未満であると、硬化物の耐熱性が低下する。一方、アクリルポリマー（Ｃ）のガラス転移温度が１２０℃を超えると、硬化物の耐クラック性（各種応力に対してクラックを生じにくい特性）が低下する。なお、アクリルポリマー（Ｃ）のガラス転移温度は、下記Ｆｏｘの式により算出される計算値を意味する（Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，１（３）１２３（１９５６）参照）。下記Ｆｏｘの式中、Ｔｇはアクリルポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を示し、Ｗ_iはアクリルポリマーを構成する単量体全量に対する単量体ｉの重量分率を示す。また、Ｔｇ_iは単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）を示す。下記Ｆｏｘの式は、アクリルポリマーが単量体１、単量体２、・・・・、及び単量体ｎの共重合体である場合の式を示す。
１／Ｔｇ＝Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋・・・・＋Ｗ_n／Ｔｇ_n
上記単独重合体のガラス転移温度は、各種文献に記載の値を採用することができ、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ 第３版」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行）に記載の値を採用できる。なお、文献に記載のないものについては、単量体を常法により重合して得られる単独重合体の、ＤＳＣ法により測定されるガラス転移温度の値を採用することができる。

【0047】

なお、アクリルポリマー（Ｃ）のガラス転移温度は、アクリルポリマー（Ｃ）を構成する単量体の組成によって制御される。

【0048】

上記アクリルポリマー（Ｓ）のガラス転移温度は６０〜１２０℃であり、好ましくは７０〜１１５℃である。アクリルポリマー（Ｓ）のガラス転移温度が６０℃未満であると、硬化物の耐熱性が低下する。一方、アクリルポリマー（Ｓ）のガラス転移温度が１２０℃を超えると、硬化物の耐クラック性が低下する。なお、アクリルポリマー（Ｓ）のガラス転移温度は、上記Ｆｏｘの式により算出される値を意味し、アクリルポリマー（Ｃ）のガラス転移温度と同様に算出することができる。なお、アクリルポリマー（Ｓ）のガラス転移温度は、アクリルポリマー（Ｓ）を構成する単量体の組成によって制御される。

【0049】

上記コアシェル型アクリルポリマー粒子における、アクリルポリマー（Ｃ）のガラス転移温度とアクリルポリマー（Ｓ）のガラス転移温度の差［アクリルポリマー（Ｓ）のガラス転移温度−アクリルポリマー（Ｃ）のガラス転移温度］は、特に限定されないが、−５〜６０℃が好ましく、より好ましくは０〜５５℃である。上記ガラス転移温度の差が上記範囲に制御されることにより、硬化時の硬化性樹脂組成物の接着性が向上して硬化物の耐吸湿リフロー性が向上し、さらに、硬化物の耐熱性が向上する傾向がある。

【0050】

上記アクリルポリマー（Ｃ）、アクリルポリマー（Ｓ）は、それぞれ、アクリル系単量体（アクリルモノマー）を必須の単量体成分として構成されたアクリルポリマーである。

【0051】

上記アクリルポリマー（Ｃ）、アクリルポリマー（Ｓ）を構成するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニルなどの脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレートなどの複素環を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセロールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリル（アクリル及びメタクリルのいずれか一方又は両方）を意味する。

【0052】

上記アクリルポリマー（Ｃ）、アクリルポリマー（Ｓ）を構成する単量体としては、アクリル系単量体以外の単量体を併用することもできる。上記アクリル系単量体以外の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体；クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基を有する単量体；ビニルピリジン、ビニルアルコール、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、１−ビニルイミダゾールなどのビニル単量体；モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジプロピルイタコネート、ジブチルイタコネートなどのイタコン酸エステル；モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレート、モノブチルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジプロピルフマレート、ジブチルフマレートなどのフマル酸エステル；モノメチルマレエート、モノエチルマレエート、モノプロピルマレエート、モノブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジプロピルマレエート、ジブチルマレエートなどのマレイン酸エステルなどが挙げられる。

【0053】

また、上記アクリルポリマー（Ｃ）、アクリルポリマー（Ｓ）を構成する単量体としては、２以上の重合性官能基（例えば、脂肪族炭素−炭素二重結合など）を有する多官能性単量体を使用することもできる。上記多官能性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。

【0054】

上記アクリルポリマー（Ｃ）を構成する単量体の全量（１００重量％）に対するアクリル系単量体の割合は、特に限定されないが、７０〜１００重量％が好ましい。特に、上記アクリルポリマー（Ｃ）は、実質的にアクリル系単量体のみで構成された重合体（例えば、単量体の全量に対するアクリル系単量体の割合が９８〜１００重量％である重合体）であることが好ましい。上記アクリルポリマー（Ｃ）を構成する単量体としては、中でも、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、より好ましくはメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルである。

【0055】

上記アクリルポリマー（Ｓ）を構成する単量体の全量（１００重量％）に対するアクリル系単量体の割合は、特に限定されないが、７０〜１００重量％が好ましい。特に、上記アクリルポリマー（Ｓ）は、実質的にアクリル系単量体のみで構成された重合体（例えば、単量体の全量に対するアクリル系単量体の割合が９８〜１００重量％である重合体）であることが好ましい。上記アクリルポリマー（Ｓ）を構成する単量体としては、中でも、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸である。

【0056】

即ち、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子は、実質的にアクリル系単量体のみで構成された重合体（例えば、コアシェル型アクリルポリマー粒子を構成する単量体の全量に対する、アクリル系単量体の割合が９８〜１００重量％である重合体）で構成されたコアシェル型アクリルポリマー粒子であることが好ましい。

【0057】

上記アクリルポリマー（Ｃ）、アクリルポリマー（Ｓ）を構成する単量体として、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体を多量に使用すると、該単量体が高い極性を有するため、硬化物の吸湿性が高くなり過ぎ、リフロー工程にてクラック発生や剥離などの不具合が生じやすくなる傾向があるため好ましくない。また、上記アクリルポリマー（Ｃ）、アクリルポリマー（Ｓ）を構成する単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体を多量に使用すると、硬化物が着色しやすくなるため好ましくない。従って、上記アクリルポリマー（Ｃ）（又はアクリルポリマー（Ｓ））を構成する単量体の全量（１００重量％）に対するシアン化ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体の割合は、５重量％以下が好ましく、より好ましくは２重量％以下であり、実質的に含有しないこと（単量体成分として能動的には配合しないこと）が特に好ましい。

【0058】

また、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子は、硬化物の着色や劣化を抑制する観点で、ブタジエンゴムを含有しないことが好ましい。また、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子は、相溶性やコストの観点で、シリコーンゴムを含有しないことが好ましい。

【0059】

上記コアシェル型アクリルポリマー粒子におけるアクリルポリマー（Ｃ）とアクリルポリマー（Ｓ）の割合（重量比）［アクリルポリマー（Ｃ）／アクリルポリマー（Ｓ）］は、特に限定されないが、１／０．１〜１／２００が好ましく、より好ましくは１／０．３〜１／１２０、さらに好ましくは１／０．４〜１／１０である。アクリルポリマー（Ｃ）とアクリルポリマー（Ｓ）の割合が上記範囲を外れると、被着体に対する接着力向上、加熱による速やかな増粘の効果が得られにくく、その結果、硬化性エポキシ樹脂組成物の取り扱い性の向上、加熱時の無機微粒子の良好な分散性維持、硬化物の耐吸湿リフロー性（高湿条件下で吸湿させた後、リフロー工程において加熱処理した際にもクラックや光半導体装置のリードフレームからの剥離が生じにくい特性）向上の効果が得られない場合がある。

【0060】

上記コアシェル型アクリルポリマー粒子の特に好ましい具体的態様としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル）を必須の単量体成分とするガラス転移温度が６０〜１２０℃のアクリルポリマー（Ｃ）をコアとし、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル）を必須の単量体成分とし、ガラス転移温度が６０〜１２０℃であり、アクリルポリマー（Ｃ）とは異なる単量体組成のアクリルポリマー（Ｓ）をシェルとするコアシェル型アクリルポリマー粒子が挙げられる。上記アクリルポリマー（Ｓ）は、さらに、ヒドロキシル基を有する単量体（例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル）及び／又はカルボキシル基を有する単量体（例えば、（メタ）アクリル酸）を単量体成分として含むことが好ましい。なお、上記シェルは単層であってもよいし、多層であってもよい。上記アクリルポリマー（Ｃ）を構成する単量体成分の全量（１００重量％）に対する炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの割合は、６０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。また、上記アクリルポリマー（Ｓ）を構成する単量体成分の全量（１００重量％）に対する炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの割合は、６０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。

【0061】

上記コアシェル型アクリルポリマー粒子におけるアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａイオン、Ｋイオンなど）の含有量は、特に限定されないが、１０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。アルカリ金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、硬化物の絶縁特性が低下する場合がある。上記アルカリ金属イオンの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置やイオンクロマトグラフィーなどを用いて測定することができる。なお、上記アルカリ金属イオンの含有量は、例えば、重合時の重合開始剤や乳化剤の選択により制御することができる。

【0062】

上記コアシェル型アクリルポリマー粒子の平均二次粒子径は、特に限定されないが、５〜５０μｍが好ましい。平均二次粒子径が５μｍ未満であると、舞いやすく静電気が起こりやすくなり、取り扱いが難しい場合がある。一方、平均二次粒子径が５０μｍを超えると、１次粒子に分散させるときに時間的負荷が多い場合がある。上記平均二次粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの電子顕微鏡を用いて測定することができる。なお、上記平均二次粒子径は、例えば、造粒の条件、乾燥条件（温度、風量）などにより制御することができる。

【0063】

上記コアシェル型アクリルポリマー粒子の体積平均一次粒子径（Ｄｖ）は、特に限定されないが、２００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以上である。また、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子の体積平均一次粒子径は、８μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。体積平均一次粒子径が２００ｎｍ未満であると、無機微粒子の良好な分散状態を維持することが困難となる場合がある。一方、体積平均一次粒子径が８μｍを超えると、硬化物の透明性が低下する場合がある。上記体積平均一次粒子径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えば、商品名「ＬＡ−９１０Ｗ」、（株）堀場製作所製など）を用いて測定することができる。なお、上記体積平均一次粒径は、例えば、単量体の乳化の際の条件などにより制御することができる。

【0064】

上記コアシェル型アクリルポリマー粒子は、公知乃至慣用のコアシェル型ポリマー粒子の製造方法を利用して製造することができる。上記コアシェル型アクリルポリマー粒子は、コアをシェルによって被覆することに得ることができ、例えば、コアの表面にシェルを構成するアクリルポリマーを塗布する方法や、上記コアを構成するアクリルポリマーを幹成分としてシェルを構成するアクリルポリマー（枝成分）をグラフト重合する方法などが挙げられる。より具体的には、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子は、例えば、国際公開２０１０／０９０２４６に開示された方法に準じて製造することができる。

【0065】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子としては、「メタブレン ＫＰ−０９１７」、「メタブレン ＫＰ−０９３０」、「メタブレン ＫＰ−０９５０」（以上、三菱レイヨン（株）製）などの市販品を使用することもできる。

【0066】

上記コアシェル型アクリルポリマー粒子の含有量（配合量）は、脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して、１〜３０重量部であり、好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。コアシェル型アクリルポリマー粒子の含有量が１重量部未満であると、コアシェル型アクリルポリマー粒子の添加効果が得られにくく、無機微粒子の良好な分散状態の維持と作業性の両立が困難となる。一方、コアシェル型アクリルポリマー粒子の含有量が３０重量部を超えると、光半導体装置の初期光度が低下する傾向がある。

【0067】

［無機微粒子］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述のように、必須成分として無機微粒子を含む。上記無機微粒子の平均粒径は３０μｍ以下（例えば、０．００１〜３０μｍ）であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。また、上記無機微粒子の比重は１０ｇ／ｃｍ³以下（例えば、１〜１０ｇ／ｃｍ³）であり、好ましくは８ｇ／ｃｍ³以下、より好ましくは５ｇ／ｃｍ³以下である。平均粒径が３０μｍ以下、比重が１０ｇ／ｃｍ³以下である無機微粒子を用いることにより、作業性や硬化物の透明性に悪影響を生じることなく、無機微粒子による機能を発揮させることができる。なお、上記無機微粒子の平均粒径とは、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値５０％での粒径（メディアン径）を意味する。

【0068】

上記無機微粒子の形状としては、特に限定されないが、例えば、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状、ウィスカー状などが挙げられる。中でも、分散性の観点で、球状が好ましく、特に真球状（例えば、アスペクト比が１．２以下の球状）が好ましい。また、上記無機微粒子は中空粒子であってもよいし、中実粒子であってもよい。

【0069】

上記無機微粒子としては、公知乃至慣用の無機微粒子を使用することができ、特に限定されないが、例えば、金属微粒子、金属酸化物微粒子、ガラス微粒子、無機蛍光体微粒子などが挙げられる。上記金属微粒子としては、例えば、金、銀、白金、銅、ニッケル、亜鉛、パラジウム、クロム、鉄、スズ、鉛、これら金属の合金などの微粒子が挙げられる。上記金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素（二酸化ケイ素）、酸化インジウム、酸化ルテニウム、酸化銅、酸化スズ、酸化鉛などの微粒子が挙げられる。上記無機蛍光体微粒子としては、特定の波長領域の光により励起され、異なる波長領域の光を発光するものであれば特に限定されないが、例えば、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を、白色光半導体装置における青色光の変換機能を有する封止剤として使用する場合には、一般式Ａ₃Ｂ₅Ｏ₁₂：Ｍ［式中、Ａは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｅ、及びＳｍからなる群より選択された１種以上の元素を示し、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選択された１種以上の元素を示し、Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、及びＥｒからなる群より選択された１種以上の元素を示す］で表されるＹＡＧ系の蛍光体微粒子（例えば、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ蛍光体微粒子、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ蛍光体微粒子など）を好ましく使用できる。また、上記無機蛍光体微粒子としては、シリケート系蛍光体微粒子（例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕなど）を使用することもできる。上記無機微粒子は、分散性向上のために、有機基（例えば、長鎖アルキル基、リン酸基など）により表面が修飾されたものであってもよい。なお、上記無機微粒子は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0070】

上記無機微粒子（特に、無機蛍光体微粒子）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物とコアシェル型アクリルポリマー粒子の合計量１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。無機微粒子の含有量が０．５重量部未満であると、無機微粒子による機能（例えば、無機蛍光体微粒子による波長変換機能）を十分に発揮させることができない場合がある。一方、無機微粒子の含有量が５０重量部を超えると、硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ、作業性が著しく低下する場合がある。また、無機微粒子として無機蛍光体微粒子を使用する場合には、光半導体装置における発光色の制御が困難となる場合がある。

【0071】

［モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、下記式（Ｉ）で表される化合物（モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物）を含むことが好ましい。上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物を含む場合、硬化物の靭性が向上し、耐クラック性、特に、リフロー工程における高温での加熱や冷熱サイクル等の熱衝撃が加えられた場合の耐クラック性が向上する傾向がある。

【化10】

【0072】

上記式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。上記式（Ｉ）中のＲ¹及びＲ²は、水素原子であることが特に好ましい。

【0073】

上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物の代表的な例としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。なお、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0074】

なお、上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物は、アルコールや酸無水物など、エポキシ基と反応する化合物を加えてあらかじめ変性して用いてもよい。

【0075】

上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して、５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは８〜４５重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部である。モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物の含有量が５０重量部を超えると、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物の硬化性エポキシ樹脂組成物における溶解性が低下し、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。一方、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物の含有量が５重量部未満であると、硬化物の耐クラック性が不十分となる場合がある。

【0076】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化剤及び硬化促進剤、又は、硬化触媒を含んでいてもよい。

【0077】

［硬化剤］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤は、エポキシ基を有する化合物を硬化させる働きを有する化合物である。上記硬化剤としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができる。上記硬化剤としては、中でも、２５℃で液状の酸無水物が好ましく、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。また、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの常温（約２５℃）で固体状の酸無水物についても、常温（約２５℃）で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明における硬化剤として好ましく使用することができる。なお、硬化剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上述のように、上記硬化剤としては、硬化物の耐熱性、耐光性、耐クラック性の観点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）が好ましい。

【0078】

また、本発明においては、上記硬化剤として、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」（新日本理化（株）製）、「リカシッド ＭＨ−７００Ｆ」（新日本理化（株）製）、商品名「ＨＮ−５５００」（日立化成工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。

【0079】

硬化剤の含有量（配合量）としては、特に限定されないが、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、５０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１００〜１４５重量部である。より具体的には、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤の含有量が５０重量部を下回ると、硬化が不十分となり、硬化物の強靱性が低下する傾向がある。一方、硬化剤の含有量が２００重量部を上回ると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。

【0080】

［硬化促進剤］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤は、エポキシ基を有する化合物が硬化剤により硬化する際に、硬化速度を促進する機能を有する化合物である。上記硬化促進剤としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用することができ、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、及びその塩（例えば、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、４級アンモニウム塩、ヨードニウム塩）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどの３級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール；リン酸エステル、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートなどのホスホニウム化合物；オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛などの有機金属塩；金属キレートなどが挙げられる。硬化促進剤は１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

【0081】

また、本発明においては、上記硬化促進剤として、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２」、「Ｕ−ＣＡＴ ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」、「１２ＸＤ」（開発品）（いずれもサンアプロ（株）製）、「ＴＰＰ−Ｋ」、「ＴＰＰ−ＭＫ」（いずれも北興化学工業（株）製）、「ＰＸ−４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。

【0082】

上記硬化促進剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．２５〜２．５重量部である。硬化促進剤の含有量が０．０５重量部未満であると、硬化促進効果が不十分となる場合がある。一方、硬化促進剤の含有量が５重量部を超えると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。

【0083】

［硬化触媒］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においては、上述の硬化剤及び硬化促進剤の代わりに、硬化触媒を用いることもできる。硬化剤及び硬化促進剤を用いた場合と同様に、硬化触媒を用いることによって、エポキシ基を有する化合物の硬化反応を進行させ、硬化物を得ることができる。上記硬化触媒としては、特に限定されないが、紫外線照射又は加熱処理を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン触媒（カチオン重合開始剤）を用いることができる。なお、硬化触媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0084】

紫外線照射によりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩などが挙げられる。上記カチオン触媒としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）、商品名「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国サートマー製）、商品名「イルガキュア２６４」（チバ・ジャパン（株）製）、商品名「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）等の市販品を好ましく使用することもできる。

【0085】

加熱処理を施すことによりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体などを挙げることができ、商品名「ＰＰ−３３」、商品名「ＣＰ−６６」、商品名「ＣＰ−７７」（（株）ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ＦＣ−５０９」（スリーエム製）、商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）、商品名「サンエイド ＳＩ−６０Ｌ」、商品名「サンエイド ＳＩ−８０Ｌ」、商品名「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」、商品名「サンエイド ＳＩ−１１０Ｌ」、商品名「サンエイド ＳＩ−１５０Ｌ」（三新化学工業（株）製）、商品名「ＣＧ−２４−６１」（チバ・ジャパン製）等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物であってもよい。

【0086】

硬化触媒の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。硬化触媒を上記範囲内で使用することにより、耐熱性、耐光性、透明性に優れた硬化物を得ることができる。

【0087】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物及び／又は２５℃で液状を呈するポリオール化合物（但し、ポリエーテルポリオールを除く）を含むことが、高い耐熱性を損なうことなく耐クラック性を向上させることができる点で好ましく、特に、芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物を含むことが、高い耐熱性及び耐光性を損なうことなく耐クラック性を向上させることができる点で好ましい。

【0088】

［芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物］
上記芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物には、脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物、及び、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物を核水添した化合物が含まれる。上記芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物としては、例えば、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ７０３」、「ＥＰＩＣＬＯＮ７０７」、「ＥＰＩＣＬＯＮ７２０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ７２５」（ＤＩＣ（株）製）、商品名「ＹＨ−３００」、「ＹＨ−３１５」、「ＹＨ−３２４」、「ＰＧ−２０２」、「ＰＧ−２０７」、「サントートＳＴ−３０００」（新日鐵化学（株）製）、商品名「リカレジンＤＭＥ−１００」、「リカレジンＨＢＥ−１００」（新日本理化（株）製）、商品名「デナコールＥＸ−２１２」、「デナコールＥＸ−３２１」（ナガセケムテックス（株）製）、商品名「ＹＸ８０００」、「ＹＸ８０３４」（三菱化学（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。なお、芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0089】

芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（全エポキシ化合物）１００重量％に対して、１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％である。

【0090】

［２５℃で液状を呈するポリオール化合物］
上記２５℃で液状を呈するポリオール化合物には、ポリエーテルポリオール以外のポリオール化合物が含まれ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが含まれる。

【0091】

上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、商品名「プラクセル２０５」、「プラクセル２０５Ｈ」、「プラクセル２０５Ｕ」、「プラクセル２０５ＢＡ」、「プラクセル２０８」、「プラクセル２１０」、「プラクセル２１０ＣＰ」、「プラクセル２１０ＢＡ」、「プラクセル２１２」、「プラクセル２１２ＣＰ」、「プラクセル２２０」、「プラクセル２２０ＣＰＢ」、「プラクセル２２０ＮＰ１」、「プラクセル２２０ＢＡ」、「プラクセル２２０ＥＤ」、「プラクセル２２０ＥＢ」、「プラクセル２２０ＥＣ」、「プラクセル２３０」、「プラクセル２３０ＣＰ」、「プラクセル２４０」、「プラクセル２４０ＣＰ」、「プラクセル２１０Ｎ」、「プラクセル２２０Ｎ」、「プラクセルＬ２０５ＡＬ」、「プラクセルＬ２０８ＡＬ」、「プラクセルＬ２１２ＡＬ」、「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、「プラクセルＬ２３０ＡＬ」、「プラクセル３０５」、「プラクセル３０８」、「プラクセル３１２」、「プラクセルＬ３１２ＡＬ」、「プラクセル３２０」、「プラクセルＬ３２０ＡＬ」、「プラクセルＬ３３０ＡＬ」、「プラクセル４１０」、「プラクセル４１０Ｄ」、「プラクセル６１０」、「プラクセルＰ３４０３」、「プラクセルＣＤＥ９Ｐ」（（株）ダイセル製）等の市販品を使用することができる。

【0092】

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、商品名「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２０５ＨＬ」、「プラクセルＣＤ２１０ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２１０ＨＬ」、「プラクセルＣＤ２２０ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２２０ＨＬ」（（株）ダイセル製）、商品名「ＵＨ−ＣＡＲＢ５０」、「ＵＨ−ＣＡＲＢ１００」、「ＵＨ−ＣＡＲＢ３００」、「ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／３）」、「ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／１）」、「ＵＣ−ＣＡＲＢ１００」（宇部興産（株）製）、商品名「ＰＣＤＬ Ｔ４６７１」、「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」、「ＰＣＤＬ Ｔ５６５０Ｊ」、「ＰＣＤＬ Ｔ５６５１」、「ＰＣＤＬ Ｔ５６５２」（旭化成ケミカルズ（株）製）等の市販品を使用することができる。

【0093】

２５℃で液状を呈するポリオール化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（全エポキシ化合物）１００重量部に対して、５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量部である。

【0094】

［ゴム粒子］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、ゴム粒子を含んでいてもよい。ゴム粒子としては、例えば、粒子状ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、反応性末端カルボキシル基ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）、メタルフリーＮＢＲ、粒子状ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）等が挙げられる。また、上記ゴム粒子としては、例えば、ゴム弾性を有するコア部分と、該コア部分を被覆する少なくとも１層のシェル層とから成る多層構造（コアシェル構造）を有するゴム粒子などが挙げられる。上記コアシェル構造を有するゴム粒子としては、特に、表面に脂環式エポキシ化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有し、平均粒子径が１０〜５００ｎｍ、最大粒子径が５０〜１０００ｎｍであり、該ゴム粒子の屈折率と該ゴム粒子を含む硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率との差が±０．０２以内であるものが好ましい。上記ゴム粒子の配合量は、必要に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。ゴム粒子の使用量が０．５重量部を下回ると、硬化物の耐クラック性が低下する傾向があり、一方、ゴム粒子の使用量が３０重量部を上回ると、硬化性エポキシ樹脂組成物が高粘度となって作業性が低下したり、硬化物の耐熱性及び透明性が低下する傾向がある。

【0095】

［添加剤］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を含有していてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの水酸基を有する化合物を使用すると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、界面活性剤、シリカ、アルミナなどの無機充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤などの慣用の添加剤を使用することができる。

【0096】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を、必要に応じて加熱した状態で攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。

【0097】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、特に限定されないが、６０〜６０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１００〜５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５０〜４０００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。一方、２５℃における粘度が６０００ｍＰａ・ｓを超えると、注型時の作業性が低下したり、硬化物に注型不良に由来する不具合が生じやすくなる傾向がある。なお、硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、例えば、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ−ＥＩＩ型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４′×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５〜１０ｒｐｍの条件で測定することができる。

【0098】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の７５℃における粘度は、特に限定されないが、１００〜４０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２００〜３５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２５０〜３０００ｍＰａ・ｓである。７５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化時に無機微粒子が沈降しやすく、光半導体装置の発光色のバラつきや全光束の低下が生じやすくなる傾向がある。なお、硬化性エポキシ樹脂組成物の７５℃における粘度は、測定温度を７５℃とすること以外は２５℃における粘度と同様に測定することができる。具体的には、例えば、後述の実施例の「硬化性エポキシ樹脂組成物の７５℃で３０分間保持後の粘度」に記載の方法により測定することができる。

【0099】

＜硬化物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、無機微粒子（特に、無機蛍光体微粒子）の分散性が良好であり、高い耐熱性及び耐光性を有する硬化物を高い生産性で得ることができる。硬化の際の加熱温度（硬化温度）は、特に限定されないが、４５〜２００℃が好ましく、より好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３０〜６００分が好ましく、より好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は、硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くすること等により、適宜調整することができる。

【0100】

＜光半導体封止用樹脂組成物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体封止用樹脂組成物として好ましく使用できる。上記光半導体封止用樹脂組成物として用いることにより、無機微粒子（特に、無機蛍光体微粒子）の分散性に優れ、高い耐熱性及び耐光性を有する硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を高い生産性で得ることができる。上記光半導体装置は、高出力、高輝度の光半導体素子を備える場合であっても、経時で光度が低下しにくい。

【0101】

＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置である。光半導体素子の封止は、上述の方法で調製した硬化性エポキシ樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して行う。これにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。硬化温度と硬化時間は、硬化物の調製時と同様の範囲で設定することができる。本発明の光半導体装置は、発光色のバラつきや全光束の低下が抑制されており、なおかつ生産性が高い。

【0102】

特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、一定の空間に流し込んだ後に硬化させる態様で用いられる封止剤として好ましく使用できる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、低粘度であっても無機微粒子（特に、無機蛍光体微粒子）の良好な分散状態が維持され、さらに、硬化時の加熱によっても粘度が低下しにくく、加熱時にも無機微粒子（特に、無機蛍光体微粒子）の良好な分散性が維持されるという優れた効果を発揮できるためである。従って、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に、ＬＥＤのＰＬＣＣ封止材、砲弾型のＬＥＤのインナー封止材、フリップチップ封止材などを形成するための封止剤として好ましく使用することができる。

【0103】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の光半導体素子の封止用途に限定されず、例えば、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどの用途にも使用することができる。

【実施例】

【0104】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0105】

製造例１
（アクリル重合体エマルション（Ｅ１）、アクリル重合体粉体（Ｐ１）の製造）
攪拌機、還流冷却管、滴下ポンプ、温度制御装置、及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水５８５．０ｇを仕込み、攪拌を行った。
別途、メタクリル酸メチル４５３．５ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル７１．５ｇ、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム５．２５ｇ、及びイオン交換水２６２．５ｇをホモジナイザー（２５０００ｒｐｍ）で乳化処理して単量体混合物（Ｍ１）を調製し、該単量体混合物（Ｍ１）のうちの１０％を上記フラスコ内に投入し、その後、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。次いで、予め調製した過硫酸アンモニウム０．３０ｇの水溶液（イオン交換水１５．０ｇに溶解させた）を、上記フラスコ内に一括仕込みし、６０分間保持して、シード粒子を形成させた。さらに、シード粒子が形成された上記フラスコ内に残りの単量体混合物（Ｍ１）を１８０分かけて滴下し、滴下後１時間保持し、第１段目の重合を終了した。
次いで、メタクリル酸メチル２１９．３ｇ、メタクリル酸５．７ｇ、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム２．２５ｇ、及びイオン交換水１１２．５ｇをホモジナイザー（２５０００ｒｐｍ）で乳化処理して得られた単量体混合物を、上記フラスコ内に９０分かけて滴下し、滴下後１時間保持し、第２段目の重合を終了して、平均粒子径０．８４μｍのアクリル重合体エマルション（Ｅ１）を得た。上記アクリル重合体エマルション（Ｅ１）におけるアクリルモノマーの組成から、第１段目の重合により形成したコア成分のガラス転移温度は９０．６℃、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は２０．４５であり、第２段目の重合により形成したシェル成分のガラス転移温度は１０６．９℃、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は２０．６６である。
得られたアクリル重合体エマルション（Ｅ１）を噴霧乾燥処理し、アクリル重合体粉体（Ｐ１）を得た。

【0106】

製造例２〜６
表１に記載の原料組成及び重合条件に変更したこと以外は製造例１と同様にして、アクリル重合体エマルション（Ｅ２）〜（Ｅ６）、及びアクリル重合体粉体（Ｐ２）〜（Ｐ６）を得た。

【0107】

製造例７
（アクリル重合体エマルション（Ｅ７）、アクリル重合体粉体（Ｐ７）の製造）
攪拌機、還流冷却管、滴下ポンプ、温度制御装置、及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水６２４ｇを仕込み、攪拌を行った。
別途、メタクリル酸メチル４８３．７ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル７６．３ｇを混合し、第１段目の重合に用いる単量体混合物（Ｍ７）を調製した。上記単量体混合物（Ｍ７）のうちの４０．０ｇを上記フラスコ内に投入し、その後、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。次いで、予め調製した過硫酸アンモニウム０．３２ｇの水溶液（イオン交換水１６．０ｇに溶解させた）を、上記フラスコ内に一括仕込みし、６０分間保持して、シード粒子を形成させた。さらに、シード粒子が形成された上記フラスコ内に、残りの単量体混合物（Ｍ７）５２０．０ｇ、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム５．６ｇ、及びイオン交換水２８０．０ｇをホモジナイザー（２５０００ｒｐｍ）で乳化処理して得られた混合物を２１０分かけて滴下し、１時間保持して、第１段目の重合を終了した。
次いで、上記フラスコ内に、メタクリル酸メチル２３３．９ｇ、メタクリル酸６．１ｇ、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム２．４ｇ、及びイオン交換水１２０．０ｇをホモジナイザー（２５０００ｒｐｍ）で乳化処理して得られた単量体混合物を９０分かけて滴下し、滴下後１時間保持して、第２段目の重合を終了し、平均粒子径０．８１μｍのアクリル重合体エマルション（Ｅ７）を得た。上記アクリル重合体エマルション（Ｅ７）におけるアクリルモノマーの組成から、第１段目の重合により形成したコア成分のガラス転移温度は９０．６℃、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は２０．４５であり、第２段目の重合により形成したシェル成分のガラス転移温度は１０６．９℃、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は２０．６６である。
得られたアクリル重合体エマルション（Ｅ７）を噴霧乾燥処理し、アクリル重合体粉体（Ｐ７）を得た。

【0108】

製造例８
（アクリル重合体エマルション（Ｅ８）、アクリル重合体粉体（Ｐ８）の製造）
攪拌機、還流冷却管、滴下ポンプ、温度制御装置、及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水５８５．０ｇを仕込み、攪拌を行った。
別途、メタクリル酸メチル６７２．７５ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル７１．５ｇ、メタクリル酸５．７２ｇ、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム７．５ｇ、及びイオン交換水３７５．０ｇをホモジナイザー（２５０００ｒｐｍ）で乳化処理して単量体混合物（Ｍ８）を調製し、該単量体混合物（Ｍ８）のうちの１０％を上記フラスコに投入した後、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。次いで、予め調製した過硫酸アンモニウム０．３０ｇの水溶液（イオン交換水１５．０ｇに溶解させた）を、上記フラスコ内に一括仕込みして、６０分間保持して、シード粒子を形成させた。さらに、シード粒子が形成された上記フラスコ内に、残りの単量体混合物（Ｍ８）を２７０分かけて滴下し、滴下後１時間保持して、重合を終了して、平均粒子径０．６２μｍのアクリル重合体エマルション（Ｅ８）を得た。上記アクリル重合体エマルション（Ｅ８）におけるアクリルモノマーの組成から、ガラス転移温度は９５．３℃、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は２０．５２である。
得られたアクリル重合体エマルション（Ｅ８）を噴霧乾燥処理し、アクリル重合体粉体（Ｐ８）を得た。

【0109】

【表1】

【0110】

製造例９
（硬化剤組成物ａの製造）
硬化剤（酸無水物）（商品名「リカシッド ＭＨ−７００」、新日本理化（株）製）１００重量部、硬化促進剤（商品名「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」、サンアプロ（株）製）０．５重量部、及びエチレングリコール（和光純薬工業（株）製）１重量部を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して硬化剤組成物ａを得た。

【0111】

製造例１０
（硬化剤組成物ｂの製造）
硬化剤（酸無水物）（商品名「リカシッド ＭＨ−７００」、新日本理化（株）製）１００重量部、硬化促進剤（商品名「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」、サンアプロ（株）製）０．５重量部、エチレングリコール（和光純薬工業（株）製）１重量部、及びポリエステル樹脂２０重量部を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して硬化剤組成物ｂを得た。
なお、上記ポリエステル樹脂は、以下の手順で調製した。
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（東京化成工業（株）製）１７２重量部、ネオペンチルグリコール（東京化成工業（株）製）２０８重量部、テトラブチルチタネート（和光純薬工業（株）製）０．１重量部を仕込んで、１６０℃になるまで加熱し、さらに１６０℃から２５０℃まで４時間かけて昇温した。次いで、１時間かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下まで減圧してから２５０℃で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（脂環式ポリエステル樹脂）を得た。

【0112】

実施例１
表２に示すように、脂環式エポキシ化合物（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）１００重量部、及び製造例１で得られたアクリル重合体粉体（Ｐ１）１０重量部を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して主剤を得た。
上記で得た主剤１１０重量部と、製造例１で得た硬化剤組成物ａ１１８重量部と、上記主剤と硬化剤組成物ａの合計量１００重量部に対して５重量部の蛍光体（ＹＡＧ系蛍光体）［Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、平均粒径５μｍ、比重５ｇ／ｃｍ³］とを、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
さらに、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１２０℃のオーブン（樹脂硬化オーブン）で５時間加熱することで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子を封止した光半導体装置を得た。なお、図１において、１００はリフレクター（光反射用樹脂組成物）、１０１は金属配線、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は硬化物（封止材）を示す。

【0113】

実施例２〜１３、比較例１〜８
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成（単位：重量部）を表２、表３に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。また、実施例１と同様に光半導体装置を作製した。なお、表２、表３に示すように、実施例１０においては硬化性エポキシ樹脂組成物の構成成分として硬化剤組成物は使用せず、代わりに硬化触媒を使用した。また、表２、表３における蛍光体（ＹＡＧ系蛍光体）の配合量は、主剤と硬化剤組成物の合計量１００重量部（又は主剤と硬化触媒の合計量１００重量部）に対する量（単位：重量部）で表している。

【0114】

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置について、下記の評価試験を実施した。

【0115】

［硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度（２５℃）］
実施例及び比較例で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度を、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ−ＥＩＩ型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４′×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５〜１０ｒｐｍの条件で測定した。結果を表２、表３の「混合粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）」の欄に示す。

【0116】

［硬化性エポキシ樹脂組成物の７５℃で３０分保持後の粘度］
実施例及び比較例で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ−ＥＩＩ型」、（株）トキメック製）中で７５℃で３０分間保持した後、ローター：標準１°３４′×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５〜１０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。結果を表２、表３の「混合粘度（ｍＰａ・ｓ／７５℃／３０分保持後）」の欄に示す。

【0117】

［通電試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置の全光束を全光束測定機を用いて測定した（「初期の全光束」とした）。さらに、６０℃の恒温槽内で３００時間、光半導体装置に４０ｍＡの電流を流した後の全光束を測定した（「３００時間後の全光束」とした）。そして、次式から光度保持率を算出した。
（光度保持率（％））
＝１００×（３００時間後の全光束（ｌｍ））／（初期の全光束（ｌｍ））
上記で測定された初期の全光束を、表２、表３の「初期光度（ｌｍ）」の欄に示し、光度保持率を表２、表３の「光度保持率（６０℃／４０ｍＡ／３００ｈ）」の欄に示す。

【0118】

［分散性評価試験］
実施例及び比較例で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を調製後、ガラス製容器に入れ、７５℃で加熱した状態で１時間静置した。静置後の硬化性エポキシ樹脂組成物を目視で確認し、蛍光体（ＹＡＧ）の沈降が目視確認されたものを分散性が不良（×）、蛍光体（ＹＡＧ）の沈降が目視確認されなかったものを分散性が良好（○）と評価した。結果を表２、表３の「分散性」の欄に示す。

【0119】

［総合判定］
各試験の結果、下記の要件（１）〜（４）をいずれも満たすものを○（優れている）と判定した。一方、下記の要件（１）〜（４）のいずれかの要件を満たさない場合には×（劣っている）と判定した。
（１）通電試験において測定された初期の全光束が３．０（ｌｍ）以上である。
（２）通電試験において測定された光度保持率が９０％以上である。
（３）硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度（２５℃）が６０００ｍＰａ・ｓ以下である。
（４）分散性評価試験において蛍光体の分散性が良好（○）である。
結果を表２、表３の「総合判定」の欄に示す。

【0120】

【表2】

【0121】

【表3】

【0122】

なお、実施例、比較例、製造例で使用した成分は、以下の通りである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎ−ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ｉ−ＢＭＡ：メタクリル酸ｉ−ブチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＣＥＬ２０２１Ｐ（セロキサイド２０２１Ｐ）：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製
ＣＥＬ８０００（セロキサイド８０００）：（３，３′，４，４′−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、（株）ダイセル製
ＥＨＰＥ３１５０：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキセン付加物、（株）ダイセル製
ＭＡ−ＤＧＩＣ：モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、四国化成工業（株）製
ＹＤ−１２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、新日鐵化学（株）製
ＪＥＲ８０６：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製
ＨＰ−４０３２Ｄ（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ）：ナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製
ナノフィラーＲ２０２：シリカ、日本アエロジル（株）製
リカシッド ＭＨ−７００：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理化（株）製
Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ：硬化促進剤、サンアプロ（株）製
エチレングリコール：和光純薬工業（株）製
サンエイド ＳＩ−１００Ｌ：アリールスルホニウム塩、三新化学工業（株）製
ＹＡＧ：蛍光体（Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ）、平均粒径５μｍ、比重５ｇ／ｃｍ³

【0123】

試験機器
・樹脂硬化オーブン
エスペック（株）製 ＧＰＨＨ−２０１
・恒温槽
エスペック（株）製 小型高温チャンバー ＳＴ−１２０Ｂ１
・全光束測定機
オプトロニックラボラトリーズ社製 マルチ分光放射測定システム ＯＬ７７１
・デジタル粘度計
（株）トキメック製 ＤＶＵ−ＥＩＩ型

【符号の説明】

【0124】

１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線
１０２：光半導体素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：硬化物（封止材）

【図1】